專利名稱：烯烴聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體均勻分散于其中的烯烴聚合物組合物。
然而，在塑化或熔融捏合時通過向聚合物中添加填料以使填料含在聚合物中的方法所得到的丙烯聚合物組合物中，無機(jī)填料在丙烯聚合物組合物中的分散并不充分，因為無機(jī)填料的表面能大于烯烴聚合物的表面能，無機(jī)填料和烯烴聚合物之間的相互作用較小。因此，通過細(xì)分散無機(jī)粒子所表現(xiàn)出來的效果，例如阻尼性能等并未表現(xiàn)出來。
本發(fā)明提供一種含烯烴聚合物和分散在烯烴聚合物中的無機(jī)固體的烯烴聚合物組合物，其中無機(jī)固體的凝結(jié)度θ滿足下述表達(dá)式0＜θ≤10，其中θ是“d”除以“D”得到的值，“d”表示分散在烯烴聚合物中的無機(jī)固體的分散粒子直徑，“D”表示用于含在烯烴聚合物中的無機(jī)固體的初始粒子直徑。
下面將詳細(xì)解釋本發(fā)明。
在它們當(dāng)中，作為上述無機(jī)材料優(yōu)選使用的是層狀無機(jī)固體。其具體實(shí)例為單質(zhì)如石墨、黑磷、砷、銻和鉍；金屬鹵化物如MgBr2、CdI2、AsI3、VI3、SrFCl、PbFI和Ag2F；金屬氫氧化物如Mg(OH)2、Ca(OH)2、Al(OH)3、AlOOH、Mn(OH)2和Fe(OH)2；過渡金屬硫?qū)倩锶鏗fS2、MoS2、NiTe2、PtSe2和ZrS2；13～16族化合物如GaS、GaSe、GaTe和InSe；14～16族化合物如PbO、Ge2Te3、SnO、SnS2和SnSe2；層狀雙氫氧化物如Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O(水滑石)和Zn6Al2(OH)16CO3·nH2O；層狀硅酸鹽化合物；含銅氧化物的高溫超導(dǎo)體；含電荷轉(zhuǎn)移配合物的有機(jī)導(dǎo)體；有機(jī)超導(dǎo)體；氮化硼(BN)；層狀鈦酸鹽；以及金屬磷酸鹽如磷酸鋯。在這些當(dāng)中，優(yōu)選使用層狀金屬氧化物和層狀金屬氫氧化物，而且從阻尼性能改善的角度考慮，更優(yōu)選使用層狀金屬氫氧化物(特別是氫氧化鋁)。
含在本發(fā)明的烯烴聚合物組合物中的無機(jī)固體以這樣的狀態(tài)分散，其中組合物中的凝結(jié)度θ滿足下述表達(dá)式0＜θ≤10，其中θ是“d”除以“D”得到的值(d/D)，“d”表示分散在烯烴聚合物中的無機(jī)固體的分散粒子直徑，“D”表示用于含在烯烴聚合物中的無機(jī)固體的初始粒子直徑。
無機(jī)固體的分散直徑“d”為由下述方法測得的值。
(1)用投射電子顯微鏡(TEM)對厚度約1000埃的烯烴聚合物組合物的超薄切片進(jìn)行照相。
(2)用圖像分析儀測定如此得到的在二維圖像中的無機(jī)固體分散粒子“i”的面積。
(3)相當(dāng)于該面積的圓的直徑定義為Ri，并在下述方程中替代Ri
d＝∑Ri4/∑Ri3(“i”為1～n的數(shù)，n為粒子的數(shù)目)上述D是用于得到烯烴聚合物組合物的無機(jī)固體的初始直徑。這里，初始直徑是對應(yīng)于BET比表面積的直徑，并由下述方程(1)確定D＝6/(比重×BET比表面積) (1)用于制備本發(fā)明的烯烴聚合物組合物的無機(jī)固體的初始粒徑為0.1～300nm，更優(yōu)選0.1～100nm，最優(yōu)選0.1～50nm。
凝結(jié)度θ大于0且不超過10，優(yōu)選大于0且不超過8，最優(yōu)選大于0且不超過6。
為表現(xiàn)出無機(jī)固體的性能，無機(jī)固體在本發(fā)明組合物中的含量優(yōu)選為0.001～50重量％，更優(yōu)選0.01～30重量％，最優(yōu)選0.01～10重量％。
優(yōu)選含在烯烴聚合物組合物中的無機(jī)固體的分散直徑較小，具體地，基于含在烯烴聚合物組合物中總的無機(jī)固體，分散直徑為0.1～100nm的無機(jī)固體的含量優(yōu)選為70重量％或更多，更優(yōu)選80重量％或更多，最優(yōu)選85重量％或更多。
設(shè)想，當(dāng)無機(jī)固體以這樣一種細(xì)小的狀態(tài)分散在烯烴聚合物組合物中時，分散的無機(jī)固體的粒徑小于構(gòu)成烯烴聚合物的聚合物分子鏈纏結(jié)點(diǎn)間的長度，無機(jī)固體便很難在由外界應(yīng)力產(chǎn)生的烯烴聚合物的變形過程中，阻礙聚合物鏈的移動，因此其物理性能如沖擊強(qiáng)度不會惡化。而且還可以設(shè)想，由于無機(jī)固體與烯烴聚合物之間的界面面積變得很大，且由界面間的摩擦所產(chǎn)生的熱能釋放量增加，因此便賦予烯烴聚合物例如阻尼性能。
通過用烯烴聚合催化劑聚合烯烴得到烯烴聚合物組合物，其中烯烴聚合催化劑是通過將固體催化劑組分(A)、有機(jī)鋁化合物(B)和外電子給體化合物(C)接觸得到的，所述固體催化劑組分(A)是通過包括下述步驟的方法得到的在具有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物(①)和初始粒徑為0.1～300nm的無機(jī)固體(⑤)存在下，用有機(jī)鎂化合物(③)還原下述通式[I]表示的鈦化合物(②)，或者在具有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物(①)、酯化合物(④)和初始粒徑為0.1～300nm的無機(jī)固體(⑤)存在下，用有機(jī)鎂化合物(③)還原下述通式[I]表示的鈦化合物(②)，制得固體產(chǎn)物(a)；和將所得的固體產(chǎn)物與帶有鹵化能力的含鹵素化合物(b)(即具有鹵化能力的含鹵素化合物)和內(nèi)電子給體化合物(c)接觸。 其中“a”為1～20的數(shù)，R2為1～20個碳原子的烴基，X2為鹵素原子或1～20個碳原子的烴氧基，且所有的X2可相同或不同。(a)固體產(chǎn)物通過在具有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物(①)和初始粒徑為0.1～300nm的無機(jī)固體(⑤)存在下，用有機(jī)鎂化合物(③)還原上述通式[I]表示的鈦化合物(②)，或者在具有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物(①)、酯化合物(④)和初始粒徑為0.1～300nm的無機(jī)固體(⑤)存在下，用有機(jī)鎂化合物(③)還原上述通式[I]表示的鈦化合物(②)，制得制備烯烴聚合用的固體催化劑組分的固體產(chǎn)物。
