專利名稱：一種新型可溶性聯(lián)苯乙炔－烷氧基苯乙炔共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種新型可溶性聯(lián)苯乙炔-烷氧基苯乙炔共聚物及制備方法。
世界專利第9216023號敘述了可溶性聚(2-甲氧基-5-(2-乙基辛氧基)亞苯基亞乙烯的合成方法及其作為電發(fā)光材料的評價。上世紀(jì)九十年代以來，許多文獻(xiàn)對此類高聚物的典型結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)、導(dǎo)電性質(zhì)、光導(dǎo)特性進(jìn)行了深入的研究。此類高聚物已被公認(rèn)為一種功能高分子材料刊登在《功能高分子材料》(馬建標(biāo)編，化學(xué)工業(yè)出版社出版，2000年)一書的214～234頁。
據(jù)報道，聚對苯乙炔分子中的芳核上烷氧例鏈基的大小決定這種共軛高聚物在有機溶劑種的溶解特性；聚對苯乙炔共軛分子鏈長短決定其光電特性。
我們研究發(fā)現(xiàn)聚4，4’-聚聯(lián)苯乙炔型高分子也是一種具有多種光學(xué)特性、光電特性、不熔不溶性質(zhì)的共軛高聚物。本發(fā)明將2，5-二烷氧基-1，4-二氯甲基苯和4，4’-二?；?lián)苯交替共聚，制得一種新型化學(xué)結(jié)構(gòu)的可溶性共軛聯(lián)苯乙炔-苯乙炔高聚物，用于電致發(fā)光材料。
本發(fā)明提供新的烷氧基苯乙炔-聯(lián)苯乙炔共聚物。本發(fā)明特別提出該共聚物分子式如下
式中R1，R2是C1～C12烷基n＞120在上述分子式中，R1，R2中的C1～C12烷基各代表一個直鏈或環(huán)鏈烷基。典型的C1～C12烷基有甲基、乙基、丁正基、環(huán)乙基，2-乙基己基、正十二烷基。n是烷氧苯乙炔-聯(lián)苯乙炔共聚物結(jié)構(gòu)單元的個數(shù)。在一個適宜的實例中，R1是乙基，R2是正十二烷基，n＞120。
本發(fā)明典型的聯(lián)苯乙炔-烷氧苯乙炔共聚物合成方法是首先將2-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二氯甲基苯與亞磷酸三甲酯，經(jīng)Arbuzov重排反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為2-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二亞甲苯基二膦酸二甲酯，再將后者與4，4’-二甲?；?lián)苯發(fā)生Witting-Horner反應(yīng)，最終制得本發(fā)明新型可溶性聯(lián)苯乙炔-烷氧基苯乙炔型共聚物。上述反應(yīng)可用下式表示 較好的制備過程是(1)將2-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二氯甲基苯熔化在一種高沸點有機溶劑中，于1～170℃范圍1～36小時滴加過量的亞磷酸三甲酯，完成經(jīng)典的Arbuzov重排反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為2-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二亞甲基苯基雙膦酸二甲酯。值得提出的是，高沸點溶劑為二氯苯、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺。較好的溶劑是二甲基亞砜。過量的亞磷酸三甲酯是相對2-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二氯甲基苯的2.2～3.2倍摩爾量。
反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)品通過經(jīng)典的方法分離。經(jīng)典的步驟是減壓精餾分出亞磷酸三甲酯，殘留產(chǎn)物不再進(jìn)一步分離提純，作為下一步反應(yīng)的原料。
(2)將2-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二亞甲基苯基雙膦酸二甲酯在有機溶劑中混入4.4-二甲酰基聯(lián)苯，控制溫度在30～120℃范圍內(nèi)，較好的溫度是80～90℃，4～10小時之間滴加能夠引起二者發(fā)生Witting-Horner反應(yīng)的強堿，完成聚合過程。值得提出的是有機溶劑與前述規(guī)定的相同。強堿是乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、氫化鈉。較好的強堿是叔丁醇鉀。
制備本發(fā)明可溶性聚聯(lián)苯乙炔-苯乙炔聚合物的起始原料是2，5-二烷氧基-1，4-二氯甲基苯和4，4-二甲?；?lián)苯。其它的起始原料是市售商品。
以下實例進(jìn)一步說明制備本發(fā)明可溶性聚-聯(lián)苯乙炔聚合物的過程。但這些實例并不在任何意義上解釋為對本發(fā)明的限制。
實例12-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二亞甲基苯基雙膦酸二甲酯的制備在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的反應(yīng)燒瓶中，加入2-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二氯甲基苯10克(0.025摩爾)，二甲亞砜100ml。攪拌下升溫130℃開始滴加亞磷酸三甲酯7.75克(0.065摩爾)，4～8小時滴料完畢，繼續(xù)升溫170℃回流反應(yīng)2～6小時結(jié)束。減壓精餾蒸除未反應(yīng)的亞磷酸三甲酯。制得2-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二亞甲基苯基雙膦酸二甲酯。10.3克，收率73％。
實例22-乙氧基-5-正丁氧基-1，4-二亞甲基苯基雙膦酸二甲酯的制備在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的反應(yīng)燒瓶中，加入2-乙氧基-5-正丁氧基-1，4-二氯甲基苯9克(0.031摩爾)，二甲亞砜100ml。攪拌下升溫130℃開始滴加亞磷酸三甲酯8.35克(0.066摩爾)，4～8小時滴料完畢，繼續(xù)升溫170℃回流反應(yīng)2～6小時結(jié)束。減壓精餾蒸除未反應(yīng)的亞磷酸三甲酯。制得2-乙氧基-5-正丁氧基-1，4-二亞甲基苯基雙膦酸二甲酯。10.23克，收率75％。
