專利名稱：具有改進本色的可熱塑加工的聚氨酯彈性體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用一種或多種被特定方式取代的季戊四醇二亞磷酸酯形成的有改進本色的可熱塑加工的聚氨酯彈性體(TPUs)及其用途。
TPUs由通常直鏈的多元醇例如聚酯多元醇或聚醚多元醇、有機二異氰酸酯和短鏈的通常雙官能的醇(擴鏈劑)形成。它們可以分批或連續(xù)的方式制備。
熱塑性的聚氨酯易于變色，原因在于生產(chǎn)它們的原料和在它們的生產(chǎn)和加工期間兩次進行的熱處理。然而，在許多TPU應用中，產(chǎn)品的顏色是重要的性質(zhì)。由于在制備TPU期間或在注塑或擠塑加工期間的加熱導致的變色是不希望的，特別是在制備白色或淺色制品的情況下。
在US-A-4169196中，Ehrlich等人描述了制備TPUs的方法，基于4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯并使用了磷組分PX3，其中X是芳基、芳氧基和低級烷氧基，使用了降低量的錫催化劑。優(yōu)選使用亞磷酸三苯基酯。如此得到熱穩(wěn)定的、顏色穩(wěn)定的TPUs。
GB Specialty Chemicals monograph(通用電器公司1997)還描述了特定的亞磷酸酯用于提高由聚烯烴、聚酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、ABS、聚氨酯和其它彈性體制備的熱塑塑料的在加工期間的穩(wěn)定性和顏色穩(wěn)定性。描述了亞磷酸三苯基酯、一定范圍的亞磷酸三(烷基苯基)酯、羥烷基三亞磷酸酯、二取代的季戊四醇二亞磷酸酯 其中R＝硬脂?；?stearyl)，R＝二(叔丁基)苯基和取代的季戊四醇單亞磷酸酯(R＝三(叔丁基)苯基)。
這些亞磷酸酯的使用減少了熱塑性聚氨酯在其制備和加工期間的變色。
但是，在TPUs的制備中使用亞磷酸酯還影響了起始組分的反應性(單體反應性)(EP-A0522340)。在TPUs的制備中使用亞磷酸鹽作為顏色穩(wěn)定劑因此是存在問題的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當在制備TPUs之前或期間向反應組分中加入以特定方式取代的季戊四醇二亞磷酸酯時可得到具有好的顏色(根據(jù)DIN6167，低黃色指數(shù))和不變的單體反應性的TPUs。
本發(fā)明因此提供淺色的可熱塑加工的聚氨酯彈性體(TPUs)，由一種反應產(chǎn)物組成，該反應產(chǎn)物可得自A)至少一種多元醇，其具有平均最小1.8和最大3.0Zerewitinoff-活性氫原子和450-10000的平均分子量Mn，B)至少一種有機二異氰酸酯，和C)至少一種多元醇，其具有平均最小1.8和最大3.0Zerewitinoff-活性氫原子和60-400的平均分子量Mn，其中使用的反應組分A)、B)和C)的NCO/OH比為0.85-1.2，和基于TPU的量0-20重量％的其它輔助物質(zhì)和添加劑(D)，以及基于TPU的量0.001-1重量％的一種或多種選自相應于式(I)的季戊四醇二亞磷酸酯的顏色穩(wěn)定劑(E)， 其中R＝C6-C30-烷基，特別是C6-C20烷基；Ph表示苯基。
根據(jù)本發(fā)明的TPUs優(yōu)選黃色指數(shù)(根據(jù)DIN6167測定)小于9，特別是小于8。
脂族、環(huán)脂族、芳脂族、芳族和雜環(huán)族二異氰酸酯或這些二異氰酸酯的任何混合物可用作有機二異氰酸酯(B)(參見HOUBEN-WEYL“Methoden der organischen Chemie”[有機化學方法]，Vol.E20“Makromolekulare Stoffe[大分子物質(zhì)]”，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York 1987，pp.1587-1593或Justus Liebig’sAnnalen der Chemie[化學編年史]，562，pp.75-136)。
可詳細列舉的例子如下脂族二異氰酸酯，諸如亞乙基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯；環(huán)脂族二異氰酸酯，諸如異佛爾酮二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯和1-甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯以及相應的異構(gòu)體混合物、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和2，2’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯以及相應的異構(gòu)體混合物；還有芳族二異氰酸酯，諸如2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯和2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯的混合物、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物、尿烷改性的液體4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸根合-1，2-二苯基乙烷和1，5-亞萘基二異氰酸酯。