專利名稱：穩(wěn)定的有機(jī)硅改性共聚物乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的有機(jī)硅改性共聚物乳液及其制備方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案一種穩(wěn)定的有機(jī)硅改性共聚物乳液，它由組分(A)至少一種含烯基的、烷氧基中含1～8個碳原子的硅氧烷單體2％～18％、和組分(B)至少一種可自由基聚合的不含硅氧烷基的烯類單體10％～50％，在乳化劑1％～4％、保護(hù)膠體0.3％～4.0％、引發(fā)劑0.1％～0.5％、水解抑制劑0.2％～5.0％、PH緩沖劑0.1％～0.3％和水(余量)的存在下，經(jīng)自由基引發(fā)的乳液聚合反應(yīng)而成，上述百分比均為各組分在共聚物乳液中所占的重量百分比，而組分(A)、組分(B)在共聚物中所占的重量百分比分別為10％～35％和65％～90％。
上述共聚物乳液中的組分(A)為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷。
上述共聚物乳液中的組分(B)為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯、氯乙烯、衣糠酸或馬來酸。
上述共聚物乳液中的水解抑制劑為一元醇、二元醇或醇醚，可以是其中一種，也可以是其中幾種。其中一元醇可以是乙醇、異丙醇、丁醇等；二元醇可以是乙二醇、丙二醇等；醇醚可以是乙二醇丁醚、丙二醇丙醚等。
上述共聚物乳液中的保護(hù)膠體為明膠、水溶性聚羧酸鹽、聚乙烯醇或纖維素醚類。其中水溶性聚羧酸鹽可以是PM等；纖維素醚類可以是羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基羥乙基纖維素等。
上述共聚物乳液中的乳化劑為陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑或兩性離子型乳化劑，可以是其中一種，也可以是其中幾種。其中陰離子型乳化劑可以是十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉等；非離子型乳化劑可以是聚氧乙烯壬(辛)基酚醚(氧化乙烯基數(shù)2～40)、十二(三)烷醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯數(shù)2～20)，常用的聚氧化乙烯多元醇醚脂肪酸酯；兩性離子型乳化劑可以是MS-1、NP-1、壬(辛)基酚聚氧乙烯硫酸鈉(銨)(氧化乙烯數(shù)2～20)等。
制備上述穩(wěn)定的有機(jī)硅改性的共聚物乳液的方法，按權(quán)利要求1中規(guī)定的各組分的配比，在反應(yīng)容器內(nèi)，先預(yù)加配方中的部分水和部分引發(fā)劑、全部水解抑制劑和全部保護(hù)膠體，邊攪拌邊加熱至乳液聚合反應(yīng)溫度，在此溫度下，按常規(guī)自由基聚合方法，將組分(A)和組分(B)的混合物與乳化劑、PH緩沖劑、剩余的水和部分引發(fā)劑的混合物同時滴加，2～4小時滴加完畢，在反應(yīng)溫度下保溫1小時后，加入剩余量的引發(fā)劑，再保溫0.5～1小時后，冷卻至室溫，調(diào)整PH值至接近中性，隨之過濾即可。
在上述制備方法中所述的乳液聚合反應(yīng)溫度為50～100℃，最好為70～90℃。該乳液聚合反應(yīng)是用所加入的PH緩沖劑維持體系的PH值在5～8之間，最好PH在6.5～7.5之間進(jìn)行的。
本發(fā)明的技術(shù)效果本發(fā)明的穩(wěn)定的有機(jī)硅改性共聚物乳液，是在乳化劑、保護(hù)膠體、水解抑制劑、PH緩沖劑、引發(fā)劑和水的存在下，組分(A)和組分(B)經(jīng)自由基引發(fā)的乳液聚合反應(yīng)生成的共聚物乳液，在共聚物中作為組分(A)的含硅氧烷的單體所占重量百分比為10～35％。在上述聚合體系中，組分(A)和組分(B)中所含的烯基在膠束中進(jìn)行加成聚合反應(yīng)的同時，組分(A)中所含的部分或全部硅氧烷基(Si-OR)會發(fā)生水解形成親水性的硅醇基(Si-OH)，其中分布在乳膠粒子表面的硅醇基相互接觸而發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)生凝聚物，嚴(yán)重時甚至發(fā)生膠凝。硅氧烷基含量越高，這種現(xiàn)象越嚴(yán)重。