專利名稱：硅基組合物、低介電常數(shù)膜、半導(dǎo)體器件以及制造低介電常數(shù)膜的方法
本申請基于并要求2001年3月23日提交的日本專利申請2001-84475的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容在此參考引用。
雖然很早就認識到信號傳播速率因絕緣膜的寄生電容而降低，布線延遲對整個器件的影響在布線間隙大于1μm的那一代半導(dǎo)體器件中還未如此明顯過。
但是在布線間隙為1μm或更小的情況下，對器件速率的影響就變得嚴重起來。特別是當(dāng)所形成的電路其布線間隙是不久的將來所要求的0.5μm或更小時，布線之間的寄生電容對器件速率的影響會更大。因此這可能是半導(dǎo)體集成化和小型化的一大障礙。
換句話說，當(dāng)信號傳播速率的降低很大程度上依賴于半導(dǎo)體集成電路的多層布線中布線之間的布線電阻和寄生電容時，提高器件的集成度使布線和布線間隙的寬度更窄，導(dǎo)致布線之間布線電阻和寄生電容的增加。
絕緣膜的電容可通過使布線厚度更薄以降低橫截面積的方式實現(xiàn)降低。但是，使布線更薄會導(dǎo)致更大的布線電阻，并因此而無法實現(xiàn)更高的信號傳播速率。
因此，要實現(xiàn)更高的信號傳播速率，就必須使布線的電阻和絕緣膜的介電常數(shù)更低，并且希望未來它們會在決定器件性能方面扮演非常重要的角色。
布線延遲(T)取決于布線電阻(R)和布線間的電容(C)，如方程式1所示。
T∝CR(1)在方程式1中，ε(介電常數(shù))和C之間的關(guān)系表示為方程式1’。
C＝ε0εr·S/d(1′)其中S是電極的表面積；ε0是真空的介電常數(shù)；εr是絕緣膜的相對介電常數(shù)；而d是布線間隙。
因此，通過使絕緣膜的介電常數(shù)更低可有效地降低布線延遲。
迄今為止已采用過無機膜如二氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)和磷硅酸鹽玻璃(PSG)以及有機聚合物如聚酰亞胺作為絕緣材料。
但是，半導(dǎo)體器件最常用的CVD-SiO2膜的介電常數(shù)約為4左右。雖然SiOF膜，它是目前備受關(guān)注的低介電常數(shù)CVD膜，其介電常數(shù)約為3.3～3.5，但是它是吸濕性的，因此存在介電常數(shù)因吸水而增加的問題。
除此之外，作為低介電常數(shù)膜，由帶SiH鍵的硅氧烷樹脂制造的多孔膜是已知的。但是，當(dāng)半導(dǎo)體器件用堿溶液進行清洗時，會產(chǎn)生一個問題，即，由于水解而形成吸濕性高的SiOH基團，導(dǎo)致介電常數(shù)升高，還有對半導(dǎo)體部件造成機械損傷的問題，比如因清洗產(chǎn)生裂紋。為了解決這些問題，按常規(guī)方法形成一層保護膜比如SiO2膜。但是，這會使半導(dǎo)體器件中低介電常數(shù)膜的速率降得更低，并因此在形成多層布線時增大有效介電常數(shù)。
為了進行比較，可采用有機聚合物膜來獲得低介電常數(shù)。但是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低達200-350℃而熱膨脹系數(shù)卻很大，因此存在對布線造成損傷的問題。
除此之外，本發(fā)明在許多情況下改進了硅基膜的耐化學(xué)品性，特別是耐堿溶液性能，并且可解決由硅氧烷樹脂制造的常規(guī)多孔膜所表現(xiàn)出來的高吸濕性問題。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種組合物，它包含硅氧烷樹脂、基本上由硅、碳和氫構(gòu)成的硅化合物，其中在一分子的主鏈中形成-X-鍵(其中X是(C)m(其中m是1～3的整數(shù))，或者碳原子不超過9的取代或未取代的芳香族基團)的碳與硅原子數(shù)之比為2∶1～12∶1，以及溶劑。在這里要注意(C)m中的‘C’表示碳原子。
本發(fā)明的其它方面，提供了一種通過將組合物進行熱處理而獲得的低介電常數(shù)膜、一種以低介電常數(shù)膜作層間絕緣膜的半導(dǎo)體器件，以及制造該低介電常數(shù)膜的方法。
發(fā)現(xiàn)通過對硅氧烷樹脂添加骨架鏈(主鏈)中帶硅-碳鍵的硅化合物而獲得的膜具有耐受化學(xué)品如堿的特性。
也發(fā)現(xiàn)當(dāng)對硅氧烷樹脂添加該化合物時，因為其相容性高所以該化合物均勻地分散到硅氧烷樹脂中，并改進耐酸和堿溶液的能力而且即使以基于100重量份硅氧烷樹脂向硅氧烷樹脂中添加重量比為0.1重量份的化合物還能保持該效果。
也發(fā)現(xiàn)骨架上帶硅-碳鍵的硅化合物有高的耐潮性，并且因此根據(jù)本發(fā)明的組合物即使是在形成如果不采用本發(fā)明的組合物就存在耐潮性低問題的多孔膜時也是有效的。
