專利名稱：聚合方法
本申請是申請日為1998年12月18日題為“聚合方法”的申請?zhí)?8813040.8的中國專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及表面活性劑存在下自由基引發(fā)的不飽和單體加成聚合，該表面活性劑包含陰離子非遷移表面活性劑，尤其涉及使用這類表面活性劑的乳液聚合法，并具體涉及通過使用這類表面活性劑的水包油乳液聚合法制造丙烯酸類聚合物。
PCT已公開申請第WO/13849 A描述了某些不飽和醇的脂肪醇乙氧基化物以及其作為水包油乳液聚合法中的表面活性劑用途。所述的不飽和醇類是衍生自亞油基醇的共軛雙不飽和脂肪醇。據(jù)稱共軛雙鍵協(xié)助該表面活性劑混入聚合物并使得該表面活性劑不遷移。雖然這些化合物可以是有效的，但因為它們在乳液聚合通常所用的溫度下成為無用的表面活性劑，其用途受到限制。在WO/13849 A的聚合實例中，30℃進行的乳液聚合使用了一種“共軛亞油基”10-乙氧基化物，然而商用熱引發(fā)乳液聚合一般在50-100℃，通常在60-90℃進行。使用低溫導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率顯著降低，從而大幅降低了反應(yīng)的生產(chǎn)率。采用高得多的乙氧基化級別有可能在較高的溫度下操作，但是這會降低表面活性劑的重量效率并可對聚合或?qū)λ镁酆衔锶橐簬碛泻τ绊?。在聚合反?yīng)的粒子成核階段中，這些表面活性劑也相對沒有效力。
本發(fā)明通過使用陰離子改性共軛不飽和脂肪醇乙氧基化物表面活性劑，采用不同的方式使聚合能夠在所需更高溫度下進行。這樣的陰離子改性表面活性劑的使用溫度可大大高出現(xiàn)有技術(shù)不飽和脂肪醇中度乙氧基化物可使用的溫度，且沒有非常高乙氧基化物的分子量妨礙和其它缺點。在粒子成核期間，包括在升高的溫度下例如60-100℃，它們也很有效，因此尤其在粒子成核階段，不需要使用其它表面活性劑就能夠制造出其顆粒的受控粒子尺寸更小的產(chǎn)物聚合物。我們相信，此陰離子改性表面活性劑在很大程度上被共價接枝到產(chǎn)物聚合物中，并且用這些聚合物制造的膠乳具有抗發(fā)白性的改良耐水性并且比常規(guī)產(chǎn)品吸水更少。
因此，本發(fā)明提供使至少一種烯屬不飽和單體經(jīng)自由基引發(fā)進行加成聚合的方法，其中用表面活性劑穩(wěn)定分散相，該表面活性劑包括至少一種式(I)陰離子表面活性劑化合物R1-(OA)n-X(I)其中R1為包括至少兩個雙鍵的C16-C22的烴基；OA為氧化烯基；n為2-60；5-30為宜；并且X為包括至少一個成酸H原子的基團或者其鹽。
本發(fā)明方法特別可用于乳液聚合，尤其是烯屬不飽和單體水包油乳液聚合。具體而言，本方法適于使用或包括丙烯酸類單體和/或乙烯基類單體的體系聚合，特別是水包油乳液聚合。這些構(gòu)成本發(fā)明的具體方面。
基團R1是包括至少兩個雙鍵的C16-C22的烴基。特別是C18-C20的不飽和烴基例如一種不飽和烷基。所希望地，雙鍵中至少兩個是共軛的，而且具體來說R1基團包括兩個雙鍵且這些雙鍵是共軛的。特別希望的基團R1為下式R2-(-CH＝CH-CH＝CH-)-R3-(II)其中R2是C1-C8的烷基，特別是CH3.(CH2)1，這里1為0-7；并且R3是C4-C12的亞烷基特別是基團(CH2)m這里m為4-12。
這種情形中，式(I)的化合物具有式(Ia)R2-(-CH＝CH-CH＝CH-)-R3-(OA)n-X(Ia)其中R2，R3，OA，n和X定義如上述。
