專利名稱：用于加成聚合反應(yīng)的催化劑組份和催化劑以及制造加成聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于加成聚合反應(yīng)的催化劑組份、用于加成聚合反應(yīng)的催化劑和制造加成聚合物的方法。更特別地，本發(fā)明涉及由一個分子中具有兩個過渡金屬原子的過渡金屬化合物構(gòu)成的用于加成聚合反應(yīng)的催化劑組份、采用其制備的用于加成聚合反應(yīng)的催化劑和采用該加成聚合反應(yīng)催化劑制造加成聚合物的方法。
本發(fā)明的目的是提供對制備高活性加成聚合反應(yīng)催化劑有用的加成聚合反應(yīng)催化劑組份、高活性加成聚合反應(yīng)催化劑和制造加成聚合物的有效方法。
就是說，本發(fā)明涉及用于加成聚合反應(yīng)的催化劑組份，它由以下通式[1]的過渡金屬化合物(A)構(gòu)成LpXoM(N2)nM’XmLl]X’k[1]其中，M和M’每個獨立代表元素周期表III～X族過渡金屬原子；X每個獨立代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷基氧基、芳氧基、雙取代型氨基、疊氮基、氰基、異硫氰酸酯基或具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團；L代表通過孤對電子或π電子鍵合在M或M’上的基團；X’代表抗衡陰離子；k、l、m、o和p每個獨立代表整數(shù)0～5；而n代表整數(shù)1～3。
而且，本發(fā)明涉及通過以下方法獲得的用于加成聚合反應(yīng)的催化劑，該方法包含使上述過渡金屬化合物(A)與選自以下(B1)的有機鋁化合物和選自以下(B2)和(B3)的鋁氧烷(aluminoxane)和/或選自以下(C)的硼化合物接觸，或者與選自以下(B2)和(B3)的鋁氧烷和/或以下(C)的化合物接觸(B1)通式E1aAlZ3-a的有機鋁化合物，(B2)具有通式{-Al(E2)-O-}b結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷，(B3)具有通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32結(jié)構(gòu)的線型鋁氧烷其中，每個E1、E2和E3均代表烴基；所有的E1、所有的E2或所有的E3可以相同或不同；Z代表氫原子或鹵素原子；所有的Z可以相同或不同；a代表符合0＜a≤3的數(shù)值；b代表≥2的整數(shù)；而c代表≥1的整數(shù)。并且(C)一種或多種選自以下(C1)～(C3)的硼化合物(C1)以通式BQ1Q2Q3代表的硼化合物，(C2)以通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物，和(C3)以通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物其中，B代表三價態(tài)硼；Q1～Q4代表鹵素原子、烴基、鹵代烴基、取代的甲硅烷基、烷氧基或雙取代的氨基；它們可相同或不同；G+代表無機或有機陽離子；L代表中性的路易斯堿；而(L-H)+代表布朗斯臺德酸，并且本發(fā)明涉及采用該催化劑制造加成聚合物的方法。
以下具體說明本發(fā)明。
M優(yōu)選III～V族過渡金屬原子，更優(yōu)選鈦原子、鋯原子、鉿原子、釩原子、鈮原子或鉭原子，進一步優(yōu)選鈦原子或鋯原子。
M’優(yōu)選VI～X族的過渡金屬原子，更優(yōu)選鉻原子、鉬原子、鎢原子、釕原子、銠原子或鈀原子，進一步優(yōu)選鉻原子、鉬原子或鎢原子。
前述通式[1]中的X代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、雙取代型氨基、疊氮基、氰基、異硫氰酸酯基團或具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團，并且所有的X可以相同或不同。其中優(yōu)選氫原子、鹵素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、雙取代型氨基和具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團。
作為取代基X的鹵素原子，可例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
取代基X的烷基優(yōu)選具有1～20個碳原子的烷基，并且其實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等，并且更優(yōu)選的實例是甲基、乙基、異丙基、叔丁基和異戊基。
這些烷基中的任何一個均可以被鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等取代。被鹵素原子取代的具有1～20個碳原子的烷基的實例包括氟代甲基、二氟代甲基、三氟代甲基、氯代甲基、二氯代甲基、三氯代甲基、溴代甲基、二溴代甲基、三溴代甲基、碘代甲基、二碘代甲基、三碘代甲基、氟代乙基、二氟代乙基、三氟代乙基、四氟代乙基、五氟代乙基、氯代乙基、二氯代乙基、三氯代乙基、四氯代乙基、五氯代乙基、溴代乙基、二溴代乙基、三溴代乙基、四溴代乙基、五溴代乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基、全溴二十烷基等。
而且，這些烷基中的任何一個也可以被烷氧基如甲氧基、乙氧基等、芳氧基如苯氧基等、芳烷氧基如芐氧基等以及其它所部分取代。
取代基X的芳烷基優(yōu)選具有7～20個碳原子的芳烷基，并且其實例包括芐基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基(anthracenyl)甲基等，而芐基是優(yōu)選的。
這些芳烷基中的任何一個也可以被鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等、烷氧基如甲氧基、乙氧基等、芳氧基如苯氧基等、芳烷氧基如芐氧基等以及其它所部分取代。
取代基X的芳基優(yōu)選具有6～20個碳原子的芳基，并且其實例包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等，而苯基更優(yōu)選。
這些芳基中的任何一個也可以被鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等、烷氧基如甲氧基、乙氧基等、芳氧基如苯氧基等、芳烷氧基如芐氧基等以及其它所部分取代。
取代基X的取代的甲硅烷基是被烴基取代的甲硅烷基，而烴基的實例包括具有1～10個碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基等以及芳基如苯基等。就這種具有1～20個碳原子的取代的甲硅烷基而言，比如可例舉出具有1～20個碳原子的單取代的甲硅烷基如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，具有2～20個碳原子的雙取代的甲硅烷基如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等，三取代的甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三異丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等以及其它，并且優(yōu)選三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
這些取代的甲硅烷基中的任何一個也可以被鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等、烷氧基如甲氧基、乙氧基等、芳氧基如苯氧基等、芳烷氧基如芐氧基等以及其它所部分取代。
取代基X的烷氧基優(yōu)選具有1～20個碳原子的烷氧基，并且其實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基(icoxoxy)等，并且更優(yōu)選甲氧基、乙氧基和叔丁氧基。
這些烷氧基中的任何一個也可以被鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等、烷氧基如甲氧基、乙氧基等、芳氧基如苯氧基等、芳烷基氧基如芐氧基等以及其它所部分取代。
取代基X的芳烷基氧基優(yōu)選具有7～20個碳原子的芳烷基氧基，并且其實例包括芐氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(異丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、(正十四烷基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基等，并且更優(yōu)選芐氧基。
