專利名稱：一種增韌熱固性樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種增韌熱固性樹脂，進(jìn)一步地說，是涉及一種橡膠增韌的熱固性樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱固性樹脂與熱塑性樹脂共同構(gòu)成了合成樹脂的二大體系。熱固性樹脂在制造或加工的前期階段常常是液態(tài)或具有可溶可熔性質(zhì)，通過加熱、催化或其他方法(如紫外線、射線等)可使之發(fā)生化學(xué)變化而交聯(lián)成不溶不熔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)樹脂。熱固性樹脂包括環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙脂以及有機(jī)硅等樹脂。其中環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯是兩種用量最大、最具有代表性的熱固性樹脂。與熱塑性樹脂相比，熱固性樹脂耐熱性好，硬度高，電性能優(yōu)異，工業(yè)和民用上均得到廣泛應(yīng)用。然而熱固性樹脂固化后，質(zhì)地硬而脆，耐開裂性差，韌性低，在很多方面的應(yīng)用都受到限制。因此，如何提高熱固性樹脂的韌性，使其綜合的物理機(jī)械性能更加優(yōu)異，成為人們長(zhǎng)久以來進(jìn)行研究的一個(gè)方向。
現(xiàn)有技術(shù)中提高熱固性樹脂韌性的主要方法有4種，它們是(1)提高主鏈柔性的化學(xué)改性法；(2)提高聚合單體的分子量；(3)降低熱固性樹脂的交聯(lián)密度；(4)加入增韌劑。其中，加入增韌劑的方法是目前最為有效的熱固性樹脂增韌方法。這種方法是二十世紀(jì)六十年代，由Mc Garry和Willner發(fā)明的，他們發(fā)現(xiàn)將液體端羧基丁腈橡膠(CTBN)與環(huán)氧樹脂預(yù)聚物混合，在一定條件下固化，液體端羧基丁腈橡膠能顯著提高環(huán)氧樹脂的韌性。幾十年來，人們?cè)敿?xì)研究了CTBN的分子量、端基活性、腈含量、CTBN橡膠與環(huán)氧樹脂基體的界面粘接行為、固化劑的種類、用量和固化工藝等對(duì)CTBN增韌環(huán)氧樹脂的影響。除用CTBN增韌環(huán)氧樹脂外，人們還進(jìn)行了其它端羧基的橡膠(端羧基聚丁二烯CTB、端羧基丁苯橡膠CTBS、端羧基聚醚CTPE等)和各種端羥基橡膠(液體端羥基丁睛橡膠HTBN、端羥基聚丁二烯HTPB等)增韌環(huán)氧樹脂的研究。如文獻(xiàn)CHARLES B.ARENDS主編《POLYMERTOUGHENING》，MARCEL DEKKER，Inc出版，P.131；吳培熙、張留城編著，聚合物共混改性，中國(guó)輕工業(yè)出版社，1996，P.311；李寧生、孫載堅(jiān)，高分子材料科學(xué)與工程，1987年第5期8-13頁；閻恒梅，工程塑料應(yīng)用，1989年第2期45-52頁；陳平、劉勝平編著，“環(huán)氧樹脂”，化學(xué)工業(yè)出版社，126-138頁(1999年)所述。一般認(rèn)為，要想使橡膠起到增韌熱固性樹脂的作用，必須符合以下條件(1)橡膠相要能很好地溶解在未固化的樹脂體系中，并能在樹脂交聯(lián)過程中發(fā)生相分離，形成一定粒徑的橡膠微區(qū)分散于基體樹脂中。相分離的控制會(huì)直接影響橡膠相的粒經(jīng)。因此利用現(xiàn)有技術(shù)增韌熱固性樹脂時(shí)，對(duì)橡膠相的選擇有很大限制，對(duì)工藝控制的要求也很高，操作比較復(fù)雜；(2)橡膠的分子結(jié)構(gòu)中必須含有能與基體樹脂進(jìn)行反應(yīng)的活性基團(tuán)，以使橡膠相和基體之間產(chǎn)生化學(xué)鍵或有好的相容性，才能達(dá)到一定的增韌效果。(3)要達(dá)到一定的增韌效果，一般橡膠用量均較大，因此會(huì)導(dǎo)致熱固性樹脂耐熱性和強(qiáng)度的下降。概括起來，用液體橡膠增韌熱固性樹脂存在4個(gè)主要問題，它們是(1)熱固性樹脂一般具有較高的熱變形溫度和玻璃化溫度，當(dāng)用玻璃化溫度低的橡膠進(jìn)行增韌改性的時(shí)候，往往使改性后的熱固性樹脂的熱變形溫度和玻璃化溫度下降很多，即制品的耐熱性降低，同時(shí)熱固性樹脂的強(qiáng)度也會(huì)降低；(2)對(duì)不飽和聚酯等熱固性樹脂增韌效果不明顯；(3)橡膠粒徑不穩(wěn)定，微觀形態(tài)難以控制，導(dǎo)致制品性能不易重復(fù)；(4)當(dāng)裂紋快速增長(zhǎng)(如進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的懸臂梁沖擊試驗(yàn))時(shí)，無明顯增韌效果。