該(以共軛為宜的)雙鍵體系優(yōu)選不作為整個烴基的端基。具體來說，參照式(II)，對整個烴基鏈，基團R2希望貢獻至少2個碳原子的鏈、更常見至少3個且優(yōu)選至少4個碳原子的鏈；相應(yīng)地，1希望至少為2并且優(yōu)選至少為3。當R1為醇殘基，R1OH時，我們已獲得良好的結(jié)果，希望它是亞油基醇的一種共軛異構(gòu)體。這些殘基是式(II)的殘基，其中R2為正戊基或正己基(1＝4或5)且R3相應(yīng)地為正壬基或正辛基(m＝9或8)，衍生自亞油酸基醇中的兩個雙鍵之一CH3(CH2)4.CH＝CH.CH2.CH＝CH.(CH2)7CH2OH，而形成共軛體系。此殘基可衍生自相應(yīng)的醇，其可通過例如強堿催化下的重排產(chǎn)生，并且在此表面活性劑合成中使用的醇或殘基可通過表面活性劑合成期間，例如亞油基醇烷氧基化期間經(jīng)堿催化，使之發(fā)生重排而就地產(chǎn)生。當以此方式從亞油基醇衍生時，產(chǎn)物將是有兩種共軛不飽和形式的化合物的混合物，一般各化合物含量接近相等。從相當?shù)奶烊辉床牧嫌孟嗨频姆椒芍圃炱渌p不飽和殘基。其它潛在的雙不飽和衍生物包括松香醇烷氧化物(該醇衍生自松香酸中羧基的還原反應(yīng)；系統(tǒng)命名為1，2，3，4，4a，5，6，10，10a-十氫-1，4a-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-羥甲基-菲)。
一般地，當使用得自天然源的醇時，會得到與不飽和級別不同的其它類似化合物一起以混合物形式存在的雙不飽和材料?？梢允褂秒p不飽和醇殘基與單不飽和殘基和相等比例飽和殘基的混合物。通常希望，多不飽和尤其是雙不飽和R1殘基的比例至少為15摩爾％，希望為至少40摩爾％，并優(yōu)選至少50摩爾％。一般可購得的雙不飽和材料含40-65摩爾％，通常大約50％的雙不飽和殘基。這樣的材料可令人滿意地用于本發(fā)明。有高級別雙不飽和殘基的材料可提供額外的益處但明顯更加昂貴。
基團X是包括至少一個成酸H原子的基團或者其鹽。我們想通過它說明，基團X可離子化以便在水性介質(zhì)中形成陰離子基團。使用中基團X起到提供陰離子官能使表面活性劑成為陰離子表面活性劑的作用。陰離子官能度可由磷的酸性基團、硫的酸性基團或者羧酸基團提供。合適的含磷酸性基團包括磷酸酯基-O-P-(O)(OH)2和磷酸單酯基-O-P-(O)(OR4)(OH)，其中R4為酯形成基，一般是式R1-O-(OA)n-的基團，其中R1、OA和n如上述式(I)中的定義以及式(I)中定義的R1-O-(OA)n-其它基團與此相同，硫的酸性基團包括硫酸酯基O-S-(O)2-OH、磺酸酯基-R5-S-(O)2-OH、其中R5為C2~C6的亞烷基，特別是-C3H6-基或-C2H4-基(使X成為乙氧基磺酸酯-C2H4-S-(O)2-OH基)，并且合適的羧酸基團包括羧基甲氧基-O-CH2-CO2H、馬來酸酯基-O-(O)C-CH＝CH-CO2H、琥珀酸酯基(succinnate)-O-(O)C-CH2-CH2-CO2H和磺基琥珀酸酯基-O-(O)C-[C2H3(SO3H)]-CO2H。
當陰離子官能度由含磷酸基提供時，通常希望此表面活性劑含高比例，特別是至少50％，更常見60％，且尤其是至少65％的式R1-(OA)n-O-P-(O)(OH)2的表面活性劑，其中R1，A和n如在式(I)中的定義，即具有一不飽和醇殘基的磷酸酯。
通過本領(lǐng)域一般已知的方法可將此陰離子基團導(dǎo)入此分子中。大部分地，這些方法是通過化合物R1-O-(OA)n-OH與合適反應(yīng)性陰離子化合物反應(yīng)。例如其中X為磷酸酯基或酯磷酸酯基的化合物可通過化合物R1-O-(OA)n-OH與多磷酸、五氧化二磷、氯氧化物或三氯化物進行反應(yīng)制造。此反應(yīng)生成單-，雙-和三-酯產(chǎn)物的統(tǒng)計混合物并且通過改變起始材料的比例可控制該比例以便增加所希望化合物的比例。通過使化合物R1-O-(OA)n-OH與硫酸反應(yīng)可制備硫酸酯，并且通過讓這種化合物與羥基亞烷基磺酸酯例如羥乙基磺酸，或其中R5為1，3亞丙基則為與亞丙基磺內(nèi)酯反應(yīng)可制備磺酸酯。通過烷氧基化的醇與α-鹵代乙酸或丙烯酸酯在合適的條件下反應(yīng)或者通過對聚乙氧基化物中的端乙氧基進行受控氧化可提供甲酯基端基。馬來酸酯和琥珀酸酯端基可通過與相應(yīng)的酸酐進行酯化反應(yīng)提供，磺基琥珀酸酯可通過使馬來酸酯產(chǎn)物與亞硫酸氫鈉繼續(xù)反應(yīng)提供。
當存在成鹽部分時，其可為堿金屬，特別是Li、Na或K，銨，包括胺或羥基取代胺，例如烷醇胺、鎓或胺，特別是烷基胺，尤其是叔烷基胺和羥基取代胺，例如烷醇胺，尤其是叔烷醇胺如三乙醇胺等。通?？赏ㄟ^游離酸前體直接與適當?shù)膲A反應(yīng)制成鹽。
