專利名稱：聚酰胺樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰胺樹脂組合物及其模塑制品。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物具有良好的阻燃性、良好的抗化學(xué)性、良好的表面外觀和良好的抗起泡性，因此，人們很樂意將它應(yīng)用于需要阻燃性和良好機(jī)械性能的領(lǐng)域，例如，工業(yè)材料、工程材料、家用器具、電氣和電子器具元件、汽車部件等等。
在這種形勢下，基本上由脂肪族亞烷基二胺和對苯二甲酸組成的高耐熱性半芳族聚酰胺正用于阻燃電氣和電子領(lǐng)域。例如，在JP-A239755/1991、96970/1992、320503/1993和263985/1994中，提出了聚酰胺樹脂組合物，它包含半芳族聚酰胺和作為阻燃劑的聚溴苯乙烯。
然而，在含有這種聚溴苯乙烯的半芳族聚酰胺樹脂組合物中，半芳族聚酰胺和聚溴苯乙烯的相容性差，因此阻燃劑聚溴苯乙烯不能很好地分散在樹脂組合物中。由此，聚酰胺樹脂組合物的模塑制品常發(fā)生抗化學(xué)性差、表面起皮和粗糙的問題。在彩色模塑制品中這一問題是嚴(yán)重的，因?yàn)槠浯植诘谋砻鎺в邪咨雌饋砗懿睢?br> 我們，該項(xiàng)發(fā)明人為解決上述問題進(jìn)行了刻苦研究，并由此發(fā)現(xiàn)了一種具有良好阻燃性、良好抗化學(xué)性、良好表面外觀和良好抗起泡性的聚酰胺樹脂組合物，它可通過向半芳族聚酰胺中加入一種分子中含有環(huán)氧基的聚溴苯乙烯而得到。在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，我們完成了本發(fā)明。
具體說，本發(fā)明提供了一種聚酰胺樹脂組合物，其含有100重量份數(shù)的聚酰胺樹脂(A)，該聚酰胺樹脂包括含60-100mol％對苯二甲酸單元的二羧酸單元(a)和含60-100mol％C6-18脂肪族亞烷基二胺單元的二胺單元(b)；還含有1-100重量份數(shù)的聚溴苯乙烯(B)，其中0.5-100重量％的聚溴苯乙烯(B)是含環(huán)氧基的聚溴苯乙烯。本發(fā)明也提供了聚酰胺樹脂組合物的模塑制品。
本發(fā)明具體描述如下。
本發(fā)明所用構(gòu)成聚酰胺樹脂(A)的二羧酸單元(a)含有60-100mol％對苯二甲酸單元，優(yōu)選75-100mol％，更優(yōu)選90-100mol％。如果聚酰胺樹脂(A)中的對苯二甲酸單元含量少于60mol％，得到的聚酰胺樹脂組合物的耐熱性就低。
二羧酸單元(a)可以含有最多40mol％的任何其他不同于對苯二甲酸單元的二羧酸單元，例如，衍生于脂肪族二羧酸的單元，如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸；脂環(huán)族二羧酸例如，1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸；芳香族二羧酸例如，間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，4-亞苯基二氧雙乙酸、1，3-亞苯基二氧雙乙酸、聯(lián)苯甲酸、4，4’-氧聯(lián)二苯并酸、二苯甲烷-4，4’-二羧酸、二苯砜-4，4’-二羧酸和4，4’-二苯二羧酸。聚酰胺樹脂可以包含一種或多種那些附加單元，優(yōu)選那些衍生于芳香族二羧酸的單元。聚酰胺樹脂中的附加二羧酸單元含量優(yōu)選為最多25mol％，更優(yōu)選為最多10mol％。如果需要，聚酰胺樹脂還可包含衍生于多羧酸的單元，例如偏苯三酸、均苯三酸和均苯四酸，但限于聚酰胺樹脂組合物可熔融模塑的范圍內(nèi)。