為克服上述不足，人們進(jìn)行了許多嘗試，其中，最為有效的嘗試當(dāng)屬具有芯殼結(jié)構(gòu)的橡膠粒子增韌環(huán)氧樹脂，這種增韌方法可以使環(huán)氧樹脂的韌性提高，而保持環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度不降低。但這種增韌方法仍不能有效地解決裂紋快速增長(zhǎng)(如進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的懸臂梁沖擊試驗(yàn))時(shí)，對(duì)環(huán)氧樹脂無明顯增韌效果的問題。而且樹脂的玻璃化溫度不降低并不說明其熱變形溫度即耐熱溫度不降低，所以這種方法不能使環(huán)氧樹脂具有較高的熱變形溫度。
此外，為了克服橡膠改性熱固性樹脂帶來的耐熱性下降的問題，近年來人們開始研究用某些耐熱性高的熱塑性樹脂(如聚醚砜PES、聚醚亞胺樹脂PEI、末端具有官能基的聚芳醚砜PSF等)改性熱固性樹脂。這種體系雖然有助于提高耐熱性，但增韌效果卻不是很理想。[見——吳培熙、張留城編著，聚合物共混改性，中國(guó)輕工業(yè)出版社，1996，P.311；H.KISHI，Y-B.SHI，J.HUANG，A.F.YEE，JOURNAL OF MATERRIALS SCIENCE 32(1997)761-771]。
因此，如何在保持熱固性樹脂的耐熱性的同時(shí)，提高樹脂的韌性成為研究的一個(gè)難點(diǎn)和熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種對(duì)熱固性樹脂普適的增韌方法。本發(fā)明人經(jīng)過多次試驗(yàn)和深入研究后，發(fā)現(xiàn)使用全硫化粉末橡膠增韌熱固性樹脂具有很好的增韌效果。本發(fā)明提供一種利用全硫化粉末橡膠增韌的熱固性樹脂及其制備方法。該增韌熱固性樹脂具有(1)橡膠粒子在熱固性樹脂基體中分散均勻，平均粒經(jīng)約為20～500nm；(2)橡膠粒子的大小固定，不隨橡膠用量和固化工藝的改變而變化，增韌樹脂的性能穩(wěn)定性好；(3)增韌效果明顯，特別是裂紋快速增長(zhǎng)(如進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的懸臂梁沖擊試驗(yàn))時(shí)的增韌效果非常明顯；(4)增韌的熱固性樹脂具有優(yōu)異的抗沖擊性能的同時(shí)也具有較高的強(qiáng)度、模量和耐熱性，甚至在一定的增韌條件下，可使熱固性樹脂的沖擊強(qiáng)度、玻璃化溫度和熱變形溫度同時(shí)得到提高。該種增韌熱固性樹脂制備過程中操作工藝簡(jiǎn)單，成本低于現(xiàn)有技術(shù)中的制備方法。
本發(fā)明的增韌熱固性樹脂包含以下組分熱固性樹脂和平均粒徑在20～500nm，優(yōu)選為30～200nm，更優(yōu)選為50～150nm的橡膠粒子。其中橡膠粒子為均相結(jié)構(gòu)，其凝膠含量為75％重量或更高，優(yōu)選為85％重量或更高。橡膠粒子和樹脂的重量比為(0.5～95)∶100，優(yōu)選為(1～45)∶100，更優(yōu)選為(1～30)∶100。
在該增韌熱固性樹脂中，作為連續(xù)相的熱固性樹脂包括環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙脂以及有機(jī)硅等樹脂。優(yōu)選為環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂。
