專(zhuān)利名稱(chēng)：聚烯烴催化劑、其制造方法、使用方法、及由其制得的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑、該催化劑的制造方法、該催化劑的使用方法、聚合方法以及由該催化劑制得的聚合物。另一方面，本發(fā)明涉及聚烯烴催化劑、該催化劑的制造方法、該催化劑的使用方法、聚烯烴的聚合反應(yīng)以及聚烯烴。在還有一個(gè)方面，本發(fā)明還涉及齊格勒-納塔催化劑、該催化劑的制造方法、該催化劑的使用方法、聚烯烴的聚合反應(yīng)以及聚烯烴。
背景技術(shù)：
約從20世紀(jì)50年代初期以來(lái)，齊格勒型的聚烯烴催化劑、它們通常的制造方法以及之后的使用方法，已在聚合領(lǐng)域中廣為人知了。
但是，雖然對(duì)齊格勒型催化劑已經(jīng)知之不少，但人們?nèi)圆粩鄬で蟾倪M(jìn)它們的聚合物產(chǎn)率、催化劑壽命、催化劑活性以及它們制造具有某些性能的聚烯烴的能力的方法。
發(fā)表于1981年3月10日，Kimura等的美國(guó)專(zhuān)利4,255,544披露了一種使用包括下列成分的催化劑來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法(A)鎂化合物與鈦鹵化物的反應(yīng)產(chǎn)物，(B)有機(jī)鋁化合物，其中成分A由二烷氧基鎂和含鹵素的硅化合物以及醇制得固體物質(zhì)，然后固體物質(zhì)與鈦鹵化物在含有烷氧基的硅化合物存在下反應(yīng)制得的。
發(fā)表于1990年4月3日，Job等的美國(guó)專(zhuān)利4,914,069披露了具有改進(jìn)的活性和選擇性的烯烴聚合物催化劑成分的制備方法，該制備方法是(a)將含有至少一種芳氧基、烷基、或碳酸鹽或烷氧基的鎂化合物用四價(jià)鈦的第一鹵化物和第一供電子體進(jìn)行鹵化；(b)將所得產(chǎn)物與四價(jià)鈦的第二鹵化物接觸；(c)用惰性烴液洗滌制得的經(jīng)處理的鹵化產(chǎn)物。在該方法中，第二供電子體用于步驟(a)或(b)，并且步驟(b)的產(chǎn)物在步驟(b2)中于40-140℃的溫度與四價(jià)鈦的第三鹵化物接觸，隨后在步驟(c)中洗滌經(jīng)處理的產(chǎn)物。
發(fā)表于1992年10月13日，Shelly的美國(guó)專(zhuān)利5,155,187披露了一種使用由下列物質(zhì)反應(yīng)制得的催化劑的聚合方法含硅化合物、二烷基鎂、醇、含鹵化物的金屬化合物、鋁烷氧化物和含第二鹵化物的金屬化合物。
發(fā)表于1997年3月11日，Buehler等的美國(guó)專(zhuān)利5,610,246披露了一種使用以二氧化硅為載體的催化劑來(lái)進(jìn)行丙烯聚合的方法。該催化劑包含由二氧化硅以任意次序與下列物質(zhì)接觸所得的產(chǎn)物(1)至少一種可溶于烴的含鎂化合物；(2)選自下列的第一改良化合物硅鹵化物、硼鹵化物、鋁鹵化物和它們的混合物，然后是專(zhuān)門(mén)改良的第二化合物。
發(fā)表于1997年5月20日，Zandona的美國(guó)專(zhuān)利5,631,334披露了一種用于至少一種烯烴(共)聚合的催化劑固體的制造方法，該方法包括使鎂和至少一種過(guò)渡金屬一起沉淀。
但是，盡管已有技術(shù)有進(jìn)步，但是這些已有技術(shù)沒(méi)有披露或提出過(guò)，TiCl4/Ti(OiR)4混合物中R的性質(zhì)會(huì)使催化劑具有改進(jìn)的氫響應(yīng)，從而制出較窄分子量分布(“MWD”)的聚烯烴。
因此，本領(lǐng)域需要聚烯烴催化劑。
本領(lǐng)域還需要制造聚烯烴催化劑的方法。
本領(lǐng)域還需要烯烴的聚合方法。
本領(lǐng)域還需要分子量分布較窄的聚烯烴。
本領(lǐng)域還需要具有改進(jìn)的氫響應(yīng)的催化劑。
本領(lǐng)域還需要能制出窄分子量分布聚合物的聚烯烴催化劑的制造方法，該方法包括使用TiCl4/Ti(OiPr)4混合物。
本領(lǐng)域還需要較窄分子量分布聚烯烴的制造方法。
在閱讀了本說(shuō)明書(shū)、包括其附圖
和權(quán)利要求書(shū)之后，本領(lǐng)域的這些和其它需要對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供聚烯烴催化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該聚烯烴催化劑的制造方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供烯烴的聚合方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供分子量分布較窄的聚烯烴。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有改進(jìn)的氫響應(yīng)的催化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供能制出窄分子量分布的聚合物的聚烯烴催化劑的制造方法，該方法包括使用TiCl4/Ti(OiPr)4混合物。
本發(fā)明的還有一個(gè)目的是提供分子量分布較窄的聚烯烴的制造方法。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供了一種催化劑成分，它由包括下列步驟的方法制得a)用通式為Mg(OR″)2的可溶性二烷氧基鎂化合物與鹵化劑接觸，該鹵化劑能用一個(gè)鹵素置換一個(gè)烷氧基，形成反應(yīng)產(chǎn)物A，其中R″是含有1-20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；b)用第一鹵化/鈦化劑與反應(yīng)產(chǎn)物A接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物B；c)用第二鹵化/鈦化劑與反應(yīng)產(chǎn)物B接觸，形成催化劑成分。第一鹵化/鈦化劑優(yōu)選是Ti(OiPr)4/TiCl4摻混物?？扇苄远檠趸V化合物是由通式為MgRR′的烷基鎂化合物與通式為R″OH的醇反應(yīng)得到的產(chǎn)物，其中R和R′是含有1-10個(gè)碳原子的的烷基，可以相同，也可以不同，醇可以是直鏈醇或支鏈醇，其中R″是含有4-20個(gè)碳原子的烷基。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供了一種催化劑。該催化劑的通常是由包括本發(fā)明的催化劑成分與有機(jī)鋁預(yù)活化劑接觸的方法制得的。