特別地，通過還原得到的、含在固體產(chǎn)物中的無機(jī)固體的直徑，優(yōu)選變?yōu)橛糜诘玫焦腆w產(chǎn)物的無機(jī)固體(⑤)直徑的100倍或更小，更優(yōu)選50倍或更小，最優(yōu)選10倍或更小。作為無機(jī)固體(⑤)，可列舉的是上述無機(jī)固體。
用于本發(fā)明中的具有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物(①)的優(yōu)選實(shí)例為下述通式(1)～(3)任一個所表示的化合物。
Si(OR10)tR114-t(1)R12(R132SiO)uSiR143(2)(R152SiO)v(3)其中R10為1～20個碳原子的烴基；R11、R12、R13、R14和R15相互獨(dú)立地表示1～20個碳原子的烴基或氫原子；“t”為滿足0＜t≤4的數(shù)；“u”為1～1000的整數(shù)；“v”為2～1000的整數(shù)。
有機(jī)硅化合物的實(shí)例為四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，二乙氧基二乙基硅烷，乙氧基三乙基硅烷，四異丙氧基硅烷，二異丙氧基二異丙基硅烷，四丙氧基硅烷，二丙氧基二丙基硅烷，四丁氧基硅烷，二丁氧基二丁基硅烷，二環(huán)戊氧二乙基硅烷，二乙氧基二苯基硅烷，環(huán)己氧基三甲基硅烷，苯氧基三甲基硅烷，四苯氧基硅烷，三乙氧基苯基硅烷，六甲基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷，六丙基二硅氧烷，八乙基三硅氧烷，二甲基聚硅氧烷，二苯基聚硅氧烷，甲基氫聚硅氧烷和苯基氫聚硅氧烷。
在由上述通式(1)～(3)表示的有機(jī)硅化合物中，更優(yōu)選的是由通式(1)表示的，其中優(yōu)選的是t滿足1≤t≤4。在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選的是t＝4的四烷氧基硅烷化合物，最優(yōu)選的是四乙氧基硅烷。
在上述表示鈦化合物(②)的通式[I]中的R2的實(shí)例為烷基，如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，戊基，異戊基，己基，庚基，辛基，癸基和十二烷基；芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基；環(huán)烷基如環(huán)己基和環(huán)戊基；烯丙基如丙烯基；以及芳烷基如芐基。在這些當(dāng)中，優(yōu)選的是2～18個碳原子的烷基和6～18個碳原子的芳基，特別優(yōu)選的是2～18個碳原子的線性烷基。
作為上述通式[I]中X2表示的鹵素原子，可舉例的是氯原子、溴原子和碘原子。在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選的是氯原子。作為在由X2表示的1～20個碳原子的烴氧基中的烴基，可舉例的是與上述R2相同的烴基。在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選的X2為具有2～18個碳原子的線性烷基的烷氧基。
上述通式(I)中優(yōu)選“a”為滿足1≤a≤5的數(shù)。
“a”不小于2的鈦化合物(②)的實(shí)例為四異丙基多鈦酸酯(“a”為2～10的化合物的混合物)，四正丁基多鈦酸酯(“a”為2～10的化合物的混合物)，四正己基多鈦酸酯(“a”為2～10的化合物的混合物)，四正辛基多鈦酸酯(“a”為2～10的化合物的混合物)，以及通過四烷氧基鈦與少量水反應(yīng)得到的四烷氧基鈦的縮合物。
更優(yōu)選的鈦化合物(②)為由下述通式(4)表示的化合物，Ti(OR2)qX34-q(4)其中R2為1～20個碳原子的烴基，X3為鹵素原子，q為滿足0＜q≤4的數(shù)，優(yōu)選2≤q≤4，特別優(yōu)選q＝4。
由上述通式(4)表示的鈦化合物的實(shí)例為烷氧基三鹵化鈦，如甲氧基三氯化鈦，乙氧基三氯化鈦，丁氧基三氯化鈦，苯氧基三氯化鈦和乙氧基三溴化鈦；二烷氧基二鹵化鈦，如二甲氧基二氯化鈦，二乙氧基二氯化鈦，二丁氧基二氯化鈦，二苯氧基二氯化鈦和二乙氧基二溴化鈦；三烷氧基單鹵化鈦，如三甲氧基氯化鈦，三乙氧基氯化鈦，三丁氧基氯化鈦，三苯氧基氯化鈦和三乙氧基溴化鈦；以及四烷氧基鈦化合物，如四甲氧基鈦，四乙氧基鈦，四丁氧基鈦和四苯氧基鈦。
從得到的催化劑活性的角度考慮，優(yōu)選上述通式[I]中的“a”為2或4。從相同的角度考慮，更優(yōu)選四正丁基多鈦酸酯，特別優(yōu)選的是四正丁基鈦二聚體或四正丁基鈦四聚體。
本發(fā)明中所用的有機(jī)鎂化合物的實(shí)例為具有鎂-碳鍵的那些化合物。特別優(yōu)選的實(shí)例為下述通式(5)表示的Grignard化合物，以及下述通式(6)表示的二烴基鎂化合物。
R16MgX5(5)R171R8Mg(6)在這些通式中，Mg為鎂原子，R16為1～20個碳原子的烴基，R17和R18相互獨(dú)立地為1～20個碳原子的烴基，X5為鹵素原子，R17和R18可相同或不同。
R16～R18的實(shí)例為1～20個碳原子的烷基、芳基、芳烷基和鏈烯基，如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，異戊基，己基，辛基，2-乙基己基，苯基和芐基。從所得催化劑聚合活性的角度考慮，特別推薦以其醚溶液的形式使用由上述通式(5)表示的Grignard化合物。
允許結(jié)合使用有機(jī)鎂化合物和有機(jī)金屬化合物，以形成烴可溶的配合物。有機(jī)金屬化合物的實(shí)例為Li、Be、B、Al和Zn的化合物。
酯化合物(④)的實(shí)例為單羧酸酯和多羧酸酯。作為酯化合物，可列舉的是例如飽和脂族羧酸酯，不飽和脂族羧酸酯，脂環(huán)族羧酸酯和芳族羧酸酯。
