專利名稱：一種新的取代酚的氧化聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的取代酚的氧化聚合物。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上，對于取代酚的氧化聚合物，主要考慮2，6-二取代酚的氧化聚合物。而近來，在2位和/或6位沒有取代基的酚的氧化聚合物(Kagaku toKogyo，Vol.53，No.4，pp.501-505(2000))也引起了注意。
另一方面，已經(jīng)開發(fā)出帶有含有多個碳原子飽和烴基的芳香族聚合物，關(guān)于聚合物的結(jié)晶度、液體結(jié)晶度、粘彈性、溶解度等的各種特性已經(jīng)得到發(fā)現(xiàn)。在大分子(Macromolecules)，29，1337，(1996)中，描述了以上提到的芳香族聚酯。在大分子(Macromolecules)，27，7754(1994)中，描述了以上提到的聚苯胺。
但是，關(guān)于2位和/或6位沒有取代基而且含有多個碳原子的飽和烴基的酚的氧化聚合物，只有壬基酚的氧化聚合物有報道(J.Electroamal.Chem.，290，79(1990))，且沒有這種聚合物的結(jié)晶度的描述。另外，關(guān)于帶有多個碳原子飽和烴取代基的2，6-二取代酚的氧化聚合物，只有取代基帶有14或更少碳原子的氧化聚合物有報道，例如2-甲基-6-十四烷基酚的氧化聚合物(J.Polym.Sci.Part A-1，9，2361(1971))，2-甲基-6(2-十四烷基)酚的氧化聚合物(Macromolecules，5，676，(1972))和類似的氧化聚合物，也沒有關(guān)于結(jié)晶度的相關(guān)描述。
在2位和/或6位沒有取代基的酚的氧化聚合物，如聚(1，4-苯醚)和聚(2，5-二甲基-1，4-苯醚)中，產(chǎn)生于主鏈的結(jié)晶熔點(diǎn)即使在熔解-冷卻后也會被觀察到。而在聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)中，結(jié)晶熔點(diǎn)在熔解-冷卻后根本就不能測出(Kagaku to Kogyo，vol.53，No.4，pp.501-505(2000))。也就是說，一般情況下，2，6-二取代酚的氧化聚合物可能不容易結(jié)晶，即使取代基的碳原子個數(shù)是14，也不會出現(xiàn)結(jié)晶。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及一種取代酚的氧化聚合物，由至少一種取代酚化合物的氧化聚合而獲得，該取代酚化合物選自由通式(Ia)表示的取代酚化合物和由通式(Ib)表示的2，6-二取代酚化合物，氧化聚合物的數(shù)均聚合度是3或大于3 其中，通式(Ia)中，R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子、被取代或未被取代的烴基、被取代或未被取代的烴氧基、被取代或未被取代的氨基、被取代或未被取代的巰基或是鹵原子；R1和R2，R2和R3，或者R3和R4可以形成環(huán)，前提是R1到R4中至少有一個表示被取代或未被取代的含10個或更多碳原子的飽和烴基，且R1和/或R4表示氫原子；和 通式(Ib)中，R11表示被取代或未被取代的含15個或更多碳原子的飽和烴基，R12與R11相同；或當(dāng)R12和R11不同時，R12表示被取代或未被取代的烴基、被取代或未被取代的烴氧基、被取代或未被取代的氨基、被取代或未被取代的巰基或鹵原子。
另外，本發(fā)明涉及一種取代酚的氧化聚合物，由至少一種取代酚化合物的氧化聚合而得，該取代酚化合物選自由通式(Ia)表示的取代酚化合物和由通式(Ib)表示的2，6-二取代酚化合物，其中此氧化聚合物的數(shù)均聚合度是3或大于3，5焦耳/克或更多的結(jié)晶熔點(diǎn)是-100℃或更高并低于300℃ 其中，在通式(Ia)中，R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子、被取代或未被取代的烴基、被取代或未被取代的烴氧基、被取代或未被取代的氨基、被取代或未被取代的巰基或鹵原子；R1和R2，R2和R3，或者R3和R4可以形成環(huán)，前提是R1到R4中至少有一個表示被取代或未被取代的含10個或更多碳原子的飽和烴基，且R1和/或R4表示氫原子；和 在通式(Ib)中，R11表示被取代或未被取代的含15個或更多碳原子(優(yōu)選含16個或更多碳原子)的飽和烴基，R12與R11相同，或當(dāng)R12和R11不同時，R12表示被取代或未被取代的烴基、被取代或未被取代的烴氧基、被取代或未被取代的氨基、被取代或未被取代的巰基或鹵原子。
本發(fā)明的其他進(jìn)一步的特性和優(yōu)點(diǎn)將在以下描述中完整體現(xiàn)。
發(fā)明詳述本發(fā)明的取代酚的氧化聚合物是這樣的氧化聚合物，由至少一種下述化合物氧化聚合而成，這種化合物選自由通式(Ia)表示的取代酚化合物和由通式(Ib)表示的2，6-二取代酚化合物，該氧化聚合物的數(shù)均聚合度是3或大于3。
通式(Ia)表示的取代酚化合物解釋如下當(dāng)上述通式(Ia)中的R1至R4表示烴基時，優(yōu)選的為含1-100個碳原子(更優(yōu)選1-50個碳原子)的烷基、含3-100個碳原子(更優(yōu)選3-50個碳原子)的環(huán)烷基、含7-30個碳原子(更優(yōu)選7-20個碳原子，尤其優(yōu)選7-9個碳原子)的芳烷基，或含6-30個碳原子(更優(yōu)選6-20個碳原子，尤其優(yōu)選6-9個碳原子)的芳基。其具體例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、苯甲基、2-苯乙基、1-苯乙基、苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基以及類似基團(tuán)。
當(dāng)上述通式(Ia)中的R1至R4表示被取代的烴基時，優(yōu)選的為含1-100個碳原子(更優(yōu)選1-50個碳原子)的烷基、含3-100個碳原子(更優(yōu)選3-50個碳原子)的環(huán)烷基、含7-30個碳原子(更優(yōu)選7-20個碳原子，尤其優(yōu)選7-9個碳原子)的芳烷基，或含6-30個碳原子(更優(yōu)選6-20個碳原子，尤其優(yōu)選6-9個碳原子)的芳基。以上每一個基團(tuán)都可以被鹵原子、羥基、烷氧基、氨基、取代氨基或類似的基團(tuán)取代。其具體例子包括三氟甲基，2-叔丁氧乙基、3-二甲基氨丙基以及類似基團(tuán)。