也發(fā)現(xiàn)硅氧烷樹脂和這種硅化合物的并用可防止在堿性溶液中對硅氧烷基低介電常數(shù)膜造成的損傷(機械損傷比如裂紋)，這一直是帶SiH鍵的低介電常數(shù)膜的一個問題，并且由吸濕性所造成的介電常數(shù)的提高在許多情況下均可解決，這也一直是低介電常數(shù)多孔膜的另一個問題。
這種硅化合物的特點是硅化合物主鏈中帶-X-鍵(其中X是(C)m(其中m＝1～3)，或者9個或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基團)。
通過采用主鏈中帶上述-X-鍵(其中X是(C)m(其中m＝1～3)，或者9個或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基團)的硅化合物，連同硅氧烷樹脂，形成含有二者的涂膜，并加熱得到的膜，可制造出水解和/或遭化學(xué)處理損傷現(xiàn)象均下降的低介電常數(shù)膜，同時抑制了半導(dǎo)體制造方法中介電常數(shù)的增大。
上述硅化合物優(yōu)選具有以下結(jié)構(gòu)式2所示的結(jié)構(gòu) 其中R4和R5彼此相同或不同，是H或1～3個碳原子的脂族烴基團或者取代或未取代的6～9個碳原子的芳族烴基團；R6是1～3個碳原子的脂族烴基團或者取代或未取代的亞苯基；而p是20～1,000的整數(shù)。
有必要限制R4、R5以及聚合度，以使組合物的粘度在形成膜之前保持在適當(dāng)?shù)姆秶畠?nèi)，同時對R6的限制對確保所形成的低介電常數(shù)膜的耐熱性而言很重要。
上述硅氧烷樹脂優(yōu)選具有以下結(jié)構(gòu)式3所示的結(jié)構(gòu) 其中R1、R2和R3彼此相同或不同，是氫、氟、甲基或-O-鍵；而n是5～1,000的整數(shù)。
R1、R2或R3不太優(yōu)選除了氫、氟或甲基以外的脂族烴基團，因為會加強氫的消除反應(yīng)，從而促進交聯(lián)鍵的形成。已發(fā)現(xiàn)雖然-O-鍵也促進交聯(lián)反應(yīng)，但它們不會造成有實效的問題。
本文所用的-X-鍵(其中X是(C)m(其中m＝1～3)，或者9個或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基團)，以m＝3情況為例，表示3個碳原子順序鍵合成C-C-C的狀態(tài)，其中每個碳可帶有除氫以外的取代基。m＝3情況的一個簡單例子是亞丙基。m限制在1～3，因為當(dāng)m為4或更大時可觀察到耐熱性降低。亞苯基是9個或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基團的例子。
試驗表明，優(yōu)選基本上由硅、碳和氫構(gòu)成的硅化合物，其中在一分子的主鏈中形成-X-鍵(其中X是(C)m(其中m是1～3的整數(shù))，或者9個或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基團)的碳與硅原子數(shù)之比為2∶1～12∶1，因為它給出一種就低介電常數(shù)、對酸和堿的耐化學(xué)品性以及耐潮性取得了良好平衡的低介電常數(shù)膜。
從制造方法的角度出發(fā)，上述硅氧烷樹脂優(yōu)選通過熱處理含有(a∶b)摩爾比為0∶1～1∶0的四烷氧基硅烷(a)和烷基三烷氧基硅烷和/或三烷氧基硅烷(b)的混合物而獲得的硅氧烷樹脂。
為了獲得質(zhì)量穩(wěn)定的硅氧烷樹脂，優(yōu)選通過在上述的熱處理過程中從100mol的(a+b)，即四烷氧基硅烷(a)和烷基三烷氧基硅烷和/或三烷氧基硅烷(b)的總量中釋放出100～400mol醇的方法制造樹脂。
也發(fā)現(xiàn)優(yōu)選硅氧烷樹脂中的碳含量范圍是硅氧烷樹脂中總原子數(shù)的1～80原子％，以實現(xiàn)穩(wěn)定的低介電常數(shù)。據(jù)推斷在低介電常數(shù)膜的形成過程中抑制了水解。
也發(fā)現(xiàn)同樣優(yōu)選直接鍵合在硅氧烷樹脂中的硅上的氫原子含量范圍是硅氧烷樹脂中總原子數(shù)的1～25原子％。
兩種條件均滿足的情況也是優(yōu)選實施方案之一。
上述硅化合物與上述硅氧烷樹脂的重量比優(yōu)選為0.001～2，即，0.1～200重量份的前者基于100重量份的后者。
根據(jù)本發(fā)明的組合物也優(yōu)選含有選自酚醛清漆樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯、聚丙烯、酚化合物、咪唑化合物和金剛烷化合物的物質(zhì)。
已發(fā)現(xiàn)在上述物質(zhì)中特別優(yōu)選丙烯酸樹脂。
有各種在聚合度、共聚程度等方面有區(qū)別的丙烯酸樹脂。可通過試配法從其中選擇一個合適的。
添加這些物質(zhì)，通過其在低介電常數(shù)膜形成過程中的汽化和散逸(dissipation)而形成孔。即，它們是脫離劑(dissipating agent)(成孔物質(zhì))。