這些芳烷基氧基中的任何一個也可以被鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等、烷氧基如甲氧基、乙氧基等、芳氧基如苯氧基等、芳烷基氧基如芐氧基等以及其它所部分取代。
取代基X的芳氧基優(yōu)選具有1～20個碳原子的芳氧基，并且其實例包括具有6～20個碳原子的芳氧基如苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、異丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。
這些芳氧基中的任何一個也可以被鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等、烷氧基如甲氧基、乙氧基等、芳氧基如苯氧基等、芳烷基氧基如芐氧基等以及其它所部分取代。
取代基X的雙取代型氨基是被兩個烴基取代的氨基，并且烴基的實例包括具有1～10個碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基等以及芳基如苯基等。這類雙取代型氨基的實例包括二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二異丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二異丁基氨基、叔丁基異丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、雙三甲基甲硅烷基氨基、雙-叔丁基二甲基甲硅烷基氨基等，并且優(yōu)選二甲基氨基、二乙基氨基。
作為取代基X的具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團，可例舉η5-(取代)的環(huán)戊二烯基、η5-(取代)的茚基、η5-(取代)的芴基等。其特定的實例是η5-環(huán)戊二烯基、η5-甲基環(huán)戊二烯基、η5-二甲基環(huán)戊二烯基、η5-三甲基環(huán)戊二烯基、η5-四甲基環(huán)戊二烯基、η5-五甲基環(huán)戊二烯基、η5-乙基環(huán)戊二烯基、η5-正丙基環(huán)戊二烯基、η5-異丙基環(huán)戊二烯基、η5-正丁基環(huán)戊二烯基、η5-仲丁基環(huán)戊二烯基、η5-叔丁基環(huán)戊二烯基、η5-正戊基環(huán)戊二烯基、η5-新戊基環(huán)戊二烯基、η5-正己基環(huán)戊二烯基、η5-正辛基環(huán)戊二烯基、η5-苯基環(huán)戊二烯基、η5-萘基環(huán)戊二烯基、η5-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、η5-三乙基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、η5-茚基、η5-甲基茚基、η5-二甲基茚基、η5-乙基茚基、η5-正丙基茚基、η5-異丙基茚基、η5-正丁基茚基、η5-仲丁基茚基、η5-叔丁基茚基、η5-正戊基茚基、η5-新戊基茚基、η5-正己基茚基、η5-正辛基茚基、η5-正癸基茚基、η5-苯基茚基、η5-甲基苯基茚基、η5-萘基茚基、η5-三甲基甲硅烷基茚基、η5-三乙基甲硅烷基茚基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基茚基、η5-四氫化茚基、η5-芴基、η5-甲基芴基、η5-二甲基芴基、η5-乙基芴基、η5-二乙基芴基、η5-正丙基芴基、η5-二正丙基芴基、η5-異丙基芴基、η5-二異丙基芴基、η5-正丁基芴基、η5-仲丁基芴基、η5-叔丁基芴基、η5-二正丁基芴基、η5-二仲丁基芴基、η5-二叔丁基芴基、η5-正戊基芴基、η5-新戊基芴基、η5-正己基芴基、η5-正辛基芴基、η5-正癸基芴基、η5-正十二烷基芴基、η5-苯基芴基、η5-二苯基芴基、η5-甲基苯基芴基、η5-萘基芴基、η5-三甲基甲硅烷基芴基、η5-雙-三甲基甲硅烷基芴基、η5-三乙基甲硅烷基芴基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基芴基等，并且優(yōu)選η5-環(huán)戊二烯基、η5-甲基環(huán)戊二烯基、η5-叔丁基環(huán)戊二烯基、η5-四甲基環(huán)戊二烯基、η5-五甲基環(huán)戊二烯基、η5-茚基和η5-芴基。
“η5-”有時省略。
上述通式[1]中的X’代表抗衡陰離子，并且是不共價鍵合在M上而是呈自由離子狀態(tài)的陰離子基團，比如可例舉布朗斯臺德酸的共軛堿。X’優(yōu)選F-、C1-、Br-、I-、BF4-、B(苯基)4-或PF6-。
上述通式[1]中的L代表通過孤對電子或π電子鍵合在M或M’上的基團。
通過孤電子對鍵合在M或M’上的基團是通過配價鍵鍵合在M或M’上的中性配位體，并且其實例包括醚比如乙醚、四氫呋喃、二乙氧基乙烷；胺比如三乙基胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺；吡啶比如吡啶、2，6-二甲基吡啶、喹啉；膦比如三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、1，2-雙(二甲基膦基)乙烷、1，2-雙(二乙基膦基)乙烷、1，2-雙(二苯基膦基)乙烷、1，3-雙(二苯基膦基)丙烷；腈比如乙腈、芐腈等，端連型氮分子和一氧化碳等，并且優(yōu)選四氫呋喃、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、吡啶、二甲基苯基膦、1，2-雙(二甲基膦基)乙烷、1，2-雙(二乙基膦基)乙烷、1，2-雙(二苯基膦基)乙烷、1，3-雙(二苯基膦基)丙烷、乙腈和一氧化碳。
通過π電子鍵合在M或M’上的基團是通過多成鍵軌道(multibonding orbital)鍵合在M或M’上的中性配位體，并且其實例包括烯烴比如乙烯、丙烯等，二烯比如丁二烯、2，4-己二烯、1，4-二苯基丁二烯；酮類比如丙酮、二苯酮；側(cè)連型氮分子等，并且優(yōu)選烯烴和二烯，并且更優(yōu)選乙烯、丁二烯、2，4-己二烯和1，4-二苯基丁二烯。
在上述的通式[1]中，k、l、m、o和p每個獨立代表整數(shù)0～5，而n代表整數(shù)1～3。優(yōu)選選擇l、m、o和p以便滿足q≥o+n；r≥m+n；n+o+p≥6和n+l+m≥6，此時分別以q和r代表元素周期表中M和M’的族序號。優(yōu)選選擇k以便滿足k＝s+t-o-m-2，此時分別以s和t代表M和M’的形式氧化值(formal oxidizing number)。
就上述通式[1]的過渡金屬化合物中的部分結(jié)構(gòu)M(N2)nM’而言，可例舉以下結(jié)構(gòu)。
M-N＝N-M′ M＝N-N＝M′ 本發(fā)明所用的通式[1]的過渡金屬化合物比如通過Organometallics，13卷，3764-3766頁(1994年)所述的方法制造。
通式[1]化合物的特定實例包括過渡金屬化合物，比如[一氯四(三甲基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯三(三甲基膦)(吡啶)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯四(三乙基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯三(三乙基膦)(吡啶)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯四(三苯基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯三(三苯基膦)(吡啶)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯四(二甲基苯基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯三(二甲基苯基膦)(吡啶)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯四(甲基二苯基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯三(甲基二苯基膦)(吡啶)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯雙{1，2-雙(二甲基膦基)乙烷}合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯雙{1，2-雙(二乙基膦基)乙烷}合