專(zhuān)利名稱(chēng):含由苯醌-環(huán)戊二烯加成物衍生的官能團(tuán)的樹(shù)脂化合物及含此化合物的光阻劑組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及含有由苯醌-環(huán)戊二烯加成物(benzoquinone-cyclopentadine adduct)衍生的重復(fù)單元的樹(shù)脂化合物,及包含該樹(shù)脂化合物的光阻劑組成物。本發(fā)明的光阻劑組成物具有高解析度、良好對(duì)比、及能夠在堿性水溶液顯影等性能,其適用于圖樣轉(zhuǎn)換,因此可應(yīng)用于半導(dǎo)體及光電微影制備過(guò)程中。
背景技術(shù):
過(guò)去十余年來(lái),微石印技術(shù)(microlithograpby)己在半導(dǎo)體工業(yè)制造方法中扮演舉足輕重的角色。其主要的用途是將所設(shè)計(jì)的細(xì)微電路圖形繪于基板上,其制備方法則是利用光阻成像原理,即,先將光阻劑涂覆于基板上形成一薄膜,再將含有電路圖的光罩置于薄膜上方,然后在選定波長(zhǎng)的光或輻射源下曝光。經(jīng)過(guò)曝光后,薄膜的曝光區(qū)發(fā)生化學(xué)變化,此變化使曝光區(qū)與非曝光區(qū)在顯影液中產(chǎn)生不同的溶解度,因此在顯影后,使光阻薄膜形成所希望的電路圖形。然后再經(jīng)蝕刻,以將電路圖形轉(zhuǎn)刻于基板上。
在微石印術(shù)中,曝光光源或輻射源的波長(zhǎng)長(zhǎng)短,決定所能制作的電路線寬。目前I-line(波長(zhǎng)為365nm)制備方法可制得0.25微米(μm)線寬,KrF激光(248nm)制備方法具有制得0.18微米線寬的能力,而ArF激光(193nm)則能使線寬降低至0.13微米以下。未來(lái)隨著對(duì)電路線寬愈來(lái)愈細(xì)的需求,微石印術(shù)勢(shì)必將使用波長(zhǎng)趨于更短的曝光光源。
在微石印術(shù)中,隨著曝光光源波長(zhǎng)的不同,其所使用的光阻劑亦不相同。換言之,光阻劑的化學(xué)組成必需隨著曝光光源而作調(diào)整。此是因?yàn)楣庾鑴┙M成物對(duì)于不同波長(zhǎng)的光,會(huì)有不同的吸收度及敏感度所致。一般而言,光阻劑組成物含有樹(shù)脂、光酸產(chǎn)生劑及添加物。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的,光阻劑組成物是以樹(shù)脂為主要成份,而欲使光阻劑組成物具有良好的微石印成像效果,其所含的樹(shù)脂必須對(duì)光具有低的吸收度。
好的193nm光阻劑所用的樹(shù)脂除了具有上述的低光吸收度外,還必須滿足其他幾項(xiàng)要求,例如,能附著及成膜于基板上、能抗蝕刻、具熱穩(wěn)定性、適當(dāng)?shù)姆肿恿俊⒖膳c其它光阻成份相容、不溶于2.38%氫氧化四甲銨(TMAH)堿性水溶液的顯影劑中、能長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)藏以及具有較低的成本。
過(guò)去248nm光阻劑所用的樹(shù)脂,主要是以4-羥基苯乙烯及其衍生物為主而與其他單體共聚合而得的樹(shù)脂,然而此類(lèi)樹(shù)脂因所含的苯環(huán)會(huì)大量吸收193nm波長(zhǎng)的光,因此無(wú)法有效應(yīng)用于193nm光阻劑中。
在現(xiàn)有技術(shù)中,已有多種應(yīng)用于193nm光阻劑中的樹(shù)脂被揭示。例如美國(guó)德州大學(xué)(Univcrsity of Texas)Willson等人于Journal ofPhotopolymer Science and Technoloqy第11冊(cè),第465-474頁(yè)(1998)揭示利用四環(huán)[4.4.0.12,5,17,12]十二-3-烯-5-羧酸酯與順丁烯二酸酐共聚合成樹(shù)脂。此外Willson等人亦于Chemistry of Materials第10冊(cè),第3319-3333頁(yè)(1996)揭示以有機(jī)金屬催化共聚合樹(shù)脂,其一種方式是將含酸及酯官能團(tuán)的環(huán)烯類(lèi)(如雙環(huán)(2,2,1)庚-5-烯羧酸2-甲基丙基酯)開(kāi)環(huán)共聚合;另一方式則是使上述環(huán)烯類(lèi)的雙鍵加成共聚合為樹(shù)脂。
