專利名稱：水性聚合物溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠形成不溶于水、基本上沒有交聯(lián)的膜的水性聚合物組合物。具體地說，所述聚合物組合物含有親水性堿可中和單體和疏水性烯屬不飽和單體的共聚物。所述聚合物組合物可用作熱固性樹脂的替代物，并用作乳液穩(wěn)定劑或疏水劑。
乳液聚合需要使用表面活性劑或膠體穩(wěn)定劑用于聚合物粒子的穩(wěn)定。在膜形成過程中或之后，乳液穩(wěn)定劑趨于移動到表面，導(dǎo)致膜在例如耐水性方面的性能限制。有許多關(guān)于快速干燥乳液形成水不溶性膜的例子，包括見于美國專利US4,119,600、US5,527,853、US5,820,993、US5,861,188、US5,922,398和US6,013,721中的那些。這些組合物中的每一種需要乳液聚合物、多官能胺和揮發(fā)性堿。多官能胺用于在膜形成過程中交聯(lián)聚合物，因此提供耐水性。
日本專利JP4,320,467、4,335,070和4,335,071描述了含有處于水溶液中的粘合劑的水性油墨。揮發(fā)性堿被用于將聚合物溶解或分散于水中。沒有提到耐水性，且聚合物組合物含有外來單體，例如甲基丙烯酸聚乙二醇酯，用于螯合油墨用染料。
美國專利US4,923,514、US4,960,463和US6,040,409公開了用于蠟替代物的水性地板拋光組合物。這些聚合物用揮發(fā)性堿中和。所述聚合物含有的酸含量明顯高于本發(fā)明的那些，且聚合物可溶于堿性溶液中。
美國專利US5,312,883公開了可溶于自來水中的丙烯酸聚合物，但是不溶于含有0.5％或更多中性無機(jī)鹽的水溶液中。
美國專利US5,631,317公開了生產(chǎn)自分散和鹽敏感的聚合物的方法，通過在50-90％可混溶于水的有機(jī)溶劑和10-50％水中聚合丙烯酸、C8-12(甲基)丙烯酸酯和C2-4(甲基)丙烯酸酯，然后中和2～15mol％的丙烯酸并蒸餾出有機(jī)溶劑，然后加入水。本發(fā)明的方法生產(chǎn)出一種膜，其溶解度不依賴于鹽濃度，但是可溶于水中。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在不存在交聯(lián)的情況下，由一種水性聚合物組合物形成的共聚物膜在膜形成后不溶于水中。該聚合物比現(xiàn)有技術(shù)具有優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗恍枰獠磕芰縼泶龠M(jìn)化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)或交聯(lián)的固化過程，再加上膠乳的限制例如顆粒聚結(jié)，容易生產(chǎn)，且消除了穩(wěn)定化。從商業(yè)和環(huán)境角度看，這些聚合物都是熱固性樹脂替代物的極好候選者。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是制備本發(fā)明的聚合物組合物的方法，包括A)在非水溶劑中聚合至少一種親水性堿可中和單體和至少一種疏水性烯屬不飽和單體，形成非水聚合物溶液；B)由該非水聚合物溶液形成水性聚合物分散體；和C)加入水性揮發(fā)性堿，形成透明水性聚合物組合物，其中由所述聚合物組合物形成的膜一旦形成則不溶于水中，且其中膜基本上不交聯(lián)。所述方法也可以包括在形成水分散體之前加入揮發(fā)性堿。
本發(fā)明的又一實(shí)施方案是用本發(fā)明的水性聚合物組合物穩(wěn)定的聚合物乳液。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及包含一種共聚物和水的水性聚合物組合物。所述共聚物由至少一種親水性堿可中和單體和至少一種疏水性烯屬不飽和單體合成。
親水性堿可中和單體選自于一種或多種羧酸、二羧酸、磺酸和膦酸或其混合物。可用于本發(fā)明中的該單體的例子包括但是不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、山梨酸、α-氯山梨酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸、對氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、馬來酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、富馬酸、乙烯三羧酸、2-丙烯酰氧基丙酸、乙烯基磺酸、磷酸、乙烯基膦酸、甲代烯丙基磺酸、磺化苯乙烯和烯丙氧基苯磺酸。
優(yōu)選地，親水性堿可中和單體是丙烯酸或甲基丙烯酸。存在于水性聚合物組合物中的親水性單體的量優(yōu)選是基于聚合物重量的5～20wt％。當(dāng)親水性單體的量高于20wt％時(shí)，由聚合物溶液制得的膜產(chǎn)生高的水溶性。