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯雙{1，2-雙(二苯基膦基)乙烷}合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯雙{1，3-雙(二苯基膦基)丙烷}合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯三(三甲基膦)(2，6-二甲基吡啶)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯三(三乙基膦)(2，6-二甲基吡啶)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯三(三苯基膦)(2，6-二甲基吡啶)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯三(二甲基苯基膦)(2，6-二甲基吡啶)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯三(三甲基膦)(喹啉)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯三(三乙基膦)(喹啉)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯三(三苯基膦)(喹啉)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯三(二甲基苯基膦)(喹啉)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(四氫呋喃)三(三甲基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(四氫呋喃)三(三乙基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(四氫呋喃)三(三苯基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(四氫呋喃)三(二甲基苯基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(乙醚)三(二甲基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(乙醚)三(三乙基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(乙醚)三(三苯基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(乙醚)三(二甲基苯基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(乙腈)三(三甲基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(乙腈)三(三乙基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(乙腈)三(三苯基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(乙腈)三(二甲基苯基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(芐腈)三(三甲基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(芐腈)三(三乙基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(芐腈)三(三苯基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(芐腈)三(二甲基苯基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(羰基)三(三甲基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(羰基)三(三乙基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(羰基)三(三苯基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(羰基)三(二甲基苯基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(二甲氧基乙烷)雙(三甲基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(二甲氧基乙烷)雙(三乙基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(二甲氧基乙烷)雙(三苯基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(二甲氧基乙烷)雙(二甲基苯基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(二甲氧基乙烷)雙(甲基二苯基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(二苯基膦基乙烷)(二甲氧基乙烷)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(二苯基膦基丙烷)(二甲氧基乙烷)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)雙(三甲基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)雙(三乙基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)雙(三苯基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)雙(二甲基苯基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)雙(甲基二苯基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)(二苯基膦基乙烷)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]、[一氯(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)(二苯基膦基丙烷)合鎢](μ-二氮)[三氯合鈦]等，通過在這些化合物中以鉬、鉻、釕、銠或鈀替代鎢而獲得的化合物，通過在這些化合物中以鋯、鉿、釩、鈮、鉭或鈧替代鈦而獲得的化合物，以及通過在這些化合物中以氟、溴、碘、甲基、芐基、甲氧基或苯氧基替代氯而獲得的化合物。
通式[1]的過渡金屬化合物優(yōu)選其中o代表整數(shù)1～5并且至少一個X是具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團的過渡金屬化合物。這種優(yōu)選的過渡金屬化合物的特定實例包括過渡金屬化合物，比如[一氯四(三甲基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯三(三甲基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯四(三乙基膦)(吡啶)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯三(三乙基膦)(吡啶)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯四(三苯基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯三(三苯基膦)(吡啶)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯四(二甲基苯基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯三(二甲基苯基膦)(吡啶)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯四(甲基二苯基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯三(甲基二苯基膦)(吡啶)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯雙{1，2-雙(二甲基膦基)乙烷}合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯雙{1，2-雙(二乙基膦基)乙烷}合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯雙{1，2-雙(二苯基膦基)乙烷}合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯雙{1，3-雙(二苯基膦基)丙烷}合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯三(三甲基膦)(2，6-二甲基吡啶)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯三(三甲基膦)(2，6-二甲基吡啶)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯三(三乙基膦)(2，6-二甲基吡啶)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯三(二甲基苯基膦)(2，6-二甲基吡啶)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯三(三甲基膦)(喹啉)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯三(三乙基膦)(喹啉)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯三(三苯基膦)(喹啉)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯三(二甲基苯基膦)(喹啉)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(四氫呋喃)三(三甲基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(四氫呋喃)三(三乙基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(四氫呋喃)三(三苯基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(四氫呋喃)三(二甲基苯基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(乙醚)三(三甲基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(乙醚)三(三乙基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(乙醚)三(三苯基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(乙醚)三(二甲基苯基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(乙腈)三(三甲基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(乙腈)三(三乙基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(乙腈)三(三苯基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(乙腈)三(二甲基苯基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(芐腈)三(三甲基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(芐腈)三(三乙基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(芐腈)三(三苯基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(芐腈)三(二甲基苯基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(羰基)三(三甲基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(羰基)三(三乙基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(羰基)三(三苯基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(羰基)三(二甲基苯基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(二甲氧基乙烷)雙(三甲基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(二甲氧基乙烷)雙(三乙基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(二甲氧基乙烷)雙(三苯基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(二甲氧基乙烷)雙(二甲基苯基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(二甲氧基乙烷)雙(甲基二苯基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(二苯基膦基乙烷)(二甲氧基乙烷)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(二苯基膦基丙烷)(二甲氧基乙烷)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)雙(三甲基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)雙(三乙基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)雙(三苯基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)雙(二甲基苯基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)雙(甲基二苯基膦)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)(二苯基膦基乙烷)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]、[一氯(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)(二苯基膦基丙烷)合鎢](μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦]，通過在這些化合物中以鉬、鉻、釕、銠或鈀替代鎢而獲得的化合物，通過在這些化合物中以鋯、鉿、釩、鈮、鉭或鈧替代鈦而獲得的化合物，通過在這些化合物中以二氟、二溴、二碘、二甲基、二芐基、二甲氧基、二苯氧基、1，3-丁二烯、2，4-己二烯、二苯基-1，3-丁二烯、(氯)(甲基)、(芐基)(氯)、(氯)(甲氧基)或(氯)(苯氧基)替代二氯而獲得的化合物，通過在這些化合物中以甲基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、正丁基環(huán)戊二烯基、叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、茚基、四氫化茚基、芴基或八氫化芴基替代環(huán)戊二烯基而獲得的過渡金屬化合物。
本發(fā)明的加成聚合反應(yīng)催化劑組份是由通式[1]的過渡金屬化合物構(gòu)成的加成聚合反應(yīng)催化劑組份，并且高活性的加成聚合反應(yīng)催化劑是通過該組份與活化用助催化劑組份的接觸而獲得的。
用于活化的助催化劑組份優(yōu)選以下的(B)和/或(C)，并且本發(fā)明的加成聚合反應(yīng)催化劑優(yōu)選通過使通式[1]過渡金屬化合物(A)與選自以下(B1)的有機鋁化合物和選自以下(B2)和(B3)的鋁氧烷和/或選自以下(C)的硼化合物接觸，或者與選自以下(B2)和(B3)的鋁氧烷和/或以下的(C)接觸而獲得的加成聚合反應(yīng)催化劑(B1)通式E1aAlZ3-a的有機鋁化合物，(B2)具有通式{-Al(E2)-O-}b結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷，(B3)具有通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32結(jié)構(gòu)的線型鋁氧烷其中，每個E1、E2和E3代表烴基，并且所有的E1、所有的E2或所有的E3可以相同或不同。Z代表氫原子或鹵素原子，并且所有的Z可以相同或不同。a代表符合0≤a≤3的數(shù)值，b代表≥2的整數(shù)，并且c代表≥1的整數(shù)，(C)一種或多種選自以下(C1)～(C3)的硼化合物(C1)以通式BQ1Q2Q3代表的硼化合物，(C2)以通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物，和(C3)以通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物其中，B代表處于共價態(tài)的三價硼原子，而Q1～Q4代表鹵素原子、烴基、鹵代烴基、取代的甲硅烷基、烷氧基或雙取代型氨基，并且它們可以相同或不同。G+代表無機或有機陽離子，而L代表中性的路易斯堿，(L-H)+代表布朗斯臺德酸。
