專利名稱：多異氰酸酯組合物和由這些多異氰酸酯組合物制造具有低的濕態(tài)老化壓縮形變的低密度軟泡的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的多異氰酸酯組合物、制造這些多異氰酸酯組合物的方法、制造冷固化型軟模塑泡沫塑料的方法(其中異氰酸酯成分含有本發(fā)明的多異氰酸酯組合物)，以及通過該方法制造的冷固化型軟模塑泡沫塑料。
背景技術(shù)：
基于二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的二異氰酸酯與多亞甲基多(苯基異氰酸酯)(即聚合的MDI或PMDI)的混合物，以及基于這種混合物的預(yù)聚物已公知并描述在現(xiàn)有技術(shù)中。在現(xiàn)有技術(shù)中用這些基于MDI的二異氰酸酯與聚合的MDI或PMDI的混合物，以及基于這種混合物的預(yù)聚物制造軟聚氨酯泡沫塑料的方法也是公知的，并描述在例如美國專利4239856、4256849、4261852和4365025中。
已發(fā)表了許多論及二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)與多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的混合物以及基于這些混合物的預(yù)聚物的專利。參見例如美國專利3152162、3644457、3701796、4055548、4118411、4154752、4177205、4261852、4442235、4478960、4490302、4910333、5070114、5240635、5246977、5266604、5350778、5399594、5563232、5585452、5877227、6077456和6090864。
MDI能通過碳二亞胺化而容易地被液化是公知的。典型的這種方法是描述在美國專利3152162、3384643、3449256、3640966、3641093、3701796、4014935、4088665、4154752和4177205中的方法。
同樣公知的是(盡管不太常見)，MDI可與N，N-二-(2-羥基-丙基)苯胺(如美國專利3394165所述)反應(yīng)，并與N，N′-二取代的硫脲一起加熱(如美國專利3674828所述)。
公知且常見的是MDI與各種羥基官能性材料反應(yīng)。這樣，現(xiàn)有技術(shù)已描述了多種類型的液體異氰酸酯1)MDI與分子量為134至700的聚-1，2-亞丙基醚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物(US3644457)；2)MDI與含有至少3個碳原子的亞烷基二醇的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物(US3883571和4229347)；3)i)30至80％(重量)MDI；ii)5至25％(重量)含uretonimine的MDI衍生物；iii)20至50％(重量)MDI與分子量小于175的二醇或二醇混合物的反應(yīng)產(chǎn)物；以及iv)0至10％(重量)多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的混合物(US4031026)；4)分子量為200至600的聚乙二醇與含有65至85％(重量)MDI、其余為其高級同系物的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的反應(yīng)產(chǎn)物(US 4055548)；5)MDI與分子量為240至1500、官能度為2.7至3.3的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物(US 4102833)；6)MDI(含有各種2，4′-異構(gòu)體)與丙二醇或聚-1，2-亞丙基醚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物(US 4118411)，或與聚乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物(US 4115429)；7)i)50至90％(重量)的由MDI與50至100％(重量)具有750至3000當(dāng)量的聚氧丙烯二醇或聚氧丙烯三醇和0至50％(重量)具有750至3000當(dāng)量的聚氧乙烯二醇或聚氧乙烯三醇的混合物反應(yīng)得到的產(chǎn)物，與ii)10至50％(重量)的含有30至65％(重量)二苯甲烷二異氰酸酯的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的混合物(US 4261852)；8)i)MDI與由分子量至少為1000的多羥基化合物和分子量為115至300的多羥基化合物組成的多羥基化合物混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，與ii)液化MDI的混合物(US 