該催化劑成分通常由包括下列步驟的方法制得i)用通式為Mg(OR″)2的可溶性二烷氧基鎂化合物與鹵化劑接觸，該鹵化劑能用一個(gè)鹵素置換一個(gè)烷氧基，形成反應(yīng)產(chǎn)物A，其中R″是含有1-20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；ii)用第一鹵化/鈦化劑與反應(yīng)產(chǎn)物A接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物B；iii)用第二鹵化/鈦化劑與反應(yīng)產(chǎn)物B接觸，形成催化劑接觸。第一鹵化/鈦化劑優(yōu)選是Ti(OiPr)4/TiCl4摻混物。本發(fā)明的催化劑具有改進(jìn)的氫響應(yīng)，用于制造分子量分布合乎需要的聚合物。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是提供了一種聚合物，它由包括下列步驟的方法制得a)在聚合反應(yīng)條件下使一種或多種α-烯烴在本發(fā)明催化劑的存在下相互接觸，催化劑優(yōu)選用于使聚乙烯單體聚合，以產(chǎn)生聚乙烯聚合物；催化劑通常由包括下列步驟的方法制得i)用通式為Mg(OR)2的可溶性二烷氧基鎂化合物與鹵化劑接觸，該鹵化劑能用一個(gè)鹵素置換一個(gè)烷氧基，形成反應(yīng)產(chǎn)物A，其中R是含有1-20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；ii)用第一鹵化/鈦化劑與反應(yīng)產(chǎn)物A接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物B；iii)用第二鹵化/鈦化劑與反應(yīng)產(chǎn)物B反應(yīng)，形成催化劑成分。優(yōu)選地，步驟b)和c)中至少有一步的鹵化/鈦化劑是Ti(OiPr)4/TiCl4。催化劑的制造方法還可以包括將催化劑成分與有機(jī)鋁試劑接觸。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供了一種包含本發(fā)明催化劑和惰性載體的催化劑體系。惰性載體優(yōu)選是鎂化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供了催化劑成分的制造方法。該方法通常包括a)用通式為Mg(OR″)2的二烷氧基鎂與鹵化劑接觸，該鹵化劑能用一個(gè)鹵素置換一個(gè)烷氧基，形成反應(yīng)產(chǎn)物A，其中R″是含有1-20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基。該方法還包括b)用第一鹵化/鈦化劑與反應(yīng)產(chǎn)物A接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物B；c)用第二鹵化/鈦化劑與反應(yīng)產(chǎn)物B接觸，形成催化劑成分，即反應(yīng)產(chǎn)物C。優(yōu)選步驟b)和c)中至少有一步的鹵化/鈦化劑是Ti(OiPr)4/TiCl4。
本發(fā)明另一實(shí)施方式提供了催化劑的制造方法，該方法包括將本發(fā)明的催化劑成分與有機(jī)鋁預(yù)活化劑接觸。
本發(fā)明還有一個(gè)實(shí)施方式提供了α-烯烴的聚合方法。該方法通常包括a)在聚合反應(yīng)條件下使一種或多種α-烯烴在本發(fā)明催化劑的存在下相互接觸；b)排出聚烯烴聚合物。該聚合方法用于制造分子量分布約小于7.0的聚合物，優(yōu)選聚乙烯聚合物。
根據(jù)本說(shuō)明書(shū)，包括它的附圖和權(quán)利要求書(shū)，本領(lǐng)域的這些和其它目的對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明催化劑成分的制造方法通常包括下列步驟由二烷基金屬和醇反應(yīng)形成金屬二烷氧化物，對(duì)金屬二烷氧化物進(jìn)行鹵化，在一個(gè)或多個(gè)步驟中鹵化/鈦化，形成催化劑，其中至少有一步使用了TiCl4/Ti(OiPr)4混合物，然后用預(yù)活化劑如有機(jī)鋁處理該催化劑，形成預(yù)活化的催化劑。
本發(fā)明方法提出的機(jī)理通常如下1.；2.；3.；4.；5.；在上式中，M可以是任何適用的金屬，優(yōu)選是IIA族金屬，最優(yōu)選是Mg。在上式中，R、R′、R″和R各自是烴基或取代的烴基部分，R和R′含有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選含有1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有2-6個(gè)碳原子，還要優(yōu)選的是含有2-4個(gè)碳原子。R″通常含有3-20個(gè)碳原子，R通常含有2-6個(gè)碳原子。R、R′、R″和R中的兩個(gè)或更多個(gè)的任何組合可以相同，或者R基團(tuán)可以互相不同。
在上式的ClARx中，A是非還原性親氧化合物，它能用一個(gè)氯離子置換一個(gè)烷氧基，R是烴基或取代的烴基，x是A的化合價(jià)減1。A的例子包括鈦、硅、鋁、碳、錫和鍺，其中最優(yōu)選的是鈦和硅，x是3。R的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基和含有2-6個(gè)碳原子的相似物。R通常是丙基。
當(dāng)產(chǎn)物“A”的精確組成未知時(shí)，認(rèn)為它含有部分氯化的金屬化合物，其一個(gè)例子可能是ClMg(OR)。第一氯化/鈦化產(chǎn)生的產(chǎn)物“B”可能是氯化和部分氯化金屬與鈦化合物的配合物，例如，可能是由(MCl2)y′·(TiClx(OPr)4-x)z′表示的配合物。第二氯化/鈦化制得產(chǎn)物“C”，它也可能是氯化和部分氯化金屬與鈦化合物的配合物，但不同于產(chǎn)物“B”，可能是由(MCl2)y·(TiClx′(OPr)4-x′)z′表示的配合物。預(yù)計(jì)“產(chǎn)物C”的氯化程度會(huì)大于“產(chǎn)物B”。較大的氯化程度能制出不同化合物的不同配合物。雖然現(xiàn)在這些對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的描述提供了最有可能的化學(xué)解釋?zhuān)鐧?quán)利要求書(shū)中所述的本發(fā)明并未受到這些理論機(jī)理的限制。
