專利名稱：吸水性樹脂、含水聚合物、其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將聚合形成吸水性樹脂的單體成分進(jìn)行水溶液聚合，制備適用于例如紙尿布、生理用衛(wèi)生巾等衛(wèi)生用品、土壤用保水劑等各種用途中的吸水性樹脂的方法，以及其生成物(含水聚合物、吸水性樹脂)和含有吸水性樹脂的衛(wèi)生用品。
近年來，吸水性樹脂被廣泛用于紙尿布、生理用衛(wèi)生巾、成人用失禁制品等衛(wèi)生用品、土壤用保水劑等各種用途中，并被大量生產(chǎn)和消費(fèi)。
特別在紙尿布、生理用衛(wèi)生巾、成人用失禁制品等衛(wèi)生用品的用途中，為了使制品薄型化，有吸水性樹脂的使用量增加，紙漿纖維的使用量減少的傾向，人們期望吸水性樹脂中在加壓下吸收倍率大的產(chǎn)品，另一方面，由于衛(wèi)生用品平均1枚的使用量很多，人們期望低花費(fèi)的吸水性樹脂。因此，人們期望確立在吸水性樹脂的生產(chǎn)線上能源消耗量降低，排出物減少以及根據(jù)這些要求的合理的制備方法。
將聚合形成吸水性樹脂的單體成分進(jìn)行水溶液聚合時(shí)，為了因提高吸水性樹脂的性能/價(jià)格比而降低花費(fèi)，已經(jīng)進(jìn)行了各種試驗(yàn)，例如，在高單體濃度的聚合，或在高溫開始聚合，通過聚合熱或加熱使水分蒸發(fā)一舉得到干燥的吸水性樹脂的聚合法等。
特開昭58-71907(荒川化學(xué))、特開昭59-18712(荒川化學(xué))中公開了將55重量％以上高濃度的丙烯酸鹽水溶液進(jìn)行聚合，一舉得到吸水性樹脂的干燥固體的方法。在美國專利4985518號(hào)(美國膠體)中公開了將30重量％以上高濃度的丙烯酸鹽水溶液進(jìn)行聚合，一舉得到吸水性樹脂的干燥固體的方法。在特開昭55-58208(木谷)中，不使用交聯(lián)劑，在106～160℃的聚合溫度聚合，根據(jù)實(shí)施例聚合完成時(shí)水分很少，得到干燥固體。在特開平1-318022(三菱油化)中公開了，將含有45～80重量％的中和率20～50摩爾％的單體進(jìn)行水溶液聚合，得到基本干燥狀態(tài)的聚合物的方法。但是，這些方法中，存在生成的吸水性樹脂的吸收倍率的比率中可溶分量多的缺點(diǎn)。
另外，在特開昭55-147512(住友化學(xué))、特開昭56-147809(住友化學(xué))、特開昭63-275607(三洋化成)、特開昭63-275608(三洋化成)中，將單體水溶液供給至加熱回轉(zhuǎn)桶上，通過記錄可知一舉得到吸水性樹脂的干燥物。在特開平1-165610(ロ-ムァンドハ-ス)中，幾乎同樣地將單體水溶液供給至加熱的面上，得到實(shí)質(zhì)上干燥的吸水性樹脂固體。但是，即使是這些方法，也存在生成的吸水性樹脂的吸收倍率的比率中可溶分量多的缺點(diǎn)。
另外，在特開平2-215801(三菱油化)中，將利用單體的中和熱升溫后的單體水溶液在氣相中進(jìn)行噴霧聚合，但由于在3秒鐘左右聚合就完成了，因此認(rèn)為聚合難以控制。
以上的現(xiàn)有技術(shù)，都是平成2年(1990年)以前公開的現(xiàn)有技術(shù)，由于存在各種各樣的缺點(diǎn)，在現(xiàn)實(shí)中已經(jīng)不實(shí)施了。
之后，為了提高吸水性樹脂的性能/價(jià)格比，公開了提高性能方面的技術(shù)。在特開平4-175319(三洋化成)、特開平11-181005(日本觸媒)中，嘗試聚合從低溫開始，除熱的同時(shí)穩(wěn)定地進(jìn)行聚合，將最高溫度控制在約90℃以下，得到了高性能的吸水性樹脂。在特開平11-228604(日本觸媒)中，嘗試也是從低溫開始聚合，除熱的同時(shí)穩(wěn)定地進(jìn)行聚合，將最高溫度控制在約95℃以下，或控制固形成分濃度上升量在0.2～10重量％的范圍內(nèi)，得到了高性能的吸水性樹脂。在特開平9-67404(BASF)、和美國專利第6187828號(hào)(BASF)中，公開了在管圓筒型聚合器中在低溫開始聚合，進(jìn)行隔熱聚合的方法，但是由于不進(jìn)行除熱，存在單體水溶液的濃度不能升高，滯留時(shí)間變長(數(shù)小時(shí))的缺點(diǎn)。由于這些方法中任何一個(gè)都是犧牲生產(chǎn)性的，因此不可避免地造成高花費(fèi)。
最近，Journal of Applied Polymer Science，Vol.74，119-124(1999)中報(bào)道了“An Efficient Preparation Method for Superabsorbent Polymers”(Chen，Zhao)。在該報(bào)告中，提出了低花費(fèi)的聚合方法，該方法是將單體濃度43.6％的水溶液和引發(fā)劑放入不銹鋼制的容器中，在70℃或80℃的水浴中浸泡，進(jìn)行聚合。但該方法還未達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的水平。
另外，在特開平10-45812(積水化成品)中，嘗試通過向單體水溶液中加入短纖維來抑制崩沸，促進(jìn)水蒸氣的放射，降低生成凝膠的水分值，但該方法存在使用對(duì)吸水無用的高價(jià)短纖維。
本發(fā)明的課題是提供了低花費(fèi)地制備性能優(yōu)良的吸水性樹脂的方法。具體地說，通過合理的工程提供了無荷重下的吸收倍率高并且可溶分量少的基礎(chǔ)聚合物，和實(shí)施表面交聯(lián)的加壓下的吸收倍率高的吸水性樹脂。
本發(fā)明者為達(dá)到上述目的進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果驚奇地發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有的定論(如上述特開平4-175319(三洋化成)、特開平11-181005(日本觸媒)、特開平11-228604(日本觸媒)所述，在低溫下開始聚合，通過除熱盡量降低最高溫度，由此可得到高性能的吸水性樹脂的說法)相反，提高聚合開始溫度，在凝膠的沸騰溫度下蒸發(fā)水分，可在短時(shí)間得到高固形成分濃度的含水聚合物，采用在現(xiàn)有技術(shù)看來是不合理的方法可高生產(chǎn)性地得到高性能的吸水性樹脂，并因此完成了本發(fā)明。這里“含水聚合物“是指其固形成分濃度為82重量％以下的含水吸水性樹脂。
另外，在本發(fā)明的制備方法中，怎樣將聚合生成的55～82重量％的高固形成分濃度的含水聚合物粉碎是特別重要的。將聚合形成吸水性樹脂的單體成分進(jìn)行水溶液聚合生成的含水聚合物，在厚板狀、塊狀、薄板狀等原樣很難干燥的情況下，通常粉碎后，經(jīng)過干燥，粉碎，分級(jí)，表面處理等各種工程制成吸水性樹脂制品。對(duì)于丙烯酸(鹽)類吸水性樹脂，含水聚合物的固形成分濃度不足55重量％時(shí)，可用絞肉機(jī)(ミ-トチョツパ-)型的粉碎機(jī)等容易地粉碎。另外，如果固形成分濃度超過82重量％則與干燥的聚合物一樣，用通常的沖擊型粉碎機(jī)等可容易地粉碎。但是，固形成分濃度在55重量％以上不足82重量％的含水聚合物，由于其性狀很難處理，到目前為止，工業(yè)上的粉碎試驗(yàn)還未成功。
例如，美國專利4703067號(hào)(美國膠體)的比較例1、2中，分別得到固形成分濃度58％、67％的含水聚合物，但是其中記載著“不能原樣粉碎，粉碎前必須干燥”，避開在上述的固形成分濃度范圍內(nèi)進(jìn)行粉碎。
特開平4-175319(三洋化成)中，列舉了凝膠的粉碎機(jī)，但最高以50重量％的單體濃度聚合，沒有給出在55重量％以上的固形成分濃度的含水聚合物的粉碎例。
特開平10-119042(日本觸媒)、特開平11-188725(日本觸媒)、特開平11-188726(日本觸媒)中使用通過固定刃和回轉(zhuǎn)刃剪斷凝膠進(jìn)行粉碎，也沒有給出55重量％以上的固形成分濃度的含水聚合物的粉碎例。
特開平11-188727(日本觸媒、初田？三宅？矢野)中，公開了通過用相對(duì)設(shè)置的傳送速度不同的成對(duì)螺旋槳狀的回轉(zhuǎn)刃夾住剪斷，將含水聚合物粉碎。在其實(shí)施例1中粉碎了含水率39重量％的含水聚合物，但是沒有給出粉碎重量平均粒子徑100mm以下的含水聚合物的例子。實(shí)際上，粉碎的含水聚合物的重量平均粒子徑都超過了100mm。
因此，本發(fā)明的發(fā)明者對(duì)怎樣粉碎聚合生成的55～82重量％的高固形成分濃度的含水聚合物進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用特定的粉碎機(jī)可容易地細(xì)分化。
即，本發(fā)明的吸水性樹脂的制備方法是，通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鈉鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，(1)水溶液中單體成分的濃度為45重量％以上，(2)使水分蒸發(fā)達(dá)到聚合生成的含水聚合物的固形成分濃度與單體水溶液中的固形成分濃度之比(濃縮比)為1.10以上，同時(shí)進(jìn)行聚合，(3)聚合生成的含水聚合物的固形成分濃度為80重量％以下。
本發(fā)明另外的吸水性樹脂的制備方法是，通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鈉鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，(1)聚合中的最高溫度為100℃以上，(2)聚合起始溫度為50℃以上，(3)將聚合中蒸發(fā)的丙烯酸和/或水收集再循環(huán)使用。
本發(fā)明另外的吸水性樹脂的制備方法是，通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鈉鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，(1)聚合起始溫度為50℃以上，(2)聚合生成的含水聚合物的固形成分濃度為80重量％以下，(3)聚合時(shí)間不到3分鐘。
本發(fā)明另外的吸水性樹脂的制備方法是，通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分形成的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，(1)作為聚合引發(fā)劑組合使用光分解型引發(fā)劑和熱分解型引發(fā)劑，(2)聚合中的最高溫度為105℃以上。
本發(fā)明另外的吸水性樹脂的制備方法是，通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分形成的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，(1)作為聚合引發(fā)劑組合使用光分解型引發(fā)劑和熱分解型引發(fā)劑，(2)聚合起始溫度為50℃以上，
(3)水溶液中單體成分的濃度為45重量％以上。
本發(fā)明另外的吸水性樹脂的制備方法是，通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鈉鹽為主要成分形成的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，(1)丙烯酸的中和率為50摩爾％以上，(2)聚合起始溫度為50℃以上，(3)聚合生成的含水聚合物的固形成分濃度為80重量％以下，(4)聚合時(shí)間不足3分鐘。
本發(fā)明另外的吸水性樹脂的制備方法是，通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分形成的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，(1)聚合起始溫度為50℃以上，(2)水溶液中單體成分的濃度為45重量％以上，(3)聚合升溫比為0.30以下。
本發(fā)明另外的吸水性樹脂的制備方法是，通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鈉鹽為主要成分形成的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，(1)聚合起始溫度為50℃以上，(2)水溶液中單體成分的濃度為45重量％以上，(3)聚合中的最高溫度為140℃以下。
本發(fā)明另外的吸水性樹脂的制備方法是，通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鈉鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，(1)水溶液中單體成分的濃度為45重量％以上，(2)丙烯酸的中和率為50摩爾％以上，(3)聚合起始溫度為50℃以上，(4)聚合起始溫度與聚合中達(dá)到的最高溫度之差ΔT為70℃以下。