在該增韌熱固性樹脂中，作為分散相的橡膠粒子優(yōu)選為均相結(jié)構(gòu)的橡膠粒子，其最好為凝膠含量75％重量或更高。該種橡膠粒子可采用按照本發(fā)明人于1999年12月3日申請(qǐng)的中國(guó)專利99125530.5及2000年6月15日申請(qǐng)的中國(guó)專利00109217.0所制備的全硫化粉末橡膠，包括以下全硫化粉末橡膠的至少一種全硫化粉末天然橡膠、全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末丁腈橡膠、全硫化粉末羧基丁腈橡膠、全硫化粉末聚丁二烯橡膠、全硫化粉末氯丁橡膠、全硫化粉末硅橡膠、全硫化粉末丙烯酸酯類橡膠、全硫化粉末丁苯吡橡膠、全硫化粉末異戊橡膠、全硫化粉末丁基橡膠、全硫化粉末乙丙橡膠、全硫化粉末聚硫橡膠、全硫化粉末丙烯酸酯-丁二烯橡膠、全硫化粉末聚氨酯或全硫化粉末氟橡膠。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達(dá)60％重量或更高，優(yōu)選為75％重量或更高的，干燥后無需加隔離劑即可自由流動(dòng)的橡膠微粉。該粉末橡膠是通過對(duì)橡膠膠乳輻照交聯(lián)使橡膠粒子粒徑固定而得的。
本發(fā)明的增韌熱固性樹脂的制備方法是將所述的平均粒徑為20～500nm的橡膠粒子與熱固性樹脂預(yù)聚物混合均勻，同時(shí)加入起固化作用的助劑或其他常用助劑，之后固化而得所述的增韌熱固性樹脂。以上所述的橡膠粒子與熱固性樹脂預(yù)聚物的混合按以下兩種方法之一進(jìn)行a.一步混合將橡膠粒子與熱固性樹脂預(yù)聚物按比例直接混合；b.兩步混合將橡膠粒子與一部分熱固性樹脂預(yù)聚物以(1～100)∶100的重量比進(jìn)行預(yù)混，制得預(yù)混料，再將預(yù)混料與剩余的熱固性樹脂預(yù)聚物混合。預(yù)混料中，橡膠粒子與熱固性樹脂預(yù)聚物的重量比優(yōu)選為(5～50)∶100，更優(yōu)選為(5～30)∶100。無論以一步法混合或以兩步法混合，總之混合物中橡膠粒子總重量與熱固性樹脂預(yù)聚物總重量的重量比應(yīng)為(0.5～95)∶100，優(yōu)選為(1～45)∶100，更優(yōu)選為(1～30)∶100。本發(fā)明的方法中，起固化作用的助劑包括固化劑和/或固化助劑，或包括交聯(lián)劑和/或交聯(lián)助劑、引發(fā)劑等。在混合方法b.中起固化作用的助劑及其他常規(guī)助劑可在預(yù)混時(shí)加入，也可在第二步混合時(shí)加入。
本發(fā)明的方法中橡膠粒子的平均粒徑優(yōu)選為30～200nm，更優(yōu)選為50～150nm。該種橡膠粒子優(yōu)選為均相結(jié)構(gòu)的橡膠粒子，其最好為凝膠含量75％重量或更高、優(yōu)選為85％重量或更高的橡膠粒子。
在制備本發(fā)明的增韌熱固性樹脂時(shí)，熱固性樹脂可包括環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙脂以及有機(jī)硅等樹脂。優(yōu)選為環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂。
本方法中橡膠粒子可采用按照本發(fā)明人于1999年12月3日申請(qǐng)的中國(guó)專利99125530.5及2000年6月15日申請(qǐng)的中國(guó)專利00109217.0所制備的全硫化粉末橡膠，包括以下全硫化粉末橡膠的至少一種全硫化粉末天然橡膠、全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末丁腈橡膠、全硫化粉末羧基丁腈橡膠、全硫化粉末聚丁二烯橡膠、全硫化粉末氯丁橡膠、全硫化粉末硅橡膠、全硫化粉末丙烯酸酯類橡膠、全硫化粉末丁苯吡橡膠、全硫化粉末異戊橡膠、全硫化粉末丁基橡膠、全硫化粉末乙丙橡膠、全硫化粉末聚硫橡膠、全硫化粉末丙烯酸酯-丁二烯橡膠、全硫化粉末聚氨酯或全硫化粉末氟橡膠。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達(dá)60％重量或更高，優(yōu)選為75％重量或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動(dòng)的橡膠微粉。該粉末橡膠是通過將橡膠乳液輻照交聯(lián)使橡膠粒子粒徑固定而得的。該種全硫化粉末橡膠容易與各種熱固性樹脂混合。