美國(guó)加州大學(xué)(university of California)Frechet等人于Proceedingsof SPIE第30-49冊(cè),第113-123頁(yè)(1997)揭示以含酸及酯基的降冰片二烯(norbornadiene)進(jìn)行自由基共聚合為樹(shù)脂。
韓國(guó)現(xiàn)代電子公司(Hyundai Electronics Industries Co.,Ltd.)Jung等人于德國(guó)專(zhuān)利DE 19758244 A1及Journal of photopolymer Science andTechnology第11冊(cè),第481-488頁(yè)(1998)中揭示利用含醇、酯及酸基的降冰片烯(norbornene)與順丁烯二酸酐共聚合為樹(shù)脂。
美國(guó)朗訊公司(Lucent Technologies)Houlihhan等人于美國(guó)專(zhuān)利第5,843,624號(hào)以及Proceedings of SPIEE第2724冊(cè),第355-364頁(yè)(1996)揭示以降冰片烯,順丁烯二酸酐,及甲基丙烯酸或其衍生物共聚合為樹(shù)脂。
臺(tái)灣工研院化工所(1TRJ)Fang等人于Proceedings of SPIE第3999冊(cè),第919-925頁(yè)(2000)揭示以含酯、酸基降冰片烯與環(huán)系脂肪族丙烯酸酯共聚合為樹(shù)脂,其所合成的樹(shù)脂所具有的分子量為(MW)3200-4800。
韓國(guó)現(xiàn)代電子公司Paxk等人于Proceedings of SPIE第3999冊(cè),第1163-1170頁(yè)(2000),揭示以降冰片烯的各類(lèi)衍生物與順丁烯二酸酐共聚合為樹(shù)脂,該樹(shù)脂的Mw為8700-9700。
Ito等人于Proceedings of SPIE第3999冊(cè),第2-12頁(yè)(2000)揭示以降冰片烯衍生物與順丁烯二酸酐共聚合為樹(shù)脂。
美國(guó)AZ Electronic Materials,Clariant公司Rahman等人于Proceedings of SPIE第3999冊(cè),第220-227頁(yè)(2000)揭示以含醇、酸、或酯的官能團(tuán)的降冰片烯衍生物與順丁烯二酸酐共聚合為樹(shù)脂,該樹(shù)脂所具有的Mw為5170-10837。
韓國(guó)先進(jìn)科技院(Advanced Institute of Science and Technology)Kim等人于Journal of Photopolymer Science and Technology第13冊(cè),第629-634頁(yè)(2000)揭示以含醇、酯的降冰片烯衍生物與順丁烯二酸酐共聚合為樹(shù)脂,以提高所得樹(shù)脂的粘著力,其所得樹(shù)脂具有4000-4470的Mw。
上述樹(shù)脂雖然對(duì)于光阻劑可提供某些效果,但卻未能完全滿足針對(duì)193nm光阻劑的應(yīng)用所需樹(shù)脂的各項(xiàng)要求。為獲得一種可有效應(yīng)用于193nm光阻劑中的樹(shù)脂,本發(fā)明人經(jīng)廣泛研究后發(fā)現(xiàn),含有衍生自苯醌-環(huán)戊二烯加成物的官能團(tuán)的樹(shù)脂,可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種含有由苯醌-環(huán)戊二烯加成物(benzoquinone-cyclopentadiene adduct)衍生的雙烯類(lèi)單體官能團(tuán)的樹(shù)脂化合物。本發(fā)明另一目的在于提供一種包含該樹(shù)脂化合物的光阻劑組成物。