適用于本發(fā)明的二烷基金屬和產(chǎn)物金屬烷氧化物包括任何在用于本發(fā)明時(shí)能制出合適聚烯烴催化劑的二烷基金屬和金屬烷氧化物。優(yōu)選的金屬二烷氧化物和二烷基金屬包括IIA族金屬的金屬二烷氧化物和二烷基金屬。更優(yōu)選的金屬二烷氧化物或二烷基金屬是二烷氧基鎂或二烷基鎂。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，二烷基鎂[MgRR′]可以是其中的R和R′如上所述的任何二烷基鎂。當(dāng)然，R和R′可以相同，也可以不同。適用的二烷基鎂的非限制性例子包括二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、丁基乙基鎂等。丁基乙基鎂(BEM)是優(yōu)選的二烷基鎂。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，金屬二烷氧化物優(yōu)選是通式為Mg(OR″)2的鎂化合物，其中R″是含有1-20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基。
金屬二烷氧化物最優(yōu)選是可溶并且非還原性的。非還原性化合物的優(yōu)點(diǎn)是它形成MgCl2，而不是由化合物(如MgRR′)還原形成的不溶性的Ti+3類(lèi)，后者往往形成具有寬粒度分布的催化劑。另外，Mg(OR″)2的反應(yīng)性比MgRR′小，并且它用弱氯化劑氯化、然后同時(shí)用弱試劑進(jìn)行氯化/鈦化和用較強(qiáng)試劑進(jìn)行第二氯化/鈦化是逐步和依次的較強(qiáng)反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生更為均一的產(chǎn)物，即粒度和粒度分布控制更佳的催化劑。
適用的優(yōu)選類(lèi)型金屬二烷氧化物的非限制性例子包括二丁氧基鎂、二戊氧基鎂、二己氧基鎂、二(2-乙基己氧基)鎂、和任何適于使體系可溶的烷氧化物。最優(yōu)選的金屬烷氧化物類(lèi)型是二(2-乙基己氧基)鎂。
作為非限制性的例子，二烷氧基鎂如二(2-乙基己氧基)鎂，可以由烷基鎂化合物(MgRR′)如丁基乙基鎂(BEM)和醇(R″OH)如2-乙基己醇反應(yīng)制得
在BEM情況下，RH和R′H是分別是丁烷和乙烷。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，并且反應(yīng)物形成溶液。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，任何能產(chǎn)生所需的金屬二烷氧化物的醇都可用。作為非限制性例子，醇可以是通式為R″OH的任何醇，其中R″是含有4-20個(gè)碳原子的烷基。雖然認(rèn)為幾乎任何醇都能使用，但優(yōu)選使用較高級(jí)的支鏈醇。醇可以是直鏈醇，也可以是支鏈醇。醇的非限制性例子包括丁醇、異丁醇、2-乙基-1-己醇等。醇優(yōu)選是2-乙基己醇。通常，所用的醇至少含有3個(gè)碳原子，優(yōu)選至少含有4個(gè)碳原子，更優(yōu)選至少含有5個(gè)碳原子，最優(yōu)選至少含有6個(gè)碳原子。
加入漿液的醇量通常約在0.5-4當(dāng)量(相對(duì)于鎂或金屬化合物總量的當(dāng)量)，優(yōu)選約1-3當(dāng)量。
烷基金屬化合物由于缺電子鍵合，所以是高度締合的，這導(dǎo)致在溶液中產(chǎn)生粘度很高的高分子量類(lèi)型。可通過(guò)加入烷基鋁如三乙基鋁來(lái)降低這種高粘度。烷基鋁能破壞各烷基金屬分子之間的締合。烷基鋁與金屬之比優(yōu)選為0.001∶1-1∶1，更優(yōu)選為0.01-0.1∶1，最優(yōu)選為0.03∶1-0.05∶1。另外，像醚這樣的供電子體，例如二異戊醚(DIAE)可用來(lái)進(jìn)一步降低烷基金屬的粘度。供電子體與金屬之比的優(yōu)選范圍是0∶1-10∶1，更優(yōu)選是0.1∶1-1∶1。
在對(duì)金屬烷氧化物進(jìn)行鹵化的鹵化步驟中使用的試劑包括任何在用于本發(fā)明時(shí)能產(chǎn)生合適聚烯烴催化劑的鹵化劑。鹵化步驟優(yōu)選是氯化步驟，并且優(yōu)選的鹵化劑是氯化物。
優(yōu)選地，氯化鹵化劑(“氯化劑”)是只對(duì)鎂烷氧化物進(jìn)行部分氯化的一元氯化物。優(yōu)選的氯化劑的通式為ClARx或ClAORx，其中A是非還原性親氧原子，它能用一個(gè)氯離子置換烷氧基，R是烷基，而x是A的化合價(jià)減1。A的例子是鈦、硅、鋁、碳、錫和鍺，其中最優(yōu)選的是鈦和硅，x是3。R的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基和含有2-6個(gè)碳原子的相似物。對(duì)本發(fā)明有效的氯化劑例子是ClTi(OiPr)3和ClSi(Me)3。
金屬烷氧化物化合物的鹵化通常在惰性氣氛下于烴溶劑中進(jìn)行。適用溶劑的非限制性例子包括甲苯、庚烷、己烷、辛烷等。優(yōu)選的溶劑是己烷。
鹵化步驟通常約在0-100℃的溫度范圍進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間約為0.5-24小時(shí)。鹵化步驟優(yōu)選在約20-90℃的溫度范圍進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選約為1-4小時(shí)。
一旦進(jìn)行鹵化步驟，并且金屬烷氧化物被鹵化，可熔性產(chǎn)物“A”受到一步或多步鹵化/鈦化處理，其中至少有一步必須使用TiCl4/Ti(OiPr)3混合物。優(yōu)選在第一鹵化/鈦化步驟使用TiCl4/Ti(OiPr)3混合物。
鹵化/鈦化劑通常是四取代的鈦化合物，所有四個(gè)取代基都是相同的，并且取代基為鹵離子、或烷氧基、或含有2-10個(gè)碳原子的苯氧基，例如TiCl4、或Ti(OR″″)4。鹵化/鈦化劑優(yōu)選是氯化/鈦化劑。
優(yōu)選的氯化/鈦化劑可以是單一化合物，也可以是化合物的混合物。本發(fā)明的方法在第一氯化/鈦化步驟之后提供了活性催化劑；但是，優(yōu)選進(jìn)行兩步氯化/鈦化，每步都使用不同的化合物或化合物的組合，并且隨著每步依次的氯化/鈦化處理使用更強(qiáng)的氯化/鈦化劑。
第一氯化/鈦化劑優(yōu)選是弱鈦化劑，鹵化鈦與有機(jī)鈦酸酯的摻混物是優(yōu)選的。認(rèn)為鹵化鈦和有機(jī)鈦酸酯的摻混物反應(yīng)，形成鹵化烷氧基鈦(titanium alkoxyhalide)、Ti(OR)aXb，其中OR和X分別是烷氧基和鹵離子，a+b是鈦的化合價(jià)，一般為4，并且a和b都可以為分?jǐn)?shù)，例如a＝2.5，b＝1.5。