本發(fā)明所用構(gòu)成聚酰胺樹脂(A)的二胺單元(b)含有60-100mol％C6-18脂肪族亞烷基二胺單元，優(yōu)選75-100mol％，更優(yōu)選90-100mol％。如果聚酰胺樹脂(A)中的C6-18脂肪族亞烷基二胺單元含量少于60mol％，得到的聚酰胺樹脂組合物的性質(zhì)，包括耐熱性、抗吸水性和抗化學(xué)性就差。C6-18脂肪族亞烷基二胺單元包括，例如，衍生于直鏈脂肪族亞烷基二胺的單元，如1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺和1，12-十二烷二胺；支鏈脂肪族亞烷基二胺的單元，如1-丁基-1，2-乙二胺、1，1-二甲基-1，4-丁二胺、1-乙基-1，4-丁二胺、1，2-二甲基-1，4-丁二胺、1，3-二甲基-1，4丁二胺、1，4-二甲基-1，4-丁二胺、2，3-二甲基-1，4丁二胺、2-甲基1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，5-二甲基-1，6己二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、3，3-二甲基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6己二胺、2，4-二乙基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，6-庚二胺、2，3-二甲基-1，7-庚二胺、2，4-二甲基-1，7-庚二胺、2，5-二甲基-1，7-庚二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、3-甲基-1，8-辛二胺、4-甲基-1，8-辛二胺、1，3-二甲基-1，8-辛二胺、1，4-二甲基-1，8-辛二胺、2，4-二甲基-1，8-辛二胺、3，4-二甲基-1，8-辛二胺、4，5-二甲基-1，8-辛二胺、2，2-二甲基-1，8-辛二胺、3，3-二甲基-1，8-辛二胺、4，4-二甲基-1，8-辛二胺、5-甲基-1，9-壬二胺。聚酰胺樹脂可以包含一種或多種這些單元。
上述脂肪族亞烷基二胺單元中，優(yōu)選單元衍生于1，6-己二胺、1，8-辛二胺、2-甲基-1，8辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺和1，12-十二烷二胺；更優(yōu)選單元是1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元。當(dāng)1，9-壬二胺單元和2-甲基-1，8-辛二胺單元一起存在于聚酰胺樹脂中時(shí)，則要求1，9-壬二胺單元與2-甲基-1，8-辛二胺單元之摩爾比在99∶1-1∶99的范圍，更優(yōu)選在95∶5-40∶60的范圍，還更優(yōu)選在90∶10-80∶20的范圍。優(yōu)選為其中聚酰胺樹脂包含限于上述比例的1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元的聚酰胺樹脂組合物，因其具有更好的耐熱性、更好的模塑性、更好的抗吸水性和更好的表面外觀。
二胺單元(b)可以含有最多40mol％的不同于C6-18脂肪族亞烷基二胺單元的任何其他二胺單元，例如，衍生于脂肪族二胺的單元如乙二胺、丙二胺和1，4-丁二胺；衍生于脂環(huán)族二胺的單元如環(huán)己二胺、甲基環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺、降冰片烷二甲胺和三環(huán)癸烷二甲胺、衍生于芳香族二胺的單元如對苯二胺、間苯二胺、對亞二甲苯基二胺、間亞二甲苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜和4，4’-二氨基二苯基醚。聚酰胺樹脂可以包含一種或多種這些單元，聚酰胺樹脂中的附加二胺單元含量優(yōu)選為最多25mol％，更優(yōu)選為最多10mol％。