本發(fā)明另外的吸水性樹脂的制備方法是，通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分形成的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，延伸的同時(shí)進(jìn)行聚合。
本發(fā)明另外的吸水性樹脂的制備方法是，通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，將聚合生成的固形成分濃度為55～82重量％的含水聚合物進(jìn)一步粉碎至重量平均粒子徑為100mm以下。
本發(fā)明另外的吸水性樹脂的制備方法是，通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，將聚合生成的固形成分濃度為55～82重量％的含水聚合物進(jìn)一步使用帶有過濾網(wǎng)的粉碎機(jī)粉碎。
本發(fā)明另外的吸水性樹脂的制備方法是，通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，將聚合生成的固形成分濃度為55～82重量％的含水聚合物進(jìn)一步使用粉碎機(jī)粉碎，使粉碎中固形成分濃度上升2點(diǎn)以上。
本發(fā)明另外的吸水性樹脂的制備方法是，通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，將聚合生成的固形成分濃度為55～82重量％的含水聚合物進(jìn)一步使用粉碎機(jī)在通氣的同時(shí)進(jìn)行粉碎。
本發(fā)明另外的吸水性樹脂的制備方法是，通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，對(duì)聚合生成的含水聚合物粉碎得到的、固形成分濃度為55～82重量％、殘存單體量1000ppm以下、重量平均粒子徑3mm以下的粒子狀含水聚合物進(jìn)行表面交聯(lián)。
本發(fā)明另外的吸水性樹脂的制備方法是，通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于包括，(1)制備固形成分濃度為55～82重量％的含水聚合物的聚合工程，(2)將固形成分濃度為55～82重量％的含水聚合物粉碎至重量平均粒子徑10mm以下的粉碎工程，(3)將粉碎后的含水聚合物的固形成分濃度提高3％以上的干燥工序。
本發(fā)明另外的吸水性樹脂是，通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鈉鹽為主要成分的單體成分得到的吸水性樹脂，其特征在于具有下列物理性質(zhì)，(1)20(g/g)≤無荷重下吸收倍率(GV)≤60(g/g)，(2)加壓下吸收倍率(AAP)≥20(g/g)(3)無荷重下吸收倍率(GV)×可溶化殘存率(％)≤1200((g/g)％)。
本發(fā)明的含水聚合物是，通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂時(shí)得到的，其特征在于，固形成分濃度為55～82重量％、殘存單體量1000ppm以下，重量平均粒子徑3mm以下的粉碎的含水聚合物。
本發(fā)明的衛(wèi)生用品含有至少一種選自通過上述本發(fā)明制備方法得到的吸水性樹脂和上述本發(fā)明的吸水性樹脂。
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說明。
作為本發(fā)明中使用的聚合形成吸水性樹脂的單體成分的例子可列舉，(甲基)丙烯酸，(無水)馬來酸，衣康酸，肉桂酸，乙烯基磺酸，烯丙基甲苯磺酸，乙烯基甲苯磺酸，苯乙烯磺酸，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，2-(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸，2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸，2-羥基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯等的陰離子不飽和單體及其鹽；含有硫醇基的不飽和單體；含有酚性羥基的不飽和單體；(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的不飽和單體；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不飽和單體等。這些單體可單獨(dú)使用或適當(dāng)?shù)貎煞N以上混合使用，但從所得吸水性樹脂的性能和花費(fèi)上考慮，以丙烯酸和/或其鹽(例如，鈉、鋰、鉀、銨、胺類等的鹽中，從花費(fèi)考慮優(yōu)選鈉鹽)為主要成分使用是必要的。優(yōu)選丙烯酸和/或其鹽相對(duì)于單體成分總量為70摩爾％以上，優(yōu)選80摩爾％以上，更優(yōu)選90摩爾％以上，特別優(yōu)選95摩爾％以上。
這里所說的單體水溶液中的固形成分除了丙烯酸和/或其鹽、內(nèi)部交聯(lián)劑等不飽和單體成分以外，還包括后述的聚合引發(fā)劑等其他添加劑。
作為上述內(nèi)部交聯(lián)劑，可使用現(xiàn)有技術(shù)公知的內(nèi)部交聯(lián)劑。具體可列舉，特開平10-182750中p.4中記載的內(nèi)部交聯(lián)劑。其中，從反應(yīng)性考慮，可使用1種或2種以上。其中，優(yōu)選具有2個(gè)以上聚合性不飽和基團(tuán)的化合物必須使用。該使用量可根據(jù)所要求的吸水性樹脂的物理性質(zhì)，適當(dāng)?shù)貨Q定。
對(duì)于聚合形成吸水性樹脂的單體成分的濃度沒有特別的限制，優(yōu)選30重量％以上，更優(yōu)選35重量％以上，更優(yōu)選40重量％以上，更優(yōu)選45重量％以上，更優(yōu)選50重量％以上，更優(yōu)選55重量％以上，更優(yōu)選30～70重量％，更優(yōu)選35～60重量％，更優(yōu)選40～60重量％。不足30重量％時(shí)，生產(chǎn)性低，超過70重量％時(shí)，吸收倍率變低。
對(duì)于含有酸根的單體的中和率沒有特別的限制，但在衛(wèi)生用品等，存在與人體接觸的可能性的用途中，聚合后不需中和，優(yōu)選50摩爾％以上。更優(yōu)選50摩爾％以上不足80摩爾％，更優(yōu)選55摩爾％以上78摩爾％以下，最優(yōu)選60摩爾％以上75摩爾％以下。
當(dāng)用堿中和丙烯酸時(shí)，優(yōu)選在單體水溶液的升溫中有效利用中和熱和/或(丙烯酸和堿的)溶解熱。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，向在隔熱狀態(tài)通過中和升溫的單體水溶液中加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑開始聚合?；蛘撸绾笏?，將中和熱和/或(丙烯酸和堿的)溶解熱用于除去溶解的氧。
在聚合時(shí)，也可向反應(yīng)體系中添加淀粉、淀粉衍生物、纖維素、纖維素衍生物、聚乙烯基醇、聚丙烯酸(鹽)、聚丙烯酸(鹽)交聯(lián)體等親水性高分子或次亞磷酸(鹽)等鏈轉(zhuǎn)移劑、螯合劑。
作為上述單體成分的聚合方法，如果是水溶液聚合，對(duì)此沒有特別的限制，可通過將單體水溶液在靜置狀態(tài)聚合的靜置聚合法，在攪拌裝置內(nèi)聚合的攪拌聚合法等實(shí)施本發(fā)明。
在靜置聚合法中，優(yōu)選使用環(huán)狀皮帶。皮帶優(yōu)選聚合熱從接材表面不易放出的樹脂或橡膠制的皮帶。
在攪拌聚合法中，可使用單軸攪拌機(jī)，但優(yōu)選使用有多個(gè)攪拌軸的攪拌機(jī)。
在一般的自由基水溶液聚合中，在聚合引發(fā)劑投入前，要進(jìn)行吹入惰性氣體，減壓脫氣，除去阻礙聚合的溶解氧，為此需要設(shè)備和運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)費(fèi)，這是現(xiàn)在的實(shí)情。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，除去溶解氧的操作如前所述是通過利用中和熱和/或(丙烯酸和堿的)溶解熱，使單體水溶液升溫，揮發(fā)溶解的氧來進(jìn)行。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，將作為單體水溶液原料的丙烯酸、堿水溶液、水等預(yù)先不進(jìn)行脫氧，而通過中和升溫，溶解氧的量相對(duì)于單體水溶液優(yōu)選4ppm以下，更優(yōu)選2ppm以下，最優(yōu)選1ppm以下，可將原樣不進(jìn)行脫氧操作直接供給聚合。
另外，優(yōu)選將作為單體水溶液原料的丙烯酸、堿水溶液、水等的一部分或全部預(yù)先部分地脫氧，通過中和來升溫，進(jìn)一步脫氧。另外，將丙烯酸與堿在線混合中和，進(jìn)一步在線混合聚合引發(fā)劑在80℃以上的高溫開始聚合時(shí)，為了防止在線中的聚合開始，優(yōu)選原料丙烯酸、堿水溶液、水等不進(jìn)行預(yù)先脫氧。
聚合通常在常壓下進(jìn)行，但為了降低聚合體系的沸騰溫度，優(yōu)選在減壓下餾去水的同時(shí)進(jìn)行。為了操作容易等，更優(yōu)選在常壓下進(jìn)行。
對(duì)于聚合中的中和率上升沒有特別的限制，優(yōu)選2點(diǎn)以上，更優(yōu)選3點(diǎn)以上，更優(yōu)選4點(diǎn)以上。中和率上升為0時(shí)也沒有特別的問題，但如果上升2點(diǎn)以上，所得聚合物(含水聚合物、基礎(chǔ)聚合物、吸水性樹脂)的物性會(huì)提高，從這一點(diǎn)上是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑，沒有特別的限制，可使用熱分解型引發(fā)劑(例如，過硫酸鹽過硫酸鈉、過硫酸鉀，過硫酸銨；過氧化物過氧化氫，叔丁基過氧化物，甲基乙基酮過氧化物)；偶氮化合物偶氮腈化合物，偶氮脒化合物，環(huán)狀偶氮脒化合物，偶氮酰胺化合物，烷基偶氮化合物，2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物，2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物)或光分解型引發(fā)劑(例如，苯偶因衍生物，苯偶酰衍生物，苯乙酮衍生物，二苯甲酮衍生物，偶氮化合物)等。從花費(fèi)、降低殘存單體能力方面考慮優(yōu)選過硫酸鹽。另外，優(yōu)選光分解型引發(fā)劑與紫外線合用的方法。更優(yōu)選光分解型引發(fā)劑與熱分解型引發(fā)劑組合使用。
單體的溫度，優(yōu)選預(yù)先升高。其理由是，這樣做會(huì)使得如前所述的除去溶解氧變得容易，而且，如下所述，可直接達(dá)到優(yōu)選的聚合起始溫度。對(duì)于這樣的單體溫度沒有特別的限制，通常為50℃以上，優(yōu)選60℃以上，更優(yōu)選70℃以上，更優(yōu)選80℃以上，更優(yōu)選90℃以上，更優(yōu)選80℃～105℃，最優(yōu)選90～100℃。如果不足50℃，誘導(dǎo)期間、聚合時(shí)間的延長不僅會(huì)降低生產(chǎn)性，而且會(huì)降低吸水性樹脂的物理性質(zhì)。另外，聚合時(shí)間是指，將單體水溶液放入聚合容器，從具備聚合開始條件開始至最高溫度為止的時(shí)間。
聚合起始溫度通常為50℃以上，優(yōu)選60℃以上，更優(yōu)選70℃以上，更優(yōu)選80℃以上，更優(yōu)選90℃以上，更優(yōu)選80℃～105℃，最優(yōu)選90～100℃。聚合起始溫度如果不足50℃，誘導(dǎo)期間、聚合時(shí)間的延長不僅會(huì)降低生產(chǎn)性，而且會(huì)降低吸水性樹脂的物理性質(zhì)。聚合起始溫度如果超過105℃時(shí)，發(fā)泡或延伸就不能充分。聚合起始溫度可通過單體水溶液的白濁、粘度上升、溫度上升等觀測。
另外，為確保該單體水溶液的溫度并引發(fā)聚合開始，優(yōu)選利用如前所述的單體水溶液的中和熱和/或(丙烯酸和堿的)溶解熱。
對(duì)于聚合中的最高到達(dá)溫度沒有特別的限制，優(yōu)選150℃以下，更優(yōu)選140℃以下，更優(yōu)選130℃以下，更優(yōu)選120℃以下，更優(yōu)選115℃以下。如果超過150℃，所得聚合物(含水聚合物、基礎(chǔ)聚合物、吸水性樹脂)的物理性質(zhì)顯著降低，因此不是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，聚合起始溫度和聚合中的最高到達(dá)溫度之差ΔT優(yōu)選70℃以下，更優(yōu)選60℃以下，更優(yōu)選50℃以下，更優(yōu)選40℃以下，更優(yōu)選30℃以下，最優(yōu)選25℃以下。如果ΔT比70℃大，所得聚合物(含水聚合物、基礎(chǔ)聚合物、吸水性樹脂)的物理性質(zhì)顯著降低，因此不是優(yōu)選的。