第一氯化/鈦化劑更優(yōu)選是TiCl4和Ti(OiPr)3的摻混物或TiCl4和Ti(OiPr)4的摻混物。氯化/鈦化步驟中至少有一步必須使用TiCl4和Ti(OiPr)4的摻混物，第一氯化/鈦化劑優(yōu)選是TiCl4和Ti(OiPr)4的摻混物。
無(wú)論是TiCl4/Ti(OBu)4還是TiCl4/Ti(OiPr)4，TiCl4對(duì)Ti(OBu)4或Ti(OiPr)4(無(wú)論使用哪一個(gè))之比都為0.5∶1-6∶1，更優(yōu)選為1∶1-4∶1，最優(yōu)選為2∶1-3∶1。
第一鹵化/鈦化步驟通常在烴溶劑中進(jìn)行。適用的烴溶劑的非限制性例子包括庚烷、己烷、甲苯、辛烷等。產(chǎn)物“A”可溶于烴溶劑。
室溫下在可溶性產(chǎn)物“A”中加入第一鹵化/鈦化劑之后，沉淀出固體產(chǎn)物“B”。
鹵化/鈦化劑的用量必須足以從溶液中沉淀出固體產(chǎn)物。通常，鹵化/鈦化劑的用量取決于鈦與金屬之比，通常范圍約為0.5-5，優(yōu)選范圍約為1-4，最優(yōu)選的范圍約1.5-2.5。
然后用任何適用的回收技術(shù)對(duì)第一鈦化步驟中沉淀出的固體產(chǎn)物“B”進(jìn)行回收，并用烴溶劑洗滌。
適于用作第二鹵化/鈦化劑的化合物包括那些適于用作第一鹵化/鈦化劑的試劑，不同的是，第二鹵化/鈦化劑優(yōu)選是較強(qiáng)的試劑。較強(qiáng)的第二鹵化/鈦化劑優(yōu)選是鹵化鈦，更優(yōu)選是四氯化鈦[TiCl4]。
第二鹵化/鈦化步驟的通常進(jìn)行方式是使固體產(chǎn)物“B”在烴溶劑中形成漿液，制成反應(yīng)產(chǎn)物即催化劑成分“C”。所列舉的適于第一鹵化/鈦化步驟的烴溶劑都是可用的。一般四氯化鈦的用量通常約為0.1-5當(dāng)量，優(yōu)選約為0.15-4當(dāng)量，最優(yōu)選約為0.175-2.5當(dāng)量。
催化劑成分“C”可以與有機(jī)鋁助催化劑成分(“預(yù)活化劑”)混合，形成適于烯烴聚合的預(yù)活化催化劑。一般，與含有催化劑成分“C”的過(guò)渡金屬一起使用的助催化劑是Ia、IIa、IIIa族金屬的有機(jī)金屬化合物，如烷基鋁、氫化烷基鋁(aluminumalkyl hydrides)、烷基鋰鋁、烷基鋅、烷基鎂等。
預(yù)活化劑優(yōu)選是有機(jī)鋁化合物，更優(yōu)選是結(jié)構(gòu)式為AlR^3的烷基鋁，其中R^是含有1-8個(gè)碳原子的烷基或鹵離子。有機(jī)鋁預(yù)活化劑更優(yōu)選包括三烷基鋁，例如三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEAl)和三異丁基鋁(TiBAl)。優(yōu)選的預(yù)活化劑是TEAl。Al與鈦之比是0.01∶1-2∶1，優(yōu)選是0.25∶1-1.2∶1。隨后，回收催化劑并用烴溶劑洗滌之。
任選地，供電子體可以與鹵化劑、弱的第一鹵化/鈦化劑、或較強(qiáng)的第二鹵化/鈦化劑一起加入。最優(yōu)選的是在第二鹵化/鈦化步驟中使用供電子體。用于制備聚烯烴的供電子體是眾所周知的，并且任何能提供合適催化劑的適用供電子體都可以用于本發(fā)明。
供電子體，也稱(chēng)作路易斯堿，是氧、氮、磷、或硫的有機(jī)化合物，它能為催化劑提供一電子對(duì)。
供電子體可以是單官能團(tuán)或多官能團(tuán)的化合物，最好選自脂肪族羧酸或芳香族羧酸和它們的烷酯、脂肪族醚或環(huán)醚、酮、乙烯酯、丙烯?；苌?，特別是丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯和硅烷。適用的供電子體的優(yōu)選例子是鄰苯二甲酸二正丁酯。適用的供電子體的更優(yōu)選例子是通式為RSi(OR′)3的烷基甲硅烷基三烷氧化物，例如甲基三乙氧基甲硅烷[MeSi(OEt3)]，其中R和R′是含有1-5個(gè)碳原子的烷基，可以相同，也可以不同。
本發(fā)明催化劑體系的載體應(yīng)是在化學(xué)上與任何傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑成分都不反應(yīng)的惰性固體。該載體優(yōu)選是鎂化合物。用于為催化劑成分提供載體的鎂化合物例子是鹵化鎂、二烷氧基鎂、鹵化烷氧基鎂和羧酸鎂。優(yōu)選的鎂化合物是氯化鎂(MgCl2)。
任選地，齊格勒-納塔催化劑可以經(jīng)過(guò)預(yù)聚合。預(yù)聚合的通常方法是，在催化劑與助催化劑接觸后，用少量單體與催化劑接觸。預(yù)聚合方法的說(shuō)明參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5,106,804；5,135,158；和5,594,071，本文引入作為參考。
催化劑可用于任何類(lèi)型α-烯烴的均聚或共聚反應(yīng)的任何已知方法中。例如，本發(fā)明的催化劑可用于催化乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基戊烯和其它至少含有2個(gè)碳原子的α-烯烴、以及它們的混合物。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選用于乙烯聚合，產(chǎn)生聚乙烯。
本發(fā)明催化劑的活性至少部分取決于聚合反應(yīng)的方法和條件。催化劑的活性通常為至少6,000克聚乙烯/克催化劑(gPE/g)，但也可能大于100,000克聚乙烯/克催化劑。
另外，本發(fā)明制得的催化劑提供了具有優(yōu)良絨毛形態(tài)的聚合物。因此，本發(fā)明的催化劑提供了具有均一粒度分布的聚合物大顆粒，其中小的、極細(xì)的顆粒(約小于125微米)只以低濃度存在。本發(fā)明的催化劑包括容易轉(zhuǎn)化的大粉末，它具有高粉末堆積密度，適合于聚合制造方法。
聚合方法可以是本體、淤漿或氣相法。優(yōu)選在淤漿聚合反應(yīng)中使用上述合成的催化劑。聚合反應(yīng)條件(如溫度和壓力)取決于所用的裝置類(lèi)型和所用的聚合方法類(lèi)型，并且是本領(lǐng)域中公知的。溫度范圍通常約為50-200℃，壓力范圍通常約為10-800磅/英寸2。
可以將烯烴單體加入稀釋劑中的聚合反應(yīng)區(qū)，該稀釋劑是在反應(yīng)條件下為液體的非反應(yīng)性載熱劑。這種稀釋劑的例子是己烷和異丁烷。對(duì)于乙烯和另一α-烯烴(例如丁烯或己烯)的共聚反應(yīng)，第二種α-烯烴的含量可以是0.01-20摩爾％，優(yōu)選0.02-10摩爾％。