氧化烯基OA通常是下式基團-(OCmH2m)-，其中m一般為2，3或4，希望2或3，即氧化乙烯基或氧化丙烯基。聚氧化烯鏈可全部為氧化乙烯的殘基或者，通常較少希望，全部為氧化丙烯的殘基，或者其可包括氧化乙烯和氧化丙烯二者的殘基以便獲得無規(guī)或嵌段共聚物鏈。通常，希望此鏈為均聚聚氧化乙烯鏈。
n的值通常要經(jīng)過選擇，以便提供所要產(chǎn)品要求的性能。一般地，聚氧化烯鏈為聚氧化乙烯鏈的場合，其通常含有2-60個，更常見有5-30個氧化乙烯殘基，并且其為聚氧化丙烯鏈的場合，它通常會有2-30個氧化丙烯的殘基。該鏈為氧化乙烯和氧化丙烯殘基無規(guī)或嵌段共聚物鏈的場合，所選擇的此鏈長度將一般相應(yīng)于上述范圍，但按照鏈中氧化乙烯和氧化丙烯殘基的比例在數(shù)值上相對應(yīng)。在共聚物鏈中，氧化乙烯殘基通常將占總氧化烯殘基的至少50摩爾％。在此鏈中可包括氧化丁烯殘基，但當存在時，它們將作為此鏈的次要組分存在，例如至多占總聚氧化烯鏈的大約20摩爾％。
當然，聚氧化烯鏈中重復(fù)單元數(shù)的數(shù)值為平均值。對含聚氧化烯鏈的表面活性劑而言，很常見的是，氧化乙烯殘基的比例越高，聚氧化乙烯鏈越長，產(chǎn)品越親水。
可被聚合的烯屬不飽和單體包括不飽和羧酸和它們的烷基酯、酰胺、N-取代酰胺和亞硝酸酯、芳香乙烯基化合物、可被包含作為單體或?qū)ｉT作為交聯(lián)劑的二烯烴化合物、乙烯醚、乙烯酯、烯烴以及疏水烯丙基化合物。
不飽和羧酸和它們的衍生物包括含α烷基，尤其含甲基的丙烯酸類，例如含烷基的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯以及羥烷基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙烯酯；丙烯腈和甲基丙烯腈；以及不溶于水的(甲基)丙烯酰胺例如丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺和N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；包括陽離子的和季酰胺的種類；(甲基)丙烯酸鏈烷二醇酯例如(聚)乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、尿烷的丙烯酸酯和環(huán)氧的丙烯酸酯；富馬酸、馬來酸和酸酐以及衣康酸和它們的酯，特別是二烷基馬來酸酯、二烷基富馬酸酯、二烷基衣康酸酯、酰胺和酰亞胺。
乙烯類包括鹵化物例如鹵乙烯，尤其是氯乙烯和偏鹵化乙烯，尤其是1，1-二氯乙烯，乙烯酯例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和更高級的直鏈和支鏈酸酯，乙烯醚。芳香乙烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和對-叔丁基苯乙烯以及乙烯基吡啶。其它烯屬不飽和單體包括烯烴特別是α-烯烴例如乙烯、丙烯和丁烯以及二烯烴化合物包括丁二烯、異戊二烯、異丁二烯、氯丁二烯和二乙烯基苯(divinlbenzene)。
可進行聚合制造均聚物，例如聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯或者共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸類共聚物和苯乙烯/丙烯酸類共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠和羧化苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠以及氯化聚合物例如聚氯丁二烯。
本發(fā)明特別適用于制造丙烯酸類共聚物，例如以單體重量計其中至少50％，更常見至少60％，希望至少80％，例如90％或更高至100％是丙烯酸類單體。用丙烯酸類單體實施的方法形成了本發(fā)明的具體方面。丙烯酸類聚合物可為基于混合丙烯酸烷基酯的那些聚合物，尤其是其中的主要單體為甲基丙烯酸甲酯，該共聚物可包括陰離子單元如(甲基)丙烯酸單元或者陽離子單元如氨基取代的烯屬不飽和單體象烯丙基胺和二烯丙基二甲基氯化銨。