對(duì)于聚合時(shí)間沒有特別的限制，優(yōu)選5分鐘以下，更優(yōu)選3分鐘以下，更優(yōu)選不足3分鐘，更優(yōu)選2分鐘以下，更優(yōu)選1分鐘以下。如果超過5分鐘，所得聚合物(含水聚合物、基礎(chǔ)聚合物、吸水性樹脂)的生產(chǎn)性降低，因此不是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明聚合方法的優(yōu)選例子，聚合開始后，體系溫度迅速上升，低聚合率例如在10～20摩爾％達(dá)到沸點(diǎn)，水蒸氣蒸發(fā)，固形成分濃度上升的同時(shí)進(jìn)行聚合。有效地利用聚合熱提高固形成分濃度。因此，最好是強(qiáng)力抑制從聚合容器的接材部放出熱，作為材質(zhì)，可優(yōu)選使用將樹脂、橡膠、不銹鋼的非接材部用保溫材料遮蓋的材料，或通過套管加熱的材料等。從體系中蒸發(fā)出的水蒸氣，由于含有單體，最好是就地回收使用。特別是，優(yōu)選收集聚合中蒸發(fā)的丙烯酸和/或水，再循環(huán)使用。丙烯酸的回收率，相對(duì)于所使用的丙烯酸(中和前)的總重量，優(yōu)選1％以上，更優(yōu)選2％以上，更優(yōu)選3％以上。
另外，本發(fā)明方法的特征在于從聚合開始時(shí)就在高溫聚合，可被推測為達(dá)成高性能的原因。在常壓下聚合，聚合率40摩爾％時(shí)已達(dá)到100℃以上的溫度，聚合率50摩爾％時(shí)也已經(jīng)在100℃以上的溫度，這樣的聚合是優(yōu)選的方式。聚合率30摩爾％時(shí)已達(dá)到100℃以上的溫度，聚合率50摩爾％時(shí)也已經(jīng)在100℃以上的溫度，這樣的聚合是更優(yōu)選的方式。聚合率20摩爾％時(shí)已達(dá)到100℃以上的溫度，聚合率50摩爾％時(shí)也已經(jīng)在100℃以上的溫度，這樣的聚合是最優(yōu)選的方式。在減壓下聚合中，也是聚合率40摩爾％時(shí)已達(dá)到沸騰溫度，聚合率50摩爾％時(shí)也已經(jīng)在沸騰溫度，這樣的聚合是優(yōu)選的方式。聚合率30摩爾％時(shí)已達(dá)到沸騰溫度，聚合率50摩爾％時(shí)也已經(jīng)在沸騰溫度，這樣的聚合是更優(yōu)選的方式。聚合率20摩爾％時(shí)已達(dá)到沸騰溫度，聚合率50摩爾％時(shí)也已經(jīng)在沸騰溫度的這樣的聚合是最優(yōu)選的方式。
這樣，由于在低聚合率下就到達(dá)了高溫，聚合所用的時(shí)間短，通常在10分鐘以下完成，優(yōu)選5分鐘以下。這里聚合所用時(shí)間是指從添加聚合引發(fā)劑的單體水溶液放入聚合容器中開始，至將含水聚合物從聚合容器中取出為止的時(shí)間。
按照本發(fā)明，應(yīng)該是蒸發(fā)水分的同時(shí)進(jìn)行聚合，以達(dá)到通過聚合生成的含水聚合物的固形成分濃度與單體水溶液的固形成分濃度之比(濃縮比)優(yōu)選為1.10以上，更優(yōu)選1.15以上，更優(yōu)選1.20以上，更優(yōu)選1.25以上。濃縮比不足1.10時(shí)，聚合熱的利用不充分。這里，單體水溶液的固形成分是指單體和其他添加劑，不含水或溶劑。
按照本發(fā)明，聚合升溫比即在聚合系觀察到的ΔT(聚合中到達(dá)的最高溫度與聚合起始溫度之差，℃)與理論ΔT(℃)之比(詳細(xì)的計(jì)算方法如實(shí)施例所示)優(yōu)選0.30以下。更優(yōu)選0.25以下，更優(yōu)選0.20以下。聚合升溫比如果比0.30大，將聚合熱用于水分蒸發(fā)的應(yīng)用不充分，所得聚合物(含水聚合物、基礎(chǔ)聚合物、和吸水性樹脂)的物性會(huì)降低，從這點(diǎn)上不是優(yōu)選的。
上述通過聚合得到的含水聚合物，其固形成分濃度優(yōu)選82重量％以下，更優(yōu)選80重量％以下，更優(yōu)選75重量％以下。另外，優(yōu)選50重量％～82重量％，更優(yōu)選55重量％～82重量％，更優(yōu)選60重量％～78重量％，更優(yōu)選60重量％～75重量％，更優(yōu)選60重量％～73重量％，更優(yōu)選66重量％～73重量％。如果該固形成分濃度超過82重量％，可看到性能低下，即吸收倍率降低和可溶分量增加。另外，該固形成分濃度不足50重量％時(shí)，后續(xù)工程的干燥負(fù)擔(dān)很大，從這點(diǎn)上看不是優(yōu)選的。
上述含水聚合物，優(yōu)選具有通過聚合時(shí)發(fā)泡膨脹和收縮形成的形態(tài)。該形態(tài)是由于聚合時(shí)沸騰產(chǎn)生的水蒸氣壓力可使聚合系進(jìn)行cm～mm單位直徑的發(fā)泡，表面積增大，并由此促進(jìn)水蒸氣揮發(fā)，之后收縮的形態(tài)(如圖3～7的照片所示)。另外，該形態(tài)還具有聚合器的剝離性變好，或含水聚合物的粉碎變得容易這樣意想不到的特征。
聚合中膨脹倍率的測定方法如實(shí)施例所述。聚合中的膨脹倍率優(yōu)選2倍以上，更優(yōu)選3倍以上，更優(yōu)選5倍以上，更優(yōu)選10倍以上，更優(yōu)選20倍以上。由于膨脹時(shí)將聚合系延伸，因此在延伸的同時(shí)進(jìn)行聚合。
將上述含水聚合物細(xì)分化后，進(jìn)行干燥、粉碎，可得到基礎(chǔ)聚合物(進(jìn)行表面處理前的吸水性樹脂)。
如果用顯微鏡觀察所得的基礎(chǔ)聚合物，即使是在伴隨有發(fā)泡的時(shí)候的聚合，由于其氣泡的尺寸比較大，內(nèi)大部分的粒子成為不含氣泡的非晶體狀。
在本發(fā)明的制備方法中，可將基礎(chǔ)聚合物進(jìn)一步進(jìn)行表面交聯(lián)處理，通過該處理可得到加壓下吸收倍率大的吸收性樹脂。表面交聯(lián)處理可使用該用途中通常使用的公知的表面交聯(lián)劑和公知的表面交聯(lián)方法。
另外，在本說明書中，雖然使用含水聚合物、基礎(chǔ)聚合物、表面交聯(lián)吸水性樹脂等用語，但都是表示任意一種吸水性樹脂的一種形態(tài)的用語。
本發(fā)明制備方法中，怎樣粉碎聚合生成的55～82重量％的高固形成分濃度的吸水性樹脂是重要的。將聚合形成吸水性樹脂的單體成分進(jìn)行水溶液聚合生成的含水聚合物，在是厚板狀、塊狀、薄板狀等直接很難干燥的形狀時(shí)，通常粉碎后，經(jīng)過干燥、粉碎、分級(jí)、表面處理等各種工程，制成吸水性樹脂制品。丙烯酸(鹽)類吸水性樹脂，在含水聚合物的固形成分濃度不足55重量％時(shí)，可用絞肉機(jī)型的粉碎機(jī)等容易地粉碎。另外，固形成分濃度超過82重量％時(shí)，與干燥的聚合物一樣，用通常的沖擊型粉碎機(jī)等可容易地粉碎。但是，固形成分濃度在55重量％以上不足82重量％的含水聚合物，由于其性狀很難處理，到目前為止，工業(yè)粉碎試驗(yàn)還未成功。
因此，本發(fā)明者對(duì)于如何粉碎聚合生成得到的55～82重量％的高固形成分濃度的含水聚合物進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用特定的粉碎機(jī)或粉碎機(jī)(在本專利申請(qǐng)中這些都用粉碎機(jī)這個(gè)詞代表)可容易地細(xì)分化。
另外，對(duì)于供給粉碎以固形成分濃度為55～82重量％的含水聚合物的形狀沒有特別的限制，優(yōu)選厚度3cm以下的板狀或片狀，更優(yōu)選厚度2cm以下的板狀或片狀，更優(yōu)選厚度1cm以下的板狀或片狀，更優(yōu)選通過聚合時(shí)發(fā)泡膨脹和收縮形成的多皺折形態(tài)的厚度5cm以下的板狀或片狀。
作為在本發(fā)明中將固形成分濃度為55～82重量％的含水聚合物粉碎的裝置，優(yōu)選有過濾網(wǎng)的粉碎機(jī)。進(jìn)一步說，作為該粉碎機(jī)優(yōu)選相當(dāng)于化學(xué)工學(xué)便覽(改定六版、化學(xué)工學(xué)會(huì)編、丸善(株)、1999年)的表16.4的粉碎機(jī)分類中的剪斷式粗碎機(jī)或剪斷切斷磨機(jī)裝置。進(jìn)一步優(yōu)選采用固定刀和旋轉(zhuǎn)刀的剪斷來粉碎的裝置。通過用這樣的裝置粉碎，可將以前有難度的55～82重量％的高固形成分濃度的含水聚合物容易地粉碎。
剪斷式粗碎機(jī)或切斷剪斷磨機(jī)的具體例如下所列。
鋸、圓鋸、バンド ソ-(BAND SAW)豎型粉碎機(jī)(VERTICAL CUTTING MILL(株)ォリェント社)ロ-トプレツクス(ROTOPLEX，ホソカヮミクロン(株))タ-ボカッタ-(TURBO CUTTER，タ-ボ工業(yè)(株))タ-ボグラィンダ-(TURBO GRINDER，タ-ボ工業(yè)(株))タィャシュレツダ-(ROTARY的CUTTER MILL，(株)增野制作所)ロ-タリ-カツタ-ミル(ROTARY CUTTER MILL，(株)吉田制作所)カツタ-ミル(CUTTER MILL，東京ァトマィザ-制造(株))シュレッドクラッシャ-(SHRED CRUSHER，東京ァトマィザ-制造(株))カッタ-ミル(CUTTER MILL，增幸產(chǎn)業(yè)(株))クラツシャ-(CRUSHER，增幸產(chǎn)業(yè)(株))ロ-タリ-カッタ-ミル(ROTARY CUTTER MILL，(株)奈良機(jī)械制作所)ガィナツクスクラツシャ(GAINAX CRUSHER，(株)ホ-ラィ)ュ-コム(U-COM，(株)ホ-ラィ)メツンュミル(MESHMILL，(株)ホ-ラィ)在本發(fā)明中，將固形成分濃度55～82重量％的含水聚合物用粉碎機(jī)粉碎時(shí)，使固形成分濃度上升2點(diǎn)以上(例如，將固形成分濃度70重量％的含水聚合物粉碎后如果固形成分濃度變成72重量％則上升2點(diǎn))，或向粉碎機(jī)內(nèi)通氣，優(yōu)選干燥空氣，或兩方面都進(jìn)行，這樣，即使使用切割方式以外的粉碎機(jī)，也可看到以前這樣粉碎困難的含水聚合物被粉碎。
固形成分濃度的上升比2點(diǎn)高，3點(diǎn)、4點(diǎn)等上升率越高，或通風(fēng)量越大則粉碎越容易，但應(yīng)兼顧經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行選擇?？梢哉J(rèn)為粉碎時(shí)，從含水聚合物產(chǎn)生的水蒸氣在裝置內(nèi)凝縮，在裝置內(nèi)很容易發(fā)生含水聚合物的附著、堵塞，但通過通風(fēng)這種現(xiàn)象就變得不易出現(xiàn)了。
另外，粉碎時(shí)，可添加特開平11-188726(日本觸媒)中記載的表面活性劑，但含水聚合物的固形成分濃度高時(shí)，其必要性減少。
用本發(fā)明的粉碎手段粉碎的含水聚合物的重量平均粒徑優(yōu)選100mm以下，更優(yōu)選10mm以下，更優(yōu)選3mm以下，最優(yōu)選1mm以下。在含水聚合物的狀態(tài)下，能粉碎至最終制品的粒度是理想的。
對(duì)于用本發(fā)明的粉碎手段粉碎的粒子狀含水聚合物的殘存單體量沒有特別的限制，但為防止在后續(xù)干燥工程等中殘存單體的飛散，優(yōu)選3000ppm以下。根據(jù)用途，優(yōu)選1000ppm以下，更優(yōu)選500ppm以下，最優(yōu)選300ppm以下。特別是將粒子狀含水聚合物原樣用于紙尿布等衛(wèi)生用品用途時(shí)，優(yōu)選1000ppm以下，更優(yōu)選500ppm以下。
用本發(fā)明的粉碎手段粉碎的含水聚合物(粒子狀含水聚合物)優(yōu)選固形成分濃度為55～82重量％，殘存單體1000ppm以下，重量平均粒徑3mm以下。
另外，在本發(fā)明的固形成分濃度為55～82重量％，殘存單體量1000ppm以下、重量平均粒徑3mm以下的粉碎的含水聚合物(粒子狀含水聚合物)中，不含有向已達(dá)到干燥狀態(tài)(固形成分濃度83重量％以上)的物質(zhì)中加水形成的物質(zhì)。
在本發(fā)明的制備方法中，可將粉碎后的含水聚合物干燥。對(duì)于干燥方法沒有特別的限制，優(yōu)選使用象攪拌干燥法、流動(dòng)層干燥法、氣流干燥法等那樣的、使材料在運(yùn)動(dòng)的同時(shí)與熱風(fēng)或?qū)崦媪己媒佑|的干燥方法。
本發(fā)明的制備方法中，粉碎后的含水聚合物(粒子狀含水聚合物)的后處理可從下列方法中選擇。
①將粒子狀含水聚合物原樣制品化；直接用于衛(wèi)生用品或農(nóng)業(yè)園藝用等用途。為增加粒子的流動(dòng)性，可混合微粒子狀無機(jī)物質(zhì)(膨潤土、沸石、氧化硅等)。
②將粒子狀含水聚合物與表面交聯(lián)劑混合、反應(yīng)，以含水狀態(tài)進(jìn)行制品化；不需使水分蒸發(fā)的能量。為增加粒子的流動(dòng)性，可混合微粒子狀無機(jī)物質(zhì)(膨潤土、沸石、氧化硅等)。
③將粒子狀含水聚合物與表面交聯(lián)劑混合、反應(yīng)，干燥然后制品化；用于干燥的加熱能兼用作可將表面交聯(lián)反應(yīng)的能量。
④將粒子狀含水聚合物干燥，原樣制品化。
⑤將粒子狀含水聚合物干燥，粉碎、分級(jí)然后制品化。