優(yōu)選使用1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、含有大于96重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物以及特別是4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和1，5-亞萘基二異氰酸酯。所述的二異氰酸酯可單獨使用，或以混合物的形式使用。它們還可與至多15mol％(相對于二異氰酸酯總量)的多異氰酸酯一起使用，但是，多異氰酸酯僅以這樣的量加入，即，生成仍然可熱塑加工的產(chǎn)品。多異氰酸酯的例子是三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯和多苯基-多亞甲基多異氰酸酯。
在根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品中使用的Zerewitinoff-活性多元醇(A)是那些諸如平均具有最小1.8和最大3.0 Zerewitinoff-活性氫原子并且平均分子量Mn為450-10000的。
除了具有氨基、巰基或羧基的化合物，還包括尤其具有2-3個、優(yōu)選2個羥基的化合物，特別地這些化合物例如具有450-6000的平均分子量Mn，特別優(yōu)選那些具有600-4500平均分子量Mn的，例如具有羥基的聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚酯酰胺。
適合的聚醚二醇可通過一種或多種在亞烷基部分有2-4個碳原子的烯化氧與含有兩個鍵合的活性氫原子的起動分子反應制備。可列舉的烯化氧如下，例如氧化乙烯、氧化1，2-丙烯、表氯醇和氧化1，2-丁烯和氧化2，3-丁烯。優(yōu)選使用氧化乙烯、氧化丙烯和氧化1，2-丙烯和氧化乙烯的混合物。烯化氧可單獨使用，或交替順序使用或作為混合物使用。下列物質(zhì)認為是起動分子，例如水、氨基醇，諸如N-烷基二乙醇胺，例如N-甲基二乙醇胺，以及二醇，諸如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。起動分子的混合物也可任選使用。此外，適合的聚醚醇是含有羥基的四氫呋喃的聚合產(chǎn)物。還可使用相對于雙官能聚醚占0-30重量％的三官能聚醚，但是僅以生成仍可熱塑加工的產(chǎn)品的量使用。優(yōu)選大體上直鏈的聚醚二醇，平均分子量Mn為450-6000。它們可單獨使用和以混合物的形式使用。
適合的聚酯二醇可以例如由具有2-12個碳原子、優(yōu)選4-6個碳原子的二羧酸和多羥基醇制備。可考慮的二羧酸的例子是脂族二羧酸，諸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸；或芳族二羧酸，諸如鄰苯二羧酸、間苯二羧酸和對苯二羧酸。二羧酸可單獨使用或作為混合物使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物的形式使用。為了制備聚酯二醇，任選有利地使用相應的二羧酸衍生物代替二羧酸，諸如在醇部分有1-4個碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或羧酸酰氯。多羥基醇的例子是有2-10個碳原子、優(yōu)選2-6個碳原子的二醇，例如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇或一縮二丙二醇?；谛枰男阅?，多羥基醇可單獨使用或作為混合物使用。此外，適合的是碳酸和所述二醇——特別是那些具有4-6個碳原子的二醇，諸如1，4-丁二醇或1，6-己二醇——的酯，ω-羥基羧酸諸如ω-羥基己酸的縮合產(chǎn)物，或內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物，例如任選取代的ω-己內(nèi)酯。乙二醇聚己二酸酯、1，4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇-1，4-丁二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇新戊基二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇-1，4-丁二醇聚己二酸酯和聚己內(nèi)酯優(yōu)選作為聚酯二醇使用。聚酯二醇平均分子量Mn為450-6000，可單獨使用或以混合物的形式使用。