酯化合物的具體實(shí)例為乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸苯酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸乙酯，戊酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，茴香酸乙酯，丁二酸二乙酯，丁二酸二丁酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二丁酯，馬來酸二甲酯，馬來酸二丁酯，衣康酸二乙酯，衣康酸二丁酯，鄰苯二甲酸單乙酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸甲乙酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二正丙酯，鄰苯二甲酸二異丙酯，鄰苯二甲酸二正丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二正辛酯和鄰苯二甲酸二苯酯。
在這些酯化合物中，優(yōu)選的是不飽和脂族羧酸酯，如甲基丙烯酸酯和馬來酸酯，以及芳族羧酸酯如鄰苯二甲酸酯。特別優(yōu)選的是鄰苯二甲酸二烷基酯。
優(yōu)選使用在溶劑中或者用溶劑溶解、稀釋或溶脹的鈦化合物(②)、有機(jī)硅化合物(①)、無機(jī)固體(⑤)和酯化合物(④)。
溶劑的實(shí)例為脂族烴，如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳族烴如甲苯和二甲苯；脂環(huán)族烴如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和十氫萘；以及醚化合物，如二乙醚、二丁醚、二異戊醚和四氫呋喃。在這些當(dāng)中，優(yōu)選溶劑能夠均勻地分散無機(jī)固體(⑤)。特別優(yōu)選的溶劑是甲苯。
制備固體產(chǎn)物的還原反應(yīng)的溫度通常為-50～70℃，優(yōu)選-30～50℃，特別優(yōu)選-25～35℃。還原反應(yīng)所需的時間并不特別受限，通常為約30分鐘至6小時。在于上述溫度下進(jìn)行反應(yīng)之后，可以進(jìn)一步在20～120℃下進(jìn)行后反應(yīng)。
以原子比Si/Ti，即有機(jī)硅化合物(①)中的硅原子與鈦化合物中的鈦原子的比例計，有機(jī)硅化合物(①)的用量通常為1～500，優(yōu)選1～300，特別優(yōu)選3～100。
以原子比(Ti+Si)/Mg，即鈦化合物中的鈦原子和有機(jī)硅化合物(①)中的硅原子之和與有機(jī)鎂化合物(③)中的鎂原子的比例計，有機(jī)鎂化合物(③)的用量通常為0.1～10，優(yōu)選0.2～5.0，特別優(yōu)選0.5～2.0。
在所得的固體催化劑組分中，鈦化合物、有機(jī)硅化合物(①)和有機(jī)鎂化合物(③)的用量，以原子比Mg/Ti計，為1～51，優(yōu)選2～31，特別優(yōu)選4～26。
以每毫摩爾鈦化合物中的鈦原子的重量計，無機(jī)固體(⑤)的用量為0.05～10000g/mmol，優(yōu)選0.1～5000g/mmol，更優(yōu)選0.5～2000g/mmol。
以摩爾比酯化合物/Ti，即酯化合物與鈦化合物中的鈦原子的比例計，任選地，酯化合物(④)的用量通常為0.5～100，優(yōu)選1～60，特別優(yōu)選2～30。
通過還原反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物通常要進(jìn)行固-液分離，并用惰性烴溶劑如己烷、庚烷和甲苯洗滌幾次。
如上所述，固體產(chǎn)物被用于制備烯烴聚合用的固體催化劑，該催化劑將無機(jī)固體細(xì)輻分散于要制備的烯烴聚合物中。
具有鹵化能力的含鹵素化合物(b)可以是任何可鹵化固體產(chǎn)物的化合物。該化合物的優(yōu)選實(shí)例為有機(jī)酰鹵、第4族元素的鹵素化合物以及第13或14族元素的鹵素化合物。
優(yōu)選的上述有機(jī)酰鹵為單或多羧酸的酰鹵。該鹵化物的實(shí)例為脂族羧酸酰鹵，脂環(huán)族羧酸酰鹵和芳族羧酸酰鹵。有機(jī)酰鹵的具體實(shí)例為乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、茴香酸酰氯、丁二酸酰氯、丙二酸酰氯、馬來酸酰氯、衣康酸酰氯和鄰苯二甲酸酰氯。在這些當(dāng)中，優(yōu)選的是芳族羧酸酰氯如苯甲酰氯、甲苯甲酰氯和鄰苯二甲酸酰氯。更優(yōu)選芳族二羧酸二酰氯，特別優(yōu)選的是鄰苯二甲酸酰氯。
在上述元素周期表第4族元素的鹵素化合物(含鹵素化合物)中，優(yōu)選鈦的化合物，更優(yōu)選下述通式(7)表示的鈦化合物。
Ti(OR9)bX44-b(7)上述通式(7)中的基團(tuán)R9的實(shí)例為烷基，如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，戊基，異戊基，叔戊基，己基，庚基，辛基，癸基和十二烷基；芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基；環(huán)烷基如環(huán)己基和環(huán)戊基；烯丙基如丙烯基；以及芳烷基如芐基。在這些R9中，優(yōu)選的是2～18個碳原子的烷基和6～18個碳原子的芳基，特別優(yōu)選的是2～18個碳原子的線性烷基。
作為在上述通式(7)中的X4，可舉例的是氯原子、溴原子和碘原子。在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選的是氯原子。
在上述通式(7)中的數(shù)“b”滿足0≤b＜4，優(yōu)選0≤b≤2，特別優(yōu)選b＝0。
由上述通式(7)表示的鈦化合物的具體實(shí)例為四鹵化鈦，如四氯化鈦，四溴化鈦和四碘化鈦；烴氧基三鹵化鈦，如甲氧基三氯化鈦，乙氧基三氯化鈦，丁氧基三氯化鈦，苯氧基三氯化鈦和乙氧基三溴化鈦；以及二烴氧基二鹵化鈦，如二甲氧基二氯化鈦，二乙氧基二氯化鈦，二丁氧基二氯化鈦，二苯氧基二氯化鈦和二乙氧基二溴化鈦。在這些鈦化合物當(dāng)中，最優(yōu)選的是四氯化鈦。
“第13或14族元素的鹵素化合物”是指具有至少一個第13族元素-鹵素鍵的化合物，或者具有至少一個第14族元素-鹵素鍵的化合物。優(yōu)選的是由下述通式(8)表示的化合物。在該通式中，M為第13或14族原子，R27為1～20個碳原子的烴基，X6為鹵素原子，m為M的價態(tài)，n為滿足0＜n≤m的數(shù)。
MR27m-nX6n(8)上述第13族原子的實(shí)例為B、Al、Ga、In和Tl。在這些當(dāng)中，優(yōu)選B和Al，更優(yōu)選Al。上述第14族原子的實(shí)例為C、Si、Ge、Sn和Pb。在這些當(dāng)中，優(yōu)選Si、Ge和Sn。作為M，特別優(yōu)選的是第14族原子，最優(yōu)選的是Si。