表面活性劑的用量將取決于所用的具體單體以及所用的聚合體系、所需的膠體穩(wěn)定性程度以及所要求的產(chǎn)物膠乳中該聚合物顆粒尺寸。然而，和常規(guī)油包水乳液聚合相區(qū)別的是，為了獲得顆粒尺寸80-500納米的膠乳，表面活性劑的用量將一般為0.25-5重量份表面活性劑/100重量份總單體(phm)。更常見的，該用量將為0.5-2.5phm，特別是1-2phm。
和在常規(guī)乳液聚合或其它分散聚合體系中相比，在微乳液聚合體系中，單體濃度一般大體上較低例如3-10重量％。與單體量相關(guān)的表面活性劑的比例也較高，因為相應(yīng)于較小的乳液顆粒尺寸，微乳液具有更高的每單位質(zhì)量單體界面面積。典型的表面活性劑含量可為10-150phm。微乳液聚合體系的總固含量通常為乳液總重量的15-30重量％。
所希望的是，在本發(fā)明聚合方法中，式(I)化合物用作唯一的表面活性劑乳化劑。當然，尤其為了終產(chǎn)物聚合物的性能設(shè)計要求，如同可使用與非離子烷氧基化不飽和醇前體的混合物那樣，可使用式(I)化合物的混合物，例如基團R1性質(zhì)不同、聚氧化烯鏈性質(zhì)和長度不同或者陰離子基團性質(zhì)不同的化合物的混合物。如果需要，可使用少量的常規(guī)陰離子、陽離子或非離子表面活性劑。在本文中，在不具有多不飽和的合成原料中存在衍生自組分R1[在式(I)中]的“常規(guī)”材料，并不看作是加入常規(guī)表面活性劑。
本方法中的聚合催化劑通?？梢允怯糜谙俨伙柡腕w系且尤其是用于乳液聚合體系的任何常規(guī)自由基聚合引發(fā)劑。實例包括過氧化化合物，例如無機過氧化合物如過硫酸鉀和有機過氧化合物如叔丁基氫過氧化物及其它自由基供體，例如2，2’-偶氮二異丁腈。所用催化劑的比例將一般為總單體量的0.001-10重量％，且更常見為0.01-7％。當用氧化還原對作為引發(fā)劑時，還原劑的比例一般為聚合引發(fā)劑摩爾數(shù)的0.05-100摩爾％，更常見為0.1-80％。
此反應(yīng)體系中的其它添加劑可包括鏈轉(zhuǎn)移劑，例如烷基硫醇和起類似作用的化合物，一般含0-5phm，更常見含0.1-1phm；交聯(lián)劑，例如二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯，一般用于改善產(chǎn)物聚合物的分子量，一般濃度為0-5phm，更常見為0.1-1phm；水溶性聚合物，例如羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙二醇以及部分水解的聚醋酸乙烯酯，一般用于改進該體系的粘度，所含濃度為0-10phm，更常見為0.1-2phm；控制pH值的緩沖劑，螯合劑，電解質(zhì)和有機溶劑以合計一般0-5phm，更常見0.1-3phm少量使用。
通?？捎贸Ｒ?guī)的操作進行此聚合反應(yīng)，溫度范圍一般為室溫-100℃，常見為60-100℃，希望為70-95℃，例如常常大約85℃。這是本發(fā)明中使用式(I)表面活性劑的一個優(yōu)點，即在這樣高的溫度下它們?nèi)杂行А?br> 本發(fā)明的聚合方法，特別是乳液聚合，尤其是水包油乳液聚合可在寬pH值范圍進行，例如3-11，特別是4-10，而更常見為適度酸性的pH值例如3-6，尤其是4-5。完成聚合后，可用有機堿例如胺或烷醇胺，或者無機堿例如堿金屬的氫氧化物或者碳酸鹽將生成的聚合物膠乳中和到一般pH值7-10。
可在裝備了加熱和冷卻裝置、攪拌、溫度計、冷凝器以及惰性氣體、單體和引發(fā)劑流投料口的密閉反應(yīng)釜中進行聚合反應(yīng)。所有配制組分可在如間歇方法的本領(lǐng)域公知方法中從起始就加入此反應(yīng)器。當用本發(fā)明化合物運作時，優(yōu)選使用的制造方法是半連續(xù)式的。將一部分組分裝入反應(yīng)器，其余的組分以單或(of)多股進料流漸漸喂入該反應(yīng)器。將單體作為潔凈的單體流喂入，或者將單體與部分表面活性劑以及非必要的其它添加劑混入部分水中以便形成預(yù)乳液。進料階段中可改變單體的組成以便控制粒子的形態(tài)。