4321333)；9)MDI與N-取代的乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物(US 4332742)；10)含有10至20％(重量)2，4′-異構(gòu)體的MDI與分子量為5500的聚醚三醇的反應(yīng)產(chǎn)物(US 4448904)；11)MDI與苯基取代的鏈烷二醇的反應(yīng)產(chǎn)物(US 4490300)，或與三羥甲基丙烷的單烯丙醚的反應(yīng)產(chǎn)物(US 4490301)；12)MDI與由單羥基化合物、聚-1，2-丙二醇和低分子量三醇組成的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物(US 4490302)；13)含有各種異構(gòu)體的MDI與1，3-丁二醇和丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物(US4539156)，與新戊二醇和丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物(US 4539157)，以及與1，3-丁二醇和新戊二醇的反應(yīng)產(chǎn)物(US 4539158)；14)MDI與胺和三丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物(US 4883909)；15)MDI與高分子量多元醇和三丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物(US 4442235和4910333)；16)i)MDI與30至600當(dāng)量的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，與ii)多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的混合物(US 5240635)；以及17)i)MDI與當(dāng)量為250至1500的聚氧四亞甲基二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，與ii)至多30％(重量)的可為2，4′-異構(gòu)體的第二種異氰酸酯或多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的混合物(US 5246977)。
其它液態(tài)異氰酸酯組合物描述在美國專利4365025、4525490、4644018、5070114、5266604和5430072中。
美國專利4365025的液態(tài)異氰酸酯是由(a)MDI與官能度大于2.0的PMDI的混合物，和(b)一種或多種帶有2至3個羥基和至少約50％(重量)的氧乙烯基的多元醇制備的預(yù)聚物，其中NCO當(dāng)量與羥基當(dāng)量的比值為1.5∶1至5∶1。
美國專利5070114描述了具有大于2的NCO官能度和2至12％的NCO含量的液態(tài)含異氰酸酯的預(yù)聚物。它通過使(i)具有2至4的標稱官能度和約500至約5000平均當(dāng)量的能與異氰酸酯反應(yīng)的聚合物，與(ii)具有2至2.3的平均官能度并含有至少2％(重量)MDI的2，4′-異構(gòu)體的超過化學(xué)計算量的MDI組合物反應(yīng)來制備。
美國專利5266604公開了游離NCO基團含量為2至15％(重量)的液態(tài)多異氰酸酯預(yù)聚物。這些預(yù)聚物包含標稱官能度為2至6和當(dāng)量為500至5000的能與異氰酸酯反應(yīng)的聚合物與超過化學(xué)計算量的多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。軟聚氨酯泡沫塑料可通過這些預(yù)聚物與含有至少50％(重量)水的能與異氰酸酯反應(yīng)的組合物反應(yīng)來制備。
液態(tài)的異氰酸酯-終止型預(yù)聚物也公開在美國專利5399594中。其特征是官能度為2或更高且NCO含量為2至15％。該預(yù)聚物是官能度為2至6、當(dāng)量為750至5000的能與異氰酸酯反應(yīng)的聚合物與平均官能度為2至2.3的超過化學(xué)計算量的MDI的反應(yīng)產(chǎn)物。軟泡沫塑料也可由這些預(yù)聚物制備。
兩種多異氰酸酯的均勻混合物由美國專利5430072公開。其中一種多異氰酸酯成分是NCO基團含量為2至15％(重量)的預(yù)聚物，它是標稱官能度為2至8、當(dāng)量為500至5000的能與異氰酸酯反應(yīng)的化合物與超過化學(xué)計算量的MDI組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。該均勻混合物中的其它異氰酸酯的NCO基團含量為至少25％(重量)。這種異氰酸酯均勻混合物可與含有至少40％(重量)水的能與異氰酸酯反應(yīng)的成分反應(yīng)，用于形成軟聚氨酯泡沫塑料。