Zerewitinoff-活性多元醇(C)也稱為增鏈劑，具有平均1.8-3.0個Zerewitinoff-活性氫原子和60-400的分子量。這些化合物應理解為除了那些具有氨基、巰基或羧基的化合物之外還可以是具有2-3個、優(yōu)選2個羥基的化合物。
優(yōu)選具有2-14個碳原子的脂族二醇，諸如例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇和一縮二丙二醇用作增鏈劑。但是，下列化合物也適用，即，對苯二甲酸和有2-4個碳原子的二醇的二酯，例如對苯甲酸二乙二醇酯或?qū)Ρ蕉姿岫?，4-丁二醇酯；對苯二酚的羥基亞烷基醚，例如1，4-二(β-羥基乙基)對苯二酚；乙氧基化的雙酚，例如1，4-二(β-羥基乙基)雙酚A；(環(huán))脂族雙胺，諸如異佛爾酮二胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基-亞丙基-1，3-二胺、N，N’-二甲基亞乙基二胺；和芳族二胺，諸如2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺或3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺或被伯(primary)一、二、三或四烷基取代的4，4’-二氨基二苯基甲烷。特別優(yōu)選用作增鏈劑的是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-二(β-羥基乙基)對苯二酚或1，4-二(β-羥基乙基)雙酚A。也可使用上述增鏈劑的混合物。還可以加入較少量的三醇。
相對于TPU，與異氰酸酯有關的單官能的化合物可以以至多2重量％的比例使用，作為所謂的鏈終止劑。適合的是例如單胺，諸如丁胺和二丁胺、辛胺、硬脂胺、N-甲基硬脂胺、吡咯烷、哌啶或環(huán)己基胺；單醇，諸如丁醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、各種戊醇、環(huán)己醇和乙二醇一甲醚。
化合物(A)和(C)的相對量優(yōu)選選擇使得(B)中異氰酸酯基團的總量與(A)和(C)中Zerewitinoff-活性氫原子總量的比例為0.85∶1-1.2∶1，優(yōu)選0.95∶1-1.1∶1。
根據(jù)本發(fā)明的熱塑性聚氨酯彈性體可以包含相對于TPU的量至多20重量％的常規(guī)的助劑和添加劑作為助劑和添加劑(D)。通常的助劑和添加劑是催化劑、顏料、染料、阻燃劑、抗老化劑和氣候穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑和脫模劑、抑真菌劑和制菌劑以及填料和它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明適合的催化劑是常用的本領域已知的叔胺，諸如例如三乙胺、二甲基環(huán)己基胺、N-甲基嗎啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等，以及特別是有機金屬化合物，諸如鈦酸酯、鐵化合物或錫化合物，諸如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族二羧酸的二烷基錫鹽，諸如二乙酸二丁基錫或二月桂酸二丁基錫等。優(yōu)選的催化劑是有機金屬化合物，特別是鈦酸酯、鐵化合物和錫化合物。在根據(jù)本發(fā)明的TPU中，基于TPUs的量，催化劑總量通常為約0-5重量％，優(yōu)選0-2重量％。
其它添加劑的例子是潤滑劑，諸如脂肪酸酯、其金屬皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺和硅氧烷(silicone)化合物；防結(jié)塊劑、抑制劑、水解穩(wěn)定劑和光、熱和變色穩(wěn)定劑、阻燃劑、染料、顏料、無機和/或有機填料以及增強劑。增強劑特別是纖維增強材料，諸如例如根據(jù)現(xiàn)有技術制備的無機纖維，它們也可以以漿料(size)提供。關于所述助劑和添加劑的更詳細的信息可在專門的文獻中找到，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch的論文“High Polymers”，Vol.XVI，Polyurethane，第1和2部分，Interscience Publishers 1962和1964；R.Gichter和H.Müller的“Taschenbuch fürKunststoof-Additive[塑料添加劑手冊]”(Hanser Verlag Munich1990)或DE-A2901774。
