專利名稱：電纜填充組合物的制作方法
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種用于遠(yuǎn)程通信的電纜填充組合物的配方，更具體的說是涉及氫化星型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在這些組合物中的用途。
技術(shù)描述在用于通信電纜填料的防水配料中使用合成橡膠是已知的，這些合成橡膠的目的是作為膠凝劑，有效地形成在長期儲存期和不同溫度條件下穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
另一方面，用合成橡膠進(jìn)行配料的現(xiàn)有技術(shù)中的電纜填料組合物作為抗?jié)褡钃鯇语@示出優(yōu)良的性能，防止污染物的進(jìn)入和保護(hù)電纜不會在操作中因機(jī)械作用斷裂。因為它們合適的粘度，它們能在低溫下注射，填充電纜的空隙并賦予最終產(chǎn)品適合作為電線支持物的特性。
這種類型配方的實例在不同的專利中公開EP0749128，US5358664，US4810395，US5348669，EP0236918和WO97/04465。
這些組合物的配料通過主要使用添加了合成橡膠(通常氫化)的精煉礦物質(zhì)或合成物質(zhì)，并且選擇性添加聚乙烯蠟和抗氧化添加劑而獲得。
然而，這些配方顯示出對配方中所用的蠟的變化非常敏感的問題。特別是滴點(diǎn)試驗(Drip-test)值，該試驗按時間和不同溫度計算凝膠的穩(wěn)定性。于是，對于含有同樣比例合成橡膠的組合物，在聚乙烯蠟中的結(jié)晶度的變化顯著地影響這些配料的穩(wěn)定性。
因此，需要一種用于電纜填充的組合物，其顯示出好于在先技術(shù)組合物的改進(jìn)的穩(wěn)定性。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，在電纜填充配料中使用星型氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物不但改進(jìn)了滴點(diǎn)試驗的值，還顯著地提高了組合物的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的用于電纜填充的組合物，其特征在于使用具有星型結(jié)構(gòu)的通過偶聯(lián)得到的氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(星型SEBS)。
組合物包括70～90％的礦物或合成油，0～12％的聚乙烯蠟，2～15％的星型SEBS合成橡膠。
可以通過已知的方法合成星型共聚物，例如通過由丁基鋰催化的陰離子聚合。在這種情況下，聚合物可以通過順序聚合芳族乙烯基單體(例如苯乙烯)和共軛二烯烴單體(例如丁二烯)制備。鋰原子位于聚合物的鏈端。在這種方法中，可以繼續(xù)聚合或同其它化合物反應(yīng)，如同偶聯(lián)劑的情形一樣。用于聚合物鏈的偶聯(lián)劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，例如二氧化碳、二鹵化烷烴、二乙烯基苯、碳酸酯和氯化物等等。使用官能度大于2的試劑可以形成星型聚合物。本發(fā)明優(yōu)選的偶聯(lián)劑是Cl4-nMRn型，其中M＝Sn或Si，R是烷基或芳基且n是0～2的整數(shù)。最優(yōu)選是那些理論上官能度等于4的偶聯(lián)劑，更具體的說是Cl4Si或Cl4Sn。
丁二烯嵌段的結(jié)構(gòu)優(yōu)選含有足夠的乙烯基含量，使得當(dāng)氫化聚合物時，聚合物繼續(xù)溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，且得到的聚合物保持它的彈性性能。更明確地說，以聚丁二烯部分為基準(zhǔn)，優(yōu)選乙烯基含量高于25％，更優(yōu)選高于30％，最優(yōu)選在35～45％。已知的獲得這些百分含量的乙烯基加成的方法是使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的極性改性劑例如季銨類、醚類等等。
在共聚物中苯乙烯的含量優(yōu)選在20～40％之間，更優(yōu)選在25～35％之間。
苯乙烯-丁二烯鏈偶聯(lián)的百分率不是一個重要的參數(shù)，然而它應(yīng)當(dāng)足夠大以得到星型聚合物的性能。優(yōu)選大于80％的鏈和更優(yōu)選大于90％的鏈偶聯(lián)。
聚合物最終的分子量是使最后得到的組合物的粘度盡可能地低，以便容易地注射成型。因為這個原因本發(fā)明的聚合物的分子量優(yōu)選在30000～110000之間，更優(yōu)選在60000～90000之間。分子量太低不加入大量的聚合物不能得到所需的性能，由此增加了配方的成本；然而，分子量太高將導(dǎo)致粘性配料，很難在室溫下注射成型該配料，將需要更多的能量。
聚合物氫化可以通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法完成，更優(yōu)選通過在中度壓力和溫度狀態(tài)下的均相氫化方法，該方法避免偶聯(lián)聚合物鏈的斷裂。更優(yōu)選使用茂金屬催化劑，這樣不需要將催化劑從聚合物中分離出的步驟。本發(fā)明使用的最優(yōu)選的氫化方法是EP0601953和EP0885905中描述的方法，但它們不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明中所用的適合的油是聚丁烯油和礦物油例如環(huán)烷油和石蠟油，基于甘油三酸酯的油(例如，蓖麻油)，聚丙烯和聚丙二醇油。也可以用上述油的混合物。優(yōu)選的油和油組合物100℃下粘度在2～6cSt之間。