優(yōu)選地是，本發(fā)明所采用的聚酰胺樹脂(A)分子鏈中至少有10％的端基為封端劑所封端。更優(yōu)選地是，聚酰胺樹脂(A)分子鏈中封端劑所封端的比例(封端度)為至少40％，還更優(yōu)選為至少70％。當(dāng)聚酰胺樹脂組合物中的聚酰胺樹脂的封端度為至少10％時(shí)，其物理性能更好，例如，熔融模塑性更好和表面外觀更好。
聚酰胺樹脂(A)的封端度可通過計(jì)算羧酸端基、氨端基和用封端劑所封端的數(shù)目而得到。具體說，它可由以下通式(1)得到。從測量操作的準(zhǔn)確度和難易性上看，最好是，聚酰胺樹脂中端基的數(shù)目通過1H-NMR分別積分其中相應(yīng)端基的特定信號的數(shù)據(jù)得到。
封端度(％)＝[(X-Y)/X]×100(1)其中X代表聚酰胺樹脂分子鏈中所有端基的總數(shù)(一般情況下，這個(gè)數(shù)等于聚酰胺分子數(shù)的兩倍)，Y代表聚酰胺樹脂分子鏈中羧酸端基、氨端基兩者的總數(shù)。
這里使用的封端劑沒有特別定義，可以是任何和每個(gè)能與聚酰胺中的氨端基或羧酸端基反應(yīng)的單官能團(tuán)化合物。對它優(yōu)選的是單羧酸和單胺，因?yàn)槠浠钚愿咔乙驗(yàn)榫埘０返亩嘶芊€(wěn)固地被其封端。更優(yōu)選的是單羧酸，因其容易處理。另外，酸酐例如對苯二甲酸酐以及單異氰酸酯、鹵化單酸、單酯和單醇都能使用。
這里用作封端劑的單羧酸沒有特別定義，只要它們能與氨基反應(yīng)。例如，它們包括脂肪族單羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、新戊酸和異丁酸；脂環(huán)族單羧酸，如環(huán)己烷羧酸；芳香族單羧酸，如苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸和苯乙酸；以及它們中任何酸的混合物。其中，根據(jù)它們的活性、成本和封端的穩(wěn)定性，優(yōu)選為乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和苯甲酸。
這里用作封端劑的單胺也沒有特別定義，只要它們能與羧基反應(yīng)。例如，它們包括脂肪族單胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺；脂環(huán)族單胺，如環(huán)己胺和二環(huán)己胺；芳香族單胺，如苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺；以及它們中任何胺的混合物。其中，優(yōu)選為丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、環(huán)己胺和苯胺，因?yàn)樗鼈兙哂懈呋钚?、低成本和高沸點(diǎn)，且因?yàn)槠浞舛朔€(wěn)定。
本發(fā)明所采用的聚酰胺樹脂(A)可用任何已知的生產(chǎn)結(jié)晶聚酰胺的方法生產(chǎn)。例如，它可用以氯代酸和二胺起始的溶液聚合或界面聚合的方法生產(chǎn)，或用以二羧酸和二胺起始的熔融聚合、固相聚合或熔融擠出聚合的方法生產(chǎn)。
具體說，生產(chǎn)聚酰胺樹脂(A)方法的一個(gè)實(shí)例如下。將二胺、二羧酸、催化劑和任選一種封端劑同時(shí)加入一個(gè)反應(yīng)器中制備一種尼龍鹽；然后在200-250℃加熱下聚合，得到一種預(yù)聚合物，在30℃濃硫酸中其特性粘數(shù)[η]為0.1-0.6dl/g；再加以固相聚合或熔融擠出聚合，將其制成聚酰胺樹脂。使生成的預(yù)聚物的特性粘數(shù)[η]達(dá)到0.1-0.6dl/g的方法是優(yōu)選的，因?yàn)樵谠擃A(yù)聚物的后段聚合中羧基和氨基的摩爾平衡好，且聚合速度不降低。由于有這些優(yōu)點(diǎn)，因此該方法能生產(chǎn)出具有較狹窄的分子量分布、更好物性和更好模塑性的聚酰胺樹脂。當(dāng)最后的聚合是在固相中進(jìn)行時(shí)，最好降低反應(yīng)壓力，或向反應(yīng)系統(tǒng)中引入惰性氣流。也優(yōu)選地是，反應(yīng)溫度控制在200-280℃，以進(jìn)一步增加聚合速度。按照這種方法生產(chǎn)率可提高，并且可有效防止生產(chǎn)出的聚酰胺樹脂變黃和膠凝。對于最后階段熔融擠出聚合優(yōu)選聚合溫度不高于370℃。在這種條件下，生產(chǎn)出的聚酰胺樹脂不降解且又好。