美國專利5877227的多異氰酸酯組合物含有一種半預(yù)聚物，它是過量的異氰酸酯基本配方與5至50％(重量)第一聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇(標稱官能度為2至4，分子量為1000至8000，EO含量為約0至30％(重量))的反應(yīng)產(chǎn)物。該異氰酸酯基本配方中包含MDI與PMDI的混合物；其中MDI含有21至35％的2，4′-MDI、63至79％的4，4′-MDI和0至2％的2，2′-MDI；異氰酸酯基本配方的官能度為2.07至2.12。已公開了這種多異氰酸酯組合物適合于通過與能與異氰酸酯反應(yīng)的成分和作為唯一發(fā)泡劑的水反應(yīng)來制備開孔型軟聚氨酯泡沫塑料。
美國專利5877227描述了制備用在本申請比較例中的預(yù)聚物的技術(shù)。該預(yù)聚物與本發(fā)明預(yù)聚物之間的區(qū)別包括1)多元醇中環(huán)氧乙烷(EO)的含量，即本發(fā)明要求多元醇中EO的含量大于50％，和2)預(yù)聚物的NCO基團含量(本發(fā)明要求＜20％NCO)，然后是與聚合的MDI混合(即制備預(yù)聚物的方法不同)。
美國專利6077456也公開了液態(tài)多異氰酸酯預(yù)聚物組合物。這些預(yù)聚物的NCO基團含量為10至31％，且含有有機多異氰酸酯混合物與聚氧亞烷基多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的多異氰酸酯混合物包含A)含有50至95％(重量)的4，4′-異構(gòu)體、5至50％(重量)2，4′-異構(gòu)體和少于10％(重量)的2，2′-異構(gòu)體的二苯甲烷二異氰酸酯；B)含有30至70％(重量)MDI的多亞甲基多苯基多異氰酸酯，其余為PMDI，官能度大于2，以及C)任選地，含有10至35％(重量)uretonimine-碳二亞胺物質(zhì)的uretonimine-碳二亞胺改性的二異氰酸酯，其余的主要由純4，4′-MDI構(gòu)成。適用于該方法的聚氧亞烷基多元醇包括分子量為700至10000和平均官能度為1.6至3的那些。
美國專利6090864公開了聚合的MDI預(yù)聚物組合物及其在制備軟泡沫塑料中的應(yīng)用。這些預(yù)聚物包含(a)多亞甲基多苯基多異氰酸酯與(b)平均羥基當(dāng)量至少為約700的聚醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，且其特征為25℃下的平均粘度為400至7000cps。
在軟泡沫塑料的制備中，典型的能與異氰酸酯反應(yīng)的材料包括(1)分子量為2000至7000的聚醚三醇與例如美國專利4239856中描述的二乙醇胺的混合物；(2)分子量為400至10000的帶有伯羥基的聚醚與含有活潑氫的低分子量材料混合物的混合物(美國專利4256849)；(3)例如美國專利4261852中描述的、當(dāng)量為700至2000的聚氧丙烯二醇或三醇或聚(氧丙烯—氧乙烯)二醇或三醇，以及(4)水(見美國專利4365025)。
同樣公知的是在軟泡沫塑料的制造中使用各種低分子量交聯(lián)劑。美國專利3067148描述了衍生自1，2-乙二胺和烯化氧的四氫化化合物的應(yīng)用。美國專利3948825公開了二苯氨基甲烷與烯化氧的反應(yīng)產(chǎn)物的應(yīng)用；美國專利4569952描述了烯化氧與芳族二胺的加成產(chǎn)物以及該加成產(chǎn)物與鏈烷醇胺的混合物的應(yīng)用。
通常稱為2-甲基五亞甲基二胺的諸如Dytek A的胺也是公知的，且已公開其適于作為聚氨酯軟泡沫塑料的增鏈劑。
盡管許多基于MDI和PMDI的泡沫塑料配方提供了用于許多應(yīng)用的獨特性能，但通常很難在寬的異氰酸酯指數(shù)范圍內(nèi)具有良好的可加工性。另外，理想的是研制出一種表現(xiàn)出高撕裂強度、高拉伸性，和低壓縮形變的用在汽車坐墊和頭枕以及非汽車坐墊應(yīng)用中的軟泡沫塑料。
本發(fā)明的多異氰酸酯組合物與具有類似的MDI異構(gòu)體組合物的現(xiàn)有技術(shù)預(yù)聚物相比，其優(yōu)點包括本發(fā)明多異氰酸酯組合物可用于制備表現(xiàn)出改進的(即降低的)壓縮形變性能和濕態(tài)老化壓縮形變性能以及改進的(即提高的)撕裂強度，同時保持足夠高的硬度的軟泡沫塑料。將低-NCO預(yù)聚物與單體的-聚合的MDI混合的構(gòu)想使得這些性能能夠通過改變本發(fā)明的A(1)與A(2)的混合比(如權(quán)利要求中提出的)而得到最佳化。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及新的多異氰酸酯組合物、這些多異氰酸酯組合物的制造方法、軟泡沫塑料及冷固化型軟模塑泡沫塑料的制造方法、以及得到的軟泡沫塑料和冷固化型軟模塑泡沫塑料。