和使用不是非遷移的常規(guī)表面活性劑制造的產(chǎn)物相比，用本發(fā)明方法合成的膠乳中游離表面活性劑類含量更低。這可產(chǎn)生耐水性改善、膠體穩(wěn)定性更高、對基底粘附性更好以及具有與游離表面活性劑含量降低有關(guān)的其它優(yōu)點的終產(chǎn)物。
用本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)物聚合物，可用作內(nèi)部及外部建筑涂料中的粘合劑或者成膜劑、地板涂料、紙張及紙板涂料，金屬防護涂料，水基粘合劑，墨水，非織造織物用粘合劑，混凝土和水泥的添加劑?？杀日账疄檩d體的配方那樣配制膠乳，或者可通過絮凝，噴霧干燥或者其它公知技術(shù)從水相中分離該聚合物。
用以下實施例舉例說明本發(fā)明。除非另外聲明，全部份數(shù)和百分數(shù)基于重量計。
材料CS1按WO/13849 A中描述制造的‘共軛亞油基醇’12-乙氧基化物(基于碘值110-130的Ocenol 110/130亞油基醇)下列產(chǎn)物由CS1如下述制造S1中和的單-磷酸酯化的‘共軛亞油基醇’10-乙氧基化物。S2中和的雙-磷酸酯化的‘共軛亞油基醇’10-乙氧基化物。S3單-磷酸酯化的‘共軛亞油基醇’6-乙氧基化物。S4單-磷酸酯化的‘共軛亞油基醇’12-乙氧基化物。S5單-磷酸酯化的‘共軛亞油基醇’20-乙氧基化物。S6單-磷酸酯化的‘共軛亞油基醇’30-乙氧基化物。水-使用前用氮吹掃15分鐘的軟化水KPS 過硫酸鉀自由基聚合引發(fā)劑測試方法粘度-用Brookfield RV粘度計測量，使用轉(zhuǎn)子4，速度100轉(zhuǎn)/每分(約1.7Hz)。結(jié)果以“Visc”給出，單位mPa.s表面張力-用Wilhelmy Plate方法測量，結(jié)果以“ST”給出，單位mN/m。粒度-用Malvern Zetasizer方法測量，Z-平均粒度以“Z-Ave”給出，單位nm，體積平均粒度以“V-ave”給出，單位nm。濕粒度(wet grit)-用篩網(wǎng)過濾膠乳的結(jié)果度量，該結(jié)果以基于總膠乳固體的濕粒度重量％給出-使用240微米和80微米的篩網(wǎng)。起泡-用Ross Miles泡沫試驗測量，測量針對0.5重量％表面活性劑水溶液或者針對稀釋至5％固體的膠乳，以0，5和10分鐘后的RM泡沫高度給出結(jié)果。剪切穩(wěn)定性-通過讓膠乳經(jīng)歷高剪切攪拌進行評定，該攪拌使用帶垂直周邊伸長的開槽圓形槳攪拌器，約3000轉(zhuǎn)/每分鐘(50Hz)。凍-融穩(wěn)定性(FT Stab)-以-20℃和23℃之間24小時循環(huán)次數(shù)(每一溫度各12小時)評定，該循環(huán)中被中和的測試膠乳不破乳。水漬(Spot)-其評定方法是，在用該膠乳制造的膜上放置一滴(spat)水，并評定該膜變白程度的等級；0＝膜全部變白而10＝膜未受影響。
為了對照，此試驗中把以下膠乳制造的膜評價為1，該膠乳得自用(飽和)硬脂基醇10-乙氧基化物的單-磷酸酯作為表面活性劑的聚合。接觸角(度)-40°干燥7天后，濕厚度為150納米的膠乳膜上放置一滴水，在1，5和11分鐘時測定。起霧(Bloom)-其測量是通過將40°干燥的濕厚度為150納米膠乳膜浸入水中，并測量浸泡起始(OH)，2小時(2H)，1天(1D)和1星期(1W)后的霧度％。吸水性(％)-其測量是通過將40°干燥的濕厚度為150納米膠乳膜浸入水中，并測量浸泡1天(1D)，5天(5D)和2星期(2W)后的吸水性％。含磷酸酯表面活性劑的合成S1-‘共軛亞油基醇’12-乙氧基化物單-磷酸酯將共軛亞油基醇12-乙氧基化物CS1(400克；MW719.2-由乙氧基化物的羥值計算出；0.56摩爾)在充氮保護下于室溫裝入一個頂部裝有攪拌器、充氮保護接合器、溫度計、加熱外罩以及一個內(nèi)含P2O5粉末(39.5克；0.28摩爾)的500毫升塞頭Kontes粉末添加漏斗的1升四頸圓底燒瓶中。