在生產(chǎn)聚酰胺樹脂(A)時(shí)，除了上述封端劑以外，還可使用一種催化劑。例如，它包括磷酸、亞磷酸、次磷酸和它們的鹽和酯。這些鹽和酯包括，例如，磷酸、亞磷酸或次磷酸和一種金屬生成的鹽，這種金屬例如為，鉀、鈉、鎂、釩、鈣、鋅、鈷、錳、錫、鎢、鍺、鈦或銻；磷酸銨、亞磷酸銨、次磷酸銨；以及乙基、異丙基、丁基、己基、異癸基、十八烷基、癸基、硬脂基或苯基的磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽。
本發(fā)明所采用的聚酰胺樹脂(A)在30℃濃硫酸中測定的特性粘數(shù)[η]優(yōu)選在0.4-3.0dl/g范圍，更優(yōu)選0.5-2.0dl/g范圍，還更優(yōu)選0.6-1.5dl/g范圍。其特性粘數(shù)處于上述限定范圍的優(yōu)選的聚酰胺樹脂(A)能制出具有更好機(jī)械性能和更好耐熱性的優(yōu)選模塑制品。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物除了包含上述的聚酰胺樹脂(A)以外，還包含另外一種配料成份聚溴苯乙烯(B)，其中含有環(huán)氧基團(tuán)的聚溴苯乙烯(以下稱為“含環(huán)氧基聚溴苯乙烯”)占聚溴苯乙烯(B)重量的0.5-100％。本發(fā)明中使用的聚溴苯乙烯包括那些通過苯乙烯單體聚合得到聚苯乙烯，然后再將其溴化得剄的聚溴苯乙烯；和那些通過溴化苯乙烯單體聚合得到的聚溴苯乙烯。
在含環(huán)氧基聚溴苯乙烯中，優(yōu)選含有帶環(huán)氧基單體單元的聚溴苯乙烯。這些單體單元是衍生于，例如，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯-對-縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧丁烯、3，4-環(huán)氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-環(huán)氧-3-甲基-1-戊烯、5，6-環(huán)氧-1-己烯、一氧化乙烯基環(huán)己烯和對-縮水甘油基苯乙烯。其中，優(yōu)選單元衍生于丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。聚溴苯乙烯可以包含一個(gè)和多個(gè)這些單體單元。
含環(huán)氧基聚溴苯乙烯中的帶環(huán)氧基單體單元的含量優(yōu)選為聚溴苯乙烯中所有結(jié)構(gòu)單元的0.05-20mol％，更優(yōu)選為0.1-20mol％，還更優(yōu)選為0.5-20mol％。如果其帶環(huán)氧基單體單元的含量小于0.05mol％，則含環(huán)氧基聚溴苯乙烯與聚酰胺樹脂(A)的相容性就差。如果這樣，得到的聚酰胺樹脂組合物不好，因其機(jī)械性能不好，且其模塑制品的外觀也不好。另一方面，如果聚溴苯乙烯中帶環(huán)氧基單體單元的含量大于20mol％，則聚酰胺樹脂(A)與聚溴苯乙烯混合后的熔融粘度將增加。