由于本發(fā)明的上述體系中同時存在有水解抑制劑、保護(hù)膠體和PH緩沖劑，當(dāng)硅氧烷基水解時，用作水解抑制劑的醇類或醇醚類能促進(jìn)該水解反應(yīng)逆向進(jìn)行，控制了硅醇基的形成；用作保護(hù)膠體的水溶性聚羧酸鹽、聚乙烯醇或纖維素醚類，可以在乳膠粒子表面形成保護(hù)層，使暴露在乳膠粒子表面的硅醇基無法發(fā)生碰撞、接觸而產(chǎn)生縮合反應(yīng)，從而使乳液保持穩(wěn)定；用作PH緩沖劑的碳酸氫鈉、混合磷酸鹽體系、FeSO4-NaOH或FeSO4-NaHSO2-NaOH水溶液體系，它們可以使聚合反應(yīng)體系的PH值維持在PH5～8之間，最好接近中性在PH6.5～7.5之間，可以避免硅氧烷基在酸性或堿性條件下發(fā)生水解縮聚反應(yīng)。因此本發(fā)明的有機(jī)硅改性共聚物乳液即使組分(A)的含量高達(dá)35％，也不會因?yàn)楣柩跬榛饪s合而使聚合反應(yīng)難以控制，從而可獲得高硅氧烷基改性的共聚物乳液且共聚物乳液貯存穩(wěn)定(見表2)。用這種乳液為基料制成的涂膜其耐水性、耐沾污及人工老化性能均有提高(見表3)。
實(shí)施例1按表1中所給出的配方，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的滴液漏斗的四口燒瓶內(nèi)，先預(yù)加去離子水120.50份、2％的過硫酸銨水溶液25.00份、水解抑制劑丙二醇4.0份及保護(hù)膠體PM5.80份，邊攪拌邊升溫至75℃，在此溫度下按常規(guī)自由基聚合方法，將組分(A)21.00份和合計(jì)189份的組分(B)的混合物與乳化劑9.50份、PH緩沖劑0.8份、過硫酸銨0.70份，119.7份去離子水的混合物同時滴加，3小時滴加完畢后，在80℃保溫1小時，再加入剩余量的引發(fā)劑5％過硫酸銨水溶液4.0份，再保溫1小時以確保聚合反應(yīng)完全，冷卻至室溫，用適量氨水調(diào)PH值在6～7，用150目尼龍絹布過濾，得到呈藍(lán)光的白色乳液即可。表1

注①表1中的份和％均為重量份和重量百分?jǐn)?shù)；②表1中的DP-324是自制的MS-1類兩性離子型乳化劑；③表1中的引發(fā)劑過硫酸銨，也可用其他常用的可溶于水的自由基引發(fā)劑代替，例如過硫酸鉀或過氧化氫等；④表1中的保護(hù)膠體PM是聚羧酸鹽類；⑤表1中括號內(nèi)的百分?jǐn)?shù)是指該反應(yīng)物在聚合物乳液中所占的重量百分比。
實(shí)施例2～3按表1中所給出的配方，用實(shí)施例1的方法制備。
實(shí)施例1～3所得本發(fā)明共聚物乳液其技術(shù)指標(biāo)如下外觀微透、藍(lán)光乳白液體粘度60～500CPS(25±1℃)PH值5～8粒徑0.1～0.2μm最低成膜溫度20～30℃貯存期(常溫)＞6個月比較例1～3按表1中所給出的配方，用實(shí)施例1的方法制備。所得共聚物乳液的性能列在表2中。表2

由表2可以看出，按本發(fā)明在水解抑制劑、保護(hù)膠體和PH緩沖劑存在下，乳液聚合得到的共聚物乳液，硅氧烷單體(組分A)含量在26.1％(實(shí)施例3)，乳液性能仍很好，而未用上述三種物質(zhì)時，硅氧烷單體含量在7.9％，(比較例3)貯存時已成膠，且乳液合成時也有較多凝聚物。
為進(jìn)一步比較，用本發(fā)明的共聚物乳液配方和制備方法得到的共聚物乳液(實(shí)施例1～3)和比較例1～2制備的乳液，按相同配方加入顏、填料、助劑等配制成白色涂料，檢查所得涂膜的耐水性、耐沾污性、附著力、人工抗老化性能。結(jié)果列在表3中。其中耐水性是直接用共聚物乳液測定的。附著力的測定是以水泥石棉板作底材(1～5級評價，1級最差，5級最好)。測定方法按常規(guī)同類產(chǎn)品的檢測方法進(jìn)行。表3

由表3中測試結(jié)果可以看出，用實(shí)施例1～3的共聚物乳液制備的涂料，其涂膜的耐水性、耐沾污性、附著力及人工老化均優(yōu)于通常的共聚物乳液(比較例1～2)，而且硅氧烷含量較高的乳液(實(shí)施例3)的上述各項(xiàng)性能也優(yōu)于硅氧烷含量較低的乳液(實(shí)施例1～2)。