⑥將粒子狀含水聚合物干燥，粉碎、分級(jí)、進(jìn)行表面交聯(lián)然后制品化。
將以前粉碎困難的固形成分濃度55～82重量％的含水聚合物粉碎并得到粒子狀含水聚合物，使下列新的用途成為可能。
1)上述①②③的方法成為可能。
2)作為在干燥固形成分濃度不足55重量％的含水聚合物時(shí)，盡可能不添加表面活性劑等具有起模作用的物質(zhì)的干燥方法使用是困難的，可使用熱效率好的攪拌干燥法、流動(dòng)層干燥法，氣流干燥法等使材料在運(yùn)動(dòng)的同時(shí)與熱風(fēng)或?qū)崦媪己媒佑|的干燥方法。
3)由于可在含水狀態(tài)將聚合物粉碎，因此可得到不易產(chǎn)生微粉，微粉的少的粒子狀含水聚合物。
作為本發(fā)明涉及的其他優(yōu)選制備方法，可列舉通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鈉鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于包括，(1)制備固形成分濃度為55～82重量％的含水聚合物的聚合工程，(2)將固形成分濃度為55～82重量％的含水聚合物粉碎至重量平均粒子徑10mm以下的粉碎工程，(3)將粉碎后的含水聚合物的固形成分濃度提高3％以上的干燥工程。
由于具備該3步工程，可提供用低花費(fèi)制備性能優(yōu)良的吸水性樹脂的方法，合理的步驟，可提供用無荷重下吸收倍率高可溶分量少的基礎(chǔ)聚合物和進(jìn)行了表面交聯(lián)的加壓下吸收倍率高的吸水性樹脂。
本發(fā)明提供了在衛(wèi)生用品等的用途中可良好的工作，使用后丟棄時(shí)不膨脹，另外可容易地分解為直鏈聚合物的新的吸水性樹脂。
以前，作為含有吸水性樹脂的紙尿布或生理用衛(wèi)生巾等衛(wèi)生用品被消費(fèi)者使用后的廢棄方法有(1)燃燒(2)填埋(3)減容化處理后燃燒(4)水洗從廁所放流(5)堆肥化(6)其他方法。對(duì)于廢棄的吸水性樹脂對(duì)環(huán)境的影響進(jìn)行了很多調(diào)查研究，報(bào)告為達(dá)到?jīng)]問題的水平。但是，在將使用后的衛(wèi)生用品埋入土中時(shí)，由于吸水性樹脂吸收土中的水分膨脹的很大，考慮到占有廢棄場所空間，到目前為止還沒有成為問題，但今后也應(yīng)考慮這類問題，因此應(yīng)該是在環(huán)境中可溶化或分解。
因此，也進(jìn)行了一些生物分解性吸水性樹脂的研究。例如有，特開平11-255896(三井化學(xué))、特開2001-114803(ュニチカ)、特開平8-59820、特開平8-196901、特開平8-89796、特開平9-124754、特開平9-216914(以上為日本觸媒的申請(qǐng))。但是，這些都由于原料貴或使用復(fù)雜的工程而得到價(jià)格高的制品，而且在性能上還不及丙烯酸類吸水性樹脂，因此目前是還沒有達(dá)到實(shí)用化。
在特開2001-104929(日本ァサヒ機(jī)工販殼)中，提出了將使用完的紙尿布進(jìn)行減容化處理的方法，希望使用后的吸水性樹脂體積變小。
對(duì)于含有吸水性樹脂的通過水洗廁所沖走的衛(wèi)生用品也有提案(特開平6-210166、美國專利5415643、キンバリ-クラ-ク)。由于在排水管中吸水性樹脂膨脹，使管被堵塞的可能性提高。因此，如果用水洗廁所沖走則希望吸水性樹脂是可溶化或分解的。
另外，在吸水性樹脂制備工程中產(chǎn)生的廢棄吸水性樹脂，雖然考慮進(jìn)行燃燒處理，但也有人試驗(yàn)將其進(jìn)行有效的活用。例如，在美國專利6143820號(hào)(ダゥ)中提出了，將丙烯酸類吸水性樹脂分解，制成直鏈狀聚合物，以作為分散劑、結(jié)垢防止劑、洗劑添加劑等活用。
本發(fā)明提供了解決了該課題的新型吸水性樹脂。即本發(fā)明涉及的吸水性樹脂是通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鈉鹽為主要成分的單體成分得到的吸水性樹脂，其特征在于具有下列物理性質(zhì)，(1)20(g/g)≤無荷重情況的吸收倍率(GV)≤60(g/g)，(2)加壓下吸收倍率(AAP)≥20(g/g)(3)無荷重情況的吸收倍率(GV)×可溶化殘存率(％)≤1200((g/g)％)。
上述無荷重情況的吸收倍率(GV)優(yōu)選25～55(g/g)，更優(yōu)選25～50(g/g)。如果比20(g/g)小，經(jīng)濟(jì)性不好，如果比60(g/g)大得不到實(shí)用的凝膠強(qiáng)度，從這點(diǎn)上不是優(yōu)選的。
上述加壓下吸收倍率(AAP)優(yōu)選25(g/g)以上，更優(yōu)選30(g/g)以上，更優(yōu)選35(g/g)以上。如果比20(g/g)小，將所得吸水性樹脂以高濃度用于衛(wèi)生用品時(shí)，不能發(fā)揮優(yōu)良的性能，從這點(diǎn)上不是優(yōu)選的。
上述無荷重情況的吸收倍率(GV)×可溶化殘存率(％)的值優(yōu)選1000((g/g)％)以下，更優(yōu)選800((g/g)％)以下，更優(yōu)選600((g/g)％)以下。如果比1200((g/g)％)大，所得的吸水性樹脂不易分解和可溶化，從這點(diǎn)上不是優(yōu)選的。
上述吸水性樹脂是通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分得到的吸水性樹脂，其特征在于，(1)水溶液中的單體成分分濃度為50重量％以上，(2)內(nèi)部交聯(lián)劑的量為單體成分總量的0.02摩爾％以下，(3)進(jìn)行表面交聯(lián)處理，(4)添加螯合劑10ppm以上。
即，單體水溶液濃度為50重量％以上是必要的，優(yōu)選53～70重量％。內(nèi)部交聯(lián)劑的量為單體成分總量的0.02摩爾％以下是必要的，優(yōu)選0.01摩爾％以下，更優(yōu)選0.005摩爾％以下。另外，進(jìn)行表面交聯(lián)處理也是必要的，優(yōu)選表面交聯(lián)體的GV是基礎(chǔ)聚合物GV的80％以下，更優(yōu)選70％以下，更優(yōu)選60％以下，最優(yōu)選50％以下。
在衛(wèi)生用品中使用時(shí)，使用中使吸水性樹脂分解，由于不實(shí)用，因此加入螯合劑是必要的。螯合劑的添加可在吸水性樹脂制備工程的任意階段。添加量為10ppm以下時(shí)效果不好，優(yōu)選添加20ppm以上。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。另外，在下列例子中，除非另有說明，“份”表示“重量份”。將吸水性樹脂0.2g均一裝入無紡布袋(60cm×60cm)中，將其在0.9重量％的氯化鈉水溶液(生理鹽水)中浸漬。30分鐘后，將袋撈起，使用離心分離器以250×9.81m/s2(250G)去除水分3分鐘，之后測定袋的重量W1(g)。另外，不使用吸水性樹脂進(jìn)行同樣的操作，測定這時(shí)的重量W0(g)。然后，從重量W1、W0按照下式數(shù)1算出GV(無荷重下吸收倍率)。
另外，在含水聚合物的GV測定中，使用固形成分0.2g，在生理鹽水中浸漬24小時(shí)，除了在計(jì)算GV時(shí)進(jìn)行固形成分的校正外，其他與吸水性樹脂一樣進(jìn)行。向250ml容量的帶蓋塑料容器中量取0.9重量％NaCl水溶液(生理鹽水)184.3g，向該水溶液中加入吸水性樹脂1.00g，攪拌16小時(shí)，提取出樹脂中的可溶分量。量取該提取液通過濾紙過濾得到的濾液50.0g作為測定溶液。
最開始僅用生理鹽水，然后用0.1N的NaOH水溶液滴定至pH10，之后，用0.1N的HCl水溶液滴定至pH2.7得到空滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。
對(duì)測定溶液進(jìn)行同樣的滴定操作，求得滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。
例如，從丙烯酸和其鈉鹽形成吸水性樹脂時(shí)，以其重均分子量和按照上述操作得到的滴定量為基礎(chǔ)，可按照下式計(jì)算出吸水性樹脂中的可溶分量和中和率。
數(shù)2另外，在含水聚合物的可溶分量測定中，使用固形成分1.00g，在生理鹽水中浸漬24小時(shí)，除了在計(jì)算可溶分量時(shí)進(jìn)行固形成分的校正外，其他與吸水性樹脂一樣進(jìn)行?；A(chǔ)聚合物的GV值用y(g/g)表示，可溶分量用x(重量％)表示時(shí)，GEX值用下式定義。
GEX值＝(y-15)/ln(x)Ln(x)x的自然對(duì)數(shù)GEX值是用一個(gè)參數(shù)表示在GV值與可溶分量的關(guān)系中，將GV值的比例中可溶分量少的作為好，多的作為不好的評(píng)價(jià)的值，該值越大性能越高。向1000g去離子水中加入0.5g吸水性樹脂，在攪拌下用2小時(shí)提取出后，用濾紙將膨脹凝膠化的吸水性樹脂濾出，濾液中殘存的單體量用液體色譜分析。另一方面，將已知濃度的單體標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行同樣的分析，得到的檢量線作為外部標(biāo)準(zhǔn)，考慮濾液的稀釋倍率，求出吸水性樹脂中的殘存單體量。
另外，在含水聚合物的殘存單體測定中，使用固形成分0.5g，在去離子水中浸漬時(shí)間為24小時(shí)，除了在計(jì)算殘存單體時(shí)進(jìn)行固形成分的校正外，其他與吸水性樹脂一樣進(jìn)行。將從聚合器中取出的含水聚合物的一部分切取小量迅速冷卻，將用剪刀迅速細(xì)分化的含水聚合物5g放入培養(yǎng)皿，在180℃干燥器中干燥24小時(shí)進(jìn)行計(jì)算。粒子狀含水聚合物的固形成分濃度是將樣品5g放入培養(yǎng)皿，在180℃干燥器中干燥24小時(shí)計(jì)算得到的。聚合生成的含水聚合物的固形成分濃度與單體水溶液中的固形成分濃度之比(濃縮比)。這里，單體水溶液中的固形成分是指單體和其他添加劑，不含水或溶劑。例如，單體水溶液中的固形成分濃度40重量％，生成的含水聚合物的固形成分濃度為48重量％時(shí)，濃縮比＝48/40＝1.20。在底部融著不銹鋼400目的金屬網(wǎng)(網(wǎng)眼大小38m)的內(nèi)徑60mm的塑料支持圓筒的底部網(wǎng)上，均一散布吸水性樹脂0.9g，在其上相對(duì)于吸水性樹脂均一加上20g/cm2(相對(duì)于1.96kPa)的荷重，調(diào)整總重量為565g，按順序載置與外徑比60mm稍小的支持圓筒的壁面之間不產(chǎn)生間隙，且不妨礙上下運(yùn)動(dòng)的活塞和荷重，測定該測定裝置一式的重量(Wa)。
在直徑150mm的陪替氏培養(yǎng)皿的內(nèi)側(cè)放置直徑90mm的玻璃濾器，加入0.9重量％的NaCl水溶液達(dá)到與玻璃濾器表面同水平的高度。在其上放置直徑90mm濾紙，使表面完全潤濕，且除去過量液體。
將上述測定裝置一式加載到上述濕的濾紙上，在荷重下吸收液體。1小時(shí)后將測定裝置一式拿起移開，再測定其重量(Wb)。
加壓下的吸收倍率(AAP)用下式計(jì)算。
數(shù)3[聚合體系溫度的測定]為了測定溫度變化快的體系的溫度，使用(株)キ-ェンス(Keyence)制PC卡片型數(shù)據(jù)收集系統(tǒng)NR-1000，將傳熱電偶放置在聚合體系中心，采樣周期0.1秒，進(jìn)行測定。從所得溫度時(shí)間曲線司讀取聚合起始溫度、峰值溫度(最高到達(dá)溫度)。單體水溶液放入聚合容器，測定從具備聚合開始條件起(使用光分解型引發(fā)劑時(shí)，光照射開始時(shí)，不使用光分解型引發(fā)劑時(shí)，單體水溶液與聚合引發(fā)劑放入聚合容器時(shí))，至到達(dá)峰值溫度為止的時(shí)間。即，測定(誘導(dǎo)時(shí)間)+(聚合開始至到達(dá)峰值溫度的時(shí)間)。
聚合升溫比是指在聚合體系觀察到的ΔT(聚合中到達(dá)的最高溫度與聚合起始溫度之差℃)與理論ΔT(℃)之比。即，聚合升溫比＝(觀察到的ΔT(℃))/(理論ΔT(℃))這里，理論ΔT(℃)＝(單體mol)×(1.85kcal/mol)/(單體水溶液中固形成分(kg)×0.5(kcal/℃/kg)+單體水溶液中r水(kg)×1.0(kcal/℃/kg))[單體水溶液中溶存氧量的測定]使用測定裝置(セントラル科學(xué)(株)制DOメ-タ-UD-1型)，將調(diào)制的單體水溶液在氮?dú)夥諊校椒€(wěn)地?cái)嚢?，使不夾加氣泡，同時(shí)用冰冷卻，測定液體溫度為50℃時(shí)的溶存氧量?；A(chǔ)聚合物的中和率和單體的中和率之差用點(diǎn)表示。例如，基礎(chǔ)聚合物的中和率為65摩爾％，單體的中和率為60摩爾％時(shí)，中和率上升為5點(diǎn)。聚合時(shí)由于水沸騰，有時(shí)聚合體系會(huì)膨脹。聚合容器內(nèi)在縱向橫向上標(biāo)有的cm刻度，用目測觀察聚合中最大膨脹時(shí)的尺寸，求出其體積，算出與單體水溶液的體積之比。即，聚合中的膨脹倍率(倍)＝聚合體系中的最大體積/單體水溶液的體積[粒子狀含水聚合物的粒度分布測定]將約30g的粒子狀含水聚合物裝入ポリ袋后，加入ァェロジルR-972(日本ァェロジル(株)制，疏水性微粒子狀氧化硅)1g，用手混合，很好地揉搓。將揉搓后的物質(zhì)用內(nèi)徑20cm的標(biāo)準(zhǔn)篩子和Ro-Tap式篩子振動(dòng)器振動(dòng)10分鐘。