本發(fā)明樹(shù)脂化合物是由含有苯醌-環(huán)戊二烯加成物的雙烯類(lèi)單體與其他單體聚合而成,本發(fā)明樹(shù)脂化合物具有以下通式(1)的結(jié)構(gòu) 其中X選自 或 R1、R2、R4及R6各自獨(dú)立,分別選自氫、含1至15個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或具支鏈的烷基、含3至15個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基、含3至15個(gè)碳原子的取代或未取代的雜環(huán)烷基、或含6至15個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基;R3為=O、-OR、-R、或下式(2)的基團(tuán) 式(2)其中R為氫、含1至15個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、含1至15個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈雜烷基、含1至15個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基、含1至15個(gè)碳原子的取代或未取代的雜環(huán)烷基、含6至15個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基、或含6至15個(gè)碳原子的取代或未取代的雜芳基,且其中雜烷基、雜環(huán)烷基、及雜芳基中的雜原子是選自由O、N、及S所組成的一組;及n為1至10;R5為氫或C1-6烷基;a為20至50的數(shù)值;b為0至30的數(shù)值;
c為0至50的數(shù)值;d為0至10的數(shù)值;e為1至20的數(shù)值;及f為0至50數(shù)值。
用于合成本發(fā)明樹(shù)脂化合物的苯醌-環(huán)戊二烯加成物的雙烯類(lèi)單體具有以下通式(3)的結(jié)構(gòu) 式(3)其中R3是如前述所定義。本發(fā)明樹(shù)脂化合物中所含衍生自上述苯醌-環(huán)戊二烯加成物的雙烯類(lèi)單體的官能團(tuán),是于樹(shù)脂化合物中作為交聯(lián)基,其可提高樹(shù)脂的分子量,且因?yàn)榇斯倌軋F(tuán)具有極性及飽和碳?xì)洵h(huán)狀結(jié)構(gòu),其亦可提高樹(shù)脂對(duì)基板的粘著力并提高樹(shù)脂的抗蝕刻性能。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例,本發(fā)明樹(shù)脂化合物中的R1、R2、R4及R6是分別選自氫;C1-6烷基;-C(R’)(R’)(R’),其中R’各獨(dú)立選自C1-6烷基、F、或CF3;下式的基團(tuán) 或
上式中,n為1至4的整數(shù),m為1至6整數(shù),R’為C1-6烷基、F或CF3,及R”為H、C1-6烷基、F或CF3;未取代的或被一個(gè)或二個(gè)選自C1-6烷基、F和CF3的取代基所取代的C3-6環(huán)烷基;未取代的或被一、二或三個(gè)選自C1-6烷基、F和CF3的取代基所取代的苯基;及萘基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例,R1、R2、R4及R6是分別選自氫或C1-6烷基;R3是選自=O、-OH、或其中R為氫或C1-6烷基的通式(2)基團(tuán);且R5為氫或C1-6烷基。
本發(fā)明還提供了一種光阻劑組成物,其包含下列組成一種或多種選自上述通式(1)的樹(shù)脂化合物一種光酸產(chǎn)生劑(photoacid generator);及一種溶劑。
本發(fā)明光阻劑組成物中所使用的光酸產(chǎn)生劑可以是本領(lǐng)域所公知的,例如可為三芳基锍鹽(諸如三氟甲烷磺酸三苯基锍鹽“triphenylsulfonium triflate”、六氟砷酸三苯基锍鹽“triphenylsulfoniumhexfluoroarsenate”、及全氟化丁烷磺酸三苯基锍“triphenylsulfoniumperfluorobutanesulfonate”)、二芳基碘鹽(諸如三氟甲烷磺酸二苯基碘”diphenyliodonium trifiate”、全氟化丁烷磺酸碘“diphenyliodoniumnperfluorobutanesulfonate”、及環(huán)己基胺基磺酸二苯基碘鹽“diphenyliodoniumn cyclamate”)、及磺酸酯類(lèi),如氧肟磺酸酯(hydroxamic sulfonates)、鄰-硝基磺酸酯,間-苯三酚磺酸酯等。
