專利名稱：一種生產(chǎn)尼龍6/蒙脫土復(fù)合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子納米復(fù)合材料的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種尼龍6/蒙脫土復(fù)合物的制備方法，特別涉及一種反應(yīng)擠出成型制備尼龍6/蒙脫土復(fù)合物的方法。
由于納米粒子的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子效應(yīng)，再加上聚合物密度小、強(qiáng)度高、耐腐蝕、易加工等諸多優(yōu)良特性。納米粒子不僅使聚合物的強(qiáng)度、剛性、韌性得到了明顯的改善，而且由于尺寸小、透光率好、可以增加聚合物的密度，提高聚合物的透光性、防水性、阻隔性、耐熱性及抗老化性等功能特性。近10年來，納米復(fù)合材料發(fā)展非常迅速，受到材料界普遍關(guān)注，形成了納米復(fù)合材料研究的熱潮。
用插層復(fù)合的方法制備有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料是近年來材料科學(xué)領(lǐng)域發(fā)展的熱點(diǎn)，具有理論意義及應(yīng)用前景。插層聚合是首先將單體或插層劑插層于具有層狀結(jié)構(gòu)的云母類硅酸鹽中。其片層厚度為1nm左右，片層間距一般在0.96～2.1nm之間。然后單體在硅酸鹽片層之間聚合。在此過程中單體進(jìn)入硅酸鹽片層之間，并因聚合可使片層間距擴(kuò)大甚至解離，使層狀硅酸鹽填料在聚合物基體中達(dá)到納米尺度的分散，從而獲得納米級(jí)復(fù)合材料。
插層聚合所用填料均需具備片層狀結(jié)構(gòu)，現(xiàn)在研究較多的是云母類硅酸鹽，如蒙脫土、蛭石、費(fèi)石等。它們都是Si-O四面體晶片和Al-O八面體晶片構(gòu)成層狀晶體。蒙脫土是層狀硅酸鹽，層間是水合的Na+，Ca2+等可交換無機(jī)陽離子。所以很容易與有機(jī)或無機(jī)陽離子進(jìn)行交換，使層間距發(fā)生變化。適宜的離子交換容量，優(yōu)良的力學(xué)性能及低廉的價(jià)格，使得蒙脫土成為制備納米復(fù)合材料的首選材料。
通過插層聚合制得的尼龍/蒙脫土復(fù)合材料，其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性與純尼龍6相比有顯著的提高，具有高強(qiáng)度、高模量、高熱變形溫度，良好的阻隔性能，已經(jīng)成為性能優(yōu)良的工程塑料。
最早關(guān)于納米復(fù)合材料文獻(xiàn)報(bào)道的時(shí)間為1950年，而尼龍/納米復(fù)合材料的報(bào)道始于1976年，但直到1991年日本豐田汽車公司公布了其多年研究開發(fā)的尼龍/層狀硅酸鹽(無機(jī)粘土)復(fù)合材料成果，才引起各國(guó)政府重視和競(jìng)相開發(fā)。豐田公司提出了第一個(gè)塑料納米復(fù)合材料專利，并與宇部興產(chǎn)(UBE)公司合作開發(fā)尼龍納米復(fù)合材料。美國(guó)RTP公司開發(fā)出一種尼龍6/蒙脫土復(fù)合材料，蒙脫土含量為3％-5％，采用特殊混合技術(shù)使蒙脫土以納米尺度均一分散在尼龍6基體中，是阻隔型中空容器吹塑的理想材料。日本ユニチカ公司的尼龍6/蒙脫土復(fù)合物已形成M1030D、M1050B(拉伸型)和M1030DT20(增強(qiáng)型)系列商業(yè)化產(chǎn)品。有報(bào)道日本東京工程技術(shù)協(xié)會(huì)工程科學(xué)研究所進(jìn)行了在高速紡絲下對(duì)尼龍6/粘土納米復(fù)合物纖維構(gòu)形的研究，其粘土添加量為2～5wt％，紡絲卷繞速度為1～5km/min。
中科院化學(xué)所漆宗能教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組目前取得以下進(jìn)展單體插層縮聚制備了尼龍/蒙脫土納米復(fù)合材料，可大幅度提高其熱變形溫度，擴(kuò)大材料的應(yīng)用范圍，并對(duì)插層劑的碳鏈尺度與有機(jī)蒙脫土的層間距的關(guān)系進(jìn)行了研究。中科院化學(xué)所的王德禧對(duì)PA6納米粘土母粒的應(yīng)用進(jìn)行了研究。岳陽石化總廠研究院用插層原位聚合法制備PA6/粘土納米復(fù)合材料，在中試300升聚合釜中把單體嵌入到層狀粘土間，在層間進(jìn)行原位聚合。
