專利名稱：共聚酰亞胺及其合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于由均苯四甲酸二酐，1，4-雙(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐與二苯醚二胺合成的三元共聚酰亞胺(下稱CPI)及其合成方法。
PI是高分子材料當中的一個大類品種，最典型的PI是由均苯二酐和二苯醚二胺合成的線型PI(BP 981543，BP 11921617)。這類PI的主鏈由苯基基團組成，剛性大，耐熱等級高，可在-289℃-400℃范圍內使用，高溫下的力學性能極好。雖然這種類型的PI，是線型結構，但不溶不熔，屬于難熔材料，不能用塑料的常規(guī)方法加工成制品，采用一種稱為粉末冶金方法制成PI塑料零件或型材。這種加工方法技術難度大，設備造價昂貴，相應的生產成本很高。
為改進這些缺點，發(fā)展了另一種類型PI。在主鏈中引進較多的醚基團。改變主鏈的柔性。在保持PI耐溫，高強度的前提下，改進PI的加工性能。美國GE公司發(fā)明了一類新的PI聚醚亞胺(下稱PEI)(US 3847867 US3983093)。以雙氧醚二酐為基本原料，得到的PEI具有熱可塑性能，可用塑料的常規(guī)方法制成各種制品。力學性能好。但耐溫等級降低，玻璃化轉變溫度tg180-240℃，使用溫度低于180℃。
CPI的化學結構式 其中R為 Ar為 化學結構I中的m和n分別代表特定芳族二酐的分子比。m/n為99/1～1/99；較好50/50-10/90。
共聚酰亞胺(CPI)的合成方法是，①先將一種芳族二胺溶解在二甲基乙酰胺(DMAC)中，
②在攪拌下，加入等克分子比的混合芳族二酐，在室溫到60℃反應，制得固體含量在5～30％的CPAA溶液；③然后冷法化學亞胺化成CPI粉；采用冷法化學亞胺化成粉方法即在CPAA溶液中加入脫水劑，亞胺化促進劑(催化劑)，在室溫到60℃條件下，使CPAA(II)轉化成CPI粉末。
本發(fā)明CPI的合成過程為，由芳族二酐依按99/1～1/99的比例混合；后與芳族二胺依總酐值與總胺值等克分子比，在極性溶劑中，室溫到60℃聚合。得到透明CPAA溶液。經熱或化學轉化，脫水環(huán)化成CPI粉。
本發(fā)明使用的芳族二酐為均苯四甲酸二酐(PMDA)；1，4-雙(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐；本發(fā)明CPI中的使用的芳族二胺為4，4’-二氨基二苯醚(ODA)；本發(fā)明使用的溶劑為二甲基乙酰胺(DMAC)。
本發(fā)明CPAA的合成在室溫到60℃進行。溶液中CPAA的固體含量5-30％。固含量過高，粘度大，分子量低。固含量太低，溶劑用量太多。CPAA在35℃恒溫條件下測定的特性粘度在0.3-4.0。
芳族二酐與芳族二胺等克分子比，若芳族二酐過量，形成CPI后，帶酐端基在高溫熱處理和加工過程中，易發(fā)生交鏈反應，脆性增加。若芳族二胺過量，形成CPI帶胺端基，在熱環(huán)化或熱壓制過程中，易氧化，顏色深或發(fā)黑。
本發(fā)明的CPAA的化學結構式 其中R為 Ar為 由CPAA(II)溶液轉化成CPI粉或膜。本發(fā)明用一種稱為冷化學亞胺化成粉方法，使CPAA(II)以粉狀形式，轉化成CPI。
轉化的化學反應式如下 其中R為 Ar為 冷化學亞胺化指CPAA(II)在室溫或較低溫度條件下化學亞胺化，使CPAA(II)轉化成CPI(I)。冷化學亞胺化需要脫水劑，亞胺化促進劑(或催化劑)，沉析劑存在下通過高速攪拌使CPAA轉化成細粉狀CPI(I)，由于CPI(I)不溶于溶劑從溶液中沉析出CPI細粉。通過離心分離，母液回收。CPI經丙酮洗滌，然后再經高溫補亞胺化，得到CPI粉。
本發(fā)明所用的脫水劑為醋酐；化學亞胺化的催化劑或促進劑為三乙胺。脫水劑與脫水量的克分子比為每脫一克分子水需1～20克分子脫水劑。催化劑的用量與脫水劑的用量以克分子計為1∶2到1∶50。脫水劑在亞胺化反應過程中起脫水作用。同時又起沉析劑作用。有利于產物沉淀。脫水劑用量過大，增加回收成本。化學轉化溫度20-140℃。