雖然可通過成孔而制造介電常數(shù)更低的低介電常數(shù)膜，可是機械性能比如強度同時受損。因此，希望尺寸適當(dāng)?shù)目滓赃m當(dāng)?shù)姆绞椒植肌?br> 優(yōu)選向100重量份的硅氧烷樹脂中添加5～200重量份的脫離劑。這是因為當(dāng)用量少于5重量份時，介電常數(shù)降得不夠，而當(dāng)超過200重量份時膜的強度降低。
也發(fā)現(xiàn)熱失重系數(shù)處于特定范圍的物質(zhì)適合作為上述物質(zhì)。即，希望物質(zhì)在以10℃/min的速率從常溫加熱到150℃時損失5wt％或更高的重量而在400℃則損失90wt％或更高的重量。這可能是因為上述孔的形成得到了適當(dāng)?shù)目刂啤?br> 希望上述孔的孔隙率為低介電常數(shù)膜總體積的10％～70vol％。當(dāng)孔隙率低于10vol％時，成孔效果很小。當(dāng)孔隙率超過70vol％時，機械性能受損。希望的平均孔尺寸(直徑)范圍為50～200nm。
上述檢測表明，具有SiO4鍵、C-SiO3-鍵以及-X-鍵(其中X是(C)m(其中m是1～3的整數(shù))，或者9個或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基團)并且具有10％～70vol％的孔隙率和1.4～2.5的相對介電常數(shù)的低介電常數(shù)膜可實現(xiàn)低介電常數(shù)、抑制水解并具有良好的機械性能。通過膜，其具有包含硅氧烷樹脂和其骨架鏈上帶硅-碳鍵的硅化合物的組合物，與孔的結(jié)合，就可得到具備這些性能的低介電常數(shù)膜。
作為代表性的機械強度，希望Stud Pull法測得的拉伸斷裂強度是30～80MPa。小于30MPa的拉伸斷裂強度在機械性能上是不夠的。當(dāng)超過80MPa時，從機械性能角度而言并不是不好，但是在許多情況下會使介電常數(shù)受損。
通過研究具有SiO4鍵、C-SiO3-鍵以及-X-鍵(X是(C)m(其中m是1～3的整數(shù))，或者9個或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基團)的體系而實現(xiàn)了本發(fā)明。然而，僅從物理性能角度觀察所得到的結(jié)果時，可認為，具有孔隙率10％～70vol％、相對介電常數(shù)1.4～2.5以及Stud Pull法測定的拉伸斷裂強度30～80MPa并且基本上由硅、碳、氫和氧構(gòu)成的低介電常數(shù)膜提供了上述的各種效果。
圖3表示通過稍微修改圖2的半導(dǎo)體器件而獲得的半導(dǎo)體器件。
本發(fā)明的實施方案之一是一種組合物，其包含硅氧烷樹脂、基本上由硅、碳和氫構(gòu)成并且在其中碳原子與硅原子數(shù)之比為2∶1～12∶1的一分子主鏈中具有-X-鍵(其中X是(C)m(其中m是1～3的整數(shù))，或者9個或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基團)的硅化合物，還有溶劑。
這種硅氧烷樹脂的制備方法通常是，加熱含有四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷和/或三烷氧基硅烷以及溶劑的混合物，然后蒸發(fā)出預(yù)設(shè)量的醇。
雖然硅化合物通常在上述加熱之后才添加，但如果可能的話，也可在加熱之前添加。
根據(jù)本發(fā)明骨架上含有硅-碳鍵并有待添加到硅氧烷樹脂中的硅化合物包括聚二甲基碳硅烷、聚氫甲基碳硅烷、聚二乙基碳硅烷、聚氫乙基碳硅烷、聚碳硅雜苯乙烯(polycarbosila styrene)、聚苯基甲基碳硅烷、聚二苯基碳硅烷、聚二甲基硅亞苯基硅氧烷、聚甲基硅亞苯基硅氧烷、聚二乙基硅亞苯基硅氧烷、聚乙基硅亞苯基硅氧烷、聚二丙基硅亞苯基硅氧烷、聚丙基硅亞苯基硅氧烷、聚苯基硅亞苯基硅氧烷、聚二苯基硅亞苯基硅氧烷、聚苯基甲基硅亞苯基硅氧烷、聚苯基乙基硅亞苯基硅氧烷、聚苯基丙基硅亞苯基硅氧烷、聚乙基甲基硅亞苯基硅氧烷、聚甲基丙基硅亞苯基硅氧烷和聚乙基丙基硅亞苯基硅氧烷。
優(yōu)選添加0.1～200重量份的硅化合物到100重量份的硅氧烷樹脂中。如果硅化合物的添加量低于0.1重量份，無法獲得足夠的耐化學(xué)品性。如果硅化合物的添加量大于200重量份，所獲得的膜的強度降低。
本發(fā)明所用的硅氧烷樹脂沒有特別限制，只要能用溶劑稀釋即可。這種硅氧烷樹脂包括四烷氧基硅烷的溶膠-凝膠型聚合物、三烷氧基硅烷的溶膠-凝膠型聚合物、甲基三烷氧基硅烷的溶膠-凝膠型聚合物、四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的溶膠-凝膠型聚合物、四烷氧基硅烷和甲基三烷氧基硅烷的溶膠-凝膠型聚合物、甲基三烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的溶膠-凝膠型聚合物、四烷氧基硅烷和二甲基烷氧基硅烷的溶膠-凝膠型聚合物、氫倍半硅氧烷、甲基倍半硅氧烷和含氟的氫倍半硅氧烷。