從上述專利，文獻(xiàn)報(bào)道中所采用的己內(nèi)酰胺單體聚合成尼龍的反應(yīng)路線都需要幾個(gè)，十幾個(gè)小時(shí)反應(yīng)時(shí)間，甚至更長(zhǎng)，影響了生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，有的工藝路線還存在環(huán)境污染問題。
本發(fā)明中采用的己內(nèi)酰胺陰離子聚合反應(yīng)路線是一種活性聚合，它是以活性陰離子為增長(zhǎng)中心，不斷將單體通過活性中心添加到增長(zhǎng)鏈中，從而合成高分子量的聚合物。陰離子聚合有反應(yīng)速度快、易于合成高分子量聚合物以及難以自行終止等特點(diǎn)，利用它的特性，可以合成分子量分布較寬、分子量較高的高聚物。
本發(fā)明的方法包括如下步驟(1)反應(yīng)原料的預(yù)處理將己內(nèi)酰胺單體、催化劑、活化劑加入預(yù)處理釜，升溫至單體融化，抽真空，脫去體系中的水分；充入惰性氣體，再加入蒙脫土，在惰性氣體保護(hù)下讓混合熔體在預(yù)處理釜中攪拌5～30分鐘，完成聚合活性料的制備。
(2)聚合反應(yīng)將上述聚合活性料送入螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中，反應(yīng)擠出生產(chǎn)尼龍6/蒙脫土復(fù)合物或者直接紡制尼龍6/蒙脫土纖維。
所說的催化劑為堿性碳酸鹽、氫化物或有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選的為己內(nèi)酰胺鈉、NaH、NaOH、KOH、LiH或Na2CO3等中的一種或一種以上；所說的活化劑為酰基內(nèi)酰胺作為基體或異氰酸酯類的活性劑，優(yōu)選的為2-4二甲苯二異氰酸酯、N-己?；鶅?nèi)酰胺、N-苯甲酰己內(nèi)酰胺或三烷基異氰尿酸酯中的一種或一種以上。
己內(nèi)酰胺與催化劑、活化劑加入的最佳加入量按質(zhì)量百分比計(jì)算為
己內(nèi)酰胺 90～99％催化劑 0.5～5％活化劑 0.5～5％。
所加入蒙脫土的含量為1～10％(質(zhì)量百分比)。
本發(fā)明所采用的螺桿反應(yīng)擠出機(jī)可以采用常規(guī)的螺桿反應(yīng)擠出機(jī)，可優(yōu)選雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)，優(yōu)選的螺桿的長(zhǎng)徑比為(25～60)∶1。沿螺桿軸向的溫度分布最好分段控制，通常為5～12段，溫度范圍為100～320℃，控制精度為±5℃。螺桿轉(zhuǎn)速為5～500轉(zhuǎn)/分，機(jī)頭壓力5～300千克/平方厘米。
將雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中聚合的尼龍6/蒙脫土復(fù)合物通過造粒或紡絲，即可獲得所需的尼龍6/蒙脫土復(fù)合物制品，如且切片、顆粒和纖維。
本發(fā)明的獨(dú)到之處在于首次采用雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)生產(chǎn)尼龍6/蒙脫土復(fù)合物及其纖維。由于采用己內(nèi)酰胺單體插入蒙脫土的陰離子插層聚合方法，使得反應(yīng)時(shí)間比其它方法大大縮短。使尼龍6/蒙脫土復(fù)合物的生產(chǎn)工藝大為簡(jiǎn)化，在一條生產(chǎn)線上同時(shí)實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)(聚合或改性)和成型(造?；蚣徑z)的一體化合成新的工藝路線，減少了物料因多次加工引起的性能下降。減少設(shè)備投資，降低生產(chǎn)成本，有利于獲得性能均一的產(chǎn)品?？梢陨a(chǎn)出同類系列的不同分子量的高聚物或高聚物改性品種?？梢圆皇褂萌軇?，反應(yīng)后不需進(jìn)行分離操作，從而，不僅能節(jié)約能源，也減少了環(huán)境污染。而且產(chǎn)品容易回收利用，保護(hù)了環(huán)境。