對(duì)于聚合過(guò)程，優(yōu)選包含在催化劑合成中的內(nèi)部供電子體和外部供電子體、或立體選擇性控制劑(SCA)，從而在聚合反應(yīng)時(shí)活化催化劑。內(nèi)部供電子體可在氯化或氯化/鈦化步驟中用于催化劑的形成反應(yīng)。適于作為內(nèi)部供電子體來(lái)制備傳統(tǒng)載體型齊格勒-納塔催化劑成分的化合物包括醚類(lèi)、二醚類(lèi)、酮類(lèi)、內(nèi)酯類(lèi)、含有N、P和/或S原子的供電子體和特殊類(lèi)別的酯。特別適用的是鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二苯酯和鄰苯二甲酸芐丁酯；丙二酸酯，例如丙二酸二異丁酯和丙二酸二乙酯；新戊酸烷酯和芳酯；馬來(lái)酸烷酯、環(huán)烷酯和芳酯；碳酸烷酯和芳酯，例如碳酸二異丁酯、碳酸乙苯酯和碳酸二苯酯；琥珀酸酯，例如琥珀酸單乙酯和琥珀酸二乙酯。
可用于制備本發(fā)明催化劑的外部供電子體包括有機(jī)硅烷化合物。例如通式為SiPm(OR′)4-m的烷氧基硅烷，其中R選自烷基、環(huán)烷基、芳基和乙烯基；R′是烷基；m為0-3，其中R可以與R′相同；當(dāng)m是0、1或2時(shí)，R′基可以相同，也可以不同；當(dāng)m是2或3時(shí)，R基可以相同，也可以不同。
本發(fā)明的外部供電子體優(yōu)選選自由下式表示的硅烷化合物 其中R1和R4都是含有伯碳、仲碳或叔碳原子連到硅上的烷基或環(huán)烷基，R1和R4可以相同，也可以不同；R2和R3是烷基或芳基。R1可以是甲基、異丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或叔丁基；R2和R3可以是甲基、乙基、丙基或丁基，并且無(wú)需相同；R4也可以是甲基、異丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或叔丁基。具體的外部供電子體是環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二異丙基二甲氧基硅烷(DIDS)、環(huán)己基異丙基二甲氧基硅烷(CIDS)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(CPDS)或二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS)。
用上述催化劑制得的聚乙烯的分子量分布約小于7.0，優(yōu)選約小于6.0，更優(yōu)選約小于5.5，還要優(yōu)選的是小于5.0。
本發(fā)明大致如上所述，下述實(shí)施例是為了說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施和優(yōu)點(diǎn)，作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
給出的。應(yīng)該了解，這些實(shí)施例是以舉例說(shuō)明的方式給出的，絕不是用來(lái)限制說(shuō)明書(shū)或前附的權(quán)利要求書(shū)。
實(shí)施例下述實(shí)施例只是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明的某些實(shí)施方式，而不是為了限制權(quán)利要求的范圍。
催化劑的制備本實(shí)施例提供了一種便于制出分子量分布(MWD)更窄的聚合物的形態(tài)可控的聚乙烯催化劑示例。利用催化劑的固有窄分子量分布，可制出適用于注射成型的樹(shù)脂。
以下就是形態(tài)可控的催化劑合成方法。表1給出了關(guān)于在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模反應(yīng)器條件下由該催化劑得到的聚合物分子量分布的明顯數(shù)據(jù)。該表列出剪切響應(yīng)(SR5)和多分散指數(shù)(Mw/Mn)值測(cè)量值，從這些數(shù)據(jù)可見(jiàn)，聚合物分子量分布相當(dāng)窄。
催化劑的制造方法如下步驟1用BuEtMg/DIAE/TEAl(1∶0.6∶0.03)+2-乙基己醇(2.09)制出可溶性中間體A。
步驟2用中間體+1.0ClTi(OPr)3制得可溶性中間體B。
步驟3用中間體B+Ti(OPr)4/TiCl4(2.0∶1.0)制得固體預(yù)催化劑。
步驟4用預(yù)催化劑+TiCl4(0.25)+TEAl制得最終催化劑。
聚合反應(yīng)用于聚合乙烯的反應(yīng)器(設(shè)計(jì)高壓釜)有4升的容量，并裝有四片混合擋板和兩片逆向螺距的混合螺旋槳。通過(guò)Teledyne-Hastings相位比較儀(Raydist)質(zhì)量流量控制器將乙烯和氫通入反應(yīng)容器中，同時(shí)用裝有背壓調(diào)節(jié)器的圓蓋保持內(nèi)部的反應(yīng)壓力不變。利用連到Barber-Coleman控制器的Kammer閥用蒸汽和冷卻水，來(lái)保持反應(yīng)溫度(反應(yīng)器夾套中)。
己烷作為稀釋劑使用。
實(shí)驗(yàn)變量溫度 80℃反應(yīng)時(shí)間 60分鐘壓力 125磅/英寸2催化劑 0.2毫升漿液(約10毫克催化劑)助催化劑 TEAl@0.25毫摩爾/升流速 H2/C2@0.25
表1形態(tài)可控的催化劑的分子量分布數(shù)據(jù)

雖然特別描述了本發(fā)明的說(shuō)明性實(shí)施方式，但應(yīng)該知道，顯而易見(jiàn)的是本發(fā)明可進(jìn)行各種其它的改進(jìn)，并且可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神和范圍的情況下容易地進(jìn)行。因此，不希望所附的權(quán)利要求范圍受到本文前述實(shí)施例和描述的限制，而是將權(quán)利要求書(shū)視作對(duì)本發(fā)明中所有可授予專(zhuān)利的新穎性的特征的歸納，包括那些能被與本發(fā)明有關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員視為等同于本發(fā)明所屬內(nèi)容的所有特征。
權(quán)利要求