本發(fā)明光阻劑組成物中所使用的溶劑是為本領(lǐng)域公知的用于光阻劑組成物的物質(zhì),例如可為乳酸乙酯、丙二醇-甲基乙醚酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等。
本發(fā)明光阻劑組成物的一個(gè)具體實(shí)施例中,所含樹(shù)脂化合物占光阻劑組成物總重量的10至50%,優(yōu)選為10至30%;光酸產(chǎn)生劑是占樹(shù)脂化合物總重量計(jì)的0.1至10%,優(yōu)選為0.8至3%;而溶劑則占光阻劑組成物總重量的50至90%,優(yōu)選為65至85%。
視需要,本發(fā)明光阻劑組成物亦可含有本領(lǐng)域所公知的添加劑,例如溶解抑制劑(dissolution inhibitor),優(yōu)選的溶解抑制劑例如可為叔丁基膽酸酯(t-butyl cholate)或金剛烷-二-叔丁基羧酸酯(adamantane-di-t-butylcarboxylate)。
以下實(shí)施例是用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明,并非用以限制本發(fā)明的范圍。任何本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員可輕易達(dá)成的修飾及改變均包括于本說(shuō)明書(shū)揭示內(nèi)容及所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
(2)取上述產(chǎn)物(24克,10摩爾)加入LAH(4克,100摩爾)的乙醚(200毫升)溶液,回流反應(yīng)8小時(shí)后,以氫氧化鈉水溶液終止反應(yīng),獲得雙醇產(chǎn)物(QDCPOH)。
(3)于配備有冷凝管的500毫升圓底反應(yīng)瓶中加入氫化鈉6克及乙醚200毫升,再緩慢加入前述產(chǎn)物QDCPOH(24克)的四氫呋喃(100毫升)溶液,使之回流反應(yīng)20小時(shí),再加入溴乙酸叔基酯(0.2摩爾),再回流反應(yīng)8小時(shí)后濃縮,得雙酯產(chǎn)物。
交替共聚物的一般合成步驟交替共聚物RV-73的合成于裝置有冷凝管的250毫升圓底反應(yīng)瓶中,加入冰片烯-5-羧酸叔丁基酯(38.8克),順丁烯二酸酐(23.52克),QDCPOH(9.68克),甲基丙烯酸叔丁基酯(14.2克),自由基起始劑(1克)、及二噁烷(200ml),通入氮?dú)饧霸?0℃下反應(yīng)24小時(shí),冷卻后慢慢加入攪拌的己烷/異丙醇2升混合液中,得沉淀產(chǎn)物,過(guò)濾、干燥得28克雪白色產(chǎn)物。Mn=6009;Mw=11727;及PD=1.9。
交替共聚物RV-74的合成于裝置有冷凝管的250毫升圓底反應(yīng)瓶中,加入冰片烯-5-羧酸叔丁基酯(38.8克),順丁烯二酸酐(23.52克),QDCPOH(9.68克),甲基丙烯酸叔丁基酯(28.4克),自由基起始劑(1克)及二噁烷(200ml),通入氮?dú)饧霸?0℃下反應(yīng)24小時(shí),冷卻后慢慢加入攪拌的己烷/異丙醇2升混合液中,得沉淀產(chǎn)物,過(guò)濾,干燥得44克雪白色產(chǎn)物。Mn=10108;Mw=19654;及PD=1.9。交替共聚物RV-75的合成于裝置有冷凝管的250毫升圓底反應(yīng)瓶中,加入冰片烯-5-羧酸叔丁基酯(17.16克),冰片烯-5-羧酸(0.42克),順丁烯二酸酐(10.58克),QDCPOH(1.93克),甲基丙烯酸叔丁基酯(14.2克),自由基起始劑(1克)及二噁烷(200ml),通入氮?dú)饧霸?0℃下反應(yīng)24小時(shí),冷卻后慢慢加入攪拌的己烷/異丙醇2升混合液中,得沉淀產(chǎn)物,過(guò)濾、干燥得20克雪白色產(chǎn)物。Mn=5281;Mw=12253;及PD=2.3。