在上述通式(8)中當(dāng)M為Si時，符號“m”為4，符號“n”優(yōu)選3或4。X6的實(shí)例為F、Cl、Br和I。在這些當(dāng)中，優(yōu)選的是Cl。
在上述通式(8)中的R27的實(shí)例為烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，戊基，異戊基，己基，庚基，辛基，癸基和十二烷基；芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基；環(huán)烷基如環(huán)己基和環(huán)戊基；烯丙基如丙烯基；以及芳烷基如芐基。在這些中，優(yōu)選的是烷基和芳基，特別優(yōu)選的是甲基，乙基，正丙基，苯基和對-甲苯基。
第13族元素的鹵素化合物的具體實(shí)例為三氯化硼，甲基二氯化硼，乙基二氯化硼，苯基二氯化硼，環(huán)己基二氯化硼，二甲基氯化硼，甲基乙基氯化硼，三氯化鋁，甲基二氯化鋁，乙基二氯化鋁，苯基二氯化鋁，環(huán)己基二氯化鋁，二甲基氯化鋁，二乙基氯化鋁，甲基乙基氯化鋁，乙基倍半氯化鋁，氯化鎵，二氯化鎵，三氯化鎵，甲基二氯化鎵，乙基二氯化鎵，苯基二氯化鎵，環(huán)己基二氯化鎵，二甲基氯化鎵，甲基乙基氯化鎵，氯化銦，三氯化銦，甲基二氯化銦，苯基二氯化銦，二甲基氯化銦，氯化鉈，三氯化鉈，甲基二氯化鉈，苯基二氯化鉈，二甲基氯化鉈，以及分別用氟、溴和碘取代上述化合物中的氯所得到的那些化合物。
第14族元素的鹵素化合物的具體實(shí)例為四氯化碳，三氯甲烷，二氯甲烷，一氯甲烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷，四氯硅烷，三氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，正丙基三氯硅烷，正丁基三氯硅烷，苯基三氯硅烷，芐基三氯硅烷，對-甲苯基三氯硅烷，環(huán)己基三氯硅烷，二氯硅烷，甲基二氯硅烷，乙基二氯硅烷，二甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷，甲基乙基二氯硅烷，一氯硅烷，三甲基氯硅烷，三苯基氯硅烷，四氯鍺烷，三氯鍺烷，甲基三氯鍺烷，乙基三氯鍺烷，苯基三氯鍺烷，二氯鍺烷，二甲基二氯鍺烷，二乙基二氯鍺烷，二苯基二氯鍺烷，一氯鍺烷，三甲基氯鍺烷，三乙基氯鍺烷，三正丁基氯鍺烷，四氯化錫，甲基三氯化錫，正丁基三氯化錫，二甲基二氯化錫，二正丁基二氯化錫，二異丁基二氯化錫，二苯基二氯化錫，二乙烯基二氯化錫，甲基三氯化錫，苯基三氯化錫，二氯化鉛，甲基氯化鉛，苯基氯化鉛，以及分別用氟、溴和碘取代上述化合物中的氯所得到的那些化合物。
從所得催化劑的聚合活性的角度考慮，作為第13或14族元素的鹵素化合物，特別優(yōu)選的是四氯硅烷，苯基三氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，正丙基三氯硅烷和對-甲苯基三氯硅烷。
本發(fā)明中所用的術(shù)語“內(nèi)電子給體化合物”是指在制備烯烴聚合用固體催化劑組分的方法中所用的電子給體化合物。電子給體化合物的實(shí)例為含氧化合物，如醚(包括二醚)、酮、醛、羧酸、有機(jī)酸酯、無機(jī)酸酯、有機(jī)酸的酰胺、無機(jī)酸的酰胺以及酸酐；和含氮化合物，如氨、胺、腈和異氰酸酯。在這些當(dāng)中，優(yōu)選有機(jī)酸酯或醚，更優(yōu)選的是羧酸酯或醚。
作為羧酸酯，可舉例的是單羧酸酯和多羧酸酯。更具體地，可舉例的是飽和脂族羧酸酯、不飽和脂族羧酸酯、脂環(huán)族羧酸酯和芳族羧酸酯。更具體地，可舉例的是乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸苯酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸乙酯，戊酸乙酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，茴香酸乙酯，丁二酸二乙酯，丁二酸二丁酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二丁酯，馬來酸二甲酯，馬來酸二丁酯，衣康酸二乙酯，衣康酸二丁酯，鄰苯二甲酸單乙酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸甲乙酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二正丙酯，鄰苯二甲酸二異丙酯，鄰苯二甲酸二正丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二正辛酯和鄰苯二甲酸二苯酯。在這些當(dāng)中，優(yōu)選的是不飽和脂族羧酸酯如甲基丙烯酸酯和馬來酸酯，以及芳族羧酸酯如苯甲酸酯和鄰苯二甲酸酯，特別優(yōu)選的是芳族多羧酸酯。在這些當(dāng)中，最優(yōu)選的是鄰苯二甲酸二烷基酯。
作為醚，可舉例的是二烷基醚和由下述通式表示的二醚化合物。 在上述通式中，R5～R8相互獨(dú)立獨(dú)立地表示1～20個碳原子的線性或支化烷基或脂環(huán)族烷基；芳基；或者是芳烷基，條件是R6和R7可以相互獨(dú)立地表示一個氫原子。
醚化合物的實(shí)例包括二甲醚，二乙醚，二正丁基醚，甲乙醚，甲基正丁基醚，甲基環(huán)己基醚，2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-3，7-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷，和2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷?？梢允褂闷鋬煞N或多種的混合物。
在上述通式中，優(yōu)選每一R5～R8相互獨(dú)立地為烷基，更優(yōu)選每一R6和R7相互獨(dú)立地為支化或環(huán)狀的烷基，每一R5和R8相互獨(dú)立地為上面通式的直鏈烷基。
按照本發(fā)明，在制備固體催化劑組分的方法中，各組分接觸的方法并不受限，該方法可以是本領(lǐng)域任何公知的方法。該方法的實(shí)例為漿液法和使用球磨的機(jī)械粉碎法。然而從工業(yè)的角度考慮，不推薦使用后一種方法，因為會形成許多細(xì)粉末，使得所得固體催化劑組分的粒徑分布變寬。因此推薦在稀釋劑存在下進(jìn)行接觸。