當(dāng)按化學(xué)結(jié)構(gòu)定義例如上述的硅化合物時，優(yōu)選化學(xué)結(jié)構(gòu)如上述結(jié)構(gòu)式2所示的硅化合物。當(dāng)按化學(xué)結(jié)構(gòu)定義例如上述的硅氧烷樹脂時，優(yōu)選化學(xué)結(jié)構(gòu)如結(jié)構(gòu)式3所示的硅氧烷樹脂。
通過涂布根據(jù)本發(fā)明的組合物就可形成膜，比如采用旋轉(zhuǎn)涂布法。對稀釋溶劑沒有特別的限制，只要它能溶解本發(fā)明所用的硅氧烷樹脂和骨架上帶硅-碳鍵的硅化合物即可。這種溶劑包括環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲乙酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、辛烷、癸烷、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚和丙二醇單丙基醚。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)從上述的組合物形成多孔膜或諸如此類時，就可得到足夠的耐堿性(耐堿腐蝕性)和耐潮性。
采用用于形成根據(jù)本發(fā)明的低介電常數(shù)膜的材料就可形成膜，方法比如是通過旋轉(zhuǎn)涂布法在底材上涂布上述的組合物，在溫度120℃～250℃蒸發(fā)溶劑，然后在溫度300℃或更高熱處理涂布的組合物以使硅氧烷樹脂交聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明，可形成多孔膜的方法也可比如是，通過旋轉(zhuǎn)涂布法在底材上涂布上述的組合物并在溫度120℃～250℃對溶劑進行蒸發(fā)處理和對脫離劑進行散逸處理，或者以UV線照射進行汽化處理和散逸處理，然后在溫度300℃或更高熱處理涂布的組合物以使硅氧烷樹脂交聯(lián)。
采用以下方法進行分析。
硅氧烷樹脂或硅化合物的分子量通過凝膠滲透色譜進行測定，以四氫呋喃為溶劑，并表達為按聚苯乙烯換算(polystyrene-converted)的分子量。
硅化合物的一分子主鏈中形成-X-鍵(其中X是(C)m(其中m是1～3的整數(shù))，或者9個或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基團)的碳與硅原子數(shù)之比通過XPS(X射線光電子光譜法)進行測定。
碳在硅氧烷樹脂總原子數(shù)中的含量以XPS(X射線光電子光譜法)測定。
直接鍵合在硅上的氫原子在硅氧烷樹脂總原子數(shù)中的含量從原料的IR測試結(jié)果計算得到。
通過約10mg樣品在熱重量分析儀器中以10℃/min的速率從常溫加熱至500℃時的重量損失來測定熱失重。
通過氮吸附法測定孔隙率。
通過在光學(xué)顯微鏡下進行觀察來確定出現(xiàn)或不出現(xiàn)裂紋。
然后添加5g硫酸鎂以除去過量的水，并且通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去熟化中形成的乙醇以使反應(yīng)混合物的體積變?yōu)?0ml。形成0.7mol量的乙醇。
向所獲得的反應(yīng)混合物中添加20ml甲基異丁基酮。然后，在烘箱中于200℃除去甲基異丁基酮。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)混合物含有17.4wt％的固體。向反應(yīng)混合物中添加1.74g甲基氫聚碳硅烷以制備成膜用的涂布液。
上述反應(yīng)以及旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀處理在常溫和常壓下進行。
分析表明，成膜用涂布液中硅氧烷樹脂和甲基氫聚碳硅烷的分子量分別為3,500和1,800。
甲基氫聚碳硅烷的一分子主鏈中形成-X-鍵(其中X是(C)m(其中m是1～3的整數(shù))，或者9個或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基團)的碳與硅原子數(shù)之比為3∶1。
碳濃度為13原子％，基于上述硅氧烷樹脂的總原子數(shù)。
直接鍵合在硅上的氫原子的濃度為1原子％，基于上述硅氧烷樹脂的總原子數(shù)。
以與實施例1類似的方式進行處理，只是采用20.8g(0.1mol)四乙氧基硅烷、16.4g(0.1mol)三乙氧基硅烷和37.2g甲基異丁基酮，而不是20.8g(0.1mol)四乙氧基硅烷、17.8g(0.1mol)甲基三乙氧基硅烷和39.6g甲基異丁基酮，并且在烘箱中于200℃除去甲基異丁基酮，結(jié)果表明溶液含有固體16.8wt％。形成0.7mol量的乙醇。