當(dāng)上述通式(Ia)中的R1至R4表示烴氧基時，優(yōu)選的為含1-30個碳原子(更優(yōu)選含1-20個碳原子，尤其優(yōu)選含1-9個碳原子)的烷氧基、含3-30個碳原子(更優(yōu)選3-20個碳原子，尤其優(yōu)選3-9個碳原子)的環(huán)烷氧基、含7-30個碳原子(更優(yōu)選含7-20個碳原子，尤其優(yōu)選7-9個碳原子)的芳烷氧基，或者含6-30個碳原子(更優(yōu)選含6-20個碳原子，尤其優(yōu)選含6-9個碳原子)的芳氧基。其具體例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、環(huán)戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基、辛氧基、壬氧基、苯甲氧基、2-苯乙氧基、1-苯乙氧基、苯氧基、4-甲基苯氧基、4-乙基苯氧基以及類似基團(tuán)。
當(dāng)上述通式(Ia)中的R1至R4表示被取代的烴氧基時，優(yōu)選的是含1-30個碳原子(更優(yōu)選1-10個碳原子，尤其優(yōu)選1-9個碳原子)的烷氧基、含3-30個碳原子(更優(yōu)選3-20個碳原子，尤其優(yōu)選3-9個碳原子)的環(huán)烷氧基、含7-30個碳原子(更優(yōu)選7-20個碳原子，尤其優(yōu)選7-9個碳原子)的芳烷氧基，或含6-30個碳原子(更優(yōu)選6-20個，尤其優(yōu)選6-9個碳原子)的芳氧基。以上每一個基團(tuán)都可以被鹵原子、烷氧基、氨基、取代氨基以及類似基團(tuán)取代。其具體例子包括三氟甲氧基、2-叔丁氧基乙氧基、3-二甲基氨基丙氧基以及類似基團(tuán)。
當(dāng)上述通式(Ia)中的R1至R4表示被取代的氨基時，氨基優(yōu)選的被含1-30個碳原子(更優(yōu)選1-20個碳原子)的烷基、含3-30個碳原子(更優(yōu)選3-20個碳原子)的環(huán)烷基、含7-30個碳原子(更優(yōu)選7-20個碳原子)的芳烷基，或含6-30個碳原子(更優(yōu)選6-20個碳原子)的芳基取代。其具體例子包括甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、二異丙氨基、二正丁氨基、二異丁氨基、二叔丁氨基、二戊氨基、二環(huán)戊氨基、二己氨基、二環(huán)己氨基、二辛氨基、二壬氨基、二苯甲氨基、二-2-苯乙氨基、二-1-苯乙氨基、二苯氨基、二-4-甲基苯基氨基、二-4-乙基苯基氨基，以及類似基團(tuán)。
當(dāng)上述通式(Ia)中的R1至R4表示被取代的巰基時，優(yōu)選的為含1-30個碳原子(更優(yōu)選1-20個碳原子)的烷基巰基、含3-30個碳原子(更優(yōu)選含3-20個碳原子)的環(huán)烷基巰基、含7-30個碳原子(更優(yōu)選7-20個碳原子)的芳烷基巰基，或含6-30個碳原子(更優(yōu)選6-20個碳原子)的芳基巰基。其具體例子包括甲巰基、乙?guī)€基、正丙巰基、異丙巰基、正丁巰基、異丁巰基、叔丁巰基、戊巰基、環(huán)戊巰基、己巰基、環(huán)己巰基、辛巰基、壬巰基、苯甲巰基、2-苯乙?guī)€基、1-苯乙?guī)€基、苯基巰基、4-甲基苯基巰基、4-乙基苯基巰基，以及類似基團(tuán)。
當(dāng)上述通式(Ia)中的R1至R4表示鹵原子時，是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更優(yōu)選氟原子、氯原子或溴原子，尤其優(yōu)選氟原子或氯原子。
關(guān)于上述列出的通式(Ia)中R1至R4，當(dāng)R1和R2，R2和R3，或者R3和R4組成環(huán)時，優(yōu)選為5至7元環(huán)，更優(yōu)選R1和R2，R2和R3，或R3和R4各自形成構(gòu)成環(huán)的-(CH2)3-基、-(CH2)4-基，或者-CH＝CH-CH＝CH-基。
上述通式(Ia)中R1到R4的至少一個基團(tuán)，是被取代或未被取代的含10個或更多碳原子的飽和烴基。這些基團(tuán)的取代數(shù)是從1到3，優(yōu)選為1到2，更優(yōu)選1。
作為上述通式(Ia)中R1到R4至少一個基團(tuán)的未被取代的飽和烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選是10-100，更優(yōu)選10-50，尤其優(yōu)選12-30，尤其優(yōu)選15-22。上述飽和烴基優(yōu)選為烷基或環(huán)烷基，更優(yōu)選烷基，尤其優(yōu)選-(CH)n-1CH3或-CH(CH3)(CH2)n-3CH3(其中n表示碳原子數(shù))。
作為上述通式(Ia)中R1到R4至少一個基團(tuán)的取代飽和烴基，優(yōu)選是被鹵原子、羥基、烷氧基、氨基、取代氨基或類似基團(tuán)取代的飽和烴基；更優(yōu)選是上述被氟原子取代的飽和烴基。
上述通式(Ia)中R1到R4至少有一個基團(tuán)優(yōu)選是飽和烴基。
上述通式(Ia)中的R1，R2和R4，作為除含10或10個以上碳原子的取代基外的其他基團(tuán)，優(yōu)選是氫原子、含1-9個碳原子的烴基、含1-9個碳原子的烴氧基，或鹵原子。更優(yōu)選氫原子或含1-6個碳原子的烴基，進(jìn)一步優(yōu)選含1-4個碳原子的烴基，尤其優(yōu)選氫原子或甲基。上述通式(Ia)中的R3，作為除含10及10個以上碳原子的取代基外的其他基團(tuán)，優(yōu)選是氫原子、含1-9個碳原子的烴基、含1-9個碳原子的烴氧基或鹵原子。更優(yōu)選氫原子、含1-6個碳原子的烴基或含1-6個碳原子的烴氧基。進(jìn)一步優(yōu)選的是氫原子或苯氧基，尤其優(yōu)選氫原子。
下面描述通式(Ib)表示的2，6-二取代酚化合物上述通式(Ib)中，R11表示被取代或未被取代的含15個或更多碳原子的飽和烴基。
上述通式(Ib)中飽和烴基R11的碳原子數(shù)一般是15或更多，優(yōu)選為15-100，更優(yōu)選16-50，進(jìn)一步優(yōu)選18-30，尤其優(yōu)選18-22。上述飽和烴基優(yōu)選烷基或環(huán)烷基，更優(yōu)選烷基，進(jìn)一步優(yōu)選-(CH2)n-1CH3或-CH(CH3)(CH2)n-3CH3(其中n表示碳原子數(shù))。
上述通式(Ib)中被取代的飽和烴基R11優(yōu)選為上述飽和烴基被鹵原子、羥基、烷氧基、氨基、取代氨基，以及類似基團(tuán)取代的基團(tuán)，更優(yōu)選被氟原子取代的基團(tuán)。