含有例如以上所述的帶環(huán)氧基單體單元的聚溴苯乙烯可由例如以下方法生產(chǎn)(1)一種方法包括將苯乙烯單體聚合得到聚苯乙烯，然后使聚苯乙烯溴化再使其與一種帶環(huán)氧基單體加成；(2)一種方法包括使苯乙烯單體聚合得到聚苯乙烯，再將其與一種帶環(huán)氧基單體加成，然后將生成的聚合物溴化；(3)一種方法包括將苯乙烯單體與一種帶環(huán)氧基單體共聚，然后將生成的聚合物溴化；(4)一種方法包括將溴代苯乙烯單體聚合得到聚溴代苯乙烯，然后將一種帶環(huán)氧基單體與該聚合物加成；(5)一種方法包括將溴代苯乙烯單體與一種帶環(huán)氧基單體共聚。在這些方法中，共聚合反應(yīng)可以任何無規(guī)共聚、嵌段共聚、或交替共聚的方式進(jìn)行。生產(chǎn)含環(huán)氧基聚溴苯乙烯的這些方法中，從產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性方面評價(jià)，優(yōu)選方法為(1)、(4)和(5)；更優(yōu)選方法為(4)和(5)。
含環(huán)氧基聚溴苯乙烯在聚溴苯乙烯(B)中的比例為基于聚溴苯乙烯(B)總重量的0.5-100wt％，但優(yōu)選為5-100wt％。含有聚溴苯乙烯的聚酰胺樹脂組合物，當(dāng)其中含環(huán)氧基聚溴苯乙烯在聚溴苯乙烯中的比例在上述范圍內(nèi)時(shí)，其抗化學(xué)性好且其模塑制品表面外觀良好。
優(yōu)選聚溴苯乙烯(B)的分子量在5,000-500,000，更優(yōu)選10,000-400,000。如果聚溴苯乙烯(B)的分子量小于5,000，則含聚溴苯乙烯(B)的聚酰胺樹脂組合物的耐熱性就低；但若分子量大于500,000，則其熔融粘度會高。
聚溴苯乙烯(B)中的溴含量優(yōu)選為50-80wt％，更優(yōu)選為55-75wt％。如果溴含量小于50wt％，則必須將大量的聚溴苯乙烯(B)加入聚酰胺樹脂組合物中，以便使樹脂組合物能具有滿意的阻燃性，同時(shí)這將使樹脂組合物的機(jī)械性能變差。另一方面，如果聚溴苯乙烯(B)中的溴含量大于80wt％，則聚酰胺樹脂組合物的耐熱性會低。
相對于100重量份數(shù)的聚酰胺樹脂(A)，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物含有1-100重量份數(shù)的聚溴苯乙烯(B)。它優(yōu)選含有10-80重量份數(shù)的聚溴苯乙烯(B)。如果其中聚溴苯乙烯(B)的含量小于1重量份數(shù)，則聚酰胺樹脂組合物的阻燃性就低；但是若聚溴苯乙烯(B)的含量大于100重量份數(shù)，則聚酰胺樹脂組合物的抗化學(xué)性、機(jī)械性能和熱性能就不好。
在本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中，需要將聚溴苯乙烯(B)分散于聚酰胺樹脂(A)中，形成在聚酰胺樹脂連續(xù)相中平均分散粒徑最多為3μm的分散相。更優(yōu)選分散相中平均分散粒徑最多為2μm。在該組合物中，聚酰胺樹脂的相和聚溴苯乙烯的相可以彼此完全互混合，形成一個(gè)均一相。對于該樹脂組合物，其分散相中平均分散粒徑處于以上限定范圍時(shí)，可防止其注射成形物表面粗糙，且當(dāng)其為彩色時(shí)，可防止其發(fā)白。
如果需要，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可包含阻燃增效劑(C)和/或填充劑(D)。
阻燃增效劑(C)包括，例如，三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉、氫氧化鈉、氧化錫、錫酸鋅、氧化鋅、氧化鐵、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸鋅、高嶺土和碳酸鈣。樹脂組合物可含有它們中的一種或多種。這些阻燃增效劑(C)可用任何硅烷偶合劑和鈦偶合劑進(jìn)行處理。上述物質(zhì)中，優(yōu)選為硼酸鋅和錫酸鋅。用在樹脂組合物中的阻燃增效劑(C)的數(shù)量相對于樹脂組合物中的100重量份數(shù)的聚酰胺樹脂(A)優(yōu)選為0.1-50重量份數(shù)，更優(yōu)選為1-30重量份數(shù)。含有這種阻燃增效劑的聚酰胺樹脂組合物即使其阻燃劑含量很小也能保證有較好的阻燃性。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可任選含有一種填充劑(D)。這里，填充劑(D)可以是任何形式的纖維、粉末或布類。