采用本發(fā)明所提供的方法，可以制得尼龍6/蒙脫土復(fù)合物，其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能與純尼龍纖維相比有顯著的提高，具有高強(qiáng)度、高模量、高熱變形溫度，良好的阻隔性能，可以成為性能優(yōu)良的工程塑料和纖維。故實(shí)施本發(fā)明所提供的方法可產(chǎn)生巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1將己內(nèi)酰胺單體和催化劑己內(nèi)酰胺鈉、活化劑2-4二甲苯二異氰酸酯按質(zhì)量百分比為98％、1％和1％的比例加料，加入預(yù)處理釜，開始抽真空并進(jìn)行攪拌。
然后將預(yù)處理釜升溫至100℃使單體融化。溫度升到100℃后保持約2小時(shí)抽真空，以盡量脫去體系中的水。
脫水完成后，充入氮?dú)?壓力為0.1kg/cm2)以保護(hù)釜內(nèi)料，再加入質(zhì)量百分比為3％的蒙脫土，繼續(xù)抽真空30分鐘，充氮?dú)獗Ｗo(hù)。再讓混合熔體在預(yù)處理釜中繼續(xù)攪拌15分鐘完成聚合活性料的制備。
聚合物活性體制備完成后，打開預(yù)處理釜下部的球閥，讓活性體通過不銹鋼彎管注入計(jì)量泵內(nèi)，并通過計(jì)量泵定量喂入到雙螺桿的進(jìn)料口，擠出機(jī)的螺桿軸向溫度分12段予以控制，12段溫度分別為
140℃，160℃，170℃，175℃，175℃，200℃，200℃，205℃，220℃，220℃，230℃，240℃；并螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為150轉(zhuǎn)/分，將聚合物經(jīng)口模鑄帶擠出成品，通過口模擠出的聚合物在水槽中冷卻成型后經(jīng)切粒機(jī)被造粒同時(shí)被吹風(fēng)干燥。
實(shí)施例2同實(shí)例1，僅變蒙脫土的用量占總重量的5％，制備尼龍/蒙脫土復(fù)合物。
實(shí)施例3同實(shí)例1，僅變蒙脫土的用量占總重量的7％，制備尼龍/蒙脫土復(fù)合物。
實(shí)施例4將己內(nèi)酰胺單體和催化劑氫氧化鈉NaOH、活化劑N-乙酰基己內(nèi)酰胺按質(zhì)量百分比為95％，4％，1％加料，加入預(yù)處理釜，開始抽真空并進(jìn)行攪拌。然后將預(yù)處理釜升溫至100℃使單體融化。溫度升到100℃后保持約2小時(shí)抽真空，以盡量脫去體系中的水。脫水完成后，充入氮?dú)?壓力為0.1kg/cm2)以保護(hù)釜內(nèi)料，再加入質(zhì)量百分比為3％的蒙脫土，繼續(xù)抽真空30分鐘，充氮?dú)獗Ｗo(hù)。再讓混合熔體在預(yù)處理釜中繼續(xù)攪拌10分鐘完成聚合活性料的制備。聚合物活性體制備完成后，打開預(yù)處理釜下部的球閥，讓活性體通過不銹鋼彎管注入計(jì)量泵內(nèi)，并通過計(jì)量泵定量喂入到雙螺桿的進(jìn)料口，擠出機(jī)的螺桿軸向溫度分5段予以控制，5段溫度分別為160℃，210℃，225℃，230℃，235℃，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為10～250轉(zhuǎn)/分，將聚合物經(jīng)口模鑄帶擠出成品，通過口模擠出的聚合物在水槽中冷卻成型后經(jīng)切粒機(jī)被造粒同時(shí)被吹風(fēng)干燥。
實(shí)施例5同實(shí)例4，僅變蒙脫土的用量占總重量的7％，制備尼龍/蒙脫土復(fù)合物。
還可以列舉出更多的實(shí)施例來，它們之間的共同特征在于用雙螺桿作為反應(yīng)器制備尼龍/蒙脫土復(fù)合物。
本發(fā)明實(shí)施例1的試樣尼龍6/蒙脫土復(fù)合物與一般增強(qiáng)尼龍6和不增強(qiáng)尼龍6比較見表1。