疏水性單體可以是任何烯屬不飽和單體或其混合物。此類單體的例子包括但是不限于(甲基)丙烯酸酯類CH2＝C(R)-COOR1R＝H或CH3R1＝C1-C18馬來酸酯類R1OOC-CH＝CH-COOR2R1＝H或C1-C18R2＝H或C1-C18R1＝R2≠H(甲基)丙烯酰胺類CH2＝C(R)-CO-N(R1)(R2)R＝H或CH3R1＝H或C1-C10R2＝H或C1-C10乙烯基酯類CH2＝C(R)-O-COR1R＝H或CH3R1＝C1-C18衣康酸酯類CH2＝C(COOR1)-CH2-COOR2R1＝H或C1-C18R2＝H或C1-C18R1＝R2≠H苯乙烯類 不飽和烴類&丙烯腈CH(R1)＝CH(R2) R1＝H，C≡N，C1-C18R2＝H，C≡N，C1-C18氮官能化的(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二叔辛基(甲基)丙烯酰胺、2-(二甲基氨基)乙基(甲基丙烯酸酯)、N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、N-甲?；?甲基)丙烯酰胺、N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、N-己內(nèi)酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠預(yù)想到的線性和支化型以及更高級烷基鏈。乙烯基酯類甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、對叔丁基苯甲酸乙烯酯、有支鏈的烷烴羧酸的乙烯酯(即VeoVa10、Veo Va11、Veo Va12)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、eichoanate乙烯酯、二十二烷酸乙烯酯，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠預(yù)想到的線性和支化型以及更高級烷基鏈。醇官能化的(甲基)丙烯酸1-羥甲基酯、(甲基)丙烯酸2-羥甲基酯、(甲基)丙烯酸1-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸1-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠預(yù)想到的線性和支化型以及更高級烷基鏈。不飽和烴類乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠預(yù)想的線性和支化型以及更高級烷基鏈。(甲基)丙烯酸酯類(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸1-羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥甲酯、(甲基)丙烯酸1-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸1-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯。
優(yōu)選的單體是乙烯基單體和丙烯酸酯單體例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯。共聚物優(yōu)選具有重均分子量低于100,000，更優(yōu)選10,000～50,000，且最優(yōu)選20,000～40,000，分子量通過使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物和SHOWDEX KF806L柱由GPC測試。
本發(fā)明的水性聚合物組合物是透明溶液，與膠乳或乳液聚合物組合物相反。
由該聚合物組合物形成的膜不溶于水。這里所用的不溶指的是2小時(shí)后少于50％的聚合物膜溶解于沸水中，或2小時(shí)后少于5％的聚合物膜溶解于室溫下的水中。膜可以由水性聚合物組合物形成通過將一薄層施涂到一基材上、并使層干燥成膜。通過使用高溫可以加速干燥。
由該聚合物組合物形成的膜也不溶于水性堿、水性酸和水性鹽溶液中。在水性鹽溶液中的不溶性指的是2小時(shí)后少于50％的聚合物膜溶解于沸騰鹽水中，或2小時(shí)后少于5％的聚合物膜溶解于室溫下的鹽水中。在水性堿中的不溶性指的是2小時(shí)后少于50％的聚合物膜溶解于室溫下的水性堿水中。在水性酸中的不溶性指的是2小時(shí)后少于20％的聚合物膜溶解于沸騰水性酸中，或2小時(shí)后少于1％的聚合物膜溶解于室溫下的水性酸中。
本發(fā)明的聚合物膜基本上不含交聯(lián)。這里所用的交聯(lián)指的是化學(xué)交聯(lián)。由于聚合物膜雖然不溶于水、但是溶解于起始形成聚合物的溶劑中，證實(shí)了不存在交聯(lián)。膜在起始溶劑中的溶解指的是，至少80％的膜在2小時(shí)內(nèi)溶解于回流溶劑中。
本發(fā)明也涉及生產(chǎn)水性聚合物組合物的方法，該組合物是透明的，并形成不溶于水且基本上不含交聯(lián)的膜。所述方法包括在非水溶劑中聚合至少一種親水性堿可中和單體和至少一種疏水性烯屬不飽和單體；由該非水聚合物溶液形成水性聚合物分散體；然后加入水性揮發(fā)性堿，形成透明水性聚合物組合物。揮發(fā)性堿的加入能夠在由非水聚合物溶液形成水性聚合物分散體之前、之后或之中進(jìn)行。
非水溶劑中單體的聚合能夠以本領(lǐng)域中已知的任何方式進(jìn)行。溶劑應(yīng)該能夠與水溶混。優(yōu)選溶劑能夠與水形成共沸物?？捎糜诒景l(fā)明中的溶劑的例子包括但是不限于，醇類例如甲醇、乙醇和異丙醇；和丙酮。優(yōu)選地，存在于聚合物溶液中的殘留溶劑的量低于基于溶液重量的10wt％、最優(yōu)選低于5wt％。該優(yōu)選是基于對可燃性的法規(guī)限制。