在上述接觸步驟所得到的反應(yīng)混合物中的固體催化劑組分，通常由固-液分離而進(jìn)行分離?？梢园凑辗蛛x出的固體催化劑組分的原樣使用它們，以制備聚合催化劑。然而，為除去含在固體催化劑組分中的不需要的成分，優(yōu)選用對固體催化劑組分呈惰性的稀釋劑洗滌固體催化劑組分。
上述稀釋劑的實(shí)例為脂族烴，如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳族烴，如苯、甲苯和二甲苯；脂環(huán)族烴，如環(huán)己烷和環(huán)戊烷；以及鹵代烴，如1，2-二氯乙烷和一氯苯。
當(dāng)在上述接觸步驟過程中使用稀釋劑時，對于每克固體產(chǎn)物，接觸中所使用的稀釋劑的量通常為0.1～1000ml，優(yōu)選1～100ml。
進(jìn)行接觸和洗滌的溫度通常為-50～150℃，優(yōu)選0～140℃，更優(yōu)選60～135℃。接觸的時間并不特別受限，優(yōu)選為0.5～8小時，更優(yōu)選1～6小時。而且洗滌的時間也不特別受限，優(yōu)選為1～120分鐘，更優(yōu)選為2～60分鐘。
對于每摩爾含在固體產(chǎn)物中的鈦原子，具有鹵化能力的鹵素化合物的用量通常為1～2000摩爾，優(yōu)選5～1000摩爾，更優(yōu)選10～800摩爾。
對于每摩爾固體產(chǎn)物中的鈦原子，內(nèi)電子給體化合物的用量通常為0.1～50摩爾，優(yōu)選0.3～30摩爾，更優(yōu)選0.5～20摩爾。
當(dāng)多于一次地進(jìn)行接觸，或者是當(dāng)在每一次接觸中使用多于一種的具有鹵化能力的鹵素化合物或多于一種的內(nèi)電子給體化合物時，上述具有鹵化能力的鹵素化合物的用量以及內(nèi)電子給體化合物的用量均是指每一次接觸或者所述化合物的每一種的用量。
通常用惰性烴溶劑如己烷和庚烷，對通過固-液分離步驟得到的固體催化劑組分進(jìn)行幾次洗滌，然后用于制備烯烴聚合催化劑。從所得催化劑的聚合活性和立構(gòu)規(guī)整聚合能力的角度考慮，優(yōu)選在50～120℃下，用大量的鹵代烴溶劑如一氯苯或芳族烴溶劑如甲苯，對通過固-液分離得到的固體催化劑組分洗滌至少一次，接下來用脂族烴溶劑如己烷洗滌幾次，然后用于制備烯烴聚合催化劑。
用如此制得的固體催化劑組分(A)制備用于制備本發(fā)明烯烴聚合組合物的烯烴聚合用催化劑，其中無機(jī)固體細(xì)分散于上述烯烴聚合物組合物中。
通過將固體催化劑組分(A)與有機(jī)鋁化合物(B)和外電子給體化合物(C)進(jìn)行接觸，得到烯烴聚合用催化劑。(B)有機(jī)鋁化合物用于制備烯烴聚合催化劑方法中的有機(jī)鋁化合物(B)是指一種分子中具有至少一個Al-碳鍵的化合物。其典型實(shí)例為由下述通式(9)和(10)表示的化合物。R19wAlY3-w(9)R20R21Al-O-AlR22R23(l0)其中R19～R23相互獨(dú)立地表示1～20個碳原子的烴基；Y為鹵素原子、氫原子或烷氧基；w為滿足2≤w≤3的數(shù)。
所述化合物的具體實(shí)例為三烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁和三己基鋁；氫化二烷基鋁，如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁；鹵化二烷基鋁，如一氯二乙基鋁；三烷基鋁和鹵化二烷基鋁的混合物，如三乙基鋁和一氯二乙基鋁的混合物；以及烷基鋁氧烷，如四乙基二鋁氧烷和四丁基二鋁氧烷。
在這些當(dāng)中，優(yōu)選三烷基鋁、三烷基鋁和鹵化二烷基鋁的混合物、以及烷基鋁氧烷。特別優(yōu)選的是三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁和一氯二乙基鋁的混合物、以及四乙基二鋁氧烷。(C)外電子給體化合物本發(fā)明中所用“外電子給體化合物”是指按照本發(fā)明，用于制備烯烴聚合催化劑方法中的電子給體化合物。作為外電子給體化合物(C)，例如可列舉的是含氧電子給體化合物，如醚包括二醚、酮、醛、羧酸、有機(jī)酸酯、無機(jī)酸酯、有機(jī)酸酰胺、無機(jī)酸酰胺和酸酐；含氮電子給體化合物，如氨、胺、腈和異氰酸酯。在這些當(dāng)中，優(yōu)選無機(jī)酸酯和二醚，更優(yōu)選由下述通式(11)表示的烷氧基硅化合物R3tSi(OR4)4-r(11)其中R3為1～20個碳原子的烴基或氫原子；R4為1～20個碳原子的烴基；r為滿足0≤r＜4的數(shù)。所有的R3和所有的R4可分別相互相同或不同。
特別優(yōu)選的電子給體化合物為由下述通式(12)表示的烷氧基硅化合物R24R25Si(OR26)2(12)其中R24為C3～20烴基，其相鄰于Si的碳原子為仲碳或叔碳；R25為C1～20烴基；R26為C1～20烴基且優(yōu)選C1～5烴基。
作為R24，例如可列舉的是支鏈烷基，如異丙基、仲丁基、叔丁基和叔戊基；環(huán)烷基，如環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基；環(huán)烯基，如環(huán)戊烯基；以及芳基，如苯基和甲苯基。
作為R25，例如可列舉的是線性烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基；支鏈烷基，如異丙基、仲丁基、叔丁基和叔戊基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；環(huán)烯基，如環(huán)戊烯基；以及芳基，如苯基和甲苯基。