以與實施例1類似的方式向反應(yīng)混合物中添加1.68g甲基氫聚碳硅烷以制備成膜用涂布液。
分析表明，成膜用涂布液中硅氧烷樹脂的分子量是2,800。
碳濃度為2原子％，基于上述硅氧烷樹脂的總原子數(shù)。
直接鍵合在硅上的氫原子的濃度為11原子％，基于上述硅氧烷樹脂的總原子數(shù)。
以與實施例1類似的方式向反應(yīng)混合物中添加1.58g甲基氫聚碳硅烷以制備成膜用涂布液。
分析表明，成膜用涂布液中硅氧烷樹脂的分子量是4,500。
碳濃度為11原子％，基于上述硅氧烷樹脂的總原子數(shù)。
直接鍵合在硅上的氫原子的濃度為12原子％，基于上述硅氧烷樹脂的總原子數(shù)。
上述的丙烯酸樹脂在150℃損失10wt％的自身重量而在400℃則損失100wt％的自身重量。
上述的聚酯基樹脂在150℃損失10wt％的自身重量而在400℃則損失95wt％的自身重量。
上述的金剛烷單酚在150℃損失60wt％的自身重量而在400℃則損失100wt％的自身重量。
在所得到的膜上形成厚度為1mm的Au電極，而從測得的電容計算得到的膜的相對介電常數(shù)匯總在表1中。
在上述退火步驟過程中除去脫離劑，形成孔。
在采用實施例4的涂布液時，其孔的孔隙率為48％，在采用實施例5的涂布液時為42％而在采用實施例6的涂布液時為45％。
通過FT-IR和XPS分析這些膜證實存在著SiO4鍵、C-SiO3-鍵和-X-鍵(其中X是(C)m(其中m是1～3的整數(shù))，或者9個或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基團)。
Stud Pull法測得的拉伸斷裂強度為64MPa。
要注意的是，以下在與實施例7類似的條件下形成低介電常數(shù)膜。


圖1表示有鋁(Al)布線的半導(dǎo)體器件的橫截面圖。有源區(qū)以硅底材1表面上形成的場氧化膜2為界。金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管(MOSFET)3在有源區(qū)中形成。MOSFET 3包含源區(qū)3S、漏區(qū)3D、柵電極3G和柵氧化膜3I。
在底材上形成由SiO2構(gòu)成的層間絕緣膜10和由SiN構(gòu)成的阻斷(stopper)膜11，以覆蓋MOSFET 3。在層間絕緣膜10中在相當(dāng)于漏區(qū)3D位置處形成接觸孔12。由TiN構(gòu)成的勢壘層13覆蓋在接觸孔12的側(cè)壁和底表面上。除此之外，由鎢(W)構(gòu)成的插塞14填充接觸孔12。
勢壘層13和插塞14是在TiN膜和W膜淀積在整個底材表面上之后通過化學(xué)-機械拋光(CMP)而形成的。TiN膜是通過濺射淀積的。W膜是采用六氟化鎢和氫通過化學(xué)汽相淀積(CVD)而淀積的。
在阻斷膜11的表面上形成第一層布線20。第一層布線20具有三層結(jié)構(gòu)，按厚度為50nm的TiN膜21(底)、厚度為450nm的含Cu的Al膜22以及厚度為50nm的TiN膜23(頂)的順序構(gòu)成。通過等離子體刻蝕采用氯化氫氣體將TiN膜和Al膜刻出圖案。第一層布線20有多個部分以導(dǎo)電的方式連接到鎢插塞14上。
第一層的布線20和阻斷膜11的表面以由SiO2構(gòu)成并且厚度為50nm的襯底(liner)膜25覆蓋。襯底膜25是采用原硅酸四乙酯(TEOS)和氧通過CVD而形成的。
在襯底膜25上形成低介電常數(shù)膜26。低介電常數(shù)膜26可通過旋轉(zhuǎn)涂布根據(jù)上述實施例4～6的涂布液而形成。形成低介電常數(shù)膜26要使得在從硅底材的平坦表面進行測定時其厚度為500nm。
為了更詳細說明，布線20是通過包括以下步驟而形成的形成由低介電常數(shù)層包圍的金屬圖案，然后金屬圖案的表面與低介電常數(shù)層的表面一起進行化學(xué)-機械拋光(CMP)處理，以形成布線20的一個層(或膜21、22或23)。在布線的形成過程中，通過層壓比如上述的介電常數(shù)層而形成低介電常數(shù)膜26。
在低介電常數(shù)膜26上形成由SiO2構(gòu)成并且厚度為1,000nm的罩面(cap)層27。罩面層27是采用TEOS和氧通過CVD而形成的。利用CMP將罩面層27的上表面平坦化。進行該拋光要使得當(dāng)在未配置第一層的布線20的位置處進行測定時，襯底膜25、低介電常數(shù)膜26和罩面層27的總膜厚為1,200nm。
在襯底膜25、低介電常數(shù)膜26和罩面層27的三個層中形成通孔28。通孔28是采用CF4和CHF3通過等離子體刻蝕而形成的。通孔28的側(cè)壁和底表面用由TiN構(gòu)成的勢壘層29涂布。鎢(W)插塞30填充在通孔28中。勢壘層29和W插塞30是以與形成其下面的勢壘層13和插塞14類似的方式形成的。