由非水聚合物溶液形成水性聚合物分散體能夠以各種方式進(jìn)行。第一種是加入水或水性揮發(fā)性堿，加入量應(yīng)使得組合物中水的重量比非水溶劑的重量大。第二種是加入水或水性揮發(fā)性堿，再加上除去溶劑或溶劑共沸物。無論用何種方式將非水聚合物溶液形成聚合物水溶液，所得物都是含有基于水和非水溶劑總重量至少50％的水的溶液。優(yōu)選地，水的量是基于水和非水溶劑總重量的75wt％或更大。
最終水性聚合物組合物通過聚合物溶液轉(zhuǎn)變成水溶液和加入揮發(fā)性堿的結(jié)合而形成，得到透明組合物。這里可用的揮發(fā)性堿是能夠從溶液中蒸發(fā)的物質(zhì)，或所述堿的混合物。此類堿包括但是不限于氨、嗎啉、低級烷基胺、低級鏈烷醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、N-甲基嗎啉和乙二胺。優(yōu)選的堿包括氨或氫氧化銨，和乙醇胺。揮發(fā)性堿的用量是可有效中和聚合物上20-100％的堿可中和基團(tuán)的量。優(yōu)選地，揮發(fā)性堿的用量是可有效中和聚合物上50-100％的堿可中和基團(tuán)的量。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是，水性聚合物組合物作為乳液穩(wěn)定劑的用途。水性聚合物組合物能夠用作現(xiàn)有技術(shù)中目前用于穩(wěn)定乳液的表面活性劑和膠體的替代物。此類乳液提供無表面活性劑膠乳，而對于耐水性和用表面活性劑或膠體穩(wěn)定的乳液中發(fā)現(xiàn)的其它性能沒有限制。
除了可用作用于乳液聚合的膠體穩(wěn)定劑，本發(fā)明的聚合物溶液可用于許多其它應(yīng)用，包括但是不限于酚醛樹脂替代物；油漆中的防結(jié)塊劑；頭發(fā)固定劑；皮膚用霜；油墨；保護(hù)性表層涂層；粘合劑；水性指甲膏；玻璃特制品，延時(shí)和受到腐蝕的涂料或粒子；分散劑；無紡布、織物和紙張用粘合劑；耐水涂料。
提供下面的實(shí)施例用于進(jìn)一步說明和解釋本發(fā)明，且不應(yīng)以任何方式被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。
以與實(shí)施例9相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，除了膠體是實(shí)施例2中的聚合物，且50.0g丙烯酸2-乙基己基酯和50.0g丙烯酸丁酯被用作單體。所得乳液是pH為8.6且粘度為56cPs的34.5％固體。干燥的膜沒有表面粘性，且完全不溶于苛性沸水中。
權(quán)利要求
1.一種水性聚合物組合物，包含一種共聚物和水，其中該共聚物包含至少一種親水性堿可中和單體和至少一種疏水性烯屬不飽和單體，其中所述聚合物組合物是透明的，其中由所述聚合物組合物形成的膜一旦形成則不溶于水中，且其中該膜基本上不交聯(lián)。
2.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中該堿中和的單體存在于該共聚物中的量是基于共聚物重量的5～20wt％。
3.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中該共聚物是丙烯酸酯聚合物。
4.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中該共聚物的重均分子量是10,000～50,000。
5.一種包含權(quán)利要求1的水性聚合物組合物的乳液聚合物，該乳液基本上不含任何表面活性劑。
6.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1的聚合物溶液的方法，包括A)在非水溶劑中聚合至少一種親水性堿可中和單體和至少一種疏水性烯屬不飽和單體，形成非水聚合物溶液；B)由該非水聚合物溶液形成水性聚合物分散體；和C)加入水性揮發(fā)性堿，形成透明水性聚合物組合物，其中由所述聚合物組合物形成的膜一旦形成則不溶于水中，且其中該膜基本上不交聯(lián)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在步驟B之前或之中而不是之后加入步驟C的水性揮發(fā)性堿。
8.權(quán)利要求6的方法，其中通過將水加入到步驟A的非水聚合物溶液，然后除去該非水溶劑而形成該水性聚合物溶液。
9.權(quán)利要求6的方法，其中該堿的加入量為達(dá)到該酸性單體的20％～100％中和度。
10.權(quán)利要求6的方法，其中該非水溶劑選自于丙酮、水溶性或可與水混溶的醇或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水性聚合物組合物,包含一種共聚物和水,其中該共聚物含有至少一種親水性堿可中和單體和至少一種疏水性烯屬不飽和單體。所述聚合物組合物是透明的,由所述組合物形成的膜一旦形成則不溶于水中,且基本上不交聯(lián)。所述聚合物組合物通過下面的方法形成:在非水溶劑中聚合親水性單體和疏水性單體;由該非水聚合物溶液形成水性聚合物分散體;和加入揮發(fā)性堿,形成透明水性聚合物組合物。揮發(fā)性堿可以在溶劑去除之前或之后加入。所述聚合物組合物可用作熱固性樹脂的替代物,并能夠用于穩(wěn)定乳液以生產(chǎn)無表面活性劑和無膠體的膠乳。
文檔編號C08L57/00GK1357571SQ0113938
公開日2002年7月10日 申請日期2001年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月17日
發(fā)明者M·埃克諾伊安 申請人:國家淀粉及化學(xué)投資控股公司