表權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)尼龍6/蒙脫土復(fù)合物的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(1)反應(yīng)原料的預(yù)處理將己內(nèi)酰胺單體、催化劑、活化劑加入預(yù)處理釜，升溫至單體融化，抽真空，脫去體系中的水分，再加入蒙脫土，混合熔體在預(yù)處理釜中攪拌，完成聚合活性料的制備，所說的催化劑為堿性碳酸鹽、氫化物或有機(jī)金屬化合物；所說的活化劑為?；鶅?nèi)酰胺作為基體或異氰酸酯類的活性劑；(2)聚合反應(yīng)將上述聚合活性料送入螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中，反應(yīng)擠出生產(chǎn)尼龍6/蒙脫土復(fù)合物或者直接紡制尼龍6/蒙脫土纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑為為己內(nèi)酰胺鈉、NaH、NaOH、KOH、LiH或Na2CO3中的一種或一種以上。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，活化劑為2-4二甲苯二異氰酸酯、N-己?；鶅?nèi)酰胺、N-苯甲酰己內(nèi)酰胺或三烷基異氰尿酸酯中的一種或一種以上。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，己內(nèi)酰胺與催化劑、活化劑加入的量按質(zhì)量百分比計(jì)算為己內(nèi)酰胺 90～99％催化劑 0.5～5％活化劑 0.5～5％所加入蒙脫土的含量為1～10％(質(zhì)量百分比)。
5.如權(quán)利要求1～4所述的方法，其特征在于，該方法采用螺桿反應(yīng)擠出機(jī)。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，螺桿反應(yīng)擠出機(jī)為雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，螺桿的長(zhǎng)徑比為(25～60)∶1。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，沿螺桿軸向的溫度分布為5～12段，溫度范圍為100～320℃，螺桿轉(zhuǎn)速為5～500轉(zhuǎn)/分，機(jī)頭壓力5～300千克/平方厘米。
9.如權(quán)利要求1～4所述的方法，其特征在于，反應(yīng)原料的預(yù)處理在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求6～9所述的方法，其特征在于，反應(yīng)原料的預(yù)處理在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)尼龍6/蒙脫土復(fù)合物的方法,本發(fā)明通過反應(yīng)擠出的方法合成尼龍6/蒙脫土復(fù)合物,采用己內(nèi)酰胺單體插入蒙脫土的陰離子插層復(fù)合聚合法在雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中反應(yīng)擠出尼龍6/蒙脫土納復(fù)合物,所得到的復(fù)合物材料,其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能與純尼龍聚合物相比有顯著的提高,具有高強(qiáng)度、高模量、高熱變形溫度,良好的阻隔性能,可以制備性能優(yōu)良的工程塑料和纖維。本發(fā)明的方法反應(yīng)時(shí)間短,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,可同時(shí)實(shí)現(xiàn)聚合和成型,設(shè)備投資低,有利于獲得性能均一的產(chǎn)品,可以生產(chǎn)出同類系列的不同分子量的高聚物或高聚物改性品種,反應(yīng)后不需進(jìn)行分離操作,不僅能節(jié)約能源,也減少了環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1359979SQ01139269
公開日2002年7月24日 申請(qǐng)日期2001年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月28日
發(fā)明者王依民, 趙明, 倪建華, 潘湘慶, 鄒黎明 申請(qǐng)人:東華大學(xué)