該Kontes漏斗的出口管中包括一個控制粉末加入量的開槽PTFE螺旋鉆軸，并包括一個帶龍頭(tap)的小孔管以便平衡主添加龍頭周圍的壓力。漏斗的出口通向燒瓶的中心，以便將燒瓶壁上的累積減到最小。將CS1在400轉(zhuǎn)/每分鐘(約6.7Hz)的攪拌下加熱到75℃。加入水(3.6克)以便將反應(yīng)介質(zhì)中的總水量增加到1摩爾，并經(jīng)Kontes漏斗逐步加入P2O5以便該反應(yīng)放熱升高到溫度最大值100℃。完成P2O5添加之后，將反應(yīng)混合物加熱到140℃，在此溫度保溫1.5小時接著冷卻到100℃。加入水(21.6克)以便使總含水量達到5重量％，該混合物在100℃保溫0.5小時，然后冷卻至室溫。NMR分析的結(jié)果列于下表。用NMR分析出的單/雙酯比算出的產(chǎn)物分子量為1065。經(jīng)隔夜平衡后，用氨水(25％；基于該產(chǎn)物計約13重量％)中和磷酸酯，并用軟水進一步稀釋該混合物以便獲得pH值為6.8的10重量％表面活性劑活性溶液。此表面活性劑溶液作為實施例中表面活性劑S1的來源使用。S2-‘共軛亞油酸基醇’12-乙氧基化物二磷酸酯將共軛亞油基醇12-乙氧基化物CS1(143.8克；MW719.2；0.2摩爾)在充氮保護下于室溫裝入一個燒瓶中，該燒瓶如上述供制造單磷酸酯那樣進行裝備。該醇在真空下(7毫米汞柱；約130Pa)攪拌(400轉(zhuǎn)/每分；約6.7Hz)脫水1小時，解除真空并將該混合物冷卻到70℃。通過Kontes漏斗經(jīng)25分鐘的時間逐步加入P2O5(8.5克；0.06摩爾)。然后將反應(yīng)混合物加熱到140℃，在此溫度保溫3小時接著冷卻到100℃。然后加入水(9.0克)以便使總含水量達到5重量％，100℃保溫0.5小時，然后將該混合物冷卻至室溫。用氨水(約7重量％)中和此產(chǎn)物，并如對S1的描述那樣將其作通常地稀釋，制成的溶液記為S2。
所描述的供制造S1的方法還用于制造分別含6和12個EO殘基的S3和S4，但采用以下使用多磷酸而不是五氧化二磷的方法制造分別含20和30個EO殘基的S5和S6S6-‘共軛亞油基醇’20-乙氧基化物單-磷酸酯將共軛亞油基醇20-乙氧基化物(341克；0.325摩爾-基于由該乙氧基化物羥基值算出的分子量(MW)1049)在充氮保護下于室溫裝入一個500毫升的圓底燒瓶中，該燒瓶裝備了壓力平衡的滴液漏斗、攪拌器、充氮保護接合器(反應(yīng)期間以0.2毫升氮/分鐘通過此燒瓶)、溫度計、被恒溫控制的加熱外罩以及通往接收器的臥式冷凝器，將此乙氧基化物加熱到80℃以便將其熔融，然后保持溫度80-100℃漸漸加入多磷酸(工業(yè)級-84.53％的P2O542.0克；等價于0.25摩爾P2O5)。完成多磷酸添加之后，將此反應(yīng)混合物加熱到140℃，在此溫度保溫3小時接著冷卻到90~100℃。然后加入水以便使總含水量達到5重量％，將此混合物100℃保溫0.5小時然后冷卻至室溫。此表面活性劑溶液在實施例中作為表面活性劑S6的來源使用。用相似的方法制造表面活性劑S7，只是用共軛亞油基醇30-乙氧基化物代替該20-乙氧基化物原料。
上述方法所制陰離子表面活性劑及其性能的分析數(shù)據(jù)總結(jié)于下表
陰離子表面活性劑S4 0.5％水溶液的表面張力(相對于Log[表面活性劑的重量％濃度]給出)和RM泡沫高度
實施例1間歇乳液聚合為了對粒子成核作用期間表面活性劑的效能作出評價，在低固含量(10％)下進行間歇聚合，以便模擬半連續(xù)乳液聚合種子階段中的條件。
批料配方材料 (重量份)單體(％by wt) 100BA 48.8MMA49.9MAA 1.3過氧二硫酸鉀0.3碳酸氫鈉0.1水 15S1 變數(shù)*水 至1000*S1的不同濃度phm(份每100份單體)表達用Malvern Zetasizer 4(光子校正光譜)測定聚合物粒子的Z-均粒度，檢波器位于90°處。