根據(jù)粒子狀含水聚合物的含水率，篩子振動(dòng)時(shí)凝聚，很難測定正確的粒度分布，因此添加ァェロジルR-972防止再凝集，同時(shí)進(jìn)行測定。吸水性樹脂具有基本的水溶性聚合物被交聯(lián)后的交聯(lián)體的形態(tài)。用于觀察該吸水性樹脂暴露于分解條件時(shí)容易分解的試驗(yàn)方法是該可溶化試驗(yàn)方法。因此，實(shí)施上，根據(jù)暴露的分解條件，不限于一定要與本實(shí)驗(yàn)法具有一致的傾向。本試驗(yàn)方法，通過水洗，將可溶成分等洗走，得到從交聯(lián)體形成的凝膠，通過對(duì)其照射紫外線進(jìn)行分解。通過該評(píng)價(jià)方法得到交聯(lián)體本身分解容易程度的定量指標(biāo)。如以下所示次序。
1.將吸水性樹脂分級(jí)，分取300μm～850μm的物質(zhì)。
2.將分取品0.500g在PP(聚丙烯)制的圓筒狀容器中的100cc離子交換水中分散、膨脹。這時(shí)，同時(shí)用磁力攪拌機(jī)(600pm)進(jìn)行攪拌。
3.在常溫連續(xù)攪拌2小時(shí)。
4.將該分散液放入直徑20cm的圓形標(biāo)準(zhǔn)篩子(網(wǎng)眼300μm)上。用手敲打篩子的同時(shí)除去水分，將篩子上殘存的凝膠再次放回PP制圓筒狀容器中，加入離子交換水使總量達(dá)到1000cc，再攪拌2小時(shí)。
5.將該洗凈操作進(jìn)行3次，將除去水分后的凝膠放入直徑153mm的玻璃培養(yǎng)皿中。
6.將水銀燈H400BL(東芝ラィテック(株)制)用燈罩SN-4042A(東芝ラィテック(株)制)圍住，與水銀燈穩(wěn)定器H4T1B51(巖崎電氣(株)制)連接并打開，從水銀燈下端18cm以下的面上放置培養(yǎng)皿。在水銀燈的正下方18cm處用紫外線積算光量計(jì)UIT-150(ゥシォ電氣(株)制)測定照射能，為40mW/cm2。
7.將培養(yǎng)皿上的凝膠用水銀燈照射30分鐘。
8.將照射后的培養(yǎng)皿內(nèi)容物放回PP制圓筒狀容器中，加入離子交換水至總量為1000cc，攪拌2小時(shí)。進(jìn)行與上述4，5同樣的操作，洗凈3次。
9.將標(biāo)準(zhǔn)篩子(網(wǎng)眼300μm)上殘存的凝膠放入直徑153mm的玻璃培養(yǎng)皿中，在180℃的干燥器干燥5小時(shí)，求出固形成分量(a)。
10.另外，對(duì)于進(jìn)行上述1～5的操作得到的凝膠(UV照射前)，按照與上述9的同樣方法求出固形成分量(b)。
11.可溶化殘存率可通過可溶化殘存率＝a/b×100(％)計(jì)算出。
實(shí)施例1在內(nèi)徑10cm的不銹鋼燒杯中蓋上裝備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、排氣管、溫度計(jì)的發(fā)泡苯乙烯制的蓋子，進(jìn)一步將整個(gè)不銹鋼燒杯用隔熱材料發(fā)泡苯乙烯包住。向其中放入溶解了聚乙二醇二丙烯酸酯(數(shù)均分子量478)0.09g的80重量％的丙烯酸水溶液40.6g，一邊用磁力攪拌機(jī)攪拌，一邊加入48重量％氫氧化鈉水溶液28.2g用離子交換水31.0g稀釋的產(chǎn)品，進(jìn)行中和。內(nèi)溫達(dá)到90℃。該單體水溶液的中和率為75摩爾％。導(dǎo)入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，向其中添加過硫酸鈉的10重量％水溶液0.45g時(shí)，迅速開始聚合(聚合起始溫度90℃)，產(chǎn)生水蒸氣的同時(shí)，達(dá)到聚合峰值溫度(108℃)。從添加過硫酸鈉水溶液到達(dá)到聚合峰值溫度為止所需的時(shí)間即聚合時(shí)間為2分鐘。到達(dá)聚合峰值溫度后，保持保溫狀態(tài)5分鐘，之后取出含水聚合物用剪刀細(xì)分化。從添加聚合引發(fā)劑開始到取出含水聚合物需要7分鐘。將細(xì)分化后的含水聚合物在170℃熱風(fēng)干燥機(jī)上干燥40分鐘，之后用臺(tái)式粉碎機(jī)粉碎。接著，用網(wǎng)眼600m和300m的篩網(wǎng)分級(jí)粉碎物，得到大部分具有粒子徑300～600m的基礎(chǔ)聚合物(1)。
基礎(chǔ)聚合物(1)的GV是47g/g，可溶分量是10重量％，殘存單體為300ppm，中和率為77摩爾％。另外，細(xì)分化后含水聚合物的固形成分濃度為48重量％。濃縮比為1.20。接著，相對(duì)于基礎(chǔ)聚合物(1)100份，與由乙二醇二縮水甘油醚0.05份、丙二醇1份、水2份形成的表面交聯(lián)劑組成液混合，將得到的混合物在80℃的干燥機(jī)中加熱處理40分鐘，得到表面附近被交聯(lián)的表面交聯(lián)吸水性樹脂(1)。
表面交聯(lián)吸水性樹脂(1)的GV是39g/g，AAP是38g/g。
結(jié)果如表1所示。
另外，實(shí)施例1得到的含水聚合物的側(cè)面照片如圖2所示。圖2的照片中央下方有橫棒，長1cm。
比較例1將與實(shí)施例1中所用相同的在不銹鋼燒杯上蓋上裝備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、排氣管、溫度計(jì)的發(fā)泡苯乙烯制的蓋子的聚合裝置在20℃的水浴中浸漬，向其中加入與實(shí)施例1同樣的單體水溶液，一邊導(dǎo)入氮?dú)?，一邊添加過硫酸鈉10重量％水溶液0.45g和0.1重量％的L-抗壞血酸水溶液0.45g。7分鐘后開始聚合。用20℃的水浴冷卻的同時(shí)進(jìn)行聚合，峰值溫度達(dá)到60℃。之后，用70℃的水浴替換，加熱30分鐘。
之后，將含水聚合物取出用剪刀細(xì)分化。從添加聚合引發(fā)劑類開始到取出含水聚合物需要62分鐘。將細(xì)分化后的含水聚合物在170℃熱風(fēng)干燥機(jī)上干燥40分鐘，之后用臺(tái)式粉碎機(jī)粉碎。接著，用網(wǎng)眼600m和300m的篩網(wǎng)分級(jí)粉碎物，得到大部分具有粒子徑300～600m的比較基礎(chǔ)聚合物(1)。
比較基礎(chǔ)聚合物(1)的GV是36g/g，可溶分量是11重量％，殘存單體為300ppm，中和率為75摩爾％。另外，細(xì)分化后含水聚合物的固形成分濃度為42重量％。濃縮比為1.05。
接著，相對(duì)于比較基礎(chǔ)聚合物(1)100份，與由乙二醇二縮水甘油醚0.05份，丙二醇1份，水2份形成的表面交聯(lián)劑組成液混合，將得到的混合物在80℃的干燥機(jī)中加熱處理40分鐘，得到表面附近被交聯(lián)的比較表面交聯(lián)吸水性樹脂(1)。
比較表面交聯(lián)吸水性樹脂(1)的GV是28g/g，AAP是26g/g。
結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例1與比較例1，單體組成、引發(fā)劑量等相同，只有聚合起始溫度(實(shí)施例1為90℃，比較例1為20℃)和之后的溫度變化不同。所得基礎(chǔ)聚合物、吸水性樹脂的性能，實(shí)施例1是優(yōu)秀的。雖然原因還不太明確，但本發(fā)明者推測如下。
在20℃開始聚合時(shí)，在聚合率低的階段生成的聚合物分子量過高，交聯(lián)劑在聚合初期消耗大，因此造成GV低下相對(duì)(參考文獻(xiàn)Crosslinker Reactivityand the Structure of Superabsorbent Gels，D.J.Arriola et al.，J.Appl.Polym.Sci.63，439-451(1997))，在90℃開始聚合，在聚合率低的階段抑制了生成的聚合物的分子量，也就抑制了GV的降低。
實(shí)施例2通過將丙烯酸83.5份、48.5重量％NaOH水溶液62.1份、離子交換水54.3份、作為交聯(lián)劑的聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的數(shù)平均聚合度＝8)0.11份、和引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮0.01份混合，制成單體濃度50重量％、中和率65摩爾％的單體水溶液。將該溶液在氮?dú)夥諊旅摎?0分鐘后，放在90℃的烹飪用電爐上(NEO HOTPLATE HI-1000(株)井內(nèi)盛榮堂制)，注入導(dǎo)入氮?dú)獾牡酌?00×260mm的特氟龍涂層的不銹鋼制容器中。單體水溶液升溫至60℃時(shí)，用不可見光熒光燈((株)東芝ラィテック社制FL6BLB 4只)進(jìn)行紫外線照射10分鐘(光量900mJ/cm2)，得到厚度約3mm的含水聚合物。聚合起始溫度60℃，聚合中最高溫度110℃，聚合時(shí)間80秒，膨脹倍率5倍。紫外線照射后，馬上取出含水聚合物，用剪刀細(xì)分化，在170℃進(jìn)30分鐘的熱風(fēng)干燥，之后用臺(tái)式粉碎機(jī)粉碎。接著，粉碎物用網(wǎng)眼600m和300m的篩網(wǎng)分級(jí)，得到大部分具有粒子徑300～600m的基礎(chǔ)聚合物(2)。
基礎(chǔ)聚合物(2)的GV是58g/g，可溶分量是16重量％，中和率為68摩爾％，殘存單體為2200ppm。另外，含水聚合物的固形成分濃度為60重量％，濃縮比為1.20。
接著，相對(duì)于基礎(chǔ)聚合物(2)100份，與由乙二醇二縮水甘油醚0.05份、丙二醇1份、水2份形成的表面交聯(lián)劑組成液混合，將得到的混合物在80℃的干燥機(jī)中加熱處理40分鐘，得到表面附近被交聯(lián)的表面交聯(lián)吸水性樹脂(2)。
表面交聯(lián)吸水性樹脂(2)的GV是42(g/g)，AAP是36(g/g)。
結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3分別調(diào)制丙烯酸139.5g，聚乙二醇二丙烯酸酯(數(shù)均分子量478)0.09g，和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮0.02g混合形成的溶液(A)，48.5重量％NaOH水溶液95.8g用離子交換水61.2g稀釋，進(jìn)一步加入二乙三胺五乙酸·五鈉0.02g的NaOH水溶液(B)，在氮?dú)夥諊旅摎?0分鐘。在用磁力攪拌機(jī)攪拌的同時(shí)，將(A)在敞開體系一氣加入(B)中混合?；旌铣跗诳吹轿龀鑫镔|(zhì)但很快溶解，得到利用中和熱和溶解熱液溫上升至約90℃的單體水溶液(單體濃度55重量％、中和率60摩爾％)。進(jìn)一步向該單體水溶液中加入10重量％過硫酸鈉水溶液0.58g，攪拌數(shù)秒后立即放在90℃的烹飪用電爐上，以開放體系注入內(nèi)面貼有硅板的底面200×260mm的不銹鋼制罐型容器中(表面溫度約64℃)(溶液厚度約5mm)。不銹鋼制罐型容器的尺寸為底面200×260mm，上面560×460mm，高140mm，中心斷面為梯形，上面是開放的。之后立刻用不可見光水銀燈(峰值波長352nm，形號(hào)H400BL，裝在投影器MT-4020中，燈、投影器都是(株)東芝ラィテック社制)進(jìn)行紫外線照射使聚合開始。產(chǎn)生水蒸氣，向上下左右膨脹發(fā)泡的同時(shí)進(jìn)行聚合，之后收縮回原大小同等水平。目測推定含水聚合物膨脹最大至單體水溶液體積的約30倍后收縮。含水聚合物膨脹時(shí)，薄的含水聚合物上升達(dá)到容器側(cè)面的傾斜部分，收縮時(shí)，按原方向返回，至形成比底面尺寸大的含水聚合物停止運(yùn)動(dòng)。該膨脹收縮在約1分鐘內(nèi)完成，在用UV照射2分鐘時(shí)取出含水聚合物。從聚合體系的溫度變化的記錄可讀取到聚合起始溫度為88℃，最高到達(dá)溫度為111℃。所得含水聚合物由于氣泡尺寸原樣和振動(dòng)狀態(tài)形成多皺褶的形態(tài)。將該含水聚合物用豎型粉碎機(jī)(形號(hào)VM27-S(株)ォリェント社制，網(wǎng)(スクリ-ン)徑8mm)粉碎，得到有流動(dòng)性的粒子狀含水聚合物(3)。
含水聚合物(3)的GV是33g/g，可溶分量是6重量％，殘存單體為600ppm，且固形成分濃度為70重量％，濃縮比為1.27。
接著，將含水聚合物(3)在170℃進(jìn)行熱風(fēng)干燥20分鐘，干燥物用輥磨機(jī)粉碎。接著，粉碎物用網(wǎng)眼850μm和15μm的篩網(wǎng)分級(jí)，得到大部分具有粒子徑150～850μm的重量平均粒徑360μm的基礎(chǔ)聚合物(3)。
