專利名稱：基于含氟聚合物的導(dǎo)電組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于含氟聚合物的導(dǎo)電組合物。含氟聚合物比如PVDF(聚偏氟乙烯)，對于其耐受許多化合物的性能，因而可用于許多與腐蝕性化學(xué)流體如溶劑、汽油、酸或堿相接觸的用途中是已知的。因此，制造出了能夠與這些流體相接觸或者浸于這些流體中的板材、零件、絲、管材、連接件、容器、精餾塔或泵的涂層。某些流體與這些含氟聚合物零件相接觸而流動時可能會產(chǎn)生靜電荷，而另外一些零件應(yīng)該是接地的，這樣就須要使這些零件具有導(dǎo)電的性能。
在樹脂或聚合材料中加入導(dǎo)電物質(zhì)和/或半導(dǎo)體物質(zhì)，如碳黑、鋼纖維、碳纖維、用金、銀或鎳金屬化的顆粒(纖維、小薄片、小球)來降低它們的表面電阻率是已知的。由于經(jīng)濟(jì)和容易使用，在這些物質(zhì)中，碳黑是最經(jīng)常使用的。除了其特定的導(dǎo)電性能以外，碳黑還可以象滑石粉、黏土、高嶺土那樣作為填料使用。專業(yè)人員都知道，當(dāng)填料的含量增大時，聚合物/填料混合物的粘度就會增加。同樣，當(dāng)填料的含量增加時，則加了填料的聚合物的彎曲模量增加，而其抗沖擊能力降低。在H.S.Katz和J.V.Milewski(Van NostrandReinhold公司)編輯的《填料和塑料增強(qiáng)手冊》(Handbook of Fillersand Reiforcement for Plastics)-ISBN 0-442-25372-9中闡述了這些已知并可以預(yù)見的現(xiàn)象，具體請見第2章，第II節(jié)“填料通論”和第16章，第VI節(jié)“碳黑”。
至于碳黑的電性能，Akzo Nobel公司的技術(shù)通報“KetjenblackEC-BLACK 94/01”指出，當(dāng)達(dá)到碳黑的臨界含量(稱為滲漏域)時，配方的電阻率急劇下降。當(dāng)碳黑的含量再增加時，電阻率迅速減小，一直到達(dá)一個穩(wěn)定的數(shù)值(平臺區(qū))。因此，對于給定的樹脂就優(yōu)選在平臺區(qū)使用，這時填料含量上的誤差對化合物的電阻率只有很小的影響。
PVDF對多軸沖擊表現(xiàn)出脆性。添加能夠使其具有導(dǎo)電性的物質(zhì)如碳黑就使它更加脆。改善抗沖擊性能不同方法的前提通常是加入柔軟的彈性體相，這樣在PVDF基質(zhì)中就能夠具有了“芯-鞘”型的形態(tài)。這種結(jié)合的主要缺點是極大地降低了耐化學(xué)性能。
本發(fā)明的目的是得到一種基于含氟聚合物的組合物，該組合物含有能夠賦予其導(dǎo)電性，而同時保持其耐化學(xué)性能，保持其高模量并容易使用的物質(zhì)，使其抗沖擊性能至少與只用PVDF基質(zhì)相當(dāng)。
國際申請WO99/29772敘述了用三元嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯增強(qiáng)PVDF的方法。如此改性的PVDF就保持了其耐化學(xué)的性能。為了賦予PVDF導(dǎo)電性而加入碳黑就不再敘述。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在含氟聚合物中加入聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯型三嵌段共聚物和導(dǎo)電化合物，就得到了保持含氟聚合物的耐化學(xué)性能，具有高模量，具有很好的抗沖擊性能，并且容易使用的導(dǎo)電聚合物。
本發(fā)明還涉及用上述組合物制造的零件。這些零件可以是板材、薄膜、管材、接頭、離心泵的元件和容器。
對于含氟聚合物，指的是在其鏈中具有至少一種選自如下化合物的所有聚合物，它們含有能夠打開進(jìn)行聚合的乙烯基基團(tuán)，并含有與此乙烯基直接相連的至少一個氟原子、一個氟烷基或氟烷氧基。