纖維類填充劑包括，例如，有機(jī)纖維填充劑如全芳族聚酰胺纖維和全芳族液晶聚酯纖維，例如，聚對亞苯基-對苯二甲酰胺纖維、聚間亞苯基-對苯二甲酰胺纖維、聚對亞苯基-間苯二甲酰胺纖維、聚間亞苯基-間苯二甲酰胺纖維，和由二氨基二苯基醚與對苯二甲酸或間苯二甲酸的縮合物得到的纖維；和無機(jī)纖維填充劑如玻璃纖維、碳纖維和硼纖維。需要向本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中加入這種纖維填充劑，因?yàn)榭商岣咴摻M合物的模塑制品的機(jī)械強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性，其抗吸水性也得以提高。優(yōu)選纖維填充劑的平均長度為0.05-50mm。更優(yōu)選為1-10mm，這樣可使含有這種纖維的聚酰胺樹脂組合物的模塑性能大大改進(jìn)，此外，組合物的模塑制品的滑動(dòng)性、耐熱性和機(jī)械性能也得以改進(jìn)。纖維填充劑可以制成布織品。
粉末狀填充劑包括，例如，二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氮化硼、滑石、云母、鈦酸鉀、硅酸鈣、硫酸鎂、硼酸鋁、石棉、玻璃珠粒、炭黑、石墨、二硫化鉬和聚四氟乙烯。粉末狀填充劑的平均粒徑優(yōu)選為0.1-200μm，更優(yōu)選1-100μm。粉末狀填充劑可使含有它的聚酰胺樹脂組合物的模塑制品的尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械性能、耐熱性、化學(xué)性能、物質(zhì)性能和滑動(dòng)性改進(jìn)。
對于填充劑(D)，可以單獨(dú)使用上述一種或多種物質(zhì)，也可以混合使用。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中的填充劑(D)的用量相對于組合物中100重量份數(shù)的聚酰胺樹脂(A)優(yōu)選為0.1-200重量份數(shù)，更優(yōu)選為0.1-150重量份數(shù)，還更優(yōu)選為0.5-100重量份數(shù)。含有上述限定范圍內(nèi)的填充劑的聚酰胺樹脂組合物具有更好的模塑性和更好的機(jī)械性能。為了改進(jìn)填充劑在聚酰胺樹脂中的分散性，優(yōu)選用任何硅烷偶合劑、鈦偶合劑或其它高分子或低分子表面處理劑對其進(jìn)行表面處理。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可以任選含有任何酸接受體，例如水滑石；其它不同種類的聚合物，如聚亞苯基硫化物、聚烯烴、聚酯、脂肪族聚酰胺、聚亞苯基氧化物和液晶聚合物；著色劑；紫外吸收劑；光穩(wěn)定劑；抗氧劑如受阻酚、硫代化合物、含磷化合物和胺；抗靜電劑；成核劑；增塑劑；脫模劑和潤滑劑。
可以通過將聚酰胺樹脂(A)、聚溴苯乙烯(B)、任選配料阻燃增效劑(C)和填充劑(D)以及其它如上所述任選的添加劑混合方法，生產(chǎn)出本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物。為了生產(chǎn)該組合物，例如，可采用將聚溴苯乙烯(B)加入通過縮聚反應(yīng)制備聚酰胺樹脂(A)的反應(yīng)系統(tǒng)中的方法；將聚酰胺樹脂(A)、聚溴苯乙烯(B)和其它任選的配料全部處于干態(tài)下進(jìn)行混合的方法；或在擠出機(jī)中對它們進(jìn)行熔融捏合的方法。一般優(yōu)選為在擠出機(jī)中對它們進(jìn)行熔融捏合的方法。為此，擠出機(jī)優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)，在擠出機(jī)中熔融捏合的溫度優(yōu)選為280-340℃。