以下進一步具體說明加成聚合反應(yīng)催化劑。(B)鋁化合物鋁化合物(B)包括以下(B1)的有機鋁化合物和以下(B2)和(B3)的鋁氧烷。
(B1)以通式E1aAlZ3-a代表的有機鋁化合物，(B2)具有以通式{-Al(E2)-O-}b代表的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷，
(B3)具有以通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32代表的結(jié)構(gòu)的線型鋁氧烷其中，每個E1、E2和E3代表烴基；所有的E1、所有的E2或所有的E3可以相同或不同；Z代表氫原子或鹵素原子；所有的Z可以相同或不同；a代表符合0≤a≤3的數(shù)值；b代表≥2的整數(shù)；而c代表≥1的整數(shù)。
作為E1、E2和E3所代表的烴基，優(yōu)選具有1～8個碳原子的烴基，并且更優(yōu)選烷基。
以通式E1aAlZ3-a代表的有機鋁化合物(B1)的特定實例包括三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁等；二烷基氯化鋁如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二己基氯化鋁等；烷基二氯化鋁比如甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁、己基二氯化鋁等；二烷基氫化鋁比如二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二己基氫化鋁等，等等。
優(yōu)選三烷基鋁，并且更優(yōu)選三乙基鋁或三異丁基鋁。
作為具有通式{-Al(E2)-O-}b結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷(B2)和具有通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32結(jié)構(gòu)的線型鋁氧烷(B3)中的E2和E3的特定實例，可例舉烷基比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、新戊基等。b是≥2的整數(shù)，而c是≥1的整數(shù)。E2和E3優(yōu)選甲基或異丁基，n是2～40，并且c是1～40。
前述的鋁氧烷通過各種方法制造。方法并不特別限制，并且可根據(jù)已知的方法適宜地進行。比如，將三烷基鋁(比如三甲基鋁等)溶解在適宜的有機溶劑中(苯、脂族烴等)以制造溶液，然后使其與水接觸。還可舉出另一方法，其中使三烷基鋁(比如三甲基鋁等)與含有結(jié)晶水的金屬鹽(比如水合硫酸銅等)接觸。
通過這類方法制造的鋁氧烷一般推斷是環(huán)狀鋁氧烷與線型鋁氧烷的混合物。(C)硼化合物作為硼化合物(C)，本發(fā)明中采用的是選自(C1)以通式BQ1Q2Q3代表的硼化合物、(C2)以通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物，以及(C3)以通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物的一種或多種硼化合物。
在通式BQ1Q2Q3的硼化合物(C1)中，B代表三價硼原子，而Q1～Q3代表鹵素原子、烴基、鹵代烴基、取代的甲硅烷基、烷氧基或雙取代型氨基，并且其可以相同或不同。Q1～Q3優(yōu)選代表鹵素原子、具有1～20個碳原子的烴基、具有1～20個碳原子的鹵代烴基、具有1～20個碳原子的取代的甲硅烷基、具有1～20個碳原子的烷氧基或具有1～20個碳原子的氨基，并且Q1～Q3更優(yōu)選代表鹵素原子、具有1～20個碳原子的烴基或具有1～20個碳原子的鹵代烴基。Q1～Q4進一步優(yōu)選代表具有1～20個碳原子并含有至少一個氟原子的氟化烴基，而且Q1～Q4特別優(yōu)選代表具有6～20個碳原子并含有至少一個氟原子的氟化芳基。
化合物(C1)的特定實例包括三(五氟苯基)甲硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)甲硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)甲硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)甲硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)甲硼烷、苯基雙(五氟苯基)甲硼烷等，并且最優(yōu)選三(五氟苯基)甲硼烷。
在通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-的硼化合物(C2)中，G+代表無機或有機陽離子，B代表三價硼原子，而Q1～Q4與前述(C1)中對Q1～Q3的定義相同。
作為通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-化合物中無機陽離子G+的特定實例，可舉出二茂鐵正離子、烷基取代的二茂鐵正離子、銀離子等，而作為化合物中有機陽離子G+的特定實例，可舉出三苯基甲基陽離子等。G+優(yōu)選代表碳正離子，并特別優(yōu)選三苯基甲基陽離子。作為(BQ1Q2Q3Q4)-，可舉出四(五氟苯基)硼酸根、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸根、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸根、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸根、四(2，3，4-三氟苯基)硼酸根、苯基三(五氟苯基)硼酸根、四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸根等。
其特定的組合，可舉出四(五氟苯基)硼酸二茂鐵正離子、四(五氟苯基)硼酸1，1’-二甲基二茂鐵正離子、四(五氟苯基)硼酸銀、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基、四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸三苯基甲基等，并且最優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基。
在通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-的硼化合物(C3)中，L代表中性的路易斯堿而(L-H)+代表布朗斯臺德酸，B代表三價的硼原子，并且Q1～Q4與前述路易斯酸(C1)中對Q1～Q3的定義相同。
作為通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-化合物中布朗斯臺德酸(L-H)+的特定實例，可舉出三烷基取代的銨、N，N-二烷基苯銨、二烷基銨、三芳基鏻等，而作為(BQ1Q2Q3Q4)-，可舉出與前述相同的部分。
作為其特定的組合，可舉出四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨、四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸三正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯銨、四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸二異丙基銨、四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻等，并且最優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨或四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨。[加成聚合物的制造]制造本發(fā)明加成聚合物的方法是包含使可加成聚合單體與前述加成聚合反應(yīng)催化劑發(fā)生聚合反應(yīng)的制造加成聚合物的方法。