交替共聚物RV-77的合成于裝置有拎凝管的250毫升圓底反應(yīng)瓶中,加入冰片烯-5-羧酸叔丁基酯(16.49克),冰片烯-5-羧酸(0.42克),順丁烯二酸酐(11.07克),QDCPOH(3.15克),甲基丙烯酸叔丁基酯(14.2克),自由基起始劑(1克)及二噁烷(200ml),通入氮?dú)饧霸?0℃下反應(yīng)24小時(shí),冷卻后慢慢加入攪拌的己烷/異丙醇2升混合液中,得沉淀產(chǎn)物,過(guò)濾、干燥得22克雪白色產(chǎn)物。Mn=6786;Mw=14910;及PD=2.2。交替共聚物RV-88的合成于裝置有冷凝管的250毫升圓底反應(yīng)瓶中,加入冰片烯-5-羧酸叔丁基酯(38.8克),冰片烯-5-羧酸(2.38克),順丁烯二酸酐(21.56克),QDCPOH(1.21克),甲基丙烯酸叔丁基酯(31.24克),自由基起始劑(2克)及二噁烷(150ml),通入氮?dú)饧霸?0℃下反應(yīng)24小時(shí),冷卻后慢慢加入攪拌的己烷/異丙醇2升混合液中,得沉淀產(chǎn)物,過(guò)濾、干燥得28.97克雪白色產(chǎn)物。Mn=7548;Mw=18940;及PD=2.5。交替共聚物RV-89的合成于裝置有冷凝管的250毫升圓底反應(yīng)瓶中,加入冰片烯-5-羧酸叔丁基酯(38.8克),冰片烯-5,6-雙羧酸-5-叔丁基酯(2.38克),順丁烯二酸酐(21.07克),QDCPOH(2.42克),甲基丙烯酸叔丁基酯(30.53克),自由基起始劑(0.86克)及二噁烷(150ml),通入氮?dú)饧霸?0℃下反應(yīng)24小時(shí),冷卻后慢慢加入攪拌的己烷/異丙醇2升混合液中,得沉淀產(chǎn)物,過(guò)濾、干燥得44克雪白色產(chǎn)物。Mn=7638;Mw=18068;及PD=2,4。光阻劑組成物的配制及性能評(píng)估光阻劑組成物的配方如表1所示
評(píng)估流程及條件如下硅晶圓表面先以HMDS真空熱氣處理,再于旋轉(zhuǎn)涂布(Spin Coating3500rpm/30sec)后進(jìn)行熱烘烤(Soft Baking130℃/60Sec)以去除溶劑,得膜厚5000-8000埃,接著以對(duì)位式進(jìn)距曝光機(jī)曝光(Eo=5-15mj/cm2),曝完光后再進(jìn)行曝后烘烤(PEB130℃/90sec),再以IC方法中標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格的顯影劑(2.38%TMAH)顯影60秒,得到光阻線路,最后再以電子掃瞄式顯微鏡分析線路的解析度,所得結(jié)果示于下表2中
權(quán)利要求
1.一種具有通式(1)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂化合物 式(I)其中X選自 或 R1、R2、R4及R6各自獨(dú)立,分別選自氫、含1至15個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈的烷基、含3至15個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基、含3至15個(gè)碳原子的取代或未取代的雜環(huán)烷基、或含6至15個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基;R3為=O、-OR、-R、或下式(2)的基團(tuán) 其中R為氫、含1至15個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、含1至15個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈雜烷基、含1至15個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基、含1至15個(gè)碳原子的取代或未取代的雜環(huán)烷基、含6至15個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基、或含6至15個(gè)碳原子的取代或未取代的雜芳基,且其中雜烷基、雜環(huán)烷基、及雜芳基中的雜原子是選自由O、N及S所組成的一組;及n為1至10;R5為氫或C1-6烷基;a為20至50的數(shù)值;b為0至30的數(shù)值;c為0至50的數(shù)值;d為0至10的數(shù)值;e為1至20的數(shù)值;及f為0至50數(shù)值。