在上述的制備過程中，熱固性樹脂預(yù)聚物的混料溫度、固化(或交聯(lián))條件(包括溫度、時(shí)間、起固化作用的助劑等等)及使用的設(shè)備均為熱固性樹脂通常加工中所用的加工及固化(或交聯(lián))設(shè)備。在此用到的起固化作用的助劑及其用量也為熱固性樹脂通用的助劑及其用量。此外，根據(jù)加工需要，還可適量加入熱固性樹脂加工的常規(guī)助劑，如固化助劑、交聯(lián)引發(fā)劑等。不同的熱固性樹脂其通常加工、固化(交聯(lián))的條件有所不同。如環(huán)氧樹脂，一般先將固化劑及其它組分與環(huán)氧樹脂預(yù)聚物混合均勻，混合方法一般采用三輥研磨機(jī)、攪拌、捏合機(jī)、單螺桿、雙螺桿、開煉機(jī)及密煉機(jī)等常規(guī)設(shè)備進(jìn)行混料，混料可在恒溫下進(jìn)行。然后對(duì)混合物抽真空。再將混合物注入預(yù)熱了的模具中，在一定的固化溫度及時(shí)間下固化而得到固化的環(huán)氧樹脂。常用的固化劑可選自多元胺類(二亞乙基三胺DETA、二胺基二苯砜DDS、雙氰胺DICY等)、酸酐類(苯二甲酸酐PA、甲基四氫苯酐MeTHPA等)和聚酰胺類聚合物。此外，還可以加入固化促進(jìn)劑如三乙醇胺等。對(duì)于不飽和聚酯來說，其預(yù)聚物自身已包含有可聚合的單體如苯乙烯等烯烴類單體，一般只需加入交聯(lián)引發(fā)劑如有機(jī)過氧化物等。在將交聯(lián)引發(fā)劑及其它組分與不飽和聚酯預(yù)聚物混合均勻后，不對(duì)混合物抽真空，而直接將混合物注入預(yù)熱了的模具中，在一定的溫度及時(shí)間下固化?？傊景l(fā)明的方法中所涉及到的熱固性樹脂的加工固化方法均可采用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法。
本發(fā)明的增韌熱固性樹脂，所含橡膠相粒徑小，且粒徑均勻、穩(wěn)定，增韌效果，特別是裂紋快速增長(zhǎng)(如進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的懸臂梁沖擊試驗(yàn))時(shí)的增韌效果非常明顯。增韌的熱固性樹脂具有優(yōu)異的抗沖擊性能及較高的強(qiáng)度、模量和耐熱性，在一定的增韌條件下，可使熱固性樹脂的沖擊強(qiáng)度、玻璃化溫度和熱變形溫度同時(shí)得到提高?？蓱?yīng)用于廣泛的領(lǐng)域。本發(fā)明的增韌熱固性樹脂制備方法操作工藝簡(jiǎn)單，成本較現(xiàn)有技術(shù)低，適用于各種熱固性樹脂的增韌。
預(yù)混料制備將全硫化羧基丁腈粉末橡膠(在蘭化合成樹脂廠的羧基丁睛乳液中，按羧基丁睛乳液干膠重量的3％加入交聯(lián)助劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯后，進(jìn)行輻照硫化，輻照劑量為2.5Mrad，經(jīng)噴霧干燥后得到，凝膠含量為96.1％重量，平均粒徑約為90nm)20份與100份環(huán)氧樹脂(同上)混合，用三輥研磨機(jī)研磨三遍，制成全硫化羧基丁腈粉末橡膠與環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的預(yù)混料(NMRT-1)。
實(shí)施例2將環(huán)氧樹脂和NMRT-1的用量分別改為48克和14.4克、其余條件同實(shí)施例1，試驗(yàn)結(jié)果見表1。
實(shí)施例3將環(huán)氧樹脂和NMRT-1的用量分別改為36克和28.8克，其余條件同實(shí)施例1，試驗(yàn)結(jié)果見表1。
實(shí)施例4將環(huán)氧樹脂和NMRT-1的用量分別改為12克和57.6克，其余條件同實(shí)施例1，試驗(yàn)結(jié)果見表1。
實(shí)施例5不加環(huán)氧樹脂，只稱取上述預(yù)混料(NMRT-1)72克、其余條件同實(shí)施例1，試驗(yàn)結(jié)果見表1。
實(shí)施例6將全硫化羧基丁腈粉末橡膠(同實(shí)施例1)10重量份與100重量份環(huán)氧樹脂(同實(shí)施例1)混合，用三輥研磨機(jī)研磨五遍，制成環(huán)氧樹脂預(yù)聚物與全硫化羧基丁腈粉末橡膠的混合物(NMRT-2)。稱取66克NMRT-2、45克甲基四氫苯酐(同實(shí)施例1)放到三口燒瓶中，在90℃恒溫水浴加熱下，攪拌混合30分鐘，加入0.3克三乙醇胺(同實(shí)施例1)，攪拌并抽真空5分鐘，然后把混合物澆注到已經(jīng)預(yù)熱到130℃的聚四氟乙烯模具中，在130℃下預(yù)固化1小時(shí)，冷卻脫模，在110℃下后固化16小時(shí)，得制品，測(cè)試各種性能。試驗(yàn)結(jié)果見表1。