作為單體的例子，可以舉出氟乙烯、偏氟乙烯(VF2)、三氟乙烯(VF3)、三氟氯乙烯(CTFE)、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚，比如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟(1，3-二氧雜環(huán)戊二烯)、全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊二烯)(PDD)、通式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的化合物，其中X是SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H、通式為CF2＝CFOCF2CF2SO2F的化合物、通式為F(CF2)nCH2OCF＝CF2的化合物，其中n是1、2、3、4或5、通式為R1CH2OCF＝CF2的化合物，其中R1是氫或F(CF2)z，z是1、2、3或4、通式R3OCF＝CF2的化合物，其中R3是F(CF2)z-，z是1、2、3或4、全氟丁基乙烯(PFBE)、3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。
此含氟聚合物可以是均聚物或共聚物，它還可以含有不含氟的單體比如乙烯。
此含氟聚合物優(yōu)選自-偏氟乙烯(VF2)的均聚物和共聚物，優(yōu)選含有至少50wt％的VF2，共聚物選自與三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)的共聚物；-三氟乙烯(VF3)的均聚物和共聚物；-共聚物，特別是與三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯鏈節(jié)的基團(tuán)相連的三元共聚物，任選與VF2和/或VF3鏈節(jié)相連。
含氟聚合物優(yōu)選是聚偏氟乙烯(PVDF)均聚物，按照有利的方式，其粘度為100～2000Pa·s，此粘度是借助于毛細(xì)管流變儀，在230℃下，以100s-1的剪切梯度測定的。實際上，此PVDF是適合于擠塑和注塑的。PVDF的粘度優(yōu)選為300～1200Pa.s，此粘度是借助于毛細(xì)管流變儀，在230℃下，以100s-1的剪切梯度測定的。
比如，商標(biāo)為Kynar710或720的商品PVDF就完全適合于此配方。
對于導(dǎo)電化合物，這是各種能夠?qū)щ姷幕衔铮鳛槔涌梢耘e出金屬和基于碳的化合物。作為基于碳的化合物的例子，可以舉出石墨、碳黑和碳纖維。使用多元素的導(dǎo)電體也不超出本發(fā)明的范圍。可以使用的基于碳的化合物在Chem Tec出版社1999年出版的《填料手冊》(Handbook of Fillers)第2版，62頁§2.1.22、92頁§2.1.33和184頁§2.2.2中都有所敘述。
導(dǎo)電化合物最好選自碳黑碳黑可以是半導(dǎo)黑、導(dǎo)體黑，這些碳黑的BET表面都比較小。在可以使用的碳黑中，MMM Carbon公司的產(chǎn)品是特別令人滿意的。特別要關(guān)注的是氮吸收表面積低于500m2/g的碳黑。這些碳黑的氮吸收表面積優(yōu)選低于100m2/g。在這些不同的類型中特別適合于應(yīng)用的是ENSACO250。
對于三嵌段共聚物ABC，此嵌段共聚物包括至少三個嵌段A、B和C，嵌段A和嵌段B，嵌段B和嵌段C都借助于一個或幾個簡單的共價鍵相連。在多個共價鍵的情況下，在嵌段A和嵌段B之間和/或在嵌段B和嵌段C之間，可以有單個的鏈節(jié)或者是鏈節(jié)的鏈，將這些嵌段連接起來。在單個鏈節(jié)的情況下，它可以來自在合成三嵌段時使用的所述調(diào)節(jié)劑單體。在鏈節(jié)鏈的情況下，它們可以是以交替或無規(guī)次序的至少兩種不同單體中的單體單元連接起來而形成的低聚物。這種低聚物可以將嵌段A和嵌段B連接起來，而連接嵌段B和嵌段C的可以是相同的低聚物，或者是不同的低聚物。