上述通式(Ib)中的R11優(yōu)選為未被取代的飽和烴基。
上述通式(Ib)中，基團(tuán)R12和R11相同，或當(dāng)基團(tuán)R12和R11不同時，R12表示被取代或未被取代的烴基、被取代或未被取代的烴氧基、被取代或未被取代的氨基、被取代或未被取代的巰基，或者鹵原子。
當(dāng)R12和R11不同時，上述通式(Ib)中的R12作為烴基，優(yōu)選是含1-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選含1-22個碳原子)的烷基、含3-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選3-22個碳原子)的環(huán)烷基、含7-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選7-22個碳原子)的芳烷基，或含6-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選含6-22個碳原子)的芳基。具體的，上述取代基已被列出。
當(dāng)R12和R11不同時，上述通式(Ib)中的R12作為取代烴基，優(yōu)選是含1-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選含1-22個碳原子)的烷基、含3-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選含3-22個碳原子)的環(huán)烷基、含7-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選含7-22個碳原子)的芳烷基，或含6-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選含6-22個碳原子)的芳基。以上每種基團(tuán)都可以被鹵原子、烷氧基、氨基、取代氨基以及類似基團(tuán)取代。具體的，上述取代基已被列出。
上述通式(Ib)中的R12作為烴氧基，優(yōu)選的是含1-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選含1-20個碳原子)的烷氧基，含3-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選含3-20個碳原子)的環(huán)烷氧基，含7-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選含7-20個碳原子)的芳烷氧基，或含6-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選含6-20個碳原子)的芳氧基。具體的上述取代基已被列出。
上述通式(Ib)中的R12作為取代烴氧基，優(yōu)選為含1-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選3-20個碳原子)的烷氧基，含3-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選3-20個碳原子)的環(huán)烷氧基，含7-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選含7-20個碳原子)的芳烷氧基，或含6-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選含6-20個碳原子)的芳氧基。以上每種基團(tuán)都可以被鹵原子，烷氧基，氨基，取代氨基以及類似基團(tuán)取代。具體的上述取代基已被列出。
上述通式(Ib)中的R12作為取代氨基，優(yōu)選的是含1-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選1-20個碳原子)的烷基，含3-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選3-20個碳原子)的環(huán)烷基，含7-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選含7-20個碳原子)的芳烷基，或含6-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選含6-20個碳原子)的芳基。具體的上述取代基已被列出。
上述通式(Ib)中的R12作為取代巰基，優(yōu)選的是含1-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選1-20個碳原子)的烷基巰基，含3-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選3-20個碳原子)的環(huán)烷基巰基，含7-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選含7-20個碳原子)的芳烷基巰基，或含6-30個碳原子(進(jìn)一步優(yōu)選含6-20個碳原子)的芳巰基。具體的上述取代基已被列出。
上述通式(Ib)中的R12作為鹵原子可以是氟原子，氯原子，溴原子或碘原子，優(yōu)選為氟原子，氯原子，或溴原子，更優(yōu)選氟原子或氯原子。
當(dāng)R12和R11不同時，上述通式(Ib)中的R12優(yōu)選的是含1-9個碳原子的烴基，含1-9個碳原子的烴氧基，或鹵原子，更優(yōu)選含1-9個碳原子的烴基或含1-9個碳原子的烴氧基，進(jìn)一步優(yōu)選含1-9個碳原子的烴基，尤其優(yōu)選含1-6個碳原子的烴基。
本發(fā)明聚合物可以由上述通式(Ia)表示的取代酚化合物單獨(dú)使用或以其混合物通過氧化聚合而成，或是由上述通式(Ib)表示的2，6-二取代酚化合物單獨(dú)使用或以其混合物通過氧化聚合而成。作為選擇，本發(fā)明的聚合物也可以由上述通式(Ia)表示的的一種或多種化合物，和上述通式(Ib)表示的一種或多種化合物一起通過氧化聚合而成。另外，本發(fā)明也可以由上述通式(Ia)表示的化合物和/或上述通式(Ib)表示的化合物，與下面通式(II)表示的酚化合物，下面通式(III)表示的酚化合物和/或下面通式(IV)表示的二酚化合物一起通過氧化聚合得到。 在通式(II)、(III)和(IV)中，每個R5獨(dú)立地是氫原子、被取代或未被取代的含1-9個碳原子的烴基、被取代或未被取代的含1-9個碳原子的烴氧基、氨基、被取代的含1-9個碳原子的氨基、巰基、被取代的含1-9個碳原子的巰基，或鹵原子，兩個鄰近的R5可以組成環(huán)。R6表示氧原子，硫原子，二價烴基，或二價取代烴基。m為1或0。