在罩面層27上形成第二層的布線40。層合第二層的襯底膜41、低介電常數(shù)膜42和罩面層43，以覆蓋第二層的布線40。這些是以與形成第一層的對應(yīng)部分類似的方式形成的。
在圖1所示的多層布線結(jié)構(gòu)中，以根據(jù)本發(fā)明的低介電常數(shù)膜填充同一布線層中相鄰的布線之間的間隙，從而可降低布線之間的寄生電容。除此之外，膜的耐潮性并不下降而且即使是在用堿溶液處理之后也保持了低的介電常數(shù)。
圖2表示有銅(Cu)布線的半導(dǎo)體器件的橫截面圖。從硅底材1一直到阻斷層11的各個組件其結(jié)構(gòu)與圖1所示半導(dǎo)體器件的對應(yīng)組件的結(jié)構(gòu)相同。因此，圖2中的這些組件與圖1中的對應(yīng)組件有著相同的參考數(shù)字和符號。
在阻斷膜11上形成低介電常數(shù)膜50。采用根據(jù)上述實施例的成膜材料形成低介電常數(shù)膜50，使得當(dāng)從硅底材的平坦表面進行測定時，其厚度為450nm。在低介電常數(shù)膜50上形成由SiO2構(gòu)成并且厚度為50nm的罩面層51。罩面層51是采用TEOS和氧通過CVD而形成的。
穿過低介電常數(shù)膜50和罩面層51形成第一層的布線槽52。第一層的布線槽52是采用CF4和CHF3通過等離子體刻蝕而形成的。在第一層布線槽52的底表面上露出插塞14的上表面。
第一層的布線槽52的側(cè)壁和底表面以由TaN構(gòu)成并且厚度為50nm的勢壘層53覆蓋。由Cu構(gòu)成的第一層的布線54填充在布線槽52中。
以下描述了形成勢壘層53和第一層的布線54的方法。
在整個底材上，包括第一層的布線槽52的內(nèi)表面，通過濺射法形成TaN膜。在所形成的膜上，通過濺射法進一步形成厚度為50nm的Cu膜。使用所形成的Cu膜作為電極，通過電解電鍍形成厚度為600nm的Cu膜。Cu和TaN膜的多余部分通過CMP除去，而在第一層的布線槽52中留下勢壘層53和第一層的布線54。
在罩面層51上層合由SiN構(gòu)成并且厚度為50nm的防擴散膜60、低介電常數(shù)膜61、由SiN構(gòu)成并且厚度為50nm的阻斷膜62、低介電常數(shù)膜63以及由SiN構(gòu)成并且厚度為50nm的罩面層64。防擴散膜60和阻斷膜62是采用硅烷和氨氣通過等離子體CVD而形成的。低介電常數(shù)膜61和63是采用根據(jù)本發(fā)明的硅基組合物而形成的。低介電常數(shù)膜61和63的形成要使得當(dāng)從硅底材的平坦表面進行測定時，其厚度分別為650nm和400nm。
在防擴散膜60和低介電常數(shù)膜61的包圍下形成通孔68。在阻斷膜62、低介電常數(shù)膜63和罩面層64的包圍下形成第二層的布線槽69。通孔68和第二層布線槽69的內(nèi)表面用由TaN構(gòu)成并且厚度為50nm的勢壘層70覆蓋。由Cu構(gòu)成的第二層布線72填充在通孔68和第二層布線槽69中。第二層的布線72是通過雙金屬鑲嵌法形成的。
以下簡要說明雙金屬鑲嵌法。首先，形成從罩面層64延伸至第一層的布線54上表面的通孔68。然后，形成從罩面層64延伸至低介電常數(shù)膜61上表面的第二層的布線槽69。勢壘層70和第二層的布線72以與其下勢壘層53和第一層布線54的形成類似的方式形成。
第一層的布線54和第二層的布線72被低介電常數(shù)膜50、61和63所包圍，以實現(xiàn)布線之間寄生電容的降低。除此之外，這些低介電常數(shù)膜50、61和63是使用根據(jù)本發(fā)明的硅基組合物形成的，從而可在不降低耐潮性的情況下使介電常數(shù)保持低值，即使是在以堿處理液處理之后。
圖3表示通過稍微更改圖2所示半導(dǎo)體器件而制造的半導(dǎo)體器件。
在圖2所示的半導(dǎo)體器件中，由氮化硅構(gòu)成的阻斷膜62放在低介電常數(shù)膜61與其上的低介電常數(shù)膜63之間，而阻斷膜62在圖3中不存在，并且在半導(dǎo)體器件中低介電常數(shù)膜63與低介電常數(shù)膜61接觸。
這種結(jié)構(gòu)可通過選擇低介電常數(shù)膜用材料實現(xiàn)，其使得上面的低介電常數(shù)膜63的刻蝕速率在相同的刻蝕條件下比下面的低介電常數(shù)膜61的更快。
當(dāng)在通孔68形成之后通過刻蝕而形成第二層的布線槽時，如果上面的低介電常數(shù)膜63的刻蝕速率比下面的介電常數(shù)膜61的更快，那么在通過刻蝕除去上面的低介電常數(shù)膜63之后暴露出的下面的低介電常數(shù)膜61被刻蝕得更慢，結(jié)果是上面的低介電常數(shù)膜63可在沒有除去下面的低介電常數(shù)膜61的情況下除去。
表1涂層的相對介電常數(shù)
表2在2.38％四甲基氫化銨水溶液中浸泡的結(jié)果