Z-均粒度批號S1量尺寸(phm) (nm)1.1 0.586.41.2 0.976.81.3 1.661.21.4 2 61.2實施例2通過半連續(xù)乳液聚合制造45％固含量的三種BA/MMA/MAA(48.8/49.9/1.3重量比)膠乳。其中兩種(批次1和2)用表面活性劑S1，而另一種(批次3)，為了對比，用表面活性劑CS1。選擇起始乳液中表面活性劑的濃度以便在初始聚合階段(當使用表面活性劑S1時)獲得所需的粒子數(shù)目，使得產(chǎn)出的最終膠乳粒度為150納米。從所使用表面活性劑的量以及實施例1中的最終粒度分布算出含量。表面活性劑的總濃度在1.05至1.81phm之間改變。材料供每批次的四種進料混合物組成批次1 批次2 批次31起始乳液水510.9 510.9 510.9單體 61.161.161.1表面活性劑溶液(10％)9.8 9.8 9.82起始引發(fā)劑KPS 0.2 0.2 0.2碳酸氫鈉 0.060.060.06水 20 20 203主單體進料單體 838.9 838.9 838.9表面活性劑溶液(10％) 153.1 85 153.1水343.7 411.8 343.74進料引發(fā)劑KPS 1.7 1.7 1.7碳酸氫鈉0.6 0.6 0.6水 60 60 60合計 200020002000制造方法反應(yīng)器為裝有夾套的2升4頸圓底玻璃燒瓶，其裝備有頂部攪拌器、溫度計、冷凝器以及氮和進料流的追加投料口。1 在槳式攪拌器400轉(zhuǎn)/每分鐘(約6.7Hz)攪拌下，通過乳化處于表面活性劑溶液和水混合物中的單體相制備單體的預(yù)乳液。2 通過裝入水、表面活性劑和部分單體，表面活性劑以能得到約2.3×1017聚合物粒子的含量，在反應(yīng)器中制備起始乳液。3 在攪拌下將反應(yīng)器加熱到85℃并添加引發(fā)劑的第一部分，并且使反應(yīng)在充氮保護下繼續(xù)進行15分鐘。4 將剩余的單體乳液和引發(fā)劑進料以兩股隔開的物流經(jīng)過3小時的時間同時喂入該反應(yīng)器。5 使反應(yīng)器于聚合溫度另外保溫90分鐘，然后冷卻到30℃。6 依次經(jīng)孔徑240微米和80微米的濾器過濾產(chǎn)物乳液并在瓶中儲存。實施例2半連續(xù)聚合結(jié)果批次1 批次2 批次3粒子＞240微米(克；濕重量) 0 0.13 18.5粒子80~240微米(克；濕重) 1.7 1.6 n.d.凝結(jié)物(克；濕重)0 04體積平均粒度(微米) 146.6 144.8 421.9/706.6**多峰分布這些數(shù)據(jù)顯示，在使用常規(guī)量表面活性劑進行聚合的粒子成核階段中，非離子乙氧基化‘共軛亞油酸基醇’表面活性劑CS1無效。用磷酸酯表面活性劑S1制備的產(chǎn)物膠乳，以及粒子成核期間提供的有效作用，表明聚合期間更佳的穩(wěn)定性，這致使大粒子和凝結(jié)物的含量更低。用CS1穩(wěn)定的膠乳經(jīng)一個周末的貯存后沉淀或許是因為其粒度大的緣故。在為粒度分析進行采樣之前，未作沉淀層再分散的嘗試，因此未測定微粒子的含量。
實施例3用不同量的表面活性劑S4代替實施例1中使用的表面活性劑S1，重復(fù)進行實施例1中所述的間歇聚合。測量這些膠乳的Z-均粒度(單位納米)，并將結(jié)果列于下表
*NPE6是一種常規(guī)壬基酚6-乙氧基化物磷酸酯表面活性劑。
這些數(shù)據(jù)顯示，甚至未被中和時，表面活性劑S4也比常規(guī)陰離子表面活性劑在乳化單體方面更有效。進一步的數(shù)據(jù)列于下面的表1，2和3。
實施例4經(jīng)實施例2中描述的常規(guī)半連續(xù)法，使用陰離子表面活性劑S4制備4種共聚物丙烯酸膠乳。目標膠乳聚合物的粒度為150納米，此膠乳聚合物固體產(chǎn)量為450克，聚合物粒子的目標數(shù)量為2.3.1017，并且所用單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，BA/MMA/MAA的基準比例為48.8/49.9/1.3。對于一些批次，MAA的總百分數(shù)被降至0.5％，并調(diào)節(jié)BA和MMA的量作為補償，以便保持BA對MMA的比值恒定。