組合物還可含有至多12重量％的聚乙烯蠟。優(yōu)選聚乙烯蠟的熔點(diǎn)在90～120℃之間。
組合物也能包括其它組份，例如抗氧化劑、染色劑和防霉劑。
在一優(yōu)選實施方案中，組合物包括0.05～0.4重量％的抗氧化劑。
下面是一些本發(fā)明的目標(biāo)組合物的說明實例，其顯示用星型SEBS相對于線性SEBS合成橡膠的優(yōu)勢。這些實例并不意味對發(fā)明范圍的任何限制。實施例星型SEBS的合成在2升不銹鋼攪拌反應(yīng)器中，在氮?dú)猸h(huán)境下加入1200ml環(huán)己烷、233ml18.2重量％苯乙烯的環(huán)己烷溶液和6.4ml四氫呋喃。它們被加熱到70℃，加入17ml作為聚合引發(fā)劑的3％正丁基鋰的環(huán)己烷溶液。它們持續(xù)反應(yīng)25分鐘以形成聚苯乙烯鋰鏈，然后加入128ml丁二烯，并持續(xù)再反應(yīng)25分鐘。在這段反應(yīng)結(jié)束后，將1.5毫摩爾Cl4Si加入到反應(yīng)器里，持續(xù)反應(yīng)5分鐘。
收集分析用的試樣，得到的是含有苯乙烯含量為30％，在丁二烯中乙烯基加成量40％的SBS聚合物，其數(shù)均分子量為75000。偶聯(lián)的鏈的量為92％。
聚合物使用Cp2Ti(4-OMe-Ph)2進(jìn)行氫化，如EP0601953和EP0885905中所述。氫化反應(yīng)在進(jìn)行聚合的同一個反應(yīng)器中進(jìn)行。用于氫化的最初的溫度是90℃，氫氣的壓力是10kg/cm2，且所用的氫化催化劑總量是0.22mmol/100g聚合物。氫化一直進(jìn)行直到30分鐘后氫氣流量下降到0，氫化的百分率是高于99％的烯烴雙鍵氫化而沒有任何苯乙烯單元的氫化。進(jìn)一步通過用蒸汽去除溶劑從反應(yīng)介質(zhì)中分離出和在烘箱中進(jìn)一步干燥聚合物得到氫化的SEBS，即所謂的SEBS。對比實施例1配方的主要成份為礦物油和線性SEBS合成橡膠(Shell公司生產(chǎn)的KG1652TM)以及Allied生產(chǎn)的聚乙烯蠟AC-9TM(組1，特征見表1)，它們的比例顯示在表2中，該配方顯示出滴點(diǎn)測試值FTM-791，重量％(70℃24h)＝10.5。對比實施例2配方的主要成份為礦物油和線性SEBS合成橡膠(Repsol Quimica公司生產(chǎn)的Calprene-H 6110TM)以及Allied生產(chǎn)的聚乙烯蠟AC-9(組1)，按表2中的組合物的比例實現(xiàn)的，該配方顯示出滴點(diǎn)測試值FTM-791重量％(70℃24h)＝9.8。
實施例1和2顯示出如何使用偶聯(lián)的SEBS合成橡膠得到低的滴點(diǎn)測試值。
試樣A1的特性是苯乙烯的含量是33.0重量％，和Cl4Si偶聯(lián)，分子量大約是80000，以丁二烯部分為基準(zhǔn)，氫化反應(yīng)前1，2-聚丁二烯的含量為40％。
試樣2的特性是苯乙烯的含量是30.6％重量，和Cl4Si偶聯(lián)，介質(zhì)分子量大約是83000，以丁二烯級分為基準(zhǔn)，氫化反應(yīng)前1，2-聚丁二烯的含量為40.6％。
得到比例顯示在表2的組合物，其中在保持比例的穩(wěn)定性的同時，改變聚乙烯蠟，聚乙烯蠟的主要不同是結(jié)晶度。在表2中顯示當(dāng)聚乙烯蠟改變時有線形SEBS的組合物的滴點(diǎn)測試值變差(增加)，然而由星型SEBS得到的組合物的值基本上是一樣的。
所用的聚乙烯蠟組AC-9TM主要特性顯示在表1中，通過X射線衍射(DRX)和通過差示量熱法(DSC)測試出結(jié)晶度的不同。
表1
表權(quán)利要求
1.一種用于電纜填充的組合物，包括礦物油或合成油和星型氫化SEBS合成橡膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，還包括聚乙烯蠟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中組合物的比例是礦物油為70～90％6、星型氫化SEBS合成橡膠為2～15％和0～12重量％的聚乙烯蠟。
4.根據(jù)叔利要求1～3任一項的組合物，其中苯乙烯丁二烯星型共聚物是通過用Cl4Si或Cl4Sn進(jìn)行偶聯(lián)合成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項的組合物，其中所用共聚物的苯乙烯含量為20～40重量％6之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項的組合物，其中在SEBS橡膠中的乙烯基含量高于25％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項的組合物，其中聚合物分子量在30000～110000之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項的組合物作為電纜填充材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于電纜填充的組合物,其中星型結(jié)構(gòu)苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物用作膠凝劑。通過苯乙烯和丁二烯順序聚合和隨后與偶聯(lián)劑反應(yīng),并氫化得到的聚合物,而得到該聚合物。優(yōu)選偶聯(lián)劑為Cl
文檔編號C08L23/00GK1366309SQ0114255
公開日2002年8月28日 申請日期2001年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月10日
發(fā)明者J·A·B·塞勒, C·G·岡薩雷斯, J·A·P·諾古拉 申請人:迪納索埃拉斯托米羅斯股份有限公司