上述通式(II)至(IV)中的R5作為烴基，優(yōu)選表示的是含1-9個碳原子的烷基，含3-9個碳原子的環(huán)烷基，含7-9個碳原子的芳烷基，或含6-9個碳原子的芳基。其具體例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、辛基，壬基、苯甲基、2-苯乙基、1-苯乙基、苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基以及類似基團(tuán)。
上述通式(II)至(IV)中的R5作為取代烴基，優(yōu)選表示的是含1-9個碳原子的烷基、含3-9個碳原子的環(huán)烷基、含7-9個碳原子的芳烷基，或含6-9個碳原子的芳基，每個基團(tuán)都可以被鹵原子、烷氧基、氨基、取代氨基以及類似基團(tuán)取代。其具體例子包括三氟甲基、2-叔丁氧乙基、3-二甲基氨丙基以及類似基團(tuán)。
上述通式(II)至(IV)中的R5作為烴氧基，優(yōu)選表示含1-9個碳原子的烷氧基、含3-9個碳原子的環(huán)烷氧基、含7-9個碳原子的芳烷氧基，或含6-9個碳原子的芳氧基。其具體例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、環(huán)戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基、辛氧基、壬氧基、苯甲氧基、2-苯乙氧基、1-苯乙氧基、苯氧基、4-甲基苯氧基、4-乙基苯氧基以及類似基團(tuán)。
上述通式(II)至(IV)中的R5作為取代烴氧基，優(yōu)選表示含1-9個碳原子的烷氧基、含3-9個碳原子的環(huán)烷氧基、含7-9個碳原子的芳烷氧基，或含6-9個碳原子的芳氧基，每個基團(tuán)可以被鹵原子，烷氧基，氨基，取代氨基以及類似基團(tuán)取代。其具體例子包括三氟甲氧基、2-叔丁氧乙氧基，3-二甲基氨丙氧基以及類似基團(tuán)。
上述通式(II)至(IV)中的R5作為取代氨基，優(yōu)選表示的是被含1-9個碳原子的烷基、含3-9個碳原子的環(huán)烷基、含7-9個碳原子的芳烷基、或含6-9個碳原子的芳基取代的氨基。其具體例子包括甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、二異丙氨基、二正丁氨基、二異丁氨基、二叔丁氨基、戊氨基、環(huán)戊氨基、己氨基、環(huán)己氨基、辛氨基、壬氨基、苯甲氨基、2-苯乙基氨基、1-苯乙基氨基，苯氨基，4-甲基苯氨基，4-乙基苯氨基以及類似基團(tuán)。
上述通式(II)至(IV)中的R5作為取代巰基，優(yōu)選表示的是含1-9個碳原子的烷基巰基、含3-9個碳原子的環(huán)烷基巰基、含7-9個碳原子的芳烷基巰基，或含6-9個碳原子的芳巰基。其具體例子包括甲巰基、乙?guī)€基、正丙巰基、異丙巰基、正丁巰基、異丁巰基、叔丁巰基、戊巰基、環(huán)戊巰基、己巰基、環(huán)己巰基、辛巰基、壬巰基、苯甲巰基、2-苯乙基巰基、1-苯乙基巰基、苯巰基、4-甲基苯巰基、4-乙基苯巰基以及類似基團(tuán)。
上述通式(II)至(IV)中的R5作為鹵原子是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更優(yōu)選氟原子、氯原子，或溴原子，進(jìn)一步優(yōu)選氟原子或氯原子。
當(dāng)上述通式(II)至(IV)中兩個相鄰的R5組成環(huán)時，環(huán)優(yōu)選是5-至7-元環(huán)，進(jìn)一步優(yōu)選兩個鄰近的R5形成能構(gòu)成環(huán)的-(CH2)3-基、-(CH2)4-基或-CH＝CH-CH＝CH-基。
上述通式(II)至(IV)中的R5，優(yōu)選為氫原子、含1-9個碳原子的烴基、含1-9個碳原子的烴氧基或鹵原子，更優(yōu)選氫原子、含1-9個碳原子的烴基、或含1-9個碳原子的烴氧基，進(jìn)一步優(yōu)選氫原子或含1-9個碳原子的烴基，尤其優(yōu)選氫原子或含1-6個碳原子的烴基。
上述通式(IV)中R6作為二價烴基，優(yōu)選為含1-9個碳原子的亞烷基、含7-9個碳原子的亞芳烷基，或含6-9個碳原子的亞芳基。其具體例子包括亞甲基、1，1-亞乙基、1，2-亞乙基、1，1-亞丙基、1，3-亞丙基、2，2-亞丙基、1，1-亞丁基、2，2-亞丁基、3-甲基-2，2-亞丁基、3，3-二甲基-2，2-亞丁基、1，1-亞戊基、3，3-亞戊基、1，1-亞己基、1，1-亞庚基、1，1-亞辛基、1，1-亞壬基、1，1-亞環(huán)戊基、1，1-亞環(huán)己基、苯基亞甲基、1-苯基-1，1-亞乙基、1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基以及類似基團(tuán)。
上述通式(IV)中R6作為二價取代烴基，優(yōu)選為含1-9個碳原子的亞烷基、含7-9個碳原子的亞芳烷基或是含6-9個碳原子的亞芳基，每個基團(tuán)都可以被鹵原子、烷氧基、二取代氨基以及類似基團(tuán)取代。其具體例子包括六氟-2，2-亞丙基、五氟苯基亞甲基、4-甲氧基苯基亞甲基、4-二甲氨基苯基亞甲基以及類似基團(tuán)。
上述通式(IV)中的R6，優(yōu)選為氧原子或是二價烴基，更優(yōu)選含1-9個碳原子的亞烷基或含7-9個碳原子的亞芳烷基，進(jìn)一步優(yōu)選含1-6個碳原子的亞烷基。
當(dāng)上述通式(Ia)表示的取代酚化合物和/或上述通式(Ib)表示的2，6-二取代酚化合物與上述通式(II)表示的酚化合物，上述通式(III)表示的酚化合物和/或上述通式(IV)表示的二酚化合物一起用時，它們的比例要在一個范圍內(nèi)，在此范圍內(nèi)，預(yù)定聚合物的物理特性不會變差。上述取代酚(通式(Ia)表示的化合物和/或通式(Ib)表示的化合物的總量)占所有酚單體(這些酚有時是指酚類起始原料)總量優(yōu)選的是30％摩爾或更多，更優(yōu)選50％摩爾或更多，進(jìn)一步優(yōu)選80％摩爾或更多。
由本發(fā)明上述通式(Ia)表示的取代酚化合物氧化聚合得到的聚合物，是含有下面基本結(jié)構(gòu)式(V)和/或(VI)的重復(fù)單元的聚合物。 在通式(V)和(VI)的亞苯基環(huán)中，取代基被省略。