所用比例包括在表1中，膠乳粒度、剪切穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性數(shù)據(jù)包括在表2中，吸水性試驗的數(shù)據(jù)在表3中給出。對于每一批次，制備4種進料混合物4a 4b 4c 4d1起始乳液水 236.3236.3236.3236.3單體 29.8 29.8 29.8 29.8表面活性劑溶液(20％) 7.45 7.45 7.45 7.452起始引發(fā)劑KPS 0.09 0.09 0.09 0.09碳酸氫鈉 0.04 0.04 0.04 0.04水 10 10 10 103主單體進料單體 420.2420.2420.2420.2表面活性劑溶液(10％) 26.4 49.4 71.5 49.4水 225.6201.7 180.45202.54進料引發(fā)劑KPS 0.84 0.84 0.84 0.84碳酸氫鈉 1.25 1.25 1.25 0.4水 30 30 30 30叔丁基氫過氧化物(70％)0.23 0.23 0.23 0.23水 55 5 5甲醛化次硫酸鈉0.18 0.18 0.18 0.18水 7.5 7.5 7.5 7.5合計1000 1000 1000 1000
權(quán)利要求
1.至少一種烯屬不飽和單體經(jīng)自由基引發(fā)進行加成聚合的方法，其中用含至少一種式(I)陰離子表面活性劑化合物的表面活性劑穩(wěn)定分散相R1-(OA)n-X(I)其中R1為包括至少兩個雙鍵的C16-C22的烴基；OA為氧化烯基；n為2-60；并且X為包括至少一個成酸H原子的基團，或者其鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中基團R1為包括共軛的兩個雙鍵的C16-C22的烴基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中式(I)化合物與只是其中與R1相應(yīng)的殘基含少于2個雙鍵的相似化合物以混合物形式存在，并且其中多不飽和R1殘基的比例為至少15摩爾％。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中多不飽和R1殘基的比例為至少40摩爾％。
5.如權(quán)利要求1至4任何一項中所述的方法，其中基團X為含磷酸基團或者其鹽。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中基團X為磷酸酯，-O-P-(O)(OH)2，基團或者其鹽。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中該表面活性劑的至少60％具有如磷酸酯，-O-P-(O)(OH)2，基團或者其鹽作為基團X。
8.如權(quán)利要求1至7任何一項中所述的方法，其中基團OA為氧化乙烯基且n為5-30。
9.如權(quán)利要求1至7任何一項中所述的方法，其中該烯屬不飽和單體是或者包括至少一種丙烯酸類單體。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中該丙烯酸類單體占該烯屬不飽和單體的至少50重量％。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中該丙烯酸類單體占該烯屬不飽和單體的至少75重量％。
12.如權(quán)利要求1至11任何一項中所述的方法，其中陰離子表面活性劑的用量為0.25-5重量份表面活性劑/100重量份總單體。
13.如權(quán)利要求1至12任何一項中所述的方法，其中該聚合反應(yīng)的溫度為60-100℃。
全文摘要
描述了自由基引發(fā)烯屬不飽和單體,特別是丙烯酸類單體的加成聚合,用表面活性劑穩(wěn)定其中的分散相,該表面活性劑中包括至少一種式(I):R
文檔編號C08F2/26GK1346834SQ0113293
公開日2002年5月1日 申請日期2001年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月20日
發(fā)明者T·G·布利斯, J·D·格拉德 申請人:帝國化學工業(yè)公司