其它可用于TPU的添加劑是熱塑塑料，例如聚碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三聚物，特別是ABS。也可以使用其它彈性體，諸如橡膠、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和苯乙烯/丁二烯共聚物和其它TPU。
適合摻入的還有常規(guī)市售的增塑劑，諸如磷酸酯、鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯和烷基磺酸酯。
使用的顏色穩(wěn)定劑(E)是取代的季戊四醇二亞磷酸酯 其中R＝C6-C30烷基，優(yōu)選C6-C20烷基；Ph表示苯基。
例舉如下二(己基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(辛基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(癸基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(硬脂基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4-二己基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和二(2，4-壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
所述的化合物可單獨使用，作為異構(gòu)體混合物使用，或以混合物的形式使用。
基于TPU的量，它們的使用的濃度為0.001-1重量％，優(yōu)選0.01-0.5重量％。
優(yōu)選將顏色穩(wěn)定劑在反應前加入反應組分中，優(yōu)選加入多元醇中。但是，它們也可以直接配入擠壓機中，例如在連續(xù)在擠壓機中生產(chǎn)TPUs的情況下。
本發(fā)明還提供一種制備本發(fā)明的可熱塑加工的聚氨酯彈性體的方法，其特征在于，使組合A)、B)和C)反應，在反應之前、期間或之后以基于TPU的量0-20重量％的量加入組分D)，在反應之前或期間以基于TPU的量0.001-1重量％的量加入組分E)，其中使用的組分A)、B)和C)的NCO/OH比為0.85-1.2，然后將這樣得到的產(chǎn)品模制。
可以以分批或連續(xù)的方式制備TPUs。在連續(xù)制備中，根據(jù)本發(fā)明的TPUs可通過例如混合頭或帶型工藝或所謂的擠壓機工藝制備。在擠壓機工藝中，例如在多螺桿擠壓機中，組分A)、B)和C)可同時配入，即，采用一步工藝，或相繼配入，即，采用預聚物工藝。在此，預聚物可是起始配料的形式，也可以以連續(xù)方式在擠壓機的一部分中制備或在上游的分離的預聚設備中制備。
根據(jù)本發(fā)明的TPU可任選地進行進一步處理，例如將片或塊形式的聚合物退火，在粉碎機或磨中粉碎或制粒，脫氣，以及熔融造粒。優(yōu)選將聚合物導入用于連續(xù)脫氣和成股的裝置中。該裝置例如由多螺桿機器構(gòu)成，如果可能，不裝配或裝配幾個捏合元件。
根據(jù)本發(fā)明的TPUs用于制備注模制品和擠塑制品。
已經(jīng)加入顏色穩(wěn)定劑的TPUs有好的機械性能和彈性。令人驚奇地，與已知的已經(jīng)加入亞磷酸酯的TPUs相比，它們還具有非常低的、低至0的光學可見顏色，同時保留單體的反應性。根據(jù)DIN 6167測定的本發(fā)明的TPU的黃色指數(shù)小于9。
對于TPU進行進一步常規(guī)注塑或擠壓加工步驟后，黃色指數(shù)仍然小于9。
達到該溫度最大值的時間如表所示，作為反應性的量度。即，時間越短，體系的反應性越高。
約90秒后，再加入8.1重量份的二苯基甲烷二異氰酸酯(60℃)。10秒后，配入7.0重量份1，4-丁二醇。再過10-15秒后，將反應混合物傾倒在涂敷過的金屬片上。后退火在110℃進行30分鐘，冷卻得到表面光滑的TPU片。
在反應罐中將24.8重量份聚1，4-環(huán)氧丁烷(平均分子量約1000)和0.50重量份季戊四醇四(3-(3，5-二-1，1-二甲基)-4-羥基苯基)丙酸酯、0.3重量份2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑(在本文中據(jù)信丙酸酯和苯并三唑沒有臨界狀態(tài))、不同量的顏色穩(wěn)定劑(見表)和29.0重量份1，6-己二醇攪拌下進行直到均勻，加熱到90℃。攪拌下，加入45.4重量份1，6-六亞甲基二異氰酸酯(同樣90℃)。攪拌約10秒后，加入100ppm(基于聚1，4-環(huán)氧丁烷)二月桂酸二丁基錫(催化劑)，繼續(xù)攪拌。達到溫度最大值或最大轉(zhuǎn)矩(非常粘稠但是仍可傾倒)后，將反應混合物傾倒在涂敷過的金屬片上。后退火在110℃進行30分鐘，冷卻后得到表面光滑的TPU片。
達到該溫度最大值的時間如表所示，作為反應性的量度。黃色指數(shù)的測定黃色指數(shù)(作為顏色的量度)在已經(jīng)傾倒在金屬片上并固化的TPU的光滑表面上測定。