本發(fā)明的多異氰酸酯組合物的特征在于其NCO基團含量大于約15％，優(yōu)選從約20％到小于約33％，更優(yōu)選從約25％到約32％。這些組合物包含(1)以100％(重量)的成分(1)和(2)計，約70至99％(重量)的NCO基團含量為約30至約33％、單體含量為約40至約90％的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，其中單體含有少于約8％(重量)的2，2′-二苯甲烷二異氰酸酯、約10至約50％(重量)的2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，以及約50至約90％(重量)的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，其中二苯甲烷二異氰酸酯的2，2′-、2，4′-和4，4′-異構(gòu)體的重量百分比之和為100％(重量)的單體含量；以及(2)以100％(重量)的(1)和(2)計，約1至約30％(重量)的NCO基團含量為約2至約20％的二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物，該預(yù)聚物包含以下(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)含有不超過約3％(重量)的2，2′-異構(gòu)體、約0.1至約60％(重量)的2，4′-異構(gòu)體、以及約40至約99.9％(重量)的4，4′-異構(gòu)體的二苯甲烷二異氰酸酯，其中2，2′-、2，4′-和4，4′-異構(gòu)體的重量百分比之和為100％(重量)；與(b)至少一種官能度至少為2、分子量為500至10000、羥基值為10至400，且由合適的引發(fā)劑化合物與EO∶PO重量比為50∶50至90∶10的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備的聚醚多元醇。
制造本發(fā)明多異氰酸酯組合物的方法包括(A)將(2)約1至約30％(重量)的NCO基團含量為約2至約20％(重量)的二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物，與(1)約70至99％(重量)的NCO基團含量為約30至約33％(重量)、單體含量為約40至約90％(重量)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)混合。二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物是(a)二苯甲烷二異氰酸酯與(b)至少一種上述聚醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。成分(1)—多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的單體中包含少于約8％的MDI的2，2′-異構(gòu)體、約10至約50％(重量)的MDI的2，4′-異構(gòu)體、以及約50至約90％的MDI的4，4′-異構(gòu)體，其中二苯甲烷二異氰酸酯的2，2′-、2，4′-和4，4′-異構(gòu)體的重量百分比之和為100％(重量)的單體含量。
本發(fā)明還涉及冷固化型軟模塑泡沫塑料的制造方法。該方法包括(I)在(C)至少一種含水發(fā)泡劑和任選地(D)一種或多種添加劑的存在下，使(A)與(B)反應(yīng)。其中(A)為NCO基團含量超過約15％的多異氰酸酯組合物，該組合物含有(1)約70至約99％(重量)的NCO基團含量為約30至約33％、單體含量為約49至約90％(重量)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，和(2)約1至約30％(重量)的NCO基團含量為約2至約20％、并含有(a)二苯甲烷二異氰酸酯與(b)至少一種聚醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物；(B)為一種能與異氰酸酯反應(yīng)的成分，含有(1)至少一種分子量為400至14000、數(shù)均官能度為2至6、羥基值為約10至約850的聚醚多元醇；和任選地(2)能進行鏈增長和/或交聯(lián)的、且含有能與異氰酸酯基團反應(yīng)的2至6個活性基團的、分子量為32至399的低分子量的能與異氰酸酯反應(yīng)的成分。在該方法中，以成分(B)(1)的總重量計，水的總量為約1至約10％(重量)，優(yōu)選為約2至約6％(重量)。合適的多異氰酸酯組合物(A)如上所述。
本發(fā)明還涉及用上述方法制造的冷固化型軟模塑泡沫塑料。
發(fā)明詳述本發(fā)明多異氰酸酯組合物的特征在于其NCO基團含量大于約15％，優(yōu)選為約20％到小于約33％，更優(yōu)選為約25％到約32％。這些多異氰酸酯組合物包含(1)以100％(重量)的成分(1)和(2)計，約70至約99％(重量)、優(yōu)選約85至約95％(重量)的NCO基團含量為約30至約33％、單體含量為約40至約90％(重量)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)；以及(2)以100％(重量)的成分(1)和(2)計，約1至約30％(重量)、優(yōu)選約5至約15％(重量)的NCO基團含量為約2至約20％、優(yōu)選約5至約15％的二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物。