通過使前述過渡金屬化合物與活化用助催化劑組份(組份(B1)～(B3)和(C))接觸而制造加成聚合反應(yīng)催化劑，其間所發(fā)生的接觸可通過任何方法進行，只要使過渡金屬化合物和活化用助催化劑發(fā)生接觸而形成催化劑即可，并且可采用一種方法，其中過渡金屬化合物與活化用助催化劑先被溶劑稀釋或不經(jīng)稀釋，然后混合以進行彼此接觸，還有一種方法，其中過渡金屬化合物和活化用助催化劑獨立地進料到聚合反應(yīng)器中以進行彼此接觸。然而，作為活化用的助催化劑，可組合和使用多個化合物，更不用說預(yù)先混合其中一部分并使用之，或者將它們單獨進料到聚合反應(yīng)器中并使用之。
希望各個組份在采用時，使(B)/過渡金屬化合物(A)的摩爾比是0.1～10000，優(yōu)選5～2000，而(C)/過渡金屬化合物(A)的摩爾比是0.01～100，優(yōu)選0.5～10。
當(dāng)以處于溶劑中的溶液、分散體或淤漿的形式采用時，根據(jù)將組份進料到聚合反應(yīng)器中的設(shè)備的能力，適當(dāng)選擇組份的濃度，并且一般希望過渡金屬化合物(A)的濃度一般為0.001～200毫摩爾/升，更優(yōu)選0.01～100毫摩爾/升，進一步優(yōu)選0.05～50毫摩爾/升，(B)的濃度以Al原子計，一般是0.01～5000毫摩爾/升，更優(yōu)選0.1～2500毫摩爾/升，進一步優(yōu)選0.1～2000毫摩爾/升，并且(C)的濃度一般是0.001～500毫摩爾/升，更優(yōu)選0.01～250毫摩爾/升，進一步優(yōu)選0.05～100毫摩爾/升。
制造本發(fā)明加成聚合物的方法適用于可加成聚合單體的各種聚合反應(yīng)方法，并且其中，適宜作為用于制造烯烴和/或鏈烯基芳香族烴的聚合物的方法。
作為本文所指的烯烴，可采用具有2～20個碳原子的烯烴，特別是乙烯，具有3～20個碳原子的α-烯烴、具有4～20個碳原子的二烯屬烴等，并且兩種或多種烯烴可同時采用。烯烴的特定實例包括，比如線型烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等、支化烯烴如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等、乙烯基環(huán)己烷，等等。進行共聚反應(yīng)時單體組合的特定實例包括比如乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯、乙烯和1-辛烯、丙烯和1-丁烯等。
作為前述的鏈烯基芳香族烴，優(yōu)選具有6～25個碳原子的芳香族烴基的鏈烯基芳香族烴，并且其特定實例包括比如苯基、甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、乙烯基苯基、萘基、菲基(phenanethryl)、蒽基(anthracenyl)等。芳香族烴基優(yōu)選苯基、甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、乙烯基苯基或萘基。鏈烯基芳香族烴的實例包括烷基苯乙烯如對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對仲丁基苯乙烯等；鏈烯基苯如苯乙烯、2-苯基丙烯、2-苯基丁烯等；和乙烯基萘如1-乙烯基萘等。其中，優(yōu)選苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、2-苯基丙烯和1-乙烯基萘，并且特別優(yōu)選苯乙烯。
制造本發(fā)明加成聚合物的方法適于制造前述烯烴與前述鏈烯基芳香族烴的共聚物，并且作為該方法中的單體組合，可舉出乙烯與苯乙烯，丙烯與苯乙烯，乙烯、丙烯與苯乙烯的組合，并且該方法特別適于制造乙烯與苯乙烯的共聚物。
制造本發(fā)明加成聚合物的方法特別適于制造乙烯與具有3～8個碳原子的α-烯烴的共聚物，特別是線型低密度聚乙烯。
聚合反應(yīng)方法也沒有特別限制，并且可采用比如以脂肪族烴如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等、芳香族烴如苯、甲苯等或鹵代烴如二氯甲烷等作為溶劑的溶液聚合反應(yīng)，或者淤漿聚合反應(yīng)、氣態(tài)單體的氣相聚合反應(yīng)等，而且任何的連續(xù)聚合反應(yīng)和間歇聚合反應(yīng)均是可能的。
聚合反應(yīng)溫度一般是-50℃～200℃，并且特別優(yōu)選-20℃～100℃，而聚合反應(yīng)壓力一般優(yōu)選常壓到60千克/厘米2。聚合反應(yīng)時間一般根據(jù)目標(biāo)聚合物的類型和反應(yīng)設(shè)備而適當(dāng)確定，并且一般是1分鐘～20小時。而且在本發(fā)明中，也可添加氫等鏈轉(zhuǎn)移劑以控制共聚物的分子量。
實施例本發(fā)明通過采用以下的實施例和對比實施例進行更具體的說明，但其并不限于此。
實施例中聚合物的性能通過以下方法測定。
(1)采用鳥氏粘度計在1，2，3，4-四氫化萘溶液中在135℃測定特性粘度[η]。
(2)重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)通過凝膠滲透色譜法(GPC)在如下條件下測定分子量。通過采用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯來制造校準(zhǔn)曲線。分子量分布以重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)進行評定。
儀器 150CV型，Millipore Waters制造柱 Shodex M/S 80測試溫度 145℃溶劑 鄰二氯苯樣品濃度 5毫克/8毫升(3)乙烯-α-烯烴共聚物中衍生自α-烯烴的重復(fù)單元的含量(α-烯烴含量)利用紅外分光光度計(IR-810，Nippon Bunko工業(yè)株式會社制造)從乙烯和α-烯烴的特征吸收測得，并以每1000個碳原子的短支鏈數(shù)(SCB)表征。
(4)共聚物的熔點(在實施例9的情況下)采用Seiko SSC-5200按以下條件測定。
冷卻20℃～-50℃(20℃/分鐘)，保持5分鐘加熱-50℃～200℃(20℃/分鐘)，保持5分鐘冷卻200℃～-50℃(20℃/分鐘)，保持5分鐘測試-50℃～300℃(20℃/分鐘)(在非實施例9的情況下)采用Seiko SSC-5200按以下條件測定。
加熱40℃～150℃(10℃/分鐘)，保持5分鐘冷卻150℃～10℃(5℃/分鐘)，保持10分鐘測試10℃～160℃(5℃/分鐘)
分析計算值C37H49Cl3N2P4TiWC，45.17；H，5.02；N，2.85.實測值C，45.50；H，5.29；N，2.70實施例1(2){一氯雙[1，2-雙(二苯基膦基)乙烷]合鎢}(μ-二氮)[二氯(環(huán)戊二烯基)合鈦](乙醚)(二氯甲烷)的合成；198.0毫克(0.191毫摩爾)反式-雙(二氮)雙[1，2-雙(二苯基膦基)乙烷]合鎢和41.9毫克(0.191毫摩爾)三氯(環(huán)戊二烯基)合鈦在室溫下溶解在5毫升四氫呋喃中，觀察到氣體從溶液中產(chǎn)生，并且溶液的顏色從橙變到暗綠。溶液攪拌8小時，然后蒸餾除溶劑而獲得暗綠色固體。暗綠色固體以二氯甲烷萃取，并且將所得到的萃取物質(zhì)通過采用二氯甲烷/醚混合溶劑進行重結(jié)晶，而獲得166.2毫克黑色晶體。產(chǎn)率63％。 1H NMR(CDCl3)δ1.21(s，6H，J＝6.8Hz，醚的Me)，2.46，2.89(br，4H，每個，dppe的CH2)，3.48(q，4H，J＝7.3Hz，醚的CH2)，5.29(s，2H，CH2Cl2)，5.70(s，5H，Cp)，6.66-7.67(m，40H，Ph)；31P{1H}NMR(CDCl3)δ36.0(s，有183W衛(wèi)星峰，JWP＝284Hz)；IR(KBr)1412(m)cm-1.
分析計算值C63H65Cl5N2OP4TiWC，53.69；H，4.72；N，2.02.實測值C，53.49；H，4.60；N，2.19
194.7毫克(0.205毫摩爾)反式-雙(二氮)雙[1，2-雙(二苯基膦基)乙烷]合鉬和45.0毫克(0.205毫摩爾)三氯(環(huán)戊二烯基)合鈦在室溫下溶解在5毫升四氫呋喃中，觀察到氣體從溶液中產(chǎn)生，并且溶液的顏色從橙變到暗綠。溶液攪拌8小時，然后蒸餾除溶劑而獲得暗綠色固體。暗綠色固體以二氯甲烷萃取，并且將所得到的萃取物質(zhì)通過采用二氯甲烷/醚混合溶劑進行重結(jié)晶，而獲得182.3毫克黑色晶體。產(chǎn)率78％。 1H-NMR(CDCl3)δ2.31，2.66(br，4H每個，dppe的CH2)，5.73(s，5H，Cp)，6.78-7.77(m，40H，Ph)；31P{1H}NMR(CDCl3)δ52.9(s)；IR(KBr)1416(m)cm-1.