如果與共聚物ABC的嵌段A相同的聚合物A(沒有嵌段B和C)與處于熔融態(tài)的含氟聚合物是相容的，那么就認(rèn)為此嵌段A是與含氟聚合物相容的。同樣，如果與嵌段A和B相同的聚合物A和B是不相容的，就認(rèn)為這兩種嵌段是不相容的。一般說來，兩種聚合物之間的相容性指的是在熔融狀態(tài)下一種聚合物溶解于另一種聚合物中的程度，或者說它們完全混融的程度。在相反的情況下，聚合物或嵌段稱為不相容。
兩種聚合物混合的焓越小，則它們的相容性就越大。在某些情況下，在單體之間存在著有利的特定相互作用，這表現(xiàn)為對于相應(yīng)聚合物的混合焓是負(fù)的。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，優(yōu)選使用其混合焓是負(fù)值或0的相容聚合物。
但是，對于各種聚合物來說，用傳統(tǒng)方法測量混合焓是不可能的，因此只能用間接的方法確定相容性，比如通過扭矩或震蕩粘彈性分析測量或通過差熱分析。對于相容的聚合物，對于混合物可以檢測出兩個Tg在兩個Tg中至少一個是與純化合物的Tg不同的，其位置在兩個純化合物Tg之間的溫度范圍內(nèi)。而完全互容的兩種聚合物的混合物只有唯一的一個Tg。
另一些實驗方法可以用來證實聚合物的相容性，比如測量渾濁度、測量光散射、測量紅外光譜(L.A Utracki的《聚合物合金和摻混物》(Polymer Alloys and Blends)，64～117頁)。
在文獻(xiàn)中可以檢索到互相混融或者相容的聚合物，請見比如J.Brandrup和E.H.Immergut的《聚合物手冊》(Polymer Handbook)，第3版，Wiley & Sons 1979，紐約1989，頁碼VI/348～VI/364；O.Olabisi、L.M.Robeson和M.T.Shaw的《聚合物的溶混性》(Polymer Miscibility)，Academy出版社，New York 1979，215～276頁；L.A.Utracki的《聚合物合金和摻混物》(Polymer Alloysand Blends)，Hanser Verlag，慕尼黑，1989。在這些參考文獻(xiàn)中所列的目錄是說明性的，當(dāng)然不是窮舉的。
嵌段A最好選自(烷基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物，比如甲基丙烯酸甲酯(MAM)和/或丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯和/或來自醋酸乙烯的均聚物或共聚物。嵌段A最好是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。此PMMA優(yōu)選是間規(guī)立構(gòu)的，用差熱分析測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(A)為120～140℃。
B的Tg最好低于0℃，優(yōu)選低于-40℃。
用來合成彈性體嵌段B的單體可以是二烯，選自丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯。B最好選自聚二烯，特別是聚丁二烯、聚異戊二烯和它們的無規(guī)共聚物，或者選自部分或完全加氫的聚二烯。在聚丁二烯中，最好使用其Tg最低的聚合物，比如聚1，4-丁二烯的Tg(接近-90℃)就低于聚1，2-丁二烯的Tg(接近0℃)。嵌段B也可以是加氫的。按照傳統(tǒng)的技術(shù)進(jìn)行此加氫。
合成彈性體嵌段B時使用的單體也可以是(甲基)丙烯酸烷基酯，在下面的丙烯酸酯名稱后面的括號中是所得到的Tg丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羥乙酯(-15℃)和甲基丙烯酸2-乙基已酯(-10℃)。最好使用丙烯酸丁酯。為了保證B和A不相容的條件，此丙烯酸酯與嵌段A中的應(yīng)該是不同的。