上述烷氧基硅化合物的具體實(shí)例為二異丙基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基乙基二甲氧基硅烷，叔丁基正丙基二甲氧基硅烷，叔丁基正丁基二甲氧基硅烷，叔戊基甲基二甲氧基硅烷，叔戊基乙基二甲氧基硅烷，叔戊基正丙基二甲氧基硅烷，叔戊基正丁基二甲氧基硅烷，異丁基異丙基二甲氧基硅烷，叔丁基異丙基二甲氧基硅烷，二環(huán)丁基二甲氧基硅烷，環(huán)丁基異丙基二甲氧基硅烷，環(huán)丁基異丁基二甲氧基硅烷，環(huán)丁基叔丁基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，環(huán)戊基異丙基二甲氧基硅烷，環(huán)戊基異丁基二甲氧基硅烷，環(huán)戊基叔丁基二甲氧基硅烷，二環(huán)己基二甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷，環(huán)己基異丙基二甲氧基硅烷，環(huán)己基異丁基二甲氧基硅烷，環(huán)己基叔丁基二甲氧基硅烷，環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷，環(huán)己基苯基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，苯基異丙基二甲氧基硅烷，苯基異丁基二甲氧基硅烷，苯基叔丁基二甲氧基硅烷，苯基環(huán)戊基二甲氧基硅烷，二異丙基二乙氧基硅烷，二異丁基二乙氧基硅烷，二叔丁基二乙氧基硅烷，叔丁基甲基二乙氧基硅烷，叔丁基乙基二乙氧基硅烷，叔丁基正丙基二乙氧基硅烷，叔丁基正丁基二乙氧基硅烷，叔戊基甲基二乙氧基硅烷，叔戊基乙基二乙氧基硅烷，叔戊基正丙基二乙氧基硅烷，叔戊基正丁基二乙氧基硅烷，二環(huán)戊基二乙氧基硅烷，二環(huán)己基二乙氧基硅烷，環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷，環(huán)己基乙基二乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷，和2-降冰片烷甲基二乙氧基硅烷。[烯烴聚合物的制備]用于制備按照本發(fā)明的烯烴聚合物的方法中的“烯烴”是指不少于2個碳原子的。烯烴的實(shí)例為線性單烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯；支鏈單烯烴，如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、和4-甲基-1-戊烯；以及乙烯基環(huán)己烷。烯烴可單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物形式使用。
在制備按照本發(fā)明的烯烴聚合物的方法中，優(yōu)選聚合乙烯或α-烯烴，更優(yōu)選共聚合含有乙烯或丙烯或丁烯-1作為主要組分的混合烯烴。
作為通過按照本發(fā)明的制備烯烴聚合物的方法得到的烯烴聚合物，優(yōu)選具有聚丙烯晶體結(jié)構(gòu)的丙烯聚合物。在它們當(dāng)中，特別優(yōu)選丙烯的均聚物和含丙烯作為主要組分的混合烯烴的共聚物。
在按照本發(fā)明的制備烯烴聚合物的方法中，可以使用乙烯和至少一種選自上述α-烯烴的烯烴的混合物。而且，作為共聚單體還可以使用具有幾個不飽和鍵的化合物，如共軛二烯和非共軛二烯。至于聚合方法，還可以進(jìn)行雜嵌段共聚合，其中進(jìn)行聚合。
在制備按照本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑的方法，術(shù)語“接觸”是指一個步驟，該步驟通過固體催化劑組分、有機(jī)鋁化合物和外電子給體化合物間的相互作用，可形成烯烴聚合用催化劑。所述接觸的實(shí)例為(1)混合上述三組分；(2)用溶劑稀釋所述三組分的每一個，得到各自的溶液，并將它們混合；和(3)在一個聚合區(qū)中分別提供所述的三個組分。在分別提供所述三個組分于聚合區(qū)中，或者在提供催化劑于聚合區(qū)中，優(yōu)選在無水條件下、在惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩刑峁┧鼈儭?br> 用于制備按照本發(fā)明的烯烴聚合物的方法中的、烯烴聚合用催化劑，可以是通過接觸上述三個組分得到的催化劑，或者是通過接觸下述組分得到的催化劑，即(1)下述的預(yù)聚合的固體催化劑組分，(2)有機(jī)鋁化合物，和(3)外電子給體化合物。
上述“預(yù)聚合的固體催化劑組分”是指在上述固體催化劑組分、有機(jī)鋁化合物、以及可能有的外電子給體化合物存在下，通過聚合少量烯烴得到的固體催化劑組分。優(yōu)選在淤漿狀態(tài)下聚合烯烴。用于獲得淤漿的溶劑的實(shí)例為惰性烴，如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯和甲苯。可以用液體烯烴代替一部分或全部量的惰性烴溶劑。
在預(yù)聚合中，對于每摩爾固體催化劑組分中的鈦原子，有機(jī)鋁化合物的用量通常為0.5～700摩爾，優(yōu)選0.8～500摩爾，特別優(yōu)選1～200摩爾。
預(yù)聚合中淤漿的濃度優(yōu)選為1～500g固體催化劑組分/升溶劑，特別優(yōu)選3～300g固體催化劑組分/升溶劑。預(yù)聚合溫度優(yōu)選為-20～100℃，特別優(yōu)選0～80℃。在預(yù)聚合的過程中，烯烴在氣相部分中的分壓優(yōu)選為0.01～20kg/cm2，特別優(yōu)選0.1～10kg/cm2，但在預(yù)聚合的溫度和壓力下為液體的烯烴不受其限制。預(yù)聚合的時間不特別受限，通常優(yōu)選為2分鐘至15小時。
在預(yù)聚合中，將各組分接觸的方法的實(shí)例為(1)包括將固體催化劑組分(A)與有機(jī)鋁化合物(B)接觸，并進(jìn)一步與烯烴接觸步驟的方法；(2)包括將固體催化劑組分(A)與烯烴接觸，并進(jìn)一步與有機(jī)鋁化合物(B)接觸步驟的方法。
在預(yù)聚合中烯烴供料方法的實(shí)例為(1)包括在保持聚合區(qū)的內(nèi)壓為預(yù)定值的同時，連續(xù)地在聚合區(qū)中供應(yīng)預(yù)定量烯烴的方法；(2)包括在一開始在聚合區(qū)中供應(yīng)預(yù)定總量的烯烴的方法。在預(yù)聚合中，為調(diào)節(jié)所得聚合物的分子量，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑如氫氣。
若需要的話，可以在預(yù)聚合中使用一部分或全部量的上述電子給體化合物。對于每摩爾固體催化劑組分中的鈦原子，電子給體化合物的用量通常為0.01～400摩爾，優(yōu)選0.02～200摩爾，特別優(yōu)選0.03～100摩爾，且對于每摩爾有機(jī)鋁化合物，電子給體化合物的用量通常為0.003～5摩爾，優(yōu)選0.005～3摩爾，特別優(yōu)選0.01～2摩爾。
在預(yù)聚合中，如何向聚合反應(yīng)器內(nèi)供應(yīng)電子給體化合物不特別受限。電子給體化合物的供料可以獨(dú)立于有機(jī)鋁化合物，或者將這二者預(yù)先接觸然后供應(yīng)所得產(chǎn)物。在預(yù)聚合中所用的烯烴可以與主聚合中所用的相同或不同。