2.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂化合物,其特征在于所述樹(shù)脂化合物中的R1、R2、R4及R6分別選自氫;C1-6烷基;-C(R’)(R’)(R’),其中R’各獨(dú)立選自C1-6烷基、F或CF3;下式的基團(tuán) 或 上式中,n為1至4的整數(shù),m為1至6整數(shù),R’為C1-6烷基、F或CF3,及R”為H、C1-6烷基、F或CF3;未取代的或被一個(gè)或二個(gè)選自C1-6烷基、F和CF3的取代基所取代的C3-6環(huán)烷基;未取代的或被一、二或三個(gè)選自C1-6烷基、F和CF3的取代基所取代的苯基;和萘基。
3.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂化合物,其特征在于所述樹(shù)脂化合物中的R1、R2、R4及R6分別選自氫或C1-6烷基;R3選自=O、-OH、或其中R為氫或C1-6烷基的式(2)基團(tuán);且R5為氫或C1-6烷基。
4.一種光阻劑組成物,其包含以下成份樹(shù)脂化合物,其選自如權(quán)利要求1所述的通式(1)所代表的化合物或其混合;光酸產(chǎn)生劑;和溶劑。
5.如權(quán)利要求4所述的組成物,其特征在于所述光酸產(chǎn)生劑為鎓鹽或磺酸酯類(lèi)。
6.如權(quán)利要求5所述的組成物,其特征在于所述鎓鹽為三芳基锍鹽及二芳基碘鹽。
7.如權(quán)利要求6所述的組成物,其特征在于所述三芳基锍鹽選自三氟甲烷磺酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、及全氟化丁烷磺酸三苯基锍;而二芳基碘鹽則選自三氟甲烷磺酸二苯基碘、全氟化丁烷磺酸碘、及環(huán)己基胺基磺酸二苯基碘。
8.如權(quán)利要求5所述的組成物,其特征在于所述磺酸酯類(lèi)選自氧肟磺酸酯、鄰-硝基磺酸酯、及間苯三酚磺酸酯。
9.如權(quán)利要求4所述的組成物,其特征在于所述溶劑選自乳酸乙酯、丙二醇-甲基醚乙酸酯和甲基-3-甲氧基丙酸酯。
10.如權(quán)利要求4所述的組成物,其特征在于所述樹(shù)脂化合物占光阻劑組成物總重量的10至50%。
11.如權(quán)利要求4所述的組成物,其特征在于所述樹(shù)脂化合物占光阻劑組成物總重量的10至30%。
12.如權(quán)利要求4所述的組成物,其特征在于所述光酸產(chǎn)生劑占樹(shù)脂化合物總重量的0.1至10%。
13.如權(quán)利要求4所述的組成物,其特征在于所述光酸產(chǎn)生劑占樹(shù)脂化合物總重量的0.8至3%。
14.如權(quán)利要求4所述的組成物,其特征在于所述溶劑占光阻劑組成物總重量的50至90%。
15.如權(quán)利要求4所述的組成物,其特征在于所述溶劑占光阻劑組成物總重量的65至85%。
16.如權(quán)利要求4所述的組成物,其進(jìn)一步的特征在于包含溶解抑制劑。
17.如權(quán)利要求16所述的組成物,其特征在于所述溶解抑制劑為叔丁基膽酸酯或金剛烷-二叔丁基羧酸酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有以下通式(1)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂化合物,其中,X、R
文檔編號(hào)C08F232/00GK1406990SQ0113106
公開(kāi)日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2001年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月10日
發(fā)明者謝育材, 卜詩(shī)堯, 許龍麟 申請(qǐng)人:長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司