基礎(chǔ)聚合物(3)的GV是48g/g，可溶分量是24重量％，中和率65摩爾％，殘存單體為200ppm。另外，基礎(chǔ)聚合物(3)的粒子用顯微鏡觀察時(shí)，雖然聚合是伴隨發(fā)泡的，但由于氣泡尺寸較大，大部分的粒子成為不含氣泡的非晶體狀。
接著，相對(duì)于基礎(chǔ)聚合物(3)100份，與由乙二醇二縮水甘油醚0.03份、丙二醇1份、水5份形成的表面交聯(lián)劑組成液混合，將得到的混合物在密閉容器中80℃的干燥機(jī)中加熱處理1小時(shí)，得到表面附近被交聯(lián)的表面交聯(lián)吸水性樹脂(3)。
表面交聯(lián)吸水性樹脂(3)的GV是34g/g，AAP是35g/g。
進(jìn)一步，相對(duì)于基礎(chǔ)聚合物(3)100份，與由乙二醇二縮水甘油醚0.03份、丙二醇1份、水3份、異丙醇0.9份形成的表面交聯(lián)劑組成液混合，將得到的混合物在170℃的油浴加熱的容器中加熱處理20分鐘，得到表面附近被交聯(lián)的表面交聯(lián)吸水性樹指(3a)。
表面交聯(lián)吸水性樹脂(3a)的GV是34g/g，AAP是35g/g。
結(jié)果如表1所示。
另外，實(shí)施例3得到的含水聚合物的側(cè)面照片如圖3所示，上面照片如圖4所示，下面照片如圖5所示。在圖3、圖4和圖5的照片中央下方有橫棒，長1cm。
實(shí)施例4與實(shí)施例3進(jìn)行同樣的聚合，水蒸氣蒸發(fā)使用風(fēng)扇，在冰冷卻下導(dǎo)入電容器，收集。將該操作進(jìn)行2次收集得到水溶液60g，其中含丙烯酸3.4重量％。
除了將含有丙烯酸的回收水用實(shí)施例3的離子交換水置換大半使用外，其他與實(shí)施例3進(jìn)行同樣的操作。得到基礎(chǔ)聚合物(4)，物理性質(zhì)值如表1所示。
實(shí)施例5按照實(shí)施例3，除了將交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯(數(shù)均分子量478)0.09g換為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(分子量296)0.14g以外，與實(shí)施例3進(jìn)行同樣的操作得到基礎(chǔ)聚合物(5)。相對(duì)于基礎(chǔ)聚合物(5)100份、與由丙二醇1份、1，4-丁二醇0.5份、水3份，異丙醇1份形成的表面交聯(lián)劑組成液混合。將得到的混合物在210℃加熱處理40分鐘，得到表面交聯(lián)吸水性樹脂(5)。
結(jié)果如表1所示。
另外，實(shí)施例5得到的含水聚合物的側(cè)面照片如圖6所示。在圖6照片的中央下方有橫棒，長1cm。
實(shí)施例6將實(shí)施例5得到的基礎(chǔ)聚合物(5)100份，與由碳酸乙烯酯3份，水3份，異丙醇1份形成的表面交聯(lián)劑組成液混合。將上述混合物在210℃加熱處理40分鐘，得到表面交聯(lián)吸水性樹脂(6)。
結(jié)果如表1所示。
表1
實(shí)施例7～10除了通過調(diào)整單體水溶液的溫度和烹飪用電爐的溫度改變聚合起始溫度之外，按照實(shí)施例3進(jìn)行同樣的聚合和之后的操作，分別得到實(shí)施例7～10的基礎(chǔ)聚合物(基礎(chǔ)聚合物(7)～(10))。結(jié)果列于表2。
另外，實(shí)施例7得到的含水聚合物的側(cè)面照片如圖7所示。另外，切取一部分實(shí)施例7的含水聚合物，用水道水膨脹后的凝膠的照片如圖8所示。在圖8的照片中，培養(yǎng)皿以外存在的含水聚合物具有與用自來水膨潤前的含水聚合物切取的切片相同的切片。圖7和圖8照片左下方有縱棒，長1cm。
表2
另外，對(duì)于實(shí)施例3和實(shí)施例7～10的基礎(chǔ)聚合物，表示聚合反應(yīng)溫度和時(shí)間關(guān)系的圖形如

圖1所示。
實(shí)施例7～10由同一單體組成，只是聚合起始溫度分別變?yōu)?8℃、73℃、60℃、44℃。起始溫度越高，基礎(chǔ)聚合物的性能越好，含水聚合物的固形成分濃度也變得越高。另外，起始溫度高的峰值溫度低。雖然這種現(xiàn)象的理由還不明確，但本發(fā)明者推測如下。
由于如果聚合起始溫度低，從開始到達(dá)到沸騰為止生成硬的含水聚合物，沸騰溫度變高，即峰值溫度也變高，破裂聲也很大。而如果聚合起始溫度高，從開始到達(dá)到沸騰為止不生成硬的含水聚合物，粘度高的單體水溶液不僅沸騰而且進(jìn)行較大的發(fā)泡，表面積變大，水蒸氣很好地?fù)]發(fā)，抑制了峰值溫度，固形成分濃度也變高。幾乎沒有破裂聲。
比較例2將丙烯酸72.1g加入離子交換水22.2g中，進(jìn)一步向其中依次加入作為中和劑的純度85％的氫氧化鉀49.5g和，作為二乙烯基類化合物的N，N’-甲撐雙丙烯酰胺0.01g，調(diào)制混合單體濃度70重量％的丙烯酸鉀溶液(中和率75摩爾％)。
將上述調(diào)制的溶液在70℃下保溫，將其與過硫酸銨的18重量％水溶液2.9g(相對(duì)于丙烯酸鉀，游離丙烯酸和N，N’-甲撐雙丙烯酰胺的合計(jì)重量(單體成分合計(jì)重量)為0.5重量％)和亞硫酸氫鈉的30.6重量％水溶液1.7g(0.5重量％)混合，將該混合液倒入不銹鋼燒杯(容量2L，φ135mm)，形成厚度約為10mm的層狀。約7秒后，聚合反應(yīng)開始，該反應(yīng)約1分鐘完成，其間最高溫度為145℃。
所得含水聚合物為固體狀，是容易粉碎的物質(zhì)，得到比較基礎(chǔ)聚合物(2)。其固形成分濃度89重量％，GV是23g/g，可溶分量是50重量％，中和率為77摩爾％，殘存單體為5900ppm。
結(jié)果如表2所示。
本比較例是按照特開昭58-71907(荒川化學(xué))的實(shí)施例1制備得到的?？芍绦纬煞譂舛纫贿_(dá)到89重量％，可溶分量則顯著增加。
實(shí)施例11分別調(diào)制丙烯酸139.5g、聚乙二醇二丙烯酸酯(數(shù)均分子量478)0.09g和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮0.02g混合形成的溶液(A)，48.5重量％NaOH水溶液95.8g用離子交換水64.1g稀釋，進(jìn)一步加入二乙三胺五乙酸·五鈉0.02g的NaOH水溶液(B)，在氮?dú)夥諊旅摎?0分鐘。在用磁力攪拌機(jī)攪拌的同時(shí)，將(A)在敞開體系一氣加入(B)中混合。混合初期看到析出物質(zhì)但很快溶解，得到利用中和熱和溶解熱液溫上升至約85℃的單體水溶液(單體濃度55重量％、中和率60摩爾％)。進(jìn)一步向該單體溶液中加入10重量％過硫酸鈉水溶液0.58g，攪拌數(shù)秒后立即放在90℃的烹飪用電爐上，以開放體系注入內(nèi)面貼有硅板的底面200×260mm的不銹鋼制罐型容器中(表面溫度約64℃)(溶液厚度約5mm)。不銹鋼制罐型容器的尺寸為底面200×260mm，上面560×460mm，高140mm，中心斷面為梯形，上面是開放的。之后立刻用不可見光水銀燈(峰值波長352nm，形號(hào)H-400BL，(株)東芝ラィテック社制)進(jìn)行UV照射使聚合開始。產(chǎn)生水蒸氣，向上下左右膨脹發(fā)泡，同時(shí)進(jìn)行聚合，之后收縮回原大小同等水平。含水聚合物膨脹最大至目測推定時(shí)單體水溶液體積的約30倍后收縮。含水聚合物膨脹時(shí)，薄的含水聚合物上升達(dá)到容器側(cè)面的傾斜部分，收縮時(shí)，按原方向返回，形成比底面尺寸大的含水聚合物停止運(yùn)動(dòng)。該膨脹收縮在約1分鐘內(nèi)完成，在用UV照射2分鐘時(shí)取出含水聚合物。另外，從溫度計(jì)測定的圖表可讀取到聚合起始溫度為82℃，最高到達(dá)溫度為113℃。所得含水聚合物(11)為多皺褶的形態(tài)，固形成分濃度70重量％。濃縮比為1.27。將該含水聚合物(11)用豎型粉碎機(jī)(形號(hào)VM27-S，網(wǎng)(スクリ-ン)徑3mm，(株)ォリェント社制)粉碎，得到具有流動(dòng)性的粒子狀含水聚合物(11)。
粒子狀含水聚合物(11)的重量平均粒徑為1mm，GV是33g/g，可溶分量是6重量％，殘存單體為600ppm，固形成分濃度為71重量％。
接著，將粒子狀含水聚合物(11)在170℃的干燥器中進(jìn)行熱風(fēng)干燥20分鐘，干燥物用輥磨機(jī)粉碎。接著，粉碎物用網(wǎng)眼850μm和150μm的篩網(wǎng)分級(jí)，得到大部分具有粒子徑150～850μm的重量平均粒徑360μm的基礎(chǔ)聚合物(11)。
基礎(chǔ)聚合物(11)的GV是48g/g，可溶分量是24重量％，中和率65摩爾％，殘存單體為200ppm。另外，基礎(chǔ)聚合物(11)的粒子用顯微鏡觀察時(shí)，雖然聚合是伴隨發(fā)泡的，可能由于該氣泡尺寸較大，大部分的粒子變成不含氣泡的非晶質(zhì)狀。
接著，相對(duì)于基礎(chǔ)聚合物(11)100份，混合乙二醇二縮水甘油醚0.03份，丙二醇1份，水5份形成的表面交聯(lián)劑組成液，將得到的混合物在密閉容器中80℃的干燥機(jī)中加熱處理1小時(shí)，得到表面附近被交聯(lián)的表面交聯(lián)吸水性樹脂(11)。
表面交聯(lián)吸水性樹脂(11)的GV是34g/g，AAP是32g/g。
進(jìn)一步，相對(duì)于基礎(chǔ)聚合物(11)100份，混合乙二醇二縮水甘油醚0.03份、丙二醇1份、水3份、異丙醇0.9份形成的表面交聯(lián)劑組成液，將得到的混合物在用170℃的油浴加熱的容器中加熱處理20分鐘，得到表面附近被交聯(lián)的表面交聯(lián)吸水性樹脂(11a)。
表面交聯(lián)吸水性樹脂(11a)的GV是34g/g，AAP是35g/g。
實(shí)施例12分別調(diào)制丙烯酸308.2g，聚乙二醇二丙烯酸酯(數(shù)均分子量478)0.20g，和2-羥基-2-甲基1-苯基丙烷-1-酮0.04g混合形成的溶液(A)，48.5重量％NaOH水溶液194.1g用離子交換水97.0g稀釋形成的NaOH水溶液(B)，在用磁力攪拌機(jī)攪拌的同時(shí)，將(A)在敞開體系一氣加入(B)中混合?；旌铣跗诳吹轿龀鑫镔|(zhì)但很快溶解，得到單體水溶液(單體濃度60重量％、中和率55摩爾％，溫度102℃)。(在另外一批中同樣直行該單體水溶液的調(diào)制，操作測定溶存氧量時(shí)，為0.7ppm)進(jìn)一步向該單體溶液中加入10重量％過硫酸鈉水溶液1.3g，攪拌數(shù)秒后很快放在90℃的烹飪用電爐上，以開放體系注入內(nèi)面貼有硅板的不銹鋼制罐型容器中。不銹鋼制罐型容器的尺寸為底面200×260mm，上面560×460mm，高140mm，中心斷面為梯形，上面是開放的。之后立刻用不可見光水銀燈(峰值波長352nm，形號(hào)H400BL，(株)東芝ラィテック社制)進(jìn)行UV照射使聚合開始。產(chǎn)生水蒸氣，向上下左右膨脹發(fā)泡的同時(shí)進(jìn)行聚合(膨脹倍率為40倍)。在用UV照射2分鐘時(shí)取出含水聚合物。該含水聚合物的固形成分濃度為77重量％。將該含水聚合物用豎型粉碎機(jī)(形號(hào)VM27-S，網(wǎng)(スクリ-ン)徑3mm，(株)ォリェント社制)，用孔徑1mm的網(wǎng)(スクリ-ン)粉碎，得到具有流動(dòng)性的粒子狀含水聚合物。將該粒子狀含水聚合物繼續(xù)用網(wǎng)眼850μm和150μm的篩網(wǎng)分級(jí)，得到重量平均粒徑500μm的粒子狀含水聚合物(12)。
粒子狀含水聚合物(12)的GV是22g/g，可溶分量是2重量％，殘存單體為600ppm，固形成分濃度79重量％。
實(shí)施例13分別調(diào)制丙烯酸279.0g，聚乙二醇二丙烯酸酯(數(shù)均分子量478)0.09g，和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮0.03g混合形成的溶液(A)，48.5重量％NaOH水溶液191.54g用離子交換水128.2g稀釋形成的NaOH水溶液(B)。在用磁力攪拌機(jī)攪拌的同時(shí)，將(A)在敞開體系一氣加入(B)中混合?；旌铣跗诳吹轿龀鑫镔|(zhì)但很快溶解，得到單體水溶液(單體濃度55重量％、中和率60摩爾％，溫度92℃)。(在另外一批中同樣進(jìn)行該單體水溶液的調(diào)制操作，測定溶存氧量時(shí)，為1.4ppm)進(jìn)一步向該單體溶液中加入10重量％過硫酸鈉水溶液1.3g，攪拌數(shù)秒后很快放在90℃的烹飪用電爐上，以開放體系注入內(nèi)面貼有硅板的不銹鋼制罐型容器中。不銹鋼制罐型容器的尺寸為底面200×260mm，上面560×460mm，高140mm，中心斷面為梯形，上面是開放的。之后立刻用不可見光水銀燈(峰值波長352nm，形號(hào)H400BL，(株)東芝ラィテック社制)進(jìn)行UV照射使聚合開始。產(chǎn)生水蒸氣，向上下左右膨脹發(fā)泡的同時(shí)進(jìn)行聚合(膨脹倍率為35倍)。在用UV照射2分鐘時(shí)取出含水聚合物(固形成分濃度為69重量％)。將該含水聚合物用豎型粉碎機(jī)(形號(hào)VM27-S，(株)ォリェント社制)，開始用孔徑3mm的網(wǎng)粉碎，進(jìn)一步用孔徑1mm的網(wǎng)粉碎該粉碎物，得到具有流動(dòng)性的粒子狀含水聚合物。將該粒子狀含水聚合物繼續(xù)用網(wǎng)眼850μm和150μm的篩網(wǎng)分級(jí)，得到重量平均粒徑610m的粒子狀含水聚合物(13)(固形成分濃度70重量％)。