表3在3.5％氨水溶液中浸泡的結(jié)果
根據(jù)本發(fā)明形成的低介電常數(shù)膜具有低介電常數(shù)。膜也具有相當(dāng)優(yōu)異的耐化學(xué)品比如酸和堿的能力，以及優(yōu)異的耐潮性，從而膜的介電常數(shù)因吸收潮氣而增加得極少。根據(jù)本發(fā)明形成的膜有效地作為半導(dǎo)體器件的低介電常數(shù)層間絕緣膜。采用該絕緣膜可獲得快速響應(yīng)和/或?qū)α鸭y或諸如此類的產(chǎn)生有良好抵抗能力(耐化學(xué)品性)的優(yōu)異的半導(dǎo)體集成電路。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含硅氧烷樹脂；基本上由硅、碳和氫構(gòu)成的硅化合物，其中在一分子的主鏈中形成-X-鍵的碳與硅原子數(shù)之比為2∶1～12∶1，其中X是(C)m，其中m是1～3的整數(shù)，或者9個或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基團；和溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的硅化合物具有式(2)所示的結(jié)構(gòu) 其中R4和R5彼此相同或不同，是H或具有1～3個碳原子的脂族烴基團或者是具有6～9個碳原子的取代或未取代的芳族烴基團；R6是具有1～3個碳原子的脂族烴基團，或者取代或未取代的亞苯基；而p是范圍在20～1,000的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的硅氧烷樹脂具有式(3)所示的結(jié)構(gòu) 其中R1、R2和R3彼此相同或不同，是氫、氟、甲基或-O-基團；而n是范圍在5～1,000的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的硅氧烷樹脂通過以下方法獲得熱處理含有摩爾比(a∶b)為0∶1～1∶0的四烷氧基硅烷(a)和烷基三烷氧基硅烷和/或三烷氧基硅烷(b)的混合物；并且從100mol的(a+b)，四烷氧基硅烷(a)和烷基三烷氧基硅烷和/或三烷氧基硅烷(b)的總量中釋放出100～400mol的醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述硅氧烷樹脂中的碳濃度為1～80原子％，基于硅氧烷樹脂的總原子數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中直接鍵合在所述硅氧烷樹脂的硅上的氫原子的濃度為1～25原子％，基于硅氧烷樹脂的總原子數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中采用了0.1～200重量份的所述硅樹脂，基于100重量份的所述硅氧烷樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7的組合物，其中組合物含有成孔用的脫離劑；和脫離劑包含當(dāng)以10℃/min的速率從常溫開始升溫加熱，在150℃時損失5wt％或更多的自身重量而在400℃時損失90wt％或更多的物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述的脫離劑包含至少一種選自酚醛清漆樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯、聚丙烯、酚化合物、咪唑化合物和金剛烷化合物的物質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中5～200重量份的所述脫離劑被添加到100重量份的硅氧烷樹脂中。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述的脫離劑是丙烯酸類樹脂。
12.一種通過熱處理根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7的組合物而獲得的低介電常數(shù)膜。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求12的低介電常數(shù)膜，具有孔隙率為10％～70vol％的孔。
14.一種低介電常數(shù)膜，具有SiO4鍵、C-SiO3-鍵以及-X-鍵，其中X是(C)m，其中m是1～3的整數(shù)，或者9個或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基團；并且具有10％～70vol％的孔隙率，和1.4～2.5的相對介電常數(shù)。
15.一種根據(jù)權(quán)利要求12的低介電常數(shù)膜，具有Stud Pull法測得的拉伸斷裂強度為30～80MPa。