本發(fā)明多異氰酸酯組合物的成分(1)的合適的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)包括NCO基團含量為約30至約33％、優(yōu)選約31至約33％，單體含量為約40至約90％(重量)、優(yōu)選約60至約90％(重量)、最優(yōu)選約70至約85％(重量)的那些。單體包含少于約8％(重量)的2，2′-二苯甲烷二異氰酸酯、約10至約50％(重量)的2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、以及約50至約90％(重量)的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，其中二苯甲烷二異氰酸酯的2，2′-、2，4′-和4，4′-異構(gòu)體的重量百分比之和為100％(重量)的單體含量。優(yōu)選的是單體包含少于約2％(重量)的MDI的2，2′-異構(gòu)體、約15至約35％(重量)的MDI的2，4′-異構(gòu)體，以及約63至約85％(重量)的MDI的4，4′-異構(gòu)體，其中2，2′-、2，4′-和4，4′-異構(gòu)體的重量百分比之和為100％(重量)的單體含量。
該成分中的聚合的MDI的含量為約10至約60％(重量)，優(yōu)選約10至約40％(重量)，最優(yōu)選約15至約30％(重量)。
本文使用的術(shù)語“聚合的MDI(PMDI)”是指MDI系列的高級環(huán)狀化合物，即通過苯胺—甲醛縮合產(chǎn)物的光氣化作用衍生的三元環(huán)和更高級環(huán)產(chǎn)物。
用作本發(fā)明多異氰酸酯組合物中成分(2)的合適預(yù)聚物的特征是其NCO基團含量為約2至約20％，優(yōu)選為約5至約15％。該成分在50至60℃或更低溫度下可以是液態(tài)和可澆注的。這些預(yù)聚物包含以下(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)含有不超過約3％、優(yōu)選不超過約1％(重量)的2，2′-異構(gòu)體，約0.1至約60％、優(yōu)選約0.1至約2％(重量)的2，4′-異構(gòu)體，以及約40至約90％、優(yōu)選約97至約99％(重量)的4，4′-異構(gòu)體的二苯甲烷二異氰酸酯，其中2，2′-、2，4′-和4，4′-異構(gòu)體的重量百分比之和為100％(重量)；與(b)官能度至少為2、優(yōu)選為約3至約6，分子量為500至10000、優(yōu)選為1000至6000，羥基值為10至400、優(yōu)選為20至200，且由合適的引發(fā)劑化合物與EO∶PO重量比為50∶50至90∶10、優(yōu)選60∶40至90∶10、更優(yōu)選約65∶35至約85∶15的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備的至少一種聚醚多元醇。
本發(fā)明制造多異氰酸酯組合物的方法包括(A)在約30至60℃溫度和常壓下將(1)和(2)混合(1)約70至約99％、優(yōu)選約85至約95％(重量)的NCO基團含量為約30至約33％(重量)、單體含量為約40至約90％(重量)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)；以及(2)約1至約30％，優(yōu)選約5至約15％(重量)的NCO基團含量為約2至約20％(重量)的二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物；在將預(yù)聚物，即成分(A)(2)與多異氰酸酯成分(即成分(A)(1))混合之前，如果預(yù)聚物粘度對于室溫混合來說過高，則應(yīng)在氮氣中將預(yù)聚物加熱到約50至60℃。
合適的二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物和合適的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)如上所述。預(yù)聚物，即上述成分(2)，用聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域公知的技術(shù)和方法通過異氰酸酯與多元醇成分的預(yù)聚反應(yīng)制備。
本發(fā)明還涉及制造冷固化型軟模塑泡沫塑料的方法。該方法包括(I)在(C)至少一種含水發(fā)泡劑，和任選地(D)一種或多種添加劑的存在下，使(A)與(B)反應(yīng)。其中(A)NCO基團含量超過約15％的多異氰酸酯組合物，該