粒子狀含水聚合物(13)的GV是34g/g，可溶分量是10重量％，殘存單體為700ppm。
接著，相對(duì)于粒子狀含水聚合物(13)100份，混合由乙二醇二縮水甘油醚0.02份，丙二醇0.2份形成的表面交聯(lián)劑組成液，將得到的混合物在密閉容器中在80℃的干燥機(jī)中加熱處理1小時(shí)。加熱后的粒子雖然凝集成塊狀物質(zhì)，但一旦通過冷卻至室溫容易地粉碎至粒子狀，得到表面附近被交聯(lián)的表面交聯(lián)吸水性樹脂(13)。
表面交聯(lián)吸水性樹脂(13)的GV是25g/g，AAP是23g/g，殘存單體200ppm，固形成分濃度74重量％。
實(shí)施例14將實(shí)施例11得到的多皺褶形態(tài)的含水聚合物(11)1枚用圓鋸大致切為4塊后，投入網(wǎng)徑3mm的渦輪切割機(jī)(タ-ボカッタ-)(C-300，タ-ボ工業(yè)(株)制)進(jìn)行粉碎，得到粒子狀含水聚合物(14)。用30分鐘處理約50kg的含水聚合物(11)。
所得粒子狀含水聚合物(14)的固形成分濃度為71重量％，重量平均粒徑1.3mm。用Ro-Tap式振動(dòng)器求得的粒度分布如下所示。
粒徑2mm以上的粒子狀含水聚合物 9重量％粒徑1.4mm以上不足2mm的粒子狀含水聚合物 38重量％
粒徑1mm以上不足1.4mm的粒子狀含水聚合物31重量％粒徑0.5mm以上不足1mm的粒子狀含水聚合物19重量％粒徑不足0.5mm的粒子狀含水聚合物 3重量％實(shí)施例15將實(shí)施例14用渦輪切割機(jī)(タ-ボカッタ-)粉碎得到的粒子狀含水聚合物(14)投入渦輪切割機(jī)(タ-ボカッタ-)(TG-300，タ-ボ工業(yè)(株)制)進(jìn)一步進(jìn)行粉碎，得到粒子狀含水聚合物(15)。
渦輪研磨機(jī)(タ-ボグラィンダ-)的網(wǎng)徑，粉碎后粒子狀含水聚合物(15)的重量平均粒徑和固形成分濃度如表4所示。
實(shí)施例16將粒子狀含水聚合物(14)和(15)用流動(dòng)層干燥器(Pulvis GB22，ャマト科學(xué)(株)制)，在內(nèi)溫180℃，材料100克，熱風(fēng)流速0.35立方米/分的條件進(jìn)行干燥。
在下表中，顯示了干燥中粒子狀含水聚合物(14)和(15)的材料溫度，干燥后的固形成分濃度，將干燥物粉碎后，用300μm～600μm分級(jí)得到的干燥粒子狀聚合物(14)和(15)的GV、可溶分量、殘存單體的測定值，這些值如表3所示。
表3
實(shí)施例17
將實(shí)施例11得到的多皺褶形態(tài)的含水聚合物(11)1枚用圓鋸大致切為4塊后，連續(xù)投入網(wǎng)徑2mm的ロ-トプレックス(28/40Ro，ホソカヮミクロン(株)制)。處理量約為70kg/小時(shí)。
粉碎后，用旋風(fēng)器捕集，所得粒子狀含水聚合物(17)的固形成分濃度為72重量％，重量平均粒徑約1mm。粒子狀含水聚合物(17)用Ro-Tap式老式振動(dòng)器求得的粒度分布如下所示。
粒徑2mm以上的粒子狀含水聚合物1重量％粒徑1.2mm以上不足2mm的粒子狀含水聚合物 29重量％粒徑0.85mm以上不足1.2mm的粒子狀含水聚合物35重量％粒徑0.3mm以上不足0.85mm的粒子狀含水聚合物26重量％粒徑不足0.3mm的粒子狀含水聚合物 9重量％實(shí)施例18將實(shí)施例11得到的多皺褶形態(tài)的含水聚合物(11)1枚用圓鋸大致切為4塊后，連續(xù)投入網(wǎng)徑5mm的ロ-トプレッグス(28/40Ro，ホソカヮミクロン(株)制)。處理量約為100kg/小時(shí)。
粉碎后，用旋風(fēng)器捕集，所得粒子狀含水聚合物(18)的固形成分濃度為71重量％，重量平均粒徑約2mm。粒子狀含水聚合物(18)用Ro-Tap式老式振動(dòng)器求得的粒度分布如下所示。
粒徑2.8mm以上的粒子狀含水聚合物 6重量％粒徑1.7mm以上不足2.8mm的粒子狀含水聚合物58重量％粒徑0.85mm以上不足1.7mm的粒子狀含水聚合物 29重量％粒徑0.15mm以上不足0.85mm的粒子狀含水聚合物 6重量％粒徑不足0.15mm的粒子狀含水聚合物1重量％接著，將該粉碎的粒子狀含水聚合物(18)投入ドラィマィスタ(ホソカヮミクロン(株)制，通過熱風(fēng)和分散轉(zhuǎn)子同時(shí)進(jìn)行粉碎和干燥的裝置)。這時(shí)，熱風(fēng)溫度270℃，分散轉(zhuǎn)子為3000rpm。
干燥后，用旋風(fēng)器捕集，所得粒子狀含水聚合物(18a)的用Ro-Tap式老式振動(dòng)器求得的粒度分布如下所示。
粒徑2.8mm以上的粒子狀含水聚合物 1重量％粒徑1.7mm以上不足2.8mm的粒子狀含水聚合物5重量％
粒徑0.85mm以上不足1.7mm的粒子狀含水聚合物 24重量％粒徑0.15mm以上不足0.85mm的粒子狀含水聚合物59重量％粒徑不足0.15mm的粒子狀含水聚合物 11重量％粒子狀含水聚合物(18a)的固形成分濃度94重量％，重量平均粒徑0.4mm。運(yùn)轉(zhuǎn)后，在ドラィマィスタ內(nèi)部完全看不到附著物。
該干燥、粉碎的粒子狀含水聚合物(18a)的GV是40g/g，可溶分量為15重量％，殘存單體為400ppm。
實(shí)施例19將實(shí)施例11得到的多皺褶形態(tài)的含水聚合物(11)1枚用圓鋸大致切為4塊后，投入臺(tái)式兩用型粉碎機(jī)(FDS型(株)みゃこ物產(chǎn)，網(wǎng)徑1mm，槌式粉碎機(jī)型的粉碎機(jī))，但馬上堵塞，排不出來。因此，在排出口接上集塵機(jī)((株)マキタ制干濕兩用，業(yè)務(wù)用型號(hào)406)，通過使粉碎機(jī)內(nèi)產(chǎn)生空氣流使得它能順利地排出。排出物的固形成分濃度為78重量％，重量平均粒徑650μm，其中，粒徑150μm以下的物質(zhì)為70重量％。
通過在粉碎時(shí)進(jìn)行通氣，粉碎時(shí)發(fā)熱產(chǎn)生的水分被快速除去，由于可減低材料的粘著性，使粉碎成為可能。
實(shí)施例20將實(shí)施例11得到的多皺褶形態(tài)的含水聚合物(11)1枚用圓鋸大致切為4塊后，投入カッタ-ミル((株)ホ-ラィ制，UG03-280LFT，網(wǎng)徑8mm)。另外，該カッタ-ミル連接有送風(fēng)機(jī)(DF型風(fēng)扇，DF-3，送風(fēng)量15m3/分鐘，(株)ホ-ラィ制〕和旋風(fēng)器，粉碎的產(chǎn)物通過旋風(fēng)器下部得到。粉碎得到的粒子狀含水聚合物(20)的固形成分濃度為72重量％，重量平均粒徑約3mm。該粒子狀含水聚合物(20)用Ro-Tap式老式振動(dòng)器求得的粒度分布如下所示。
粒徑4mm以上的粒子狀含水聚合物 17重量％粒徑2mm以上不足4mm的粒子狀含水聚合物69重量％粒徑1mm以上不足2mm的粒子狀含水聚合物13重量％粒徑不足1mm的粒子狀含水聚合物 1重量％接著，將該粒子狀含水聚合物(20)投入篩網(wǎng)磨機(jī)(メッシュミル)((株)ホ-ラィ制，HA8-2542，網(wǎng)徑2mm)進(jìn)一步進(jìn)行粉碎。用旋風(fēng)器捕集得到的粒子狀含水聚合物(20a)的固形成分濃度為75重量％，重量平均粒徑0.6mm。處理量為每小時(shí)130kg。該粒子狀含水聚合物(20a)用Ro-Tap式老式振動(dòng)器求得的粒度分布如下所示。
粒徑1.4mm以上的粒子狀含水聚合物 0重量％粒徑1mm以上不足1.4mm的粒子狀含水聚合物8重量％粒徑0.85mm以上不足1mm的粒子狀含水聚合物 17重量％粒徑0.15mm以上不足0.85mm的粒子狀含水聚合物72重量％粒徑不足0.15mm的粒子狀含水聚合物 3重量％運(yùn)轉(zhuǎn)后，在篩網(wǎng)磨機(jī)(メッシュミル)內(nèi)部完全看不到附著物。
實(shí)施例21通過混合丙烯酸83.5份、48.5重量％NaOH水溶液62.1份、離子交換水54.3份、作為交聯(lián)劑的聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的數(shù)平均聚合度＝8)0.11份和作為引發(fā)劑的2-羥基2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮0.01份，制成單體濃度50重量％、中和率65mol％、溫度86℃的單體水溶液(在另外一批中同樣地調(diào)制該單體水溶液，測定溶存氧量時(shí)，為3.0ppm)。將該單體水溶液放在90℃的烹飪用電爐上，注入通有氮?dú)獾牡酌?00×260mm的特氟龍涂層不銹鋼制容器中。單體水溶液達(dá)到80℃時(shí)，用不可見光熒光燈進(jìn)行紫外線照射10分鐘(光量780mJ/cm2)，得到厚度約3mm的含水聚合物(21)。固形成分濃度60重量％。濃縮比1.20。該聚合中的最高溫度為110℃。將含水聚合物(21)用豎型粉碎機(jī)(形號(hào)VM27-S，網(wǎng)徑3mm，(株)ォリェント社制)切斷切細(xì)，得到重量平均粒徑1.6mm，固形成分濃度61重量％的粒子狀含水聚合物(21)。將該粒子狀含水聚合物(21)在170℃中進(jìn)行熱風(fēng)干燥30分鐘，用臺(tái)式粉碎機(jī)粉碎。接著，將粉碎物用網(wǎng)眼600μm和300μm的篩網(wǎng)分級(jí)，得到大部分具有粒徑300～600μm的基礎(chǔ)聚合物(21)。
該基礎(chǔ)聚合物(21)的GV是58g/g，可溶分量是16重量％，中和率68摩爾％，殘存單體為2200ppm。
接著，相對(duì)于基礎(chǔ)聚合物(21)100份，與由乙二醇二縮水甘油醚0.05份，丙二醇1份，水2份形成的表面交聯(lián)劑組成液混合，將得到的混合物在80℃的干燥機(jī)中加熱處理40分鐘，得到表面附近被交聯(lián)的表面交聯(lián)吸水性樹脂(21)。
表面交聯(lián)吸水性樹脂(21)的GV是42g/g，AAP是36g/g。
關(guān)于實(shí)施例11～15，和17～21的含水聚合物的粉碎，列于表4。
表4
比較例3將實(shí)施例11得到的多皺褶形態(tài)的含水聚合物(11)1枚用圓鋸大致切為4塊后，投入孔徑8mm的有ダィス的ミ-トチョッパ-(平賀制作所制)，負(fù)荷過大，立刻停止，沒有被粉碎。
比較例4將實(shí)施例11得到的多皺褶形態(tài)的含水聚合物(11)1枚用圓鋸大致切為4塊后，投入網(wǎng)徑3mm的サンプルミル(KIIW-1型，不二パゥダル(株)制)，負(fù)荷過大，立刻停止，沒有被粉碎。
比較例5將實(shí)施例11得到的多皺褶形態(tài)的含水聚合物(11)1枚投入σ型有翼捏合機(jī))內(nèi)容積2.5L，小池鐵工(株)制)，被攪拌，但沒有被粉碎。
比較例6將實(shí)施例11得到的多皺褶形態(tài)的含水聚合物(11)1枚用圓鋸大致切為4塊后，投入特開平11-188727圖4的裝置中，卷入軸中，但沒有被粉碎。
比較例7向中和率65摩爾％的丙烯酸鈉水溶液5500g(單體濃度30重量％)中溶解聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的數(shù)平均聚合度＝8)9.25g制成反應(yīng)液。接著，將該反應(yīng)液在氮?dú)夥諊旅摎?0分鐘。將具有2根σ型葉片的內(nèi)容積10L的帶套管的不銹鋼雙腕型捏合機(jī)上蓋上蓋形成反應(yīng)器，將上述反應(yīng)液供給到該反應(yīng)器，將反應(yīng)液在30℃保溫的同時(shí)對(duì)體系進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。接著，在攪拌反應(yīng)液的同時(shí)，添加2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽1.91g，過硫酸鈉0.96g和L-抗壞血酸0.10g，1分鐘后開始聚合。在30℃至80℃進(jìn)行聚合，聚合開始后60分鐘后取出含水聚合物。將所得含水聚合物細(xì)分化至直徑約5mm。將該細(xì)分化的含水聚合物在50目的金屬網(wǎng)上展開，在150℃下熱風(fēng)干燥90分鐘。接著，將干燥物用振動(dòng)磨機(jī)粉碎，進(jìn)一步用20目的金屬網(wǎng)分級(jí)，得到重量平均粒徑300μm的不定形破碎狀的比較基礎(chǔ)聚合物(7)。將所得比較基礎(chǔ)聚合物(7)100份，與由二乙三胺五乙酸五鈉0.005份、丙二醇1份、乙二醇二縮水甘油醚0.05份、水3份、異丙醇1份形成的表面交聯(lián)劑組成液混合。將上述混合物在210℃加熱處理45分鐘，得到比較表面交聯(lián)吸水性樹脂(7)。