16.一種低介電常數(shù)膜基本上由硅、碳、氫和氧構(gòu)成；和具有孔隙率為10％～70vol％、相對介電常數(shù)為1.4～2.5和StudPull法測得的拉伸斷裂強度為30～80MPa。
17.一種半導(dǎo)體器件，具有作為層間絕緣膜的根據(jù)權(quán)利要求12的低介電常數(shù)膜。
18.一種半導(dǎo)體器件，含有包含含銅材料的布線和根據(jù) 12的低介電常數(shù)膜，所述的布線按以下方法形成；形成包含含銅材料并用低介電常數(shù)層包圍的金屬圖案；和將金屬圖案的表面與所述低介電常數(shù)層的表面一起進行化學(xué)-機械拋光，以形成所述的布線或所述布線的層，其中所述的低介電常數(shù)膜以層合體的形式形成并包括所述的介電常數(shù)層作為所述層合體的一部分。
19.一種制造低介電常數(shù)膜的方法，其中一種組合物包含具有以下式3所示結(jié)構(gòu)的硅氧烷樹脂， 其中R1、R2和R3彼此相同或不同，是氫、氟、甲基或-O-鍵；而n是5～1,000的整數(shù)；基本上由硅、碳和氫構(gòu)成的硅化合物，并且具有以下式2所示的結(jié)構(gòu)， 其中R4和R5彼此相同或不同，是H或具有1～3個碳原子的脂族烴基團或者具有6～9個碳原子的取代或未取代的芳族烴基團；R6是具有1～3個碳原子的脂族烴基團，或者取代或未取代的亞苯基；而p是20～1,000的整數(shù)，其中在一分子的主鏈中形成-X-鍵的碳與硅原子數(shù)之比為2∶1～12∶1，其中X是(C)m，其中m是1～3的整數(shù)，或者9個或更少碳原子的取代或未取代的芳香族基團，溶劑；以及成孔用脫離劑，對該組合物進行熱處理，使硅氧烷樹脂和硅化合物交聯(lián)，并使溶劑和脫離劑汽化以留下孔。
20.一種制造低介電常數(shù)膜的方法，其中一種組合物包含通過以下方法獲得的硅氧烷樹脂熱處理含有摩爾比(a∶b)為0∶1～1∶0的四烷氧基硅烷(a)和烷基三烷氧基硅烷和/或三烷氧基硅烷(b)的混合物，并從100mol(a+b)，四烷氧基硅烷(a)和烷基三烷氧基硅烷和/或三烷氧基硅烷(b)的總量中釋放出100～400mol的醇；基本上由硅、碳和氫構(gòu)成的硅化合物，并且具有以下式2所示的結(jié)構(gòu)， 其中R4和R5彼此相同或不同，是H或具有1～3個碳原子的脂族烴基團，或者具有6～9個碳原子的取代或未取代的芳族烴基團；R6是具有1～3個碳原子的脂族烴基團，或者取代或未取代的亞苯基；而p是20～1,000的整數(shù)，其中在一分子的主鏈中形成-X-鍵的碳與硅原子數(shù)之比為2∶1～12∶1，其中X是(C)m，其中m是1～3的整數(shù)，或者6～9個碳原子的取代或未取代的芳香族基團；溶劑；以及成孔用脫離劑，對該組合物進行熱處理，使硅氧烷樹脂和硅化合物交聯(lián)，并且使溶劑和脫離劑汽化以留下孔。
21.一種根據(jù)權(quán)利要求19或20的制造低介電常數(shù)膜的方法，其中所述的脫離劑包含當(dāng)以10℃/min的速率從常溫加熱，在150℃時損失5wt％或更多的自身重量而在400℃時損失90wt％或更多的物質(zhì)。
22.一種根據(jù)權(quán)利要求21的制造低介電常數(shù)膜的方法，其中所述的脫離劑包含至少一種選自酚醛清漆樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯、聚丙烯、酚化合物、咪唑化合物和金剛烷化合物的物質(zhì)。
23.一種根據(jù)權(quán)利要求21的制造低介電常數(shù)膜的方法，其中5～200重量份的所述脫離劑被添加到100重量份的所述硅氧烷樹脂中。
24.一種根據(jù)權(quán)利要求21的制造低介電常數(shù)膜的方法，其中所述的脫離劑是丙烯酸類樹脂。
25.一種根據(jù)權(quán)利要求21的制造低介電常數(shù)膜的方法，其中所述硅氧烷樹脂中的碳濃度為1～80原子％，基于所述硅氧烷樹脂的總原子數(shù)。
26.一種根據(jù)權(quán)利要求21的制造低介電常數(shù)膜的方法，其中直接鍵合在所述硅氧烷樹脂的硅上的氫原子的濃度為1～25原子％，基于所述硅氧烷樹脂的總原子數(shù)。
27.一種根據(jù)權(quán)利要求21的制造低介電常數(shù)膜的方法，其中采用了0.1～200重量份的所述硅化合物，基于100重量份的所述硅氧烷樹脂。
全文摘要
一種組合物,包含硅氧烷樹脂、基本上由硅、碳和氫構(gòu)成的硅化合物,其中在一分子的主鏈中形成－X－鍵的碳與硅原子數(shù)之比范圍為2∶1～12∶1,其中X是(C)
文檔編號C08L83/16GK1376740SQ0113384
公開日2002年10月30日 申請日期2001年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月23日
發(fā)明者中田義弘, 鈴木克己, 杉浦嚴, 矢野映 申請人:富士通株式會社