可用任何一般用于模塑普通熱塑性樹脂組合物的模塑方法，例如，通過注模、擠壓成型、壓模、吹塑、壓延成型、或鑄型，將本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物模塑成不同形狀的模塑制品。例如，為得到其預(yù)定形狀的模塑制品，將聚酰胺樹脂組合物在一臺注模機(jī)的機(jī)筒中熔化，控制該機(jī)機(jī)筒溫度在聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)和350℃之間，然后將其引入(注射入)機(jī)器中預(yù)定形狀的模具里。為得到其纖維狀的模塑制品，將聚酰胺樹脂組合物在一臺擠出機(jī)中熔化，控制該機(jī)機(jī)筒溫度在上述限定范圍內(nèi)，然后將其通過擠出機(jī)的噴絲頭拉延。為得到其薄膜或片狀的模塑制品，將聚酰胺樹脂組合物在一臺擠出機(jī)中熔化，控制該機(jī)機(jī)筒溫度在上述限定范圍內(nèi)，然后將其通過擠出機(jī)的T形模具擠出。對按照上述方法生產(chǎn)出的模塑制品可涂以漆料、金屬或任何其它不同種類的聚合物，使其表面形成涂層。
平均粒徑＝(∑d4·n)/(∑d3·n)阻燃性按照UL-94標(biāo)準(zhǔn)用以下所述的方法測量。將注模制得的1mm厚的試片豎直固定，夾緊其頂端。將其底部暴露于預(yù)定的火焰中達(dá)10秒，然后從火上移開。記下試片的燃燒時(shí)間(第一次測試)。在試片自然熄滅后，將其底部再次暴露于火焰中，然后從火上移開并記下試片的燃燒時(shí)間(第二次測試)。以上述的方法對同一樣品的五個(gè)試片進(jìn)行相同的火焰測試。由此得到第一次測試中燃燒時(shí)間的五個(gè)數(shù)據(jù)和第二次測試中燃燒時(shí)間的五個(gè)數(shù)據(jù)，即一個(gè)樣品的十個(gè)數(shù)據(jù)。這十個(gè)數(shù)據(jù)的總和用T表示；而其中的最大值用M表示。若樣品的T達(dá)50秒，M達(dá)10秒，火沒燒到夾緊的頂端，試片的燒熔物滴到棉布上(其置于試片下部12英寸處)未點(diǎn)燃棉布，此樣品列為“V-0”級；若樣品的T達(dá)250秒，M達(dá)30秒，其它情況與(V-0)的相同，此樣品列為“V-1”級；若樣品的T達(dá)250秒，M達(dá)30秒，火沒燒到夾緊的頂端，但是試片的燒熔物滴到棉布上(其置于試片下方12英寸處)點(diǎn)燃了棉布，此樣品列為“V-2”級?？够瘜W(xué)性(指試樣的機(jī)械性能)將注模制得的JIS No.2試片浸沒于氯甲烷中168小時(shí)。浸泡之后，按照拉伸強(qiáng)度測試方法ASTM D638測試每個(gè)試片的拉伸強(qiáng)度?？够瘜W(xué)性(指試樣的外觀)將注模制得的JIS No.2試片浸沒于氯甲烷中168小時(shí)。浸泡之后，用肉眼檢查每個(gè)試片的外觀。表面無變化的樣品為好“○”；而表面變白的樣品為差“×”。模塑制品的外觀肉眼檢查通過注模制得的尺寸為10cm(長度)×4cm(寬度)×1mm(厚度)的模塑制品的外觀(顏色、表面狀態(tài))。樣品不變白并且表面狀態(tài)光滑良好的為“好”；樣品變白或表面狀態(tài)粗糙的為“差”?？蛊鹋菪允棺⒛Ｖ频玫某叽鐬?.5mm(厚度)×10mm(寬度)×30mm(長度)的模塑制品在40℃和50％RH下調(diào)濕72小時(shí)。將其置于紅外爐中(Sanyo Seiko的SMT Scope)，使之重返流態(tài)，其溫度分布曲線如

圖1。將溫度傳感器貼在試樣上，用其記錄樣品溫度分布。圖1中，監(jiān)測的峰值溫度在240℃-270℃范圍，每5℃的間隔監(jiān)測樣品一次。在這種重返流態(tài)檢測中，檢查樣品的外觀。所測試樣既不熔化也不起泡的臨界溫度就是該樣品的抗起泡溫度。起泡的含義是所測試樣的表面溶脹有泡。在溫度低于250℃時(shí)發(fā)生變化的樣品為差“×”；在250-260℃發(fā)生變化的樣品為一般“△”；其余的情況為好“○”。