本發(fā)明穩(wěn)定的有機(jī)硅改性共聚物乳液在水解抑制劑、保護(hù)膠體及PH緩沖劑存在下乳液聚合而成，實(shí)踐已證明，采用本發(fā)明的方法完全可以制備具有高硅氧烷單體含量(組分A)的共聚物乳液且乳液貯存穩(wěn)定，由此乳液配制的涂料，其涂膜達(dá)到了較好的耐水性、耐沾污性、附著力和耐候性?？梢詽M足高層建筑和一些要求涂膜使用壽命較長的建筑物的要求。本發(fā)明乳液適用于制備水泥基材、馬賽克、瓷磚表面涂覆的乳膠涂料及用于配制真石漆、罩光漆等。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定的有機(jī)硅改性共聚物乳液，其特征在于，它由組分(A)至少一種含烯基的、烷氧基中含1～8個碳原子的硅氧烷單體2％～18％、和組分(B)至少一種可自由基聚合的不含硅氧烷基的烯類單體10％～50％，在乳化劑1％～4％、保護(hù)膠體0.3％～4.0％、引發(fā)劑0.1％～0.5％、水解抑制劑0.2％～5.0％、PH緩沖劑0.1％～0.3％和水(余量)的存在下，經(jīng)自由基引發(fā)的乳液聚合反應(yīng)而成，上述百分比均為各組分在共聚物乳液中所占的重量百分比，而組分(A)、組分(B)在共聚物中所占的重量百分比分別為10％～35％和65％～90％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定的有機(jī)硅改性共聚物乳液，其特征在于，所述組分A為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定的有機(jī)硅改性共聚物乳液，其特征在于，所述組分B為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯、氯乙烯、衣糠酸或馬來酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定的有機(jī)硅改性共聚物乳液，其特征在于，所述水解抑制劑為一元醇、二元醇或醇醚，可以是其中一種，也可以是其中幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定的有機(jī)硅改性共聚物乳液，其特征在于，所述保護(hù)膠體為明膠、水溶性聚羧酸鹽、聚乙烯醇或纖維素醚類。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定的有機(jī)硅改性共聚物乳液，其特征在于，所述乳化劑為陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑或兩性離子型乳化劑，可以是其中一種，也可以是其中幾種。
7.一種制備權(quán)利要求1的穩(wěn)定的有機(jī)硅改性共聚物乳液的方法，其特征在于，按權(quán)利要求1中規(guī)定的各組分的配比，在反應(yīng)容器內(nèi)，先預(yù)加配方中的部分水和部分引發(fā)劑、全部水解抑制劑和全部保護(hù)膠體，邊攪拌邊加熱至乳液聚合反應(yīng)溫度，在此溫度下，按常規(guī)自由基聚合方法，將組分(A)和組分(B)的混合物與乳化劑、PH緩沖劑、剩余的水和部分引發(fā)劑的混合物同時滴加，2～4小時滴加完畢，在反應(yīng)溫度下保溫1小時后，加入剩余量的引發(fā)劑，再保溫0.5～1小時后，冷卻至室溫，調(diào)整PH值至接近中性，隨之過濾即可。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述穩(wěn)定的有機(jī)硅改性共聚物乳液的制備方法，其特征在于，所述乳液聚合反應(yīng)溫度為50～100℃，最好為70～90℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述穩(wěn)定的有機(jī)硅改性共聚物乳液的制備方法，其特征在于，所述乳液聚合反應(yīng)是用所加入的PH緩沖劑維持體系的PH值在5～8之間，最好PH在6.5～7.5之間進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的有機(jī)硅改性共聚物乳液及其制備方法,該共聚物乳液是在水解抑制劑、保護(hù)膠體、pH緩沖劑存在下,含烯基和硅氧烷基的單體與不含硅氧烷的烯類單體,經(jīng)自由基引發(fā)的乳液共聚而成,共聚物中硅氧烷單體所占比例可高達(dá)35%,聚合過程仍可正常進(jìn)行且所得乳液穩(wěn)定,由此所得涂膜的耐水性、耐沾污性、附著力、耐候性均優(yōu)于低硅氧烷含量的同類共聚物乳液。適用于制備水泥基材、馬賽克、瓷磚等表面涂覆的乳膠涂料,也可用于配制真石漆、罩光漆等,可滿足高層建筑等對涂膜使用壽命要求較長的場合的要求。
文檔編號C08F230/00GK1354189SQ0113735
公開日2002年6月19日 申請日期2001年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月5日
發(fā)明者孔志元, 張保利, 王燕, 朱柯, 南璇 申請人:中國化工建設(shè)總公司常州涂料化工研究院