1.催化劑成分，其特征在于它由包括下列步驟的方法制得a)用鹵化劑與通式為Mg(OR″)2的可溶性二烷氧基鎂化合物接觸，該鹵化劑能用一個(gè)鹵素置換一個(gè)烷氧基，形成反應(yīng)產(chǎn)物A，其中R″是含有1-20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；b)用第一鹵化/鈦化劑與反應(yīng)產(chǎn)物A接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物B；c)用第二鹵化/鈦化劑與反應(yīng)產(chǎn)物B接觸，形成催化劑成分，其中第一鹵化/鈦化劑是Ti(OPr)4/TiCl4的摻混物。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑成分，其特征在于所述的可溶性二烷氧基鎂化合物是由包含通式為MgRR′的烷基鎂和通式為R″OH的醇的反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，其中烷基鎂的R和R′是含有1-10個(gè)碳原子的烷基，可以相同，也可以不同，醇是直鏈醇或支鏈醇，其中R″是含有4-20個(gè)碳原子的烷基。
3.如權(quán)利要求2所述的催化劑成分，其特征在于所述的可溶性鎂化合物是二(2-乙基己氧基)鎂。
4.如權(quán)利要求2所述的催化劑成分，其特征在于所述的烷基鎂化合物是二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂或丁基乙基鎂。
5.如權(quán)利要求2所述的催化劑成分，其特征在于所述的醇是乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或2-乙基己醇。
6.如權(quán)利要求2所述的催化劑成分，其特征在于所述的反應(yīng)還包含烷基鋁。
7.如權(quán)利要求6所述的催化劑成分，其特征在于所述的烷基鋁是三乙基鋁。
8.如權(quán)利要求1所述的催化劑成分，其特征在于所述的第一鹵化/鈦化劑是Ti(OPr)4/TiCl4的摻混物，TiCl4與Ti(OPr)4之比為0.5∶1-6∶1。
9.如權(quán)利要求1所述的催化劑成分，其特征在于所述的反應(yīng)還包含供電子體。
10.如權(quán)利要求9所述的催化劑成分，其特征在于所述的供電子體與鎂之比為0∶1-10∶1。
11.如權(quán)利要求10所述的催化劑成分，其特征在于所述的供電子體是醚。
12.如權(quán)利要求1所述的催化劑成分，其特征在于所述的鹵化劑通式為ClARx，其中A是非還原性親氧化合物，Rx是含有2-6個(gè)碳原子的烴基部分，x是A的化合價(jià)減1。
13.催化劑，其特征在于它由包括下列步驟的方法制得a)用有機(jī)鋁預(yù)活化劑與催化劑成分接觸，其中催化劑成分由包括下列步驟的方法制得i)用鹵化劑與通式為Mg(OR″)2的可溶性二烷氧基鎂化合物接觸，該鹵化劑能用一個(gè)鹵素置換一個(gè)烷氧基，形成反應(yīng)產(chǎn)物A，其中R″是含有1-20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；ii)用第一鹵化/鈦化劑與反應(yīng)產(chǎn)物A接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物B；iii)用第二鹵化/鈦化劑與反應(yīng)產(chǎn)物B接觸，形成催化劑成分，其中第一鹵化/鈦化劑是Ti(OPr)4/TiCl4的摻混物。
14.如權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于所述的可溶性二烷氧基鎂化合物是由包含通式為MgRR′的烷基鎂和通式為R″OH的醇的反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，其中烷基鎂的R和R′是含有1-10個(gè)碳原子的烷基，可以相同，也可以不同，醇是直鏈醇或支鏈醇，其中R″是含有4-20個(gè)碳原子的烷基。
15.如權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于所述的可溶性鎂化合物是二(2-乙基氧基)鎂。
16.如權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于所述的烷基鎂化合物是二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂或丁基乙基鎂。
17.如權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于所述的醇是乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或2-乙基己醇。
18.如權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于所述的反應(yīng)還包含烷基鋁。
19.如權(quán)利要求18所述的催化劑，其特征在于所述的烷基鋁是三乙基鋁。
20.如權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于所述的第一鹵化/鈦化劑是Ti(OPr)4/TiCl4的摻混物，TiCl4與Ti(OPr)4之比為0.5∶1-6∶1。
21.如權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于所述的反應(yīng)還包含供電子體。
22.如權(quán)利要求21所述的催化劑，其特征在于所述的供電子體與鎂之比為0∶1-10∶1。
23.如權(quán)利要求22所述的催化劑，其特征在于所述的供電子體是醚。
24.如權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于所述的鹵化劑通式為ClARx，其中A是非還原性親氧化合物，Rx是含有2-6個(gè)碳原子的烴基部分，x是A的化合價(jià)減1。
25.如權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于所述的第二氯化/鈦化劑是鹵化鈦。
26.如權(quán)利要求25所述的催化劑，其特征在于所述的第二氯化/鈦化劑是四氯化鈦，其中鈦與鎂之比為0∶1-2∶1。
27.如權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于所述的有機(jī)鋁預(yù)活化劑是通式為AlR^3的烷基鋁，其中R^是含有1-8個(gè)碳原子的烷基或鹵離子，R^可以相同，也可以不同，并且至少有一個(gè)R^是烷基。
28.如權(quán)利要求25所述的催化劑，其特征在于所述的有機(jī)鋁預(yù)活化劑是三烷基鋁。
29.如權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于所述的鋁與鈦之比的范圍是0.1∶1-2∶1。
30.如權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑具有適合于聚合生產(chǎn)方法的絨毛形態(tài)，它能制出分子量分布約小于7.0的聚乙烯，活性至少為6,000克聚乙烯/克催化劑，并提供均一粒度分布和少量粒度小于125微米的顆粒。