由本發(fā)明上述通式(Ib)表示的2，6-二取代酚化合物氧化聚合得到的聚合物是含有下面基本通式(VII)重復(fù)單元的聚(1，4-苯醚)結(jié)構(gòu)的聚合物。 本發(fā)明聚合物的數(shù)均聚合度一般是3或更多。數(shù)均分子量用A表示，酚起始原料(在混合物的情況下是平均分子量)的分子量的值用B表示，數(shù)均聚合度是A/(B-2)。數(shù)均聚合度優(yōu)選的是從3到10,000，更優(yōu)選從4到1000，進(jìn)一步優(yōu)選從5到500。
本發(fā)明聚合物優(yōu)選是結(jié)晶聚合物，熔融-冷卻后其5焦耳/克或更高的結(jié)晶熔點(diǎn)在-100℃或更高溫度。聚合物的結(jié)晶熔點(diǎn)測量描述如下。也就是說，在氬氣氛下進(jìn)行差示掃描量熱分析。首先，聚合物以10℃/分鐘的速度冷卻到-100℃，然后，溫度以同樣速度從-100℃升高到聚合物完全熔融的溫度。接著，聚合物又冷卻到-100℃，如果溫度從-100℃以10℃/分鐘的速度升高到聚合物完全熔融的溫度的過程中，在-100℃或更高溫度發(fā)現(xiàn)有5焦耳/克或更高的吸熱峰，這個峰值時的溫度就是結(jié)晶熔點(diǎn)，峰面積就是晶體的熔融熱。
此聚合物的結(jié)晶熔點(diǎn)一般是-100℃或更高，優(yōu)選為大于等于-100℃且小于300℃，更優(yōu)選大于等于-50℃且小于150℃，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于-40℃且小于100℃，進(jìn)一步優(yōu)選的是大于等于0℃且小于100℃，尤其優(yōu)選大于等于0℃且小于80℃。結(jié)晶熔融熱一般是5焦耳/克或更多，優(yōu)選的是7焦耳/克或更多，更優(yōu)選10焦耳/克或更多，進(jìn)一步優(yōu)選15焦耳/克或更多，進(jìn)一步優(yōu)選20焦耳/克或更多，尤其優(yōu)選30焦耳/克或更多。結(jié)晶化中最大放熱量的上限一般是200焦耳/克。
本發(fā)明聚合物優(yōu)選基本上不含凝膠成分。例如通過在150℃于1毫升1，2-二氯代苯中溶解1毫克此聚合物，可以證明凝膠成分不存在。“基本上不含凝膠成分”的意思是在聚合物中，所含凝膠成分的比例優(yōu)選小于等于5％重量，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于2％重量，最優(yōu)選一點(diǎn)不含凝膠。
制備本發(fā)明聚合物的方法詳細(xì)描述如下。
上述酚起始原料的氧化聚合可以是電解氧化聚合，但從能量節(jié)約的角度考慮，使用催化劑和氧化劑的氧化聚合更優(yōu)選。
作為催化劑的實(shí)例，見于JP-B-36-18692(“JP-B”是指已審日本專利公開)，JP-A-10-53649(“JP-A”是指未審日本專利公開)，和日本專利申請第2000-119826號公開了單齒配體/過渡金屬絡(luò)合物；于JP-A-10-168179和日本專利申請第2000-121512號公開了雙齒配體/過渡金屬絡(luò)合物；于JP-A-9-144449，10-45904，9-324040，日本專利第3035559號和JP-A-2000-336166公開了三齒配體/過渡金屬絡(luò)合物；于JP-A-8-53545和9-324042公開了四或五齒配體/過渡金屬絡(luò)合物；于JP-A-9-324043公開了六齒或更多齒配體/過渡金屬絡(luò)合物；于JP-A-9-324045公開了金屬茂配合物；于JP-A-8-208813公開了金屬細(xì)顆粒；于JP-9-107984公開了氧化酶，以及類似催化劑都是優(yōu)選的。進(jìn)一步優(yōu)選單齒配體/過渡金屬絡(luò)合物，雙齒配體/過渡金屬絡(luò)合物，三齒配體過渡金屬絡(luò)合物和四齒配體/過渡金屬絡(luò)合物。尤其優(yōu)選三齒配體/過渡金屬絡(luò)合物。分別用一定量的以上催化劑和一定量的上述酚起始原料，可以代替上述一定量的酚化合物。另外，上述各自的反應(yīng)條件，比如反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溶劑的用量、反應(yīng)溫度以及類似條件也可以適用。
作為氧化劑，氧氣或過氧化物是優(yōu)選的。氧氣可以和惰性氣體混合使用，或直接使用空氣。過氧化物可采用氫過氧化物、過氧化氫叔丁基、二叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、過氧化二枯基、過乙酸、過苯甲酸以及類似化合物。進(jìn)一步優(yōu)選的氧化劑是氧氣或氫過氧化物。所用氧化劑的量不嚴(yán)格，但是，如果用氧氣，一般是0.5當(dāng)量至大大超出。如果用過氧化物，一般是每酚0.5-3當(dāng)量。
本發(fā)明取代酚的氧化聚合物可以單獨(dú)使用，或是和其他聚合物和/或改性劑以組合物的形式使用。作為組合物的聚合物成分，具體的例子包括聚烯烴，如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙酸乙烯酯，聚丙烯腈和它們的共聚物，以及類似聚合物；聚醚，如聚甲醛，聚苯醚，聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)，聚(2，5-二甲基-1，4-苯醚)和它們的共聚物，以及類似聚合物；聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚(2，6-二萘二甲酸乙二酯)，聚(4-氧苯甲酸酯)，聚(2-氧-6-萘二甲酸酯)和它們的共聚物，以及類似聚合物；聚酰胺，如尼龍6，尼龍66，以及類似物；聚碳酸酯；聚苯硫醚；聚砜；聚醚砜；聚醚醚酮；聚酰亞胺；聚醚酰亞胺；熱固性聚合物如酚樹脂，尿素樹脂，三聚氰胺樹脂，環(huán)氧樹脂以及類似物。作為組合物的改性劑成分，具體例子包括穩(wěn)定劑如2，6-二叔丁基酚衍生物，2，2，6，6-四甲基哌啶以及類似物；阻燃劑如多鹵化物，磷酸鹽以及類似物；表面活性劑；流動改性劑。
本發(fā)明新的取代酚的氧化聚合物具有含多個碳原子的取代基。此聚合物在特定溫度下可以結(jié)晶。當(dāng)利用基于聚合物側(cè)鏈的溶解性時，可將其用于聚合物合金增容劑。當(dāng)利用基于聚合物側(cè)鏈的結(jié)晶性時，可將其用于熱塑彈性體以及類似物中。另外，當(dāng)利用光學(xué)特性時，本聚合物可用于顯示材料，熱敏元件以及類似物中。因此本聚合物具有重要的工業(yè)意義。這種新的取代酚的氧化聚合物可以采用無福爾馬林的方法生產(chǎn)，相對來說這是一個低溫反應(yīng)(也包括常溫反應(yīng))，也是一個環(huán)境溫和的方法，副產(chǎn)物只有水。