在主聚合中，對于每摩爾固體催化劑組分中的鈦原子，有機(jī)鋁化合物的用量通常為1～1000摩爾，特別優(yōu)選5～600摩爾。
在主聚合中，對于每摩爾固體催化劑組分(A)中的鈦原子，外電子給體化合物(C)的用量通常為0.1～2000摩爾，優(yōu)選0.3～1000摩爾，特別優(yōu)選0.5～800摩爾，且對于每摩爾有機(jī)鋁化合物(B)，外電子給體化合物(C)的用量通常為0.001～5摩爾，優(yōu)選0.005～3摩爾，特別優(yōu)選0.01～1摩爾。
主聚合的溫度通常為-30～300℃，優(yōu)選20～180℃。聚合壓力不特別受限，從工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的角度考慮，通常為大氣壓至100kg/cm2，優(yōu)選約2～50kg/cm2。按照其中使用惰性烴溶劑如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的淤漿或溶液聚合法，或者其中使用聚合溫度下為液體的烯烴作為介質(zhì)的本體聚合法，或者氣相聚合法，聚合可以以間歇方式或者連續(xù)方式進(jìn)行。為調(diào)節(jié)所得聚合物的分子量，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑如氫氣。
在本發(fā)明的聚合物組合物中，除組合物的基本組分以外，還可以配合使用添加劑，如抗氧劑、顏料、抗靜電劑、銅危害抑制劑、發(fā)泡劑、增塑劑和交聯(lián)劑。
以下述方式測定聚合物的物理性能。
(1)以四氫萘為溶劑，在135℃下用烏氏粘度計測定特性粘度[η](dl/g))。
(2)按照J(rèn)IS K7105測定霧度值。樣品為通過在190℃下壓制聚合物組合物制得的、厚度為30～80μm的膜。
(3)聚合物組合物中無機(jī)固體的分散粒子直徑[實(shí)施例1的情形]按照包括下述步驟的方法觀察聚合物中無機(jī)固體的分散狀態(tài)(i)將粒狀聚合物粉末包埋入環(huán)氧樹脂內(nèi)制得樣品，(ii)將樣品冷卻至-80℃，(iii)用切片機(jī)對冷卻的樣品進(jìn)行切片，得到厚度為約1000埃的非常薄的薄片，
(iv)用Hitachi，Ltd.制造的透射電子顯微鏡(型號H-8000)，在60000倍的放大倍率下觀察上述非常薄的薄片中無機(jī)固體的分散狀態(tài)，得到一個二維的圖像，(v)用Asahi Engineering CO.，Ltd.生產(chǎn)的高精度分析軟件[IP-1000]，對該二維圖像進(jìn)行分析，以確定無機(jī)固體的體積平均分散粒子直徑，(vi)進(jìn)行下述處理。用圖像分析儀器確定在二維圖像中的無機(jī)固體分散粒子“i”的面積，并將相當(dāng)于該面積的圓的直徑定義為Ri，在下述方程中替代Rid＝∑Ri4/∑Ri3(“i”為1～n的數(shù)，n為粒子的數(shù)目)[對比例2的情形]將通過捏合組合物得到的模塑片冷卻至-80℃，用切片機(jī)將其切片，得到厚度為約1000埃的非常薄的薄片，并按上述相同的方式觀察分散狀態(tài)。(4)BET比表面積用氮?dú)馕椒ㄟM(jìn)行測定，該方法包括步驟(i)在一樣品粉末表面上吸附一種吸附占有面積為已知的分子，(ii)由吸附分子的體積計算比表面積。(5)比重用Quantachrome Instruments生產(chǎn)的Pentapycnometer PPY-6，測定4℃時相對于水的比重。(6)阻尼性能按照包括下述步驟的方法進(jìn)行測定(i)在230℃下對聚合物組合物進(jìn)行壓制模塑，得到厚度為0.3mm的片材，(ii)將該片材進(jìn)行切割，得到3mm×20mm的測試片，(iii)用Seiko Instruments inc.生產(chǎn)的、商品名為EXSTER 6000的儀器，在-150～150℃、5Hz頻率下，測定表征其粘彈性的tanδ。峰值越大，阻尼能力越好。
作為原料使用的氫氧化鋁的BET比表面積為153m3/g，密度為3.00g/cm3，初始粒子直徑(相應(yīng)于BET比表面積直徑)為13nm。
然后向配有攪拌器和滴液漏斗的100ml燒瓶中充入氮?dú)?，之后向其中加?.5g預(yù)處理的氫氧化鋁、37.4ml己烷、0.17ml(0.5mmol)四丁氧基鈦和1.9ml(8.5mmol)四乙氧基硅烷，并進(jìn)行混合得到漿液。
在保持燒瓶內(nèi)部溫度為5℃的同時，通過滴液漏斗逐漸地向上述漿液中滴加入4.3ml正丁基氯化鎂的濃度為2.1mmol/ml的二正丁基醚溶液(由Yuki GoseiKogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))。滴加完成后，將混合物在5℃下再攪拌45分鐘，接下來在室溫下再攪拌45分鐘。將反應(yīng)混合物進(jìn)行固-液分離，每一次用37.4ml己烷對所得的固體洗滌兩次，由此得到固體產(chǎn)物。向該固體產(chǎn)物中加入30.1ml甲苯，得到漿液。(2)固體催化劑組分的制備將上述固體產(chǎn)物漿液加熱至95℃，然后向其中加入1.1ml(4.1mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯，隨后反應(yīng)1小時，由此得到反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混合物在95℃下進(jìn)行固-液分離，并將所得的固體在室溫下每一次用30.1ml甲苯洗滌兩次。
向洗滌過的固體中加入30.0ml甲苯，然后向其中加入0.9ml(5.3mmol)二正丁基醚和16.2ml(147.7mmol)四氯化鈦的混合物。將該混合物在95℃下攪拌3小時。在95℃下對所得的反應(yīng)混合物進(jìn)行固-液分離，并將所得的固體在95℃下每一次用30.0ml甲苯洗滌兩次。