31.聚合物，其特征在于它由包括下列步驟方法制得a)在聚合條件下將一種或多種α-烯烴單體在所述的催化劑存在下互相接觸，其中催化劑的由包括下列步驟方法制得i)用鹵化劑與通式為Mg(OR″)2的可溶性二烷氧基鎂化合物接觸，該鹵化劑能用一個(gè)鹵素置換一個(gè)烷氧基，形成反應(yīng)產(chǎn)物A，其中R″是含有1-20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；ii)用第一鹵化/鈦化劑與反應(yīng)產(chǎn)物A接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物B；iii)用第二鹵化/鈦化劑與反應(yīng)產(chǎn)物B接觸，形成催化劑成分，其中第一鹵化/鈦化劑是Ti(OPr)4/TiCl4的摻混物。
32.如權(quán)利要求31所述的聚合物，其特征在于所述的催化劑由還包括下列步驟的方法制得iv)用有機(jī)鋁預(yù)活化劑與催化劑成分接觸。
33.如權(quán)利要求31所述的聚合物，其特征在于所述的單體是乙烯單體。
34.如權(quán)利要求31所述的聚合物，其特征在于所述的聚合物是聚乙烯。
35.如權(quán)利要求31所述的聚合物，其特征在于所述的可溶性二烷氧基鎂化合物是由包含通式為MgRR′的烷基鎂和通式為R″OH的醇的反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，其中烷基鎂的R、R′是含有1-10個(gè)碳原子的烷基，可以相同，也可以不同，醇是直鏈醇或支鏈醇，其中的R″是含有4-20個(gè)碳原子的烷基。
36.如權(quán)利要求35所述的聚合物，其特征在于所述的可溶性鎂化合物是二(2-乙基己氧基)鎂。
37.如權(quán)利要求35所述的聚合物，其特征在于所述的烷基鎂化合物是二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂或丁基乙基鎂。
38.如權(quán)利要求35所述的聚合物，其特征在于所述的醇是乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或2-乙基己醇。
39.如權(quán)利要求35所述的聚合物，其特征在于所述的反應(yīng)還包含烷基鋁。
40.如權(quán)利要求39所述的聚合物，其特征在于所述的烷基鋁是三乙基鋁。
41.如權(quán)利要求31所述的聚合物，其特征在于所述的第一鹵化/鈦化劑是Ti(OPr)4/TiCl4的摻混物，TiCl4與Ti(OPr)4之比為0.5∶1-6∶1。
42.如權(quán)利要求35所述的聚合物，其特征在于所述的反應(yīng)還包含供電子體。
43.權(quán)利要求42所述的聚合物，其特征在于所述的供電子體與鎂之比為0∶1-10∶1。
44.如權(quán)利要求43述的聚合物，其特征在于所述的供電子體是醚。
45.如權(quán)利要求31的聚合物，其特征在于所述的鹵化劑通式為ClARx，其中A是非還原性親氧化合物，Rx是含有2-6個(gè)碳原子的烴基部分，x是A的化合價(jià)減1。
46.如權(quán)利要求31所述的聚合物，其特征在于所述的第二氯化/鈦化劑是鹵化鈦。
47.如權(quán)利要求48所述的聚合物，其特征在于所述的第二氯化/鈦化劑是四氯化鈦，鈦與鎂之比為0∶1-2∶1。
48.如權(quán)利要求32所述的聚合物，其特征在于所述的有機(jī)鋁預(yù)活化劑是通式為AlR^3的烷基鋁，其中R^是含有1-8個(gè)碳原子的烷基或鹵離子，R^可以相同，也可以不同，并且至少有一個(gè)R^是烷基。
49.如權(quán)利要求46所述的聚合物，其特征在于所述的有機(jī)鋁預(yù)活化劑是三烷基鋁。
50.如權(quán)利要求47所述的聚合物，其特征在于所述的鋁與鈦之比的范圍是0.1∶1-2∶1。
51.催化劑成分的形成方法，其特征在于該方法包括a)用鹵化劑與通式為Mg(OR″)2的可溶性二烷氧基鎂化合物接觸，該鹵化劑能用一個(gè)鹵素置換一個(gè)烷氧基，形成反應(yīng)產(chǎn)物A，其中R″是含有1-20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；b)用第一鹵化/鈦化劑與反應(yīng)產(chǎn)物A接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物B；c)用第二鹵化/鈦化劑與反應(yīng)產(chǎn)物B接觸，形成催化劑成分，其中第一鹵化/鈦化劑是Ti(OPr)4/TiCl4摻混物。
52.如權(quán)利要求51所述的方法，其特征在于所述的可溶性二烷氧基鎂化合物是由包含通式為MgRR′的烷基鎂和通式為R″OH的醇的反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，其中烷基鎂的R和R′是含有1-10個(gè)碳原子的烷基，可以相同，也可以不同，醇是直鏈醇或支鏈醇，其中R″是含有4-20個(gè)碳原子的烷基。
53.如權(quán)利要求52所述的方法，其特征在于所述的可溶性鎂化合物是二(2-乙基己氧基)鎂。
54.如權(quán)利要求52所述的方法，其特征在于所述的烷基鎂化合物是二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂或丁基乙基鎂。
55.如權(quán)利要求52所述的方法，其特征在于所述的醇是乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或2-乙基己醇。
56.如權(quán)利要求52所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)還包含烷基鋁。
57.如權(quán)利要求56所述的方法，其特征在于所述的烷基鋁是三乙基鋁。
58.如權(quán)利要求51所述的方法，其特征在于所述的第一鹵化/鈦化劑是Ti(OPr)4/TiCl4的摻混物，TiCl4與Ti(OPr)4之比為0.5∶1-6∶1。
59.如權(quán)利要求51所述的方法，其特征在于所述的第二氯化/鈦化劑是鹵化鈦。
60.如權(quán)利要求59所述的方法，其特征在于所述的第二氯化/鈦化劑是四氯化鈦，其中鈦與鎂之比為0∶1-2∶1。