嵌段B優(yōu)選主要由1，4-聚丁二烯-構(gòu)成。
嵌段C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(C)或熔點Tf(C)優(yōu)選高于嵌段B的Tg(B)。此特征使得在相同的使用溫度Tp下，嵌段C能夠處于玻璃態(tài)或部分結(jié)晶的狀態(tài)，而嵌段B則處于彈性體的狀態(tài)。
按照本發(fā)明，可以選擇嵌段B的種類使其具有確定的Tg(B)，因此在使用溫度Tp下，使由該混合物形成的材料或制品具有彈性體的狀態(tài)，即此嵌段B是柔軟的。反之，嵌段C的Tg(C)或Tf則高于Tg(B)，在相同的使用溫度下則可以處于比較剛性的玻璃態(tài)。
由于嵌段C和含氟聚合物、嵌段A和嵌段B都是不相容的，其在材料內(nèi)部形成了剛性的分散相，形成了包括在材料中的起微區(qū)，其作用是把每個嵌段B的頂端中的一個固定在此區(qū)域內(nèi)。每個嵌段B的另一個頂端則與對含氟聚合物有很強(qiáng)親和力的嵌段A相連。這種強(qiáng)的親和力導(dǎo)致把嵌段B的第二端固定在該區(qū)域的第二個固定。
嵌段C最好選自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的均聚物或共聚物。
含有來自(烷基)丙烯酸烷基酯序列的三嵌段共聚物具體可以通過陰離子聚合來制造，比如按照在專利申請書EP524,054和EP749,987中敘述的方法制備。
三嵌段共聚物ABS優(yōu)選是聚甲基丙烯酸甲酯-b-丁二烯-b-苯乙烯。
三嵌段共聚物ABC可以含有作為其合成副產(chǎn)物的二嵌段共聚物B-C，或任選地含有均聚物C。三嵌段共聚物還可以含有作為其合成副產(chǎn)物的二嵌段共聚物A-B和任選地含有均聚物A。
實際上，根據(jù)三種嵌段A、B和C的種類不同，優(yōu)選通過相繼把嵌段A與嵌段B連接，然后再與嵌段C連接，或者相反把嵌段C與嵌段B連接，然后再與嵌段A連接的方法合成此三嵌段共聚物。這里所定義的嵌段A是與含氟聚合物相容的。三嵌段共聚物ABC還可以含有對稱的線形嵌段共聚物或者星型嵌段共聚物ABA或CBC。
合成副產(chǎn)物即均聚物A、C或嵌段共聚物AB、BC、ABA和CBC的總含量少于三嵌段共聚物ABC的兩倍。此數(shù)量優(yōu)選少于三嵌段共聚物ABC的一倍，更好少于0.5倍。更準(zhǔn)確說，副產(chǎn)物主要是二嵌段共聚物BC，而且BC的含量是25～35重量份，而ABC是75～65重量份，最好對于70重量份的ABC，BC的含量是30重量份。
三嵌段共聚物的數(shù)均分子量(Mn)，包括合成副產(chǎn)物在內(nèi)，大于或等于20000g.mol-1。優(yōu)選為50000～200000g.mol-1。包括副產(chǎn)物在內(nèi)的三嵌段共聚物ABC最好包括-20～93重量份，優(yōu)選30～70重量份的嵌段A；-5～68重量份，優(yōu)選10～40重量份的嵌段B；-2～65重量份，優(yōu)選5～40重量份的嵌段C。
本申請人證實，在三嵌段共聚物的情況下，來自合成的副產(chǎn)物，如二嵌段共聚物或均聚物對混合物的機(jī)械性能沒有損害。
對于總量為100％的包括含氟聚合物、導(dǎo)電物質(zhì)和三嵌段共聚物ABC，任選還包括合成三嵌段共聚物時副產(chǎn)物的混合物最好含有65～92％，優(yōu)選70～85％的含氟聚合物；5～25％，優(yōu)選10～20％的導(dǎo)電化合物；3～15％，優(yōu)選5～10％的三嵌段共聚物ABC。
含氟聚合物和三嵌段共聚物ABC的混合物，其在230℃下，以100s-1的梯度測定的粘度為200～4000Pa.s。此粘度優(yōu)選為300～2000Pa.s本發(fā)明組合物的體積電阻率最好低于1×106Ω.cm，優(yōu)選1×105～1×104Ω.cm。