比較例8將37重量％的丙烯酸鈉水溶液67.0份，丙烯酸10.2份，聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的數(shù)平均聚合度＝8)0.155份，和水22.0份混合，調(diào)制單體水溶液。在罐中向上述水溶液中吹入氮?dú)?，使單體水溶液中的溶存氧量為0.1ppm以下。接著，在氮?dú)夥諊拢瑢⑸鲜鏊芤旱臏囟日{(diào)整至18℃，在攪拌下依次滴加入5重量％過硫酸鈉水溶液0.16份，5重量％的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽水溶液0.16份，0.5重量％的L-抗壞血酸水溶液0.15份，和0.35重量％的過氧化氫水溶液0.17份。滴加入過氧化氫后，立刻開始聚合，10分鐘后，單體水溶液的溫度達(dá)到峰值溫度85℃。繼續(xù)將罐在80℃的熱水浴中浸泡，熟化5分鐘。所得透明的含水聚合物用ミ-トチョッパ-粉碎，將該細(xì)分化的含水聚合物在50目的金屬網(wǎng)上展開，在160℃熱風(fēng)干燥65分鐘。接著，將干燥物用粉碎機(jī)粉碎，進(jìn)一步將通過850μm篩殘存在106μm篩子上的物質(zhì)分級(jí)，得到重量平均粒徑320μm的不定形破碎狀的比較基礎(chǔ)聚合物(8)。將所得比較基礎(chǔ)聚合物(8)100份，與由丙二醇1份、1，4-丁二醇0.5份、水3份、異丙醇1份形成的表面交聯(lián)劑組成液混合。將上述混合物在210℃加熱處理40分鐘，得到比較表面交聯(lián)吸水性樹脂(8)。
另外，實(shí)施例2、3、5、6的表面交聯(lián)吸水性樹脂(2)、(3)、(5)、(6)，比較例1、7、8的比較表面交聯(lián)吸水性樹脂(1)、(7)、(8)，比較例1、7、8的比較基礎(chǔ)聚合物(1)、(7)、(8)和其他公司制的吸水性樹脂的GV、AAP、可溶化殘存率、GV×可溶化殘存率的比較結(jié)果如表5所示。
表5
用合理的工程，提供了無荷重下吸收倍率高可溶分量少的基礎(chǔ)聚合物和進(jìn)行了表面交聯(lián)的加壓下吸收倍率高的吸水性樹脂。
由于達(dá)到上述效果，按照本發(fā)明得到的樹脂，在衛(wèi)生用品(小孩和大人用的紙尿布，生理用衛(wèi)生巾，成人失禁用品等)等與人體接觸的用途；植物或土壤的保水劑；電線或光纜用防水材料；土木建筑用防水材料等中是有用的。
圖1實(shí)施例3和實(shí)施例7～10中，表示聚合反應(yīng)溫度和時(shí)間的關(guān)系圖。時(shí)間0是光照射開始時(shí)。
圖2實(shí)施例1得到的含水聚合物的側(cè)面照片。
圖3實(shí)施例3得到的含水聚合物的側(cè)面照片。
圖4實(shí)施例3得到的含水聚合物的上面照片。
圖5實(shí)施例3得到的含水聚合物的下面照片。
圖6實(shí)施例5得到的含水聚合物的側(cè)面照片。
圖7實(shí)施例7得到的含水聚合物的側(cè)面照片。
圖8切取實(shí)施例7得到的含水聚合物的一部分，用自來水膨脹后凝膠的照片。
權(quán)利要求
1.一種吸水性樹脂的制造方法，該方法是通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鈉鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，(1)水溶液中單體成分的濃度為45重量％以上，(2)蒸發(fā)水分使聚合生成的含水聚合物的固形成分濃度與單體水溶液中的固形成分濃度之比(濃縮比)為1.10以上同時(shí)進(jìn)行聚合，(3)聚合生成的含水聚合物的固形成分濃度為80重量％以下。
2.一種吸水性樹脂的制造方法，該方法是通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，(1)聚合中的最高溫度為100℃以上，(2)聚合起始溫度為50℃以上，(3)將聚合中蒸發(fā)的丙烯酸和/或水收集再循環(huán)使用。
3.一種吸水性樹脂的制造方法，該方法是通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，(1)聚合起始溫度為50℃以上，(2)聚合生成的含水聚合物的固形成分濃度為80重量％以下，(3)聚合時(shí)間不到3分鐘。
4.一種吸水性樹脂的制造方法，該方法是通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，(1)作為聚合引發(fā)劑組合使用光分解型引發(fā)劑和熱分解型引發(fā)劑，(2)聚合中的最高溫度為105℃以上。
5.一種吸水性樹脂的制造方法，該方法是通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，(1)作為聚合引發(fā)劑組合使用光分解型引發(fā)劑和熱分解型引發(fā)劑，(2)聚合起始溫度為50℃以上，(3)水溶液中單體成分的濃度為45重量％以上。
6.一種吸水性樹脂的制造方法，該方法是通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鈉鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，(1)丙烯酸的中和率為50摩爾％以上，(2)聚合起始溫度為50℃以上，(3)聚合生成的含水聚合物的固形成分濃度為80重量％以下，(4)聚合時(shí)間不足3分鐘。
7.一種吸水性樹脂的制造方法，該方法是通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，(1)聚合起始溫度為50℃以上，(2)水溶液中單體成分的濃度為45重量％以上，(3)聚合升溫比為0.30以下。
8.一種吸水性樹脂的制造方法，該方法是通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鈉鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，(1)聚合起始溫度為50℃以上，(2)水溶液中單體成分的濃度為45重量％以上，(3)聚合中的最高溫度為140℃以下。
9.一種吸水性樹脂的制造方法，該方法是通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鈉鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，(1)水溶液中單體成分的濃度為45重量％以上，(2)丙烯酸的中和率為50摩爾％以上，(3)聚合起始溫度為50℃以上，(4)聚合起始溫度與聚合中達(dá)到的最高溫度之差ΔT為70℃以下。
10.權(quán)利要求1～9中記載的吸水性樹脂的制備方法，其中利用丙烯酸與堿的中和熱和/或溶解熱將水溶液升溫后，再開始聚合。
11.權(quán)利要求1～9中記載的吸水性樹脂的制備方法，其中聚合中的中和率上升2點(diǎn)以上。
12.權(quán)利要求1～9中記載的吸水性樹脂的制備方法，其中丙烯酸的中和率為50摩爾％以上，不足80摩爾％。
13.權(quán)利要求1～9中記載的吸水性樹脂的制備方法，其中聚合在大氣壓下進(jìn)行。
14.權(quán)利要求1～13中記載的吸水性樹脂的制備方法，其中聚合中的膨脹倍率為2倍以上。
15.一種吸水性樹脂的制造方法，該方法通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，在延伸的同時(shí)進(jìn)行聚合。
16.權(quán)利要求15中記載的吸水性樹脂的制備方法，其中進(jìn)行聚合使得膨脹倍率達(dá)到2倍以上。
17.權(quán)利要求15或16中記載的吸水性樹脂的制備方法，其中通過聚合熱使水沸騰由此獲得延伸力。
18.一種吸水性樹脂的制造方法，該方法是通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，將聚合生成的固形成分濃度為55～82重量％的含水聚合物進(jìn)一步粉碎至重量平均粒子徑為100mm以下。
19.權(quán)利要求18中記載的吸水性樹脂的制備方法，其中粉碎至重量平均粒子徑10mm以下。
20.一種吸水性樹脂的制造方法，該方法是通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，將聚合生成的固形成分濃度為55～82重量％的含水聚合物進(jìn)一步使用帶有過濾網(wǎng)的粉碎機(jī)粉碎。
21.權(quán)利要求20中記載的吸水性樹脂的制備方法，其中前述粉碎機(jī)是剪斷式粗粉碎機(jī)或切斷剪斷磨機(jī)。
22.一種吸水性樹脂的制造方法，該方法是通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，將聚合生成的固形成分濃度為55～82重量％的含水聚合物進(jìn)一步使用粉碎機(jī)粉碎達(dá)到粉碎中固形成分濃度上升率2點(diǎn)以上。
23.一種吸水性樹脂的制造方法，該方法是通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，將聚合生成的固形成分濃度為55～82重量％的含水聚合物進(jìn)一步使用粉碎機(jī)在通氣的同時(shí)進(jìn)行粉碎。
24.權(quán)利要求18～23任一項(xiàng)中記載的吸水性樹脂的制備方法，其中干燥粉碎后的含水聚合物。
25.權(quán)利要求18～23任一項(xiàng)中記載的吸水性樹脂的制備方法，其中將粉碎后的含水聚合物進(jìn)行表面交聯(lián)。
26.一種吸水性樹脂的制造方法，該方法是通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于，對(duì)聚合生成的含水聚合物粉碎得到的，固形成分濃度為55～82重量％、殘存單體量1000ppm以下，重量平均粒子徑3mm以下的粒子狀含水聚合物表面進(jìn)行交聯(lián)。
27.一種吸水性樹脂的制造方法，該方法是通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法，其特征在于包括，(1)制備固形成分濃度為55～82重量％的含水聚合物的聚合工程，(2)將固形成分濃度為55～82重量％的含水聚合物粉碎至重量平均粒子徑10mm以下的粉碎工序，(3)將粉碎后的含水聚合物的固形成分濃度提高3％以上的干燥工程。
28.一種吸水性樹脂，是通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分得到的吸水性樹脂，其特征在于具有下列物理性質(zhì)，(1)20(g/g)≤無荷重下吸收倍率(GV)≤60(g/g)，(2)加壓下吸收倍率(AAP)≥20(g/g)(3)無荷重下吸收倍率(GV)×可溶化殘存率(％)≤1200((g/g)％)。
29.權(quán)利要求28記載的吸水性樹脂，是通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分得到的吸水性樹脂，其特征在于，(1)水溶液中的單體成分濃度為50重量％以上，(2)內(nèi)部交聯(lián)劑的量為單體成分總量的0.02摩爾％以下，(3)進(jìn)行表面交聯(lián)處理，(4)螯合劑添加10ppm以上
30.含水聚合物，是通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂時(shí)得到的，固形成分濃度為55～82重量％、殘存單體量1000ppm以下，重量平均粒子徑3mm以下的，粉碎得到的。
31.權(quán)利要求30中記載的含水聚合物，其中進(jìn)行了表面交聯(lián)。
32.含有至少一種選自通過權(quán)利要求1～27中記載的制備方法得到的吸水性樹脂和權(quán)利要求28和29中記載的吸水性樹脂的衛(wèi)生用品。
33.權(quán)利要求32中記載的衛(wèi)生用品是使用后丟棄的紙尿布。
全文摘要
課題提供了在水溶液聚合中,用合理的工程得到低花費(fèi)品質(zhì)優(yōu)秀的吸水性樹脂的制備方法。解決手段通過在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其鈉鹽為主要成分的單體成分制備吸水性樹脂的方法,其特征在于,(1)水溶液中單體成分的濃度為45重量%以上,(2)蒸發(fā)水分,使聚合生成的含水聚合物的固形成分濃度與單體水溶液中的固形成分濃度之比(濃縮比)為1.10以上同時(shí)進(jìn)行聚合,(3)聚合生成的含水聚合物的固形成分濃度為80重量%以下。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1338486SQ01133140
公開日2002年3月6日 申請(qǐng)日期2001年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月3日
發(fā)明者大六賴道, 入江好夫, 藤野真一, 藤田康弘, 安積隆, 石崎邦彥 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