實(shí)施例7將全硫化羧基丁睛粉末橡膠改為全硫化丁腈粉末橡膠(在蘭化膠乳研制中心的丁腈-26乳液中，按丁腈乳液干膠重量的3％加入交聯(lián)助劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯后，進(jìn)行輻照硫化，輻照劑量為2.5Mrad，經(jīng)噴霧干燥后得到，凝膠含量85.3％，平均粒徑為100nm)其余條件同實(shí)施例1，試驗(yàn)結(jié)果見表1比較例1稱取60克環(huán)氧樹脂(同實(shí)施例1)、45克甲基四氫苯酐(同實(shí)施例1)放到三口燒瓶中，在90℃恒溫水浴加熱下，攪拌混合30分鐘，加入0.9克三乙醇胺(同實(shí)施例1)，攪拌并抽真空5分鐘，然后把混合物澆注到已經(jīng)預(yù)熱到130℃的聚四氟乙烯模具中，在130℃下預(yù)固化1小時(shí)，冷卻脫模，在110℃下后固化16小時(shí)，得制品，測(cè)試各種性能。試驗(yàn)結(jié)果見表1。
比較例2稱取60克環(huán)氧樹脂、7.2克液體端羧基丁腈橡膠(蘭化研究院生產(chǎn)，牌號(hào)為CTBN-2-16)、45克甲基四氫苯酐放到三口燒瓶中，在90℃恒溫水浴加熱下，攪拌混合30分鐘，加入0.9克三乙醇胺(同實(shí)施例1)，攪拌并抽真空5分鐘，然后把混合物澆注到已經(jīng)預(yù)熱到130℃的聚四氟乙烯模具中，在130℃下預(yù)固化1小時(shí)，冷卻脫模，在110℃下后固化16小時(shí)，得制品，測(cè)試各種性能。試驗(yàn)結(jié)果見表1。
比較例3除液體端羧基丁腈橡膠用量改為28.8克外，其余條件同比較例2。試驗(yàn)結(jié)果見表1。
實(shí)施例9稱取60克不飽和聚酯(北京玻璃鋼研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)，牌號(hào)為UP-191)、不飽和聚酯預(yù)聚物與橡膠粒子預(yù)混料(NUPT-1)(自制)66克、3克過氧化甲乙酮溶液(北京玻璃鋼研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn))放到三口燒瓶中，在60℃恒溫水浴加熱下，攪拌混合30分鐘，然后把混合物澆注到已經(jīng)預(yù)熱到90℃的聚四氟乙烯模具中，在90℃下固化2小時(shí)，冷卻脫模，得制品，測(cè)試各種性能。試驗(yàn)結(jié)果見表2。
預(yù)混料的制備將全硫化羧基丁腈粉末橡膠(在蘭化合成樹脂廠的羧基丁睛乳液中，按羧基丁睛乳液干膠重量的3％加入交聯(lián)助劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯后，進(jìn)行輻照硫化，輻照劑量為2.5Mrad，經(jīng)噴霧干燥后得到，凝膠含量為96.1％重量，平均粒徑為90nm)10份與100份不飽和聚酯(同上)混合，用三輥研磨機(jī)研磨三遍，制成不飽和聚酯預(yù)聚物與全硫化羧基丁腈粉末橡膠的預(yù)混料(NUPT-1)。
比較例7稱取120克不飽和聚酯(北京玻璃鋼研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)，牌號(hào)為UP-191)、3克過氧化甲乙酮溶液(北京玻璃鋼研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn))放到三口燒瓶中，在60℃恒溫水浴加熱下，攪拌混合30分鐘，然后把混合物澆注到已經(jīng)預(yù)熱到90℃的聚四氟乙烯模具中，在90℃下固化2小時(shí)，冷卻脫模，得制品，測(cè)試各種性能。試驗(yàn)結(jié)果見表2。