本發(fā)明組合物的彎曲模量最好高于2000MPa，優(yōu)選為2200～2600MPa。
最好該混合物的特征在于，它含有作為含氟聚合物的聚偏氟乙烯(PVDF)、碳黑和三嵌段共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯-聚苯乙烯)。
通過在熔融態(tài)混合含氟聚合物和三嵌段共聚物ABC，再在其中加入導(dǎo)電物質(zhì)就可以制備本發(fā)明的組合物。使用的是熱塑性聚合物的傳統(tǒng)技術(shù)，比如擠塑或者用雙螺桿混合器。
圖中(○)表示PVDF/NDC混合物；(Δ)表示PVDF/NDC/T1混合物；NDC表示碳黑；T1為用PMMA-PB-PS表示的三嵌段。
實施例1(對照)PVDFKYNAR720是PVDF的均聚物，以顆粒的形狀購得，其熔點為170℃，其在230℃和100s-1下用毛細(xì)管流變儀測定的粘度為750～1050Pa.s。
碳黑為說明此實施例而選用的碳黑購自MMM CARBON公司，商品名是ENSACO250，此種碳黑的BET表面積是65m2/g，初級顆粒度大約40nm，聚集顆粒度大約300～600nm。
使用共混機(jī)BUSS制備含有PVDF Kynar720和碳黑的3種混合物。表1列出了在卻貝抗沖擊、多軸抗沖擊、彎曲模量和電阻率方面得到的不同結(jié)果，還給出了僅用PVDF KYNAR720時所得到的值。
表1

(1)體積電阻率的測量在23℃下按照標(biāo)準(zhǔn)CEI 93測量，數(shù)值的單位是Ω.cm(2)標(biāo)準(zhǔn)ISO 179 1eA，試樣是注塑的80×10×4mm棒，實驗溫度23℃。
(3)按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 6603-2的規(guī)定試驗，注塑的板100×100×2，用直徑20mm的半球沖擊錘，板被固定，沖擊速度1m/s，試驗溫度23℃。
(4)標(biāo)準(zhǔn)ISO 17893，注塑試樣80×10×4mm，試驗溫度23℃。
實施例2(本發(fā)明)PVDFKYNAR720是PVDF的均聚物，以顆粒的形狀購得，其熔點為170℃，其在230℃和100s-1下用毛細(xì)管流變儀測定的粘度為750～1050Pa.s。
三嵌段共聚物用PMMA-PB-PS表示的三嵌段共聚物稱作T1(32-34-34)，具有如下的特征PMMA嵌段的數(shù)均分子量(Mn)是25400g.mol-1，PB嵌段的Mn是27000g.mol-1，而PS嵌段的Mn是27000g.mol-1。PMMA嵌段占三嵌段共聚物總質(zhì)量的32％，PB嵌段占三嵌段共聚物總質(zhì)量的34％，而PS嵌段仍然占三嵌段共聚物總質(zhì)量的34％。實際上這是一種三嵌段共聚物及其合成副產(chǎn)物的混合物。它是按照在EP-524,054或EP-749,987中敘述的操作模式制備的。
碳黑為說明此實施例而選用的碳黑購自MMM CARBON公司，商品名是ENSACO250，此種碳黑的BET表面積是65m2/g，初級顆粒度大約40nm，聚集顆粒度大約300～600nm。
使用共混機(jī)BUSS制備含有PVDF Kynar720、SBM T1以及MMMCarbon公司的碳黑ENSACO250的4種混合物。表2列出了在卻貝抗沖擊、多軸抗沖擊、彎曲模量和電阻率方面得到的不同結(jié)果，還給出了僅用PVDF KYNAR720時所得到的值。
表2

(1)體積電阻率的測量在23℃下按照標(biāo)準(zhǔn)CEI93測量，數(shù)值的單位是Ω.cm(2)標(biāo)準(zhǔn)ISO179 1eA，試樣是注塑的80×10×4mm棒，實驗溫度23℃。
(3)按照標(biāo)準(zhǔn)ISO6603-2的規(guī)定試驗，注塑的板100×100×2，用直徑20mm的半球沖擊錘，板被固定，沖擊速度1m/s，試驗溫度23℃。