分析計算值C57H53Cl3MoN2P4TiC，60.05；H，4.69；N，2.46.實測值C，60.13；H，5.06；N，2.22
分析計算值C61H63Cl4N2NbOP4WC，52.99；H，4.59；N，2.03.實測值C，52.88；H，4.22；N，2.32
分析計算值C25H53Cl3N2P4TiWC，35.59；H，6.33；N，3.32.實測值C，35.50；H，6.44；N，3.50.
分析計算值C63H65Cl5N2OP4TiWC，57.36；H，4.89；N，2.16.實測值C，57.06；H，5.16；N，2.17
分析計算值C63H65Cl5N2OP4TiWC，48.67；H，3.95；N，2.79.
實測值C，49.02；H，3.77；N，2.88.
分析計算值C63H65Cl5N2OP4TiWC，56.09；H，4.46；N，2.26.實測值C，56.02；H，4.56；N，2.21.
分析計算值C63H65Cl5N2OP4TiWC，36.41；H，6.46；N，3.27.實測值C，36.82；H，6.69；N，3.21.
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以2.3×107克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出熔點為136.7℃的乙烯聚合物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以1.8×107克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出熔點為136.8℃的乙烯聚合物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以1.7×107克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出SCB為18.3、[η]為4.9分升/克、Mw為3.5×105、Mw/Mn為2.14和熔點為92.0℃和119.6℃的乙烯與1-己烯的共聚物。對比實施例1內(nèi)體積為0.4升并配備有攪拌器的高壓釜反應(yīng)器在真空下干燥并以氬清洗，然后向其中添加198毫升甲苯作溶劑，添加2毫升1-己烯作為α-烯烴，并且將反應(yīng)容器加熱到60℃。溫度升高后，進料乙烯，同時將乙烯的壓力控制在0.6兆帕，并且在系統(tǒng)穩(wěn)定之后，添加0.05毫摩爾MMAO，并隨后添加0.5微摩爾(環(huán)戊二烯基)三氯化鈦。聚合反應(yīng)進行60分鐘，同時將溫度控制在60℃。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以1.6×107克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出SCB為18.6、Mw為2.3×105、Mw/Mn為2.43和熔點為99.0℃和115.6℃的乙烯與1-己烯的共聚物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以3.8×107克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出SCB為16.4、[η]為7.5分升/克、Mw為4.4×105、Mw/Mn為2.48和熔點為121.0℃的乙烯與1-己烯的共聚物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以1.3×107克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出SCB為12.6、[η]為2.7分升/克和熔點為124.6℃的乙烯與1-己烯的共聚物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以2.3×108克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出SCB為19.0、[η]為3.7分升/克的乙烯與1-己烯的共聚物。對比實施例2
內(nèi)體積為0.4升并配備有攪拌器的高壓釜反應(yīng)器在真空下干燥并以氬清洗，然后向其中添加185毫升甲苯作溶劑，添加15毫升1-己烯作為α-烯烴，并且將反應(yīng)器加熱到180℃。加熱后，進料乙烯，同時將乙烯的壓力控制在2.5兆帕，并且在系統(tǒng)穩(wěn)定之后，添加1.0毫摩爾MMAO，并且隨后添加2.5微摩爾(環(huán)戊二烯基)三氯化鈦。聚合反應(yīng)進行2分鐘，同時將溫度控制在180℃。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以2.8×104克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出Mw為2.3×105、Mw/Mn為18.8和熔點為124.3℃的乙烯與1-己烯的共聚物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以1.1×106克/小時/摩爾鈮原子的速度制造出Mw為2.1×104和Mw/Mn為2.21的苯乙烯聚合物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以4.8×105克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出Mw為4.3×105、Mw/Mn為1.96(換算成聚苯乙烯)和熔點為108.8℃的乙烯與苯乙烯的共聚物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以2.0×108克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出Mw為7.4×104、Mw/Mn為1.98、[mm]為8.3％、[mr]為46.3％和[rr]為45.4％(代表立構(gòu)規(guī)整性的三元組)的丙烯聚合物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以2.3×108克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出Mw為1.1×106、Mw/Mn為2.21的乙烯聚合物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以8.0×107克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出SCB為29.2、Mw為4.2×105和Mw/Mn為2.68的乙烯與1-己烯的共聚物。實施例13容積為0.4升并配備有攪拌器的高壓釜反應(yīng)器在真空下干燥并以氬清洗，然后向其中添加190毫升甲苯作溶劑，添加10毫升1-己烯作為α-烯烴，并且將反應(yīng)容器加熱到60℃。加熱后，進料乙烯，同時將乙烯的壓力控制在2.5兆帕，并且在系統(tǒng)穩(wěn)定之后，添加0.25毫摩爾三丁基鋁，隨后添加0.025微摩爾于前述實施例1(6)中合成的[一氯雙(二乙基膦基乙烷)合鎢](μ-二氮)[二氯(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦]，然后添加1.2微摩爾四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基。聚合反應(yīng)進行60分鐘，同時將溫度控制在60℃。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以1.9×109克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出SCB為16.5、Mw為1.9×106和Mw/Mn為2.85的乙烯與1-己烯的共聚物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以8.0×107克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出SCB為15.6、Mw為6.4×105和Mw/Mn為4.26的乙烯與1-己烯的共聚物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以1.4×108克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出SCB為16.1、Mw為9.2×105和Mw/Mn為5.99的乙烯與1-己烯的共聚物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以1.1×108克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出SCB為16.1、Mw為8.0×105和Mw/Mn為3.86的乙烯與1-己烯的共聚物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