在下面的例子中，將更詳細(xì)的解釋本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例(i)單體合成和分析單體合成所用的單體的合成參看J.Am.Chem.Soc.，114，1790(1992)；J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，257，(1997)；或者J.Am.Chem.Soc.94，4374(1972)。
單體的轉(zhuǎn)化(Conv.)取15毫克含有二苯醚作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的反應(yīng)混合物，向其中加微量濃鹽酸使混合物酸化，然后加入2克甲醇，制成測量樣品。用高效液相色譜法(SC8020系統(tǒng)，商品名，Tosoh公司制造；檢測器PD-8020，商品名，Tosoh公司制造；檢測波長278納米；色譜柱ODS-AM，商品名，YMC制造；洗脫溶劑甲醇/水或四氫呋喃/甲醇/水)分析此樣品，用二苯醚作為內(nèi)標(biāo)物定量。
聚合物的溶解性1毫克聚合物加入到1毫升1，2-二氯代苯(簡寫為oDCB)中，加熱此混合物到150℃，觀察有無不可溶的物質(zhì)(凝膠成分)出現(xiàn)。
聚合物的數(shù)均分子量(Mn)，聚合物的重均分子量(Mw)通過凝膠滲透色譜的方法分析，通過標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯測定重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。
oDCB/140℃條件操作在140℃通過PL-GPC210系統(tǒng)(商品名)用RI檢測(Polymer Laboratories制造)下運(yùn)行，色譜柱三P1 gel 10微米，MIXED-B(商品名)，Polymer Laboratories制造，用oDCB(含0.01w/v％2，6-二叔丁基-4-甲酚)作為洗脫溶劑。
THF/40℃條件操作在40℃，SC8020系統(tǒng)(商品名)用280納米檢測(TOSOH制造)下運(yùn)行，色譜柱G4000HRL，G3000HRL，G2500HRL和G2000HRL，分別為商品名共四種，TOSOH制造，用四氫呋喃(THF)作為洗脫溶劑。
本聚合物的結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)和結(jié)晶熔融熱(Hm)在氬氣條件下進(jìn)行差示掃描量熱分析(DSC3200S，商品名，MAC SCIENCE制造)。首先，聚合物以10℃/分鐘的速度冷卻到-100℃，如果溫度從-100℃以10℃/分鐘的速度升高到聚合物完全熔融的溫度的過程中，在-100℃或更高溫度發(fā)現(xiàn)有5焦耳/克或更高的吸熱峰，這個峰值時的溫度就是起始晶體熔點(diǎn)(Tm’)，峰面積就是起始晶體熔融熱(Hm’)。然后，聚合物再冷卻到-100℃，如果溫度從-100℃以10℃/分鐘的速度升高的過程中，在-100℃或更高溫度發(fā)現(xiàn)有5焦耳/克或更高的吸熱峰，這個峰值時的溫度就是晶體熔點(diǎn)(Tm)，峰面積就是晶體熔融熱(Hm)。如果沒有峰出現(xiàn)，結(jié)果以N.D.表示。
(ii)氧化聚合實(shí)施例1裝有磁性攪拌器的25毫升雙頸圓底燒瓶與一個2升的充滿氧氣的橡皮氣囊連接，燒瓶里面充滿氧氣。然后加入0.03毫摩爾Cu(Cl)2(1，4，7-三異丙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)(見J.Am.Chem.Soc.，120，8529，(1998)，縮寫為Cu(tacn))，其后添加溶解在1.2克甲苯中的0.6毫摩爾的2-正十八酚和0.3毫摩爾的2，6-二苯基吡啶(作為堿)的溶液?？販卦?0℃，充分?jǐn)嚢璐嘶旌衔铩?8小時后，加入濃鹽酸使混合物酸化，然后加入25毫升甲醇，過濾沉淀的聚合物。聚合物用10ml甲醇沖洗3次，在減壓情況下干燥，得到聚合物。此聚合物的分析結(jié)果在表1中列出。
此聚合物在60℃，在oDCB-d4中進(jìn)行NMR分析(LA600，商品名，JEOL制造)。1H-NMR(600MHz)顯示峰高在0.87ppm(3H)，1.27至1.64ppm(32H)，2.67ppm(2H)。在13C-NMR(150Hz)，主峰在14.1ppm，22.9ppm，29.6至30.0ppm(15個峰)，32.1ppm，115.8ppm，119.5ppm，120.6ppm，136.0ppm，150.1ppm和154.6ppm觀察到，幾個小的未知峰也在115至155ppm之間檢測到。從以上數(shù)據(jù)的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此樣品中所得聚合物主要是2-正十八烷基-1，4-苯醚結(jié)構(gòu)。
此聚合物用粉末X射線分析(RINT2500V，商品名，Rigaku Denki K.K.制造；X-射線Cu-Kα，50kV-300毫安；測量角范圍2到140°；狹縫DS-0.5°，RS-0.15毫米，SS-0.5°)。結(jié)果，最大峰在2θ＝21.5°(間距4.1埃)。結(jié)晶度通過Rouland方法測定。結(jié)果是32％。
實(shí)施例2和3聚合物以實(shí)施例1的同樣方法得到，除了反應(yīng)時間按照表1改變。這些聚合物的分析結(jié)果在表1中已被列出。
實(shí)施例2的聚合物用一個偏光顯微鏡(XTP-11型，帶有加熱臺，Nikon公司制造)測定。結(jié)果，當(dāng)聚合物從室溫被加熱到50℃時，傳送光通量增加(光學(xué)各向異性)，但是，在52℃觀察到暗視野(光學(xué)各向同性)。
實(shí)施例4裝有磁性攪拌器的25毫升雙頸圓底燒瓶與一個2升的充滿氧氣的橡皮氣囊連接，燒瓶里面充滿氧氣。向燒瓶內(nèi)加入0.015毫摩爾[Cu(Cl)(OH)(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)]2(縮寫為Cu(tmed))，然后添加溶解在1.2克甲苯中的0.6毫摩爾的2-正十八酚和0.3毫摩爾的2，6-二苯基吡啶(作為堿)的溶液。溫度保持在40℃，把此混合物充分?jǐn)嚢琛?4小時后，同實(shí)施例1一樣后處理，得到一聚合物。此聚合物的分析結(jié)果在表1中列出。