向洗滌過的固體中加入30.0ml甲苯、0.9ml(5.3mmol)二正丁基醚和16.2ml(147.7mmol)四氯化鈦的混合物。將該混合物在95℃下攪拌1小時。在95℃下對所得的反應(yīng)混合物進(jìn)行固-液分離，并對所得固體在95℃下每一次用30.0ml甲苯洗滌三次，接下來在室溫下每一次用30.0ml甲苯洗滌三次。在真空下對洗滌過的固體進(jìn)行干燥，由此得到10.1g固體催化劑組分。(3)丙烯的聚合向一3升的攪拌型不銹鋼高壓釜中充入氬氣，并向其中加入1000ml庚烷，2.6mmol三乙基鋁作為組分(B)，0.26mmol叔丁基正丙基二甲氧基硅烷作為組分(C)，和1.495g上述的固體催化劑組分作為組分(A)。之后向其中加入相應(yīng)于分壓為350mmHg的氫氣。接下來向其中加入100g液體丙烯，然后將高壓釜的溫度升高至60℃，聚合在60℃下繼續(xù)10分鐘。聚合完成后，除去未反應(yīng)的單體。將得到的聚合物在70℃下真空干燥2小時，由此得到85g聚丙烯粉末。
每克固體催化劑組分的聚丙烯產(chǎn)量為約57克。由含在所用催化劑中的氫氧化鋁的重量和所得聚合物的重量，計算出聚丙烯中的氫氧化鋁含量(重量計)為14600ppm。
結(jié)果，分散粒子直徑為65.4nm。θ為5，且在聚丙烯組合物中，分散粒子直徑在0.1～100nm范圍內(nèi)的氫氧化鋁的含量為88.9重量％。聚丙烯組合物的特性粘度[η]為0.84(dl/g)，tanδ峰強(qiáng)度為0.042。組合物膜的霧度值為74.7％。對比例1(1)固體產(chǎn)物的制備向配有攪拌器和滴液漏斗的500ml燒瓶中充入氬氣，之后向其中加入290ml己烷、8.9g(26.1mmol)四丁氧基鈦、3.1ml(11.8mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯和87.4g(392mmol)四乙氧基硅烷，并攪拌得到均勻的溶液。在保持燒瓶內(nèi)部溫度為6℃的同時，通過滴液漏斗逐漸地向上述溶液中滴加入199ml正丁基氯化鎂的濃度為2.1mmol/ml的二正丁基醚溶液(由Yuki Gosei Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))。滴加完成后，在室溫下對該混合物再攪拌1小時。
在室溫下對所得的反應(yīng)混合物進(jìn)行固-液分離，并對所得的固體產(chǎn)物每一次用260ml甲苯洗滌三次。向洗滌過的固體中加入甲苯，得到固體產(chǎn)物濃度為0.4g/ml的漿液。(2)催化劑組分的制備加入52ml上述(1)中得到的漿液，并除去25.5ml漿液中的上層清液。向剩余部分中加入0.80ml(6.45mmol)二正丁基環(huán)醚和16.0ml(0.146mol)四氯化鈦的混合物，然后加入1.6ml鄰苯二甲酰氯(11.1mmol0.20ml/lg固體產(chǎn)物)，隨后加熱至115℃并在該溫度下攪拌3小時。反應(yīng)完成后，對所得的反應(yīng)混合物在相同的溫度下進(jìn)行固-液分離，并將所得的固體每一次用40ml甲苯洗滌兩次。向在燒瓶中洗滌過的固體中加入10.0ml甲苯、0.45ml(1.68mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯、0.80ml(6.45mmol)丁基醚和8.0ml(0.073mmol)四氯化鈦。將該混合物在115℃下攪拌1小時。反應(yīng)完成后，在115℃下對混合物進(jìn)行固-液分離，并將所得固體在115℃下每一次用40ml甲苯洗滌三次，每一次用40ml己烷洗滌三次，然后在真空下干燥，得到固體催化劑組分。(3)丙烯的聚合向一3升的攪拌型不銹鋼高壓釜中充入氬氣，并向其中加入1000ml庚烷，2.6mmol三乙基鋁，0.26mmol叔丁基正丙基二甲氧基硅烷，和0.0273g上述(2)中得到的固體催化劑組分。之后向其中加入相應(yīng)于分壓為1500mmHg的氫氣。接下來向其中加入80g液體丙烯，然后將高壓釜的溫度升高至70℃，并在70℃下持續(xù)聚合60分鐘。聚合完成后，除去未反應(yīng)的單體。將得到的聚合物在70℃下真空干燥2小時，由此得到138g聚丙烯粉末。
每克固體催化劑組分的聚丙烯產(chǎn)量為約PP/cat＝5062(g/g)。聚丙烯組合物的特性粘度[η]為0.86(dl/g)，tanδ為0.029。聚丙烯膜的霧度值為74.3％。對比例2用壓輥捏合機(jī)將上述對比例1中得到的聚丙烯和在上述實(shí)施例1中所使用的氫氧化鋁在190℃下捏合3分鐘，得到一捏合產(chǎn)物，該產(chǎn)物的氫氧化鋁含量(重量計)為14000ppm。用TEM觀察在該聚合物組合物中的氫氧化鋁的分散狀態(tài)。
結(jié)果，分散粒子直徑為1258nm，并證實(shí)了大量初始粒子聚結(jié)的狀態(tài)。θ為97，且在聚丙烯組合物中，分散粒子直徑在0.1～100mm范圍內(nèi)的氫氧化鋁的含量為0.065重量％。聚丙烯組合物的特性粘度[η]為0.86(dl/g)，tanδ峰強(qiáng)度為0.029。聚丙烯膜的霧度值為74.4％。
如上所述，按照本發(fā)明，提供了一種在不損害透明性下具有良好性能(特別是阻尼性能)的烯烴聚合物組合物。
權(quán)利要求
1.一種含烯烴聚合物和分散在烯烴聚合物中的無機(jī)固體的烯烴聚合物組合物，其中無機(jī)固體的凝結(jié)度θ滿足下述表達(dá)式0＜θ≤10，其中θ是d除以D得到的值，d表示分散在烯烴聚合物中的無機(jī)固體的分散粒子直徑，D表示用于含在烯烴聚合物中的無機(jī)固體的初始粒子直徑。
2.權(quán)利要求1的烯烴聚合物組合物，其中無機(jī)固體的含量為0.001～50重量％。
3.權(quán)利要求1或2的烯烴聚合物組合物，其中初始粒子直徑為0.1～300nm。
4.權(quán)利要求1～3的烯烴聚合物組合物，其中分散粒子直徑在0.1～100nm范圍內(nèi)的氫氧化鋁的含量大于70重量％。
5.權(quán)利要求1～4的烯烴聚合物組合物，其中烯烴聚合物為乙烯或α-烯烴的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含烯烴聚合物和分散在烯烴聚合物中的無機(jī)固體的烯烴聚合物組合物,其中無機(jī)固體的凝結(jié)度θ滿足下述表達(dá)式:0<θ≤10,其中θ是“d”除以“D”得到的值,“d”表示分散在烯烴聚合物中的無機(jī)固體的分散粒子直徑,“D”表示用于含在烯烴聚合物中的無機(jī)固體的初始粒子直徑。
文檔編號C08K3/00GK1364825SQ0113817
公開日2002年8月21日 申請日期2001年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月27日
發(fā)明者中嶋浩善, 新健二, 藤田正行 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社