(4)標(biāo)準(zhǔn)ISO17893，注塑試樣80×10×4mm，試驗溫度23℃。
用

圖1根據(jù)有切口卻貝沖擊與彎曲模量的關(guān)系來比較實施例1和實施例2(NDC表示碳黑)結(jié)果是含有76％的PVDF-15％碳黑-9％T1的混合物其試樣在斷裂時具有延展性的特征。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電組合物，含有(i)含氟聚合物，(ii)導(dǎo)電物質(zhì)和(iii)三嵌段共聚物ABC，此三個嵌段A、B和C以此順序彼此相連，每個嵌段可以是均聚物，也可以是由兩種或多種單體得到的共聚物，借助于共價鍵，或者借助中間分子使嵌段A與嵌段B相連以及嵌段B與嵌段C相連，該中間分子通過一個共價鍵與這些嵌段中的一個相連而通過另一個共價鍵與另一個嵌段相連，而且-嵌段A與此含氟聚合物相容；-嵌段B與含氟聚合物不相容，與嵌段A也不相容；-嵌段C與含氟聚合物、嵌段A和嵌段B都不相容。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中的含氟聚合物是PVDF均聚物或共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中的導(dǎo)電物質(zhì)選自石墨、碳黑、納米碳管和碳纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中的導(dǎo)電物質(zhì)是氮吸收表面積低于500m2/g的碳黑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中的表面積低于100m2/g。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的組合物，其中的三嵌段共聚物ABC是聚(甲基丙烯酸甲酯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的組合物，其中三嵌段共聚物ABC的數(shù)均分子量(Mn)大于或等于20000g.mol-1，優(yōu)選為50000～200000g.mol-1。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的組合物，其中各組分的重量比例是65～92％的含氟聚合物；5～25％的導(dǎo)電物質(zhì)；3～15％的三嵌段共聚物ABC。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中的重量比例是70～85％的含氟聚合物；10～20％的導(dǎo)電物質(zhì)；5～10％的三嵌段共聚物ABC。
10.用前述權(quán)利要求中任意一項的組合物制造的零件，該零件可以是板材、薄膜、管材、接頭、離心泵的元件和容器。
全文摘要
本發(fā)明涉及的導(dǎo)電組合物含有(i)含氟聚合物,(ii)導(dǎo)電物質(zhì)和(iii)三嵌段共聚物ABC,此三個嵌段A、B和C以此順序彼此相連,每個嵌段可以是均聚物,也可以是由兩種或多種單體得到的共聚物,借助于共價鍵,或者借助通過一個共價鍵與這些嵌段中的一個相連和通過另一個共價鍵與另一個嵌段相連的中間分子使嵌段A與嵌段B相連以及嵌段B與嵌段C相連,而且:嵌段A與此含氟聚合物相容;嵌段B與含氟聚合物不相容,與嵌段A也不相容;嵌段C與含氟聚合物、嵌段A和嵌段B都不相容。本發(fā)明還涉及用上述組合物制造的零件。這些零件可以是板材、薄膜、管材、接頭、離心泵的元件和容器。
文檔編號C08L27/12GK1356354SQ0114249
公開日2002年7月3日 申請日期2001年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月1日
發(fā)明者A·博納特, F·庫爾特, L·萊布勒 申請人:阿托菲納公司