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種增韌熱固性樹脂，其特征在于該種樹脂包含以下組分熱固性樹脂和平均粒徑在20～500nm的橡膠粒子，橡膠粒子為均相結(jié)構(gòu)，其凝膠含量為75％重量或更高，橡膠粒子總重量和熱固性樹脂總重量的比為(0.5～95)∶100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌熱固性樹脂，其特征在于所述熱固性樹脂包括環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙脂以及有機(jī)硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的增韌熱固性樹脂，其特征在于所述熱固性樹脂包括環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌熱固性樹脂，其特征在于所述橡膠粒子的平均粒徑范圍為30～200nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌熱固性樹脂，其特征在于所述橡膠粒子的平均粒徑范圍為50～150nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌熱固性樹脂，其特征在于所述橡膠粒子總重量與熱固性樹脂總重量的比為(1～45)∶100。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6之一所述的增韌熱固性樹脂，其特征在于所述橡膠粒子為全硫化粉末橡膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的增韌熱固性樹脂，其特征在于所述的全硫化粉末橡膠包括以下物質(zhì)的至少一種全硫化粉末天然橡膠、全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末丁腈橡膠、全硫化粉末羧基丁腈橡膠、全硫化粉末聚丁二烯橡膠、全硫化粉末氯丁橡膠、全硫化粉末硅橡膠、全硫化粉末丙烯酸酯類橡膠、全硫化粉末丁苯吡橡膠、全硫化粉末異戊橡膠、全硫化粉末丁基橡膠、全硫化粉末乙丙橡膠、全硫化粉末聚硫橡膠、全硫化粉末丙烯酸酯-丁二烯橡膠、全硫化粉末聚氨酯或全硫化粉末氟橡膠。
9.一種制備權(quán)利要求1-8之任一項(xiàng)所述的增韌熱固性樹脂的方法，其特征在于將所述的平均粒徑為20～500nm的橡膠粒子與熱固性樹脂預(yù)聚物混合均勻，同時(shí)加入起固化作用的助劑，之后固化而得所述的增韌熱固性樹脂，其中橡膠粒子總重量與熱固性樹脂預(yù)聚物總重量之比為(0.5～95)∶100；以上所述的橡膠粒子與熱固性樹脂預(yù)聚物的混合按以下兩種方法之一進(jìn)行a.一步混合將橡膠粒子與熱固性樹脂預(yù)聚物按比例直接混合；b.兩步混合將橡膠粒子與一部分熱固性樹脂預(yù)聚物以(1～100)∶100的重量比進(jìn)行預(yù)混，制得預(yù)混料，再將預(yù)混料與剩余的熱固性樹脂預(yù)聚物混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述橡膠粒子與熱固性樹脂預(yù)聚物的混合方法b.中，預(yù)混料中橡膠粒子與熱固性樹脂預(yù)聚物的重量比為(5～50)∶100。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種增韌熱固性樹脂及其制備方法，涉及對(duì)熱固性樹脂增韌的技術(shù)領(lǐng)域。該增韌熱固性樹脂包含有熱固性樹脂和平均粒徑在20～500nm的橡膠粒子。該樹脂是通過將平均粒徑在20～500nm的全硫化粉末橡膠與熱固性樹脂預(yù)聚物混合并固化后得到的。本發(fā)明的增韌熱固性樹脂，所含橡膠相粒徑小，且粒徑均勻、穩(wěn)定，增韌效果明顯，特別是裂紋快速增長(zhǎng)(如進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的懸臂梁沖擊試驗(yàn))時(shí)的增韌效果非常明顯。該增韌熱固性樹脂具有優(yōu)異的抗沖擊性能及較高的強(qiáng)度、模量和耐熱性，在一定的增韌條件下，可使熱固性樹脂的沖擊強(qiáng)度、玻璃化溫度和熱變形溫度同時(shí)得到提高。適用于非常廣泛的領(lǐng)域。其制備方法工藝簡(jiǎn)單、易于操作，適用于各種熱固性樹脂的增韌。
文檔編號(hào)C08L83/04GK1412244SQ0113638
公開日2003年4月23日 申請(qǐng)日期2001年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月12日
發(fā)明者黃帆, 喬金梁, 劉軼群, 張曉紅, 高建明, 宋志海 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院