實例32，5-二乙氧基-1，4-二亞甲基苯基雙膦酸二甲酯的制備在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的反應(yīng)燒瓶中，加入2，5-乙氧基-1，4-二氯甲基苯10克(0.037摩爾)，二甲亞砜100ml。攪拌下升溫130℃開始滴加亞磷酸三甲酯10.75克(0.085摩爾)，4～8小時滴料完畢，繼續(xù)升溫170℃回流反應(yīng)2～6小時結(jié)束。減壓精餾蒸除未反應(yīng)的亞磷酸三甲酯。制得2，5-二乙氧基-1，4-二亞甲基苯基雙膦酸二甲酯。12.6克，收率81％。
實例42，5-二丁氧基-1，4-二亞甲基苯基雙膦酸二甲酯的制備在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的反應(yīng)燒瓶中，加入2，5-二正丁氧基-1，4-二氯甲基苯11.40克(0.035摩爾)，二甲亞砜100ml。攪拌下升溫130℃開始滴加亞磷酸三甲酯13克(0.11摩爾)，4～8小時滴料完畢，繼續(xù)升溫170℃回流反應(yīng)2～6小時結(jié)束。減壓精餾蒸除未反應(yīng)的亞磷酸三甲酯。制得2，5-二正丁氧基-1，4-二亞甲基苯基雙膦酸二甲酯。10.5克，收率62％。
實例54，4’二甲?；?lián)苯與2-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二亞甲基苯基雙膦酸二甲酯的共聚物制備將2-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二亞甲基苯基雙膦酸二甲酯8.5克(0.015摩爾)和4，4’二甲?；?lián)苯3.14克(0.015ml)，混入120毫升二甲亞砜溶液中，攪拌下維持反應(yīng)溫度在50～70℃之間，2小時內(nèi)滴加完叔丁醇鉀溶液18ml，回流反應(yīng)6小時后結(jié)束。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入200ml水中，濾出桔紅色樹脂狀物。用苯甲酸乙酯/乙醇洗滌3～5次，真空干燥，得到桔紅色聚合物產(chǎn)品4.38克。收率53％。
實例64，4’二甲?；?lián)苯與2-乙氧基-5-正丁氧基-1，4-二亞甲基苯基雙膦酸二甲酯的共聚物制備將2-乙氧基-5-正丁氧基-1，4-二亞甲基苯基雙膦酸二甲酯10.5克(0.025摩爾)和4，4’二甲?；?lián)苯5.3克(0.025摩爾)，混入150毫升二甲亞砜溶液中，攪拌下維持反應(yīng)溫度在50～70℃之間，2小時內(nèi)滴加完叔丁醇鉀溶液32ml，回流反應(yīng)6小時后結(jié)束。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入200ml水中，濾出橙黃色物質(zhì)。用苯甲酸乙酯/乙醇洗滌3～5次，真空干燥，得到橙黃色聚合物產(chǎn)品6.7克。收率71％。
實例74，4’二甲?；?lián)苯與2，5-二乙氧基-1，4-二亞甲基苯基雙膦酸二甲酯的共聚物制備將2，5-二乙氧基-1，4-二亞甲基苯基雙膦酸二甲酯12.95克(0.025摩爾)和4，4’二甲?；?lián)苯5.3克(0.025ml)，混入150毫升二甲亞砜溶液中，攪拌下維持反應(yīng)溫度在50～70℃之間，2小時內(nèi)滴加完叔丁醇鉀溶液32ml，回流反應(yīng)6小時后結(jié)束。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入200ml水中，濾出棕黃色物質(zhì)。用甲苯/乙醇洗滌3～5次，真空干燥，得到棕黃色聚合物產(chǎn)品7.1克。收率74％。
實例84，4’二甲酰基聯(lián)苯與2，5-二正丁氧基-1，4-二亞甲基苯基雙膦酸二甲酯的共聚物制備將2，5-二正丁氧基-1，4-二亞甲基苯基雙膦酸二甲酯13.73克(0.025摩爾)和4，4’二甲?；?lián)苯5.3克(0.025ml)，混入170毫升二甲亞砜溶液中，攪拌下維持反應(yīng)溫度在50～70℃之間，2小時內(nèi)滴加完叔丁醇鉀溶液32ml，回流反應(yīng)6小時后結(jié)束。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入200ml水中，濾出棕黃色物質(zhì)。用苯甲酸乙酯/乙醇洗滌3～5次，真空干燥，得到棕黃色聚合物產(chǎn)品6.3克。收率67％。
權(quán)利要求
1.一種新型可溶性聯(lián)苯乙炔-烷氧基苯乙炔共聚物，具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式 式中R1，R2是C1～C12烷基， n＞120
2.依照權(quán)利要求1，R1是乙基，正丁基。
3.依照權(quán)利要求1，R2是乙基，正丁基，正十二烷基。
4.依照權(quán)利要求1，n＞120。
5.依照權(quán)利要求1，合成該種新型共軛高聚物的起始原料是2-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二氯甲基苯。
6.依照權(quán)利要求1，合成該種新型共軛高聚物的起始原料是4，4-二甲酰聯(lián)苯。
7.依照權(quán)利要求1，合成該種新型共軛高聚物的方法是Witting-Horner反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種新型可溶性聯(lián)苯乙炔－烷氧基苯乙炔共聚物及制各方法，其特征在于這種共聚物是由2，5－二烷氧基－1，4－二氯甲基苯和4，4’－二甲酰聯(lián)苯經(jīng)Witting－Horner反應(yīng)共聚制得。
文檔編號C08F238/02GK1406993SQ0113320
公開日2003年4月2日 申請日期2001年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月10日
發(fā)明者張?zhí)锪? 卜榮, 錢保華 申請人:張?zhí)锪?br>