實(shí)施例5裝有磁性攪拌器的25毫升雙頸圓底燒瓶與一個2升的充滿氧氣的橡皮氣囊連接，燒瓶里面充滿氧氣。向燒瓶內(nèi)加入0.03毫摩爾CuCl，然后添加溶解在1.2克甲苯中的0.6毫摩爾的2-正十八酚和1.5毫摩爾吡啶的溶液(催化劑簡寫為CuCl/Py)。溫度保持在40℃，把此混合物充分?jǐn)嚢琛?9小時后，同實(shí)施例1一樣后處理，得到一聚合物。此聚合物的分析結(jié)果在表1中列出。
實(shí)施例6向裝有磁性攪拌器的100毫升茄型燒瓶中加入0.025毫摩爾(二(亞水楊基亞氨基乙烷)鐵(縮寫Fe(salen))，然后添加0.5毫摩爾2-正十八酚在15毫升的二噁烷中制備成的溶液。再滴加1毫摩爾6％過氧化氫，保持在40℃充分?jǐn)嚢?個小時。沉淀的聚合物被過濾，用5毫升二噁烷洗3次，10毫升甲醇洗3次，減壓干燥，得到聚合物。此聚合物的分析結(jié)果在表1中列出。
實(shí)施例7到12聚合物以實(shí)施例1的同樣方法得到，除了單體，催化劑的用量和反應(yīng)時間按照表1所示改變。這些聚合物的分析結(jié)果在表1中列出。
實(shí)施例13至19按實(shí)施例1的方法得到兩種聚合物，不同的是按表2列出的進(jìn)行共聚反應(yīng)。這些聚合物的分析結(jié)果在表2中列出。
表1

*只檢測溶解部分 **THF/40℃
表2

實(shí)施例20裝有磁性攪拌器的25毫升雙頸圓底燒瓶與2升充滿氧氣的橡皮氣囊連接，燒瓶里充滿氧氣。向燒瓶中加入0.03毫摩爾Cu(tacn)，然后添加在1.2克甲苯中的0.6毫摩爾2-正十八烷基-6-甲基苯酚和3毫摩爾吡啶(作為堿)溶液。溫度保持40℃，將該混合物充分?jǐn)嚢琛?4小時后，進(jìn)行同實(shí)施例1一樣的后處理，得到聚合物。此聚合物的分析結(jié)果在表3中列出。
此聚合物在室溫下，在氯仿-dl里進(jìn)行NMR分析(LA600，商品名，JEOL制造)。1H-NMR(600MHz)顯示峰只出現(xiàn)在0.87ppm(3H，t)、1.20-1.58ppm(32H，m)、2.09ppm(3H，s)、2.41ppm(2H，m)、6.45ppm(1H，s)和6.48ppm(1H，s)。13C-NMR(150Hz)顯示峰只出現(xiàn)在14.1ppm、16.9ppm、22.7ppm、29.4-30.3ppm(15個峰)、31.9ppm、113.7ppm、114.5ppm、132.5ppm、137.1ppm、145.1ppm和155.2ppm。從以上數(shù)據(jù)的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此樣品中的聚合物僅具有2-正十八烷基-6-甲基-1，4-苯醚結(jié)構(gòu)。
此聚合物用粉末X射線分析(RINT2500V，商品名，Rigaku Denki K.K.制造；X射線Cu-Kα，50kV-300毫安；測量角范圍2到140°；狹縫DS-0.5°，RS-0.15毫米，SS-0.5°)。結(jié)果，最大峰在2θ＝21.5°(間距4.1埃)。結(jié)晶度通過Rouland方法測定。結(jié)果是28％。
實(shí)施例21和22把單體換成表3列出的單體，實(shí)施例22中的甲苯的量改為2.4克，采用和實(shí)施例20相同的方法得到聚合物。這些聚合物的分析結(jié)果在表3中列出。
比較例1用2-正壬基苯酚作為單體代替了2-正十八烷基甲基苯酚，其他都完全按照實(shí)施例1的方法得到的聚合物。聚合物的分析結(jié)果在表4中列出。
比較例2對于聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(從Aldrich購得，Mn到32000)，Tm’是251℃，Hm’是14焦耳/克，但是，Tm和Hm測不出來。
在熔融成型過程中(對于聚合物來說是最重要的成型方法)，聚合物在熔融冷卻后的特性(不是最初的特性)，決定了它的實(shí)際性能。因此，結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)和結(jié)晶熔融熱(Hm)要比起始結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm’)和起始結(jié)晶熔融熱(Hm’)實(shí)際上更重要。以上所有情況中，凡是能測到Tm和Hm值的，也測出Tm’和Hm’值。
在詳細(xì)具體的描述了本發(fā)明之后，我們的意圖是本發(fā)明并不限于說明書的詳細(xì)描述，除非具體指出，本發(fā)明廣泛地限定在權(quán)利要求限定的意義和范圍內(nèi)。
表3

表4

權(quán)利要求
1.一種取代酚的氧化聚合物，由至少一種取代酚化合物通過氧化聚合而成，這種取代酚化合物選自由下列通式(Ia)表示的取代酚化合物，和由下列通式(Ib)表示的2，6-二取代酚化合物，其中，氧化聚合物的數(shù)均聚合度是3或更多 其中，在通式(Ia)中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子、取代或未被取代烴基、取代或未被取代的烴氧基、被取代或未被取代的氨基、被取代或未被取代的巰基或是鹵原子；R1和R2，R2和R3，或者R3和R4可以形成環(huán)，前提是R1到R4中至少有一個表示被取代或未被取代的含10個或更多碳原子的飽和烴基，且R1和/或R4表示氫原子；和 在通式(Ib)中，R11表示被取代或未被取代的含15個或更多碳原子的飽和烴基，R12與R11相同；或者當(dāng)R12和R11不同時，R12表示被取代或未被取代的烴基、被取代或未被取代的烴氧基、被取代或未被取代的氨基、被取代或未被取代的巰基或鹵原子。
2.一種取代酚的氧化聚合物，由至少一種取代酚化合物通過氧化聚合而成，這種取代酚化合物選自由下列通式(Ia)表示的取代酚化合物，和由下列通式(Ib)表示的2，6-二取代酚化合物，其中氧化聚合物的數(shù)均聚合度是3或更多，5焦耳/克或更高的結(jié)晶熔點(diǎn)是-100℃或更高且低于300℃ 其中，在通式(Ia)中，R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子、被取代或未被取代的烴基、被取代或未被取代的烴氧基、被取代或未被取代的氨基、被取代或未被取代的巰基或是鹵原子；R1和R2，R2和R3，或者R3和R4可以形成環(huán)，前提是R1到R4中至少有一個表示被取代或未被取代的含10個或更多碳原子的飽和烴基，且R1和/或R4表示氫原子；和 在通式(Ib)中，R11表示取代或未被取代的含15個或更多碳原子的飽和烴基，R12與R11相同，或者當(dāng)R12和R11不同時，R12表示被取代或未被取代的烴基、被取代或未被取代的烴氧基、被取代或未被取代的氨基，或被取代或未被取代的巰基或鹵原子。