用Minolta Chroma Meter CR-100在測試樣品上測定黃色指數(shù)。
根據(jù)DIN 6167測定黃色指數(shù)。
在每個測試組前，原則上進行儀器的校準。當測試閃光已經(jīng)發(fā)射時，顯示器必須顯示下面的值91.10.3170.335Y xy其標記在白色校準板的背面。
如果數(shù)值對與這些不同，儀器必須根據(jù)制造商的指導校準。校準板的參考黃色指數(shù)為3.75。
黃色指數(shù)G計算如下G＝(((2.45*x-1.149)/y)1.149)*100為了測定黃色指數(shù)，將測試樣品放置在白色的陶瓷參照板上，使中心區(qū)域重疊。然后發(fā)射測試閃光。
讀出x和y值，用上述公式計算黃色指數(shù)(G)。
使用下列顏色穩(wěn)定劑

式1 式2 R＝叔丁基，Ph＝苯基式3 R＝叔丁基，Ph＝苯基式4 R＝硬脂酰基(stearyl)
式5

R＝壬基，Ph＝苯基表結(jié)果

*表示對比實施例
權(quán)利要求
1.一種淺色的熱塑性模塑組合物，含有A、B和C的反應產(chǎn)物，其中A)是至少一種多元醇，具有平均1.8-3.0 Zerewitinoff-活性氫原子和450-10000的數(shù)均分子量，B)是至少一種有機二異氰酸酯，和C)是至少一種多元醇，具有平均1.8-3.0 Zerewitinoff-活性氫原子和60-400的數(shù)均分子量，其中A)、B)和C)的NCO/OH比為0.85-1.2，以得到聚氨酯彈性體，和0-20重量％的助劑或添加劑(D)，以及0.001-1重量％的一種或多種選自相應于式(I)的季戊四醇二亞磷酸酯的顏色穩(wěn)定劑(E)， 其中R是C6-C30-烷基，Ph表示苯基，所述的兩個百分數(shù)均基于彈性體的重量。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中R表示C6-C20烷基。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中二異氰酸酯B)是芳族二異氰酸酯或脂族二異氰酸酯。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中多元醇C)是至少一種選自乙二醇、丁二醇、己二醇、1，4-二(β-羥基乙基)對苯二酚和1，4-二(β-羥基乙基)雙酚A的成員。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中季戊四醇二亞磷酸酯E)以0.01-0.5％的量存在。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的A)是聚醚多元醇。
7.使用權(quán)利要求1的組合物的方法，包括通過注塑或擠塑生產(chǎn)模制品。
8.一種制備淺色熱塑性模塑組合物的方法，包括A、B和C的反應產(chǎn)物，其中A)是至少一種多元醇，具有平均1.8-3.0 Zerewitinoff-活性氫原子和450-10000的數(shù)均分子量，B)是至少一種有機二異氰酸酯，和C)是至少一種多元醇，具有平均1.8-3.0 Zerewitinoff-活性氫原子和60-400的數(shù)均分子量，其中A)、B)和C)的NCO/OH比為0.85-1.2，以獲得一種聚氨酯彈性體，和在反應結(jié)束之前向反應中引入相對于所述A、B和C的重量0.001-1％的一種或多種選自相應于式(I)的季戊四醇二亞磷酸酯的顏色穩(wěn)定劑(E)， 其中R是C6-C30-烷基，Ph表示苯基。
9.權(quán)利要求8的方法，其中R表示C6-C20烷基。
10.權(quán)利要求8的方法，其中二異氰酸酯B)是芳族二異氰酸酯或脂族二異氰酸酯。
11.權(quán)利要求8的方法，其中多元醇C)是至少一種選自乙二醇、丁二醇、己二醇、1，4-二(β-羥基乙基)對苯二酚和1，4-二(β-羥基乙基)雙酚A的成員。
12.權(quán)利要求8的方法，其中季戊四醇二亞磷酸酯E)以0.01-0.5％的量存在。
13.權(quán)利要求8的方法，其中所述的A)是聚醚多元醇。
14.由權(quán)利要求8的方法制備的組合物。
全文摘要
公開了一種淺色的包含聚氨酯彈性體的熱塑性模塑組合物。所述聚氨酯是至少一種多元醇、至少一種有機二異氰酸酯和至少一種多元醇增鏈劑的反應產(chǎn)物,其含有一種或多種符合特定通式的季戊四醇二亞磷酸酯顏色穩(wěn)定劑,表現(xiàn)出改進的顏色穩(wěn)定性和改進的加工性能。制備方法包括在反應完成前引入穩(wěn)定劑。
文檔編號C08G18/10GK1346847SQ01141058
公開日2002年5月1日 申請日期2001年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月6日
發(fā)明者W·布羅伊爾, W·考夫霍德, H·G·霍佩, H·G·烏索 申請人:拜爾公司