在以下實(shí)施例、比較例和參考例中，使用的聚酰胺樹脂為以下幾種PA9MT這是一種其中二羧酸單元全都是對苯二甲酸單元，二胺單元由1，9-壬二胺單元和2-甲基-1，8-辛二胺單元組成(1，9-壬二胺單元對2-甲基-1，8-辛二胺單元的摩爾比為85∶15)的聚酰胺樹脂，其特性粘數(shù)[η]為1.00dl/g，熔點(diǎn)為308℃，封端度為90％(用苯甲酸為封端劑)。PA6IT
這是一種其中二羧酸單元由對苯二甲酸單元和間苯二甲酸單元組成(對苯二甲酸單元和間苯二甲酸單元的摩爾比為60∶40)及二胺單元全是1，6-己二胺單元的聚酰胺樹脂，其熔點(diǎn)為312℃，特性粘數(shù)[η]為1.02dl/g，封端度為91％(用苯甲酸為封端劑)。
表1

從上表1所示的結(jié)果知道，按本發(fā)明限定的比例含有半芳族聚酰胺和含環(huán)氧基聚溴苯乙烯的實(shí)施例1-5的聚酰胺樹脂組合物要好于比較例1-2中不含有含環(huán)氧基聚溴苯乙烯的聚酰胺樹脂組合物，因其分散相平均分散粒徑小，抗化學(xué)性和表面外觀非常出色。
另外，也知道實(shí)施例1-5中的聚酰胺樹脂組合物要好于比較例3中含有脂肪族聚酰胺樹脂而不是半芳族聚酰胺樹脂的聚酰胺樹脂組合物，因?yàn)槠淇够瘜W(xué)性和抗起泡性非常出色。
這樣，本發(fā)明提供了具有良好的阻燃性、良好的抗化學(xué)性、良好的表面外觀和良好的抗起泡性的聚酰胺樹脂組合物和其模塑制品。
盡管對本發(fā)明已做了詳述并參考其具體實(shí)施方案，但對于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員應(yīng)會明白，對其可做出各種改變和修正而不會脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺樹脂組合物，其含有100重量份數(shù)的聚酰胺樹脂(A)，該聚酰胺樹脂包括含60-100mol％對苯二甲酸單元的二羧酸單元(a)和含60-100mol％C6-18脂肪族亞烷基二胺單元的二胺單元(b)；還含有1-100重量份數(shù)的聚溴苯乙烯(B)，其中0.5-100重量％的聚溴苯乙烯(B)是含有環(huán)氧基的聚溴苯乙烯。
2.按照權(quán)利要求1的聚酰胺樹脂組合物，其中構(gòu)成聚酰胺樹脂(A)的C6-18脂肪族亞烷基二胺單元是1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元。
3.按照權(quán)利要求1或2的聚酰胺樹脂組合物，其中聚酰胺樹脂(A)的特性粘數(shù)為0.4-3.0dl/g。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的聚酰胺樹脂組合物，該聚酰胺樹脂組合物中相對于組合物中100重量份數(shù)的聚酰胺樹脂(A)還含有0.1-50重量份數(shù)的阻燃增效劑(C)和/或0.1-200重量份數(shù)的填充劑(D)。
5.按照權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的聚酰胺樹脂組合物的模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚酰胺樹脂組合物,其含有100重量份數(shù)的聚酰胺樹脂(A),該聚酰胺樹脂包括含60－100mol%對苯二酸單元的二羧酸單元(a)和含60－100mol%C
文檔編號C08L25/18GK1343742SQ0113298
公開日2002年4月10日 申請日期2001年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月12日
發(fā)明者松岡秀治, 岡秀明, 佐佐木繁 申請人:可樂麗股份有限公司