61.催化劑的制造方法，其特征在于它包括a)用有機(jī)鋁預(yù)活化劑與催化劑成分接觸，其中催化劑成分由包括下列步驟的方法制得i)用鹵化劑與通式為Mg(OR″)2的可溶性二烷氧基鎂化合物接觸，該鹵化劑能用一個(gè)鹵素置換一個(gè)烷氧基，形成反應(yīng)產(chǎn)物A，其中R″是含有1-20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；ii)用第一鹵化/鈦化劑與反應(yīng)產(chǎn)物A接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物B；iii)用第二鹵化/鈦化劑與反應(yīng)產(chǎn)物B接觸，形成催化劑成分，其中第一鹵化/鈦化劑是Ti(OPr)4/TiCl4摻混物。
62.如權(quán)利要求61所述的方法，其特征在于所述的第一鹵化/鈦化劑是Ti(OBu)4/TiCl4的摻混物，TiCl4與Ti(OPr)4之比為0.5∶1-6∶1。
63.如權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于所述的TiCl4與Ti(OPr)4之比約為2∶1。
64.如權(quán)利要求61所述的方法，其特征在于所述的可溶性二烷氧基鎂化合物是由包含通式為MgRR′的烷基鎂和通式為R″OH的醇的反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，其中烷基鎂的R和R′是含有1-10個(gè)碳原子的烷基，可以相同，也可以不同，醇是直鏈醇或支鏈醇，其中R″是含有4-20個(gè)碳原子的烷基。
65.如權(quán)利要求61所述的方法，其特征在于所述的可溶性鎂化合物是二(2-乙基己氧基)鎂。
66.如權(quán)利要求61所述的方法，其特征在于所述的烷基鎂化合物是二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂或丁基乙基鎂。
67.如權(quán)利要求61所述的方法，其特征在于所述的醇是乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或2-乙基己醇。
68.如權(quán)利要求61所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)還包含烷基鋁。
69.如權(quán)利要求68所述的方法，其特征在于所述的烷基鋁是三乙基鋁。
70.如權(quán)利要求61所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)還包含供電子體。
71.如權(quán)利要求70所述的方法，其特征在于所述的供電子體與鎂之比為0∶1-10∶1。
72.如權(quán)利要求71所述的方法，其特征在于所述的供電子體是醚。
73.如權(quán)利要求61所述的方法，其特征在于所述的鹵化劑通式為ClARx，其中A是非還原性親氧化合物，Rx是含有2-6個(gè)碳原子的烴基部分。
74.如權(quán)利要求61所述的方法，其特征在于所述的鹵化劑是TiCl/Ti(OiPr)3的摻混物。
75.如權(quán)利要求61所述的方法，其特征在于所述的第二氯化/鈦化劑是鹵化鈦。
76.如權(quán)利要求61所述的方法，其特征在于所述的第二氯化/鈦化劑是四氯化鈦，鈦與鎂之比為0∶1-2∶1。
77.如權(quán)利要求61所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)鋁預(yù)活化劑是烷基鋁。
78.如權(quán)利要求61所述的方法，其特征在于所述的供電子體存在于步驟a)、i)、ii)、或iii)中的任何一步，其中的供電子體與金屬之比為0∶1-10∶1。
79.α-烯烴的聚合方法，其特征在于它包括a)在聚合反應(yīng)條件下使一種或多種α-烯烴單體在催化劑的存在下相互接觸，其中催化劑由包括下列步驟方法制得i)用鹵化劑與通式為Mg(OR″)2的可溶性二烷氧基鎂化合物接觸，該鹵化劑能用一個(gè)鹵素置換一個(gè)烷氧基，形成反應(yīng)產(chǎn)物A，其中R″是含有1-20個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；ii)用第一鹵化/鈦化劑與反應(yīng)產(chǎn)物A接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物B；iii)用第二鹵化/鈦化劑與反應(yīng)產(chǎn)物B接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物C，其中第一鹵化/鈦化劑是Ti(OPr)4/TiCl4摻混物。
80.如權(quán)利要求79所述的方法，其特征在于它還包括b)排出聚烯烴聚合物。
81.如權(quán)利要求80所述的方法，其特征在于所述的聚合物的分子量分布約小于7.0。
82.如權(quán)利要求80所述的方法，其特征在于所述的聚合物是聚乙烯。
83.如權(quán)利要求79所述的方法，其特征在于所述的催化劑由還包括下列步驟的方法制得iv)用有機(jī)鋁預(yù)活化劑與產(chǎn)物C接觸。
84.如權(quán)利要求79所述的方法，其特征在于所述的第一鹵化/鈦化劑是Ti(OPr)4/TiCl4的摻混物，TiCl4與Ti(OPr)4為0.5∶1-6∶1。
85.如權(quán)利要求84所述的方法，其特征在于所述的TiCl4與Ti(OPr)4之比約為2∶1。
86.如權(quán)利要求79所述的方法，其特征在于所述步驟i)的鹵化劑通式為ClARx，其中A是非還原性親氧化合物，Rx是含有2-6個(gè)碳原子的烴基部分。
87.如權(quán)利要求86所述的方法，其特征在于所述的鹵化劑是ClTi(OiPr)3。
88.如權(quán)利要求86所述的方法，其特征在于所述的第二氯化/鈦化劑是鹵化鈦。
89.如權(quán)利要求88所述的方法，其特征在于所述的第二氯化/鈦化劑是四氯化鈦，其中鈦與鎂之比為0∶1-2∶1。
90.如權(quán)利要求79所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)鋁預(yù)活化劑是三乙基鋁。
91.如權(quán)利要求79所述的方法，其特征在于所述的供電子體存在于步驟i)-iv)中的任何一步，并且其中的供電子體與金屬之比為0∶1-10∶1。
全文摘要
具有改進(jìn)的氫響應(yīng)的齊格勒－納塔型催化劑，能使由該催化劑聚合的產(chǎn)物聚烯烴的分子量分布窄，這種催化劑的通常制造方法是a)用鹵化劑與通式為Mg(OR″)
文檔編號(hào)C08F4/645GK1420130SQ0113749
公開(kāi)日2003年5月28日 申請(qǐng)日期2001年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月20日
發(fā)明者S·D·格雷, T·J·科菲 申請(qǐng)人:弗納技術(shù)股份有限公司