3.權(quán)利要求1所述取代酚的氧化聚合物，由至少一種取代酚化合物與至少一種化合物通過氧化聚合而成，這種取代酚化合物選自由下列通式(Ia)表示的取代酚化合物，和由下列通式(Ib)表示的2，6-二取代酚化合物，所述至少一種化合物選自通式(II)表示的酚化合物、通式(III)表示的酚化合物，和通式(IV)表示的二酚化合物 其中每個R5獨(dú)立地表示氫原子、被取代或未被取代的含1-9個碳原子的烴基、被取代或未被取代的含1-9個碳原子的烴氧基、氨基、含1-9個碳原子的被取代的氨基、巰基、含1-9個碳原子的被取代的巰基，或是鹵原子；兩個鄰近的R5可以組成環(huán)；R6表示氧原子、硫原子、二價烴基或二價取代烴基，m等于1或0。
4.權(quán)利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中R1至R4中的至少一個是取代或未被取代的含10-100個碳原子的飽和烴基。
5.權(quán)利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中R1到R4中的至少一個是取代或未被取代的含10-50個碳原子的飽和烴基。
6.權(quán)利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中R1到R4中的至少一個是含10-50個碳原子的烷基，用-(CH2)n-1CH3或-CH(CH3)(CH2)n-3CH3(其中n表示碳原子數(shù)目)表示。
7.權(quán)利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中R1到R4中的至少一個是含12-30個碳原子的烷基，用-(CH2)n-1CH3或-CH(CH3)(CH2)n-3CH3(其中n表示碳原子數(shù)目)表示。
8.權(quán)利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中R1到R4每個獨(dú)立地表示氫原子、含1-100個碳原子的烷基、含3-100個碳原子的環(huán)烷基、含7-9個碳原子的芳烷基、含6-9個碳原子的芳基、含1-9個碳原子的烷氧基、含3-9個碳原子的環(huán)烷氧基、含7-9個碳原子的芳烷氧基、含6-9個碳原子的芳氧基、氟原子或是氯原子。
9.權(quán)利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中R1到R4每個獨(dú)立地表示氫原子，或含1-50個碳原子的烷基。
10.權(quán)利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中R11表示取代或未被取代的含15-100個碳原子的飽和烴基。
11.權(quán)利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中R11表示含16-50個碳原子的飽和烴基。
12.權(quán)利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中R11表示含16-50個碳原子的烷基，用-(CH2)n-1CH3或-CH(CH3)(CH2)n-3CH3(其中n表示碳原子數(shù)目)表示。
13.權(quán)利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中R11表示含18-30個碳原子的烷基，用-(CH2)n-1CH3或-CH(CH3)(CH2)n-3CH3(其中n表示碳原子數(shù)目)表示。
14.權(quán)利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中當(dāng)R12和R11不同時，R12表示含1-9個碳原子的烴基、含1-9個碳原子的烴氧基或是鹵原子。
15.權(quán)利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中當(dāng)R12和R11不同時，R12表示含1-6個碳原子的烴基。
16.權(quán)利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其數(shù)均聚合度是5-500。
17.權(quán)利要求2所述取代酚的氧化聚合物，其結(jié)晶熔點(diǎn)大于等于0℃且小于100℃。
18.如權(quán)利要求2所述取代酚的氧化聚合物，其結(jié)晶熔點(diǎn)是20焦耳/克或更多。
19.一種取代酚的氧化聚合物，由至少一種取代酚化合物氧化聚合而成，這種取代酚化合物選自由下列通式(Ia)表示的取代酚化合物，其中這種氧化聚合物的數(shù)均聚合度是5到500，20焦耳/克或更多的結(jié)晶熔點(diǎn)是大于等于0℃且小于100℃ 通式(Ia)中的R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子或含1-50個碳原子的烷基；R1和R2，R2和R3，或R3和R4可以形成環(huán)，前提是R1至R4中至少有一個基團(tuán)表示含10-50個碳原子的烷基，用-(CH2)n-1CH3或-CH(CH3)(CH2)n-3CH3(其中n表示碳原子數(shù)目)表示，而且R1和/或R4表示氫原子。
20.一種取代酚的氧化聚合物，由至少一種取代酚化合物氧化聚合而成，這種取代酚化合物選自由下列通式(Ib)表示的2，6-二取代酚化合物，其中這種氧化聚合物的數(shù)均聚合度是5到500，20焦耳/克或更多的結(jié)晶熔點(diǎn)是大于等于0℃且小于100℃ 通式(Ib)中的R11表示含15-50個碳原子的烷基，用-(CH2)n-1CH3或-CH(CH3)(CH2)n-3CH3(其中n表示碳原子數(shù)目)表示，R12和R11是相同的基團(tuán)，當(dāng)R12和R11不同時，R12表示含1-6個碳原子的烴基。
全文摘要
一種取代酚的氧化聚合物,通過至少一種化合物的氧化聚合而得到,此化合物選自通式(Ia)的化合物和通式(Ib)的化合物,其中該氧化聚合物的數(shù)均聚合度是3或更多,其中R
文檔編號C08G65/44GK1340553SQ0113573
公開日2002年3月20日 申請日期2001年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月17日
發(fā)明者東村秀之, 小林四郎 申請人:獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所