以1.6×107克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出Mw為5.6×105、Mw/Mn為4.00，而且代表立構(gòu)規(guī)整性的三元組的[mm]為13.2％、[mr]為46.4％和[rr]為40.4％的丙烯聚合物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以2.9×108克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出SCB為26.4、Mw為3.4×105和Mw/Mn為2.23的乙烯與1-己烯的共聚物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以3.6×108克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出SCB為16.5、Mw為7.9×105和Mw/Mn為2.32的乙烯與1-己烯的共聚物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以4.3×108克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出SCB為18.1、Mw為1.3×106和Mw/Mn為3.11的乙烯與1-己烯的共聚物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以2.2×108克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出SCB為16.9、Mw為9.0×105和Mw/Mn為3.40的乙烯與1-己烯的共聚物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以4.4×107克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出Mw為1.3×105、Mw/Mn為1.80，并且代表立構(gòu)規(guī)整性的三元組的[mm]為10.4％、[mr]為44.2％和[rr]為45.4％的丙烯聚合物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以2.5×108克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出SCB為16.3、Mw為2.8×105和Mw/Mn為1.95的乙烯與1-己烯的共聚物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以1.5×108克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出SCB為16.7、Mw為4.8×105和Mw/Mn為2.94的乙烯與1-己烯的共聚物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以6.4×108克/小時/摩爾鈦原子的速度制造出SCB為13.1、Mw為6.8×104和Mw/Mn為2.07的乙烯與1-己烯的共聚物。
聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以4.9×106克/小時/摩爾鈮原子的速度制造出SCB為10.1、Mw為6.3×104和Mw/Mn為1.78的乙烯與1-己烯的共聚物。
采用如下所示的[一氯四(二甲基苯基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈮](甲苯)作為過渡金屬化合物。 容積為0.4升并配備有攪拌器的高壓釜反應(yīng)器在真空下干燥并以氬清洗，然后向其中添加198毫升甲苯作溶劑，添加2毫升1-己烯作為α-烯烴，并且將反應(yīng)器加熱到60℃。加熱后，進料乙烯，同時將乙烯的壓力控制在0.6兆帕，并且在系統(tǒng)穩(wěn)定之后，添加0.45毫摩爾三異丁基鋁，隨后添加2.0微摩爾于前述實施例1(12)中合成的[一氯四(二甲基苯基膦)合鎢](μ-二氮)[三氯(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈮](甲苯)，然后添加3.0微摩爾四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基。聚合反應(yīng)進行60分鐘，同時將溫度控制在60℃。聚合反應(yīng)的結(jié)果是，以1.0×106克/小時/摩爾鈮原子的速度制造出SCB為8.3、Mw為8.9×104和Mw/Mn為2.21的乙烯與1-己烯的共聚物。
如上具體描述，本發(fā)明提供了由可顯示高活性的過渡金屬化合物構(gòu)成的加成聚合反應(yīng)催化劑組份、通過采用該加成聚合反應(yīng)催化劑組份而制造的加成聚合反應(yīng)催化劑以及采用該加成聚合反應(yīng)催化劑制造加成聚合物的有效方法。
權(quán)利要求
1.由以下通式[1]的過渡金屬化合物(A)構(gòu)成的用于加成聚合反應(yīng)的催化劑組份[LpXoM(N2)nM’XmLl]X’k[1]其中，M和M’每個獨立代表元素周期表III～X族的過渡金屬原子；X每個獨立代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷基氧基、芳氧基、雙取代型氨基、疊氮基、氰基、異硫氰酸酯基或具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團；L代表通過孤對電子或π電子鍵合在M或M’上的基團；X’代表抗衡陰離子；k、l、m、o和p每個獨立代表整數(shù)0～5；而n代表整數(shù)1～3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組份，其中M代表III～V族過渡金屬原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑組份，其中M’代表VI～X族過渡金屬原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3的催化劑組份，其中X是氫原子、鹵素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷基氧基、芳氧基、雙取代型氨基或具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任意一項的用于加成聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中o代表整數(shù)1～5并且至少一個X代表具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團。
6.通過以下方法獲得的加成聚合反應(yīng)催化劑，該方法包含使根據(jù)權(quán)利要求1～5任意一項的過渡金屬化合物(A)與選自以下(B1)的有機鋁化合物和選自以下(B2)和(B3)的鋁氧烷和/或選自以下(C)的硼化合物接觸，或者與選自以下(B2)和(B3)的鋁氧烷和/或以下的(C)接觸(B1)通式E1aAlZ3-a的有機鋁化合物，(B2)具有通式{-Al(E2)-O-}b結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷，(B3)具有通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32結(jié)構(gòu)的線型鋁氧烷其中，每個E1、E2和E3均代表烴基；所有的E1、所有的E2或所有的E3可以相同或不同；Z代表氫原于或鹵素原于；所有的Z可以相同或不同；a代表符合0＜a≤3的數(shù)值；b代表≥2的整數(shù)；而c代表≥1的整數(shù)，并且(C)一種或多種選自以下(C1)～(C3)的硼化合物(C1)以通式BQ1Q2Q3代表的硼化合物，(C2)以通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物，和(C3)以通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物其中，B代表三價態(tài)硼；Q1～Q4代表鹵素原子、烴基、鹵代烴基、取代的甲硅烷基、烷氧基或雙取代型氨基；它們可相同或不同；G+代表無機或有機陽離子；L代表中性的路易斯堿；而(L-H)+代表布朗斯臺德酸。
7.制造加成聚合物的方法，其包含使用權(quán)利要求1催化劑聚合可加成聚合單體。
全文摘要
由以下通式[1]的過渡金屬化合物(A)構(gòu)成的加成聚合反應(yīng)催化劑組份:[L
文檔編號C08F4/625GK1353117SQ0113843
公開日2002年6月12日 申請日期2001年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月13日
發(fā)明者干鯛真信, 并河正明 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社