CPI粉經洗滌后，含有洗滌劑，少量溶劑，脫水劑和催化劑等揮發(fā)物。經紅外分析，亞胺化程度＞80％，仍有部分CPAA存在，需經過高溫補充亞胺化。補亞胺化溫度200-350℃，處理15分鐘-5小時。本發(fā)明CPI粉的細度20-400目。CPI的比濃對數(shù)粘度在0.5％的濃H2SO4中測定，比濃對數(shù)粘度為0.3-4.0。
本發(fā)明CPI粉壓制成塑料零件和型材，通常用模壓方法成型。在可加熱和可加壓的壓機中壓制。壓制條件壓力5mpa-150mpa。溫度室溫到500℃，在低溫壓制的PI塑料需經高溫后處理。為了提高壓制產品尺寸穩(wěn)定性，增加耐模性，降低磨擦系數(shù)，本發(fā)明的CPI粉可與石墨、聚四氟乙烯、二硫化鉬、玻璃粉等填料混合，得到系列的CPI粉混合物。
這種CPI綜合了難熔PI的耐高溫特性和可塑性PI的可加工性及良好的力學性能。相對于難熔PI，本發(fā)明的CPI可以采用較簡易的模壓方法壓制成塑料制品或型材，大大降低了加工難度。相對于PEI來說，本發(fā)明的CPI耐熱性能大大提高，熱變形溫度達到240℃～400℃；且使用較低廉的均苯四甲酸二酐(PMDA)為原料，大大降低了其生產成本。它的另一特點是可以通過調節(jié)混合芳族二酐中兩種組分的比例，根據(jù)需求，設計CPI的結構得到耐溫等級，力學性能和加工性能不同的CPI系列品種。
實施例2-4如同實施例1，相同方法合成一系列CPI，得到結果如下。

*失重50％實施例5如同例1方法，在例1的CPAA溶液中，加入7.13克石墨，得到43克黑色的CPI石墨混合物。熱分解溫度660℃，tg＞400℃。
權利要求
1.一種共聚酰亞胺(下稱CPI)，其特征在于化學結構式為 其中R為 其中Ar為 m和n分別代表聚合度；m與n的比例為m/n＝99/1～1/99。
2.按照權利要求書1所述的CPI，其特征在于m與n的比例為50/50～10/90。
3.CPI的合成方法是，①先將一種芳族二胺溶解在二甲基乙酰胺(DMAC)中，②在攪拌下，加入等克分子比的混合芳族二酐，在室溫到60℃反應，制得固體含量在5～30％的共聚酰胺酸(下稱CPAA)溶液；化學結構式為 其中R為 其中Ar為 ③然后冷法化學亞胺化成CPI；采用冷法化學亞胺化成粉方法即在CPAA溶液中加入脫水劑，亞胺化促進劑(催化劑)，在室溫到60℃條件下，使CPAA(II)轉化成CPI粉末；轉化的化學反應式為 其中R為 其中Ar為 將不溶于溶劑的CPI粉末分離出溶劑，再經高溫補亞胺化得到CPI粉。
4.按照權利要求3所述的CPI，其特征在于芳族二酐為均苯四甲酸二酐，1，4-雙(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐，按99/1～1/99的比例混合；所指的芳族二胺為4，4’-二氨基二苯醚(ODA)。
5.按照權利要求3所述的CPI，其特征在于芳族二酐均苯四甲酸二酐與1，4-雙(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐較好混合比例為50/50～90/10。
6.按照權利要求3述的CPI，其特征在于所用的脫水劑為醋酐，催化劑為三乙胺；脫水劑與脫水量的克分子比為每脫一克分子水需1～20克分子脫水劑；催化劑的用量與脫水劑的用量以克分子計為1∶2到1∶50；化學轉化溫度20-140℃。
7.按照權利要求3述的CPI，其特征在于補亞胺化溫度200-350℃，處理15分鐘-5小時；CPI粉的細度20-400目；CPI的比濃對數(shù)粘度在0.5％的濃H2SO4中測定，比濃對數(shù)粘度為0.3-4.0。
全文摘要
本發(fā)明是由均苯四甲酸二酐,1,4－雙(3,4－二羧酸苯氧基)苯二酐與二苯醚二胺合成的三元共聚酰亞胺及其合成方法。本發(fā)明以均苯四甲酸二酐,1,4－雙(3,4－二羧酸苯氧基)苯二酐,二苯醚二胺在高極性溶劑中三元共聚合。合成可溶的共聚酰胺酸。以醋酐為脫水劑,三乙胺為催化劑,經化學亞胺化,制成共聚亞胺粉。玻璃化轉變溫度tg高,加工性能好。
文檔編號C08G73/00GK1422887SQ0113239
公開日2003年6月11日 申請日期2001年12月3日 優(yōu)先權日2001年12月3日
發(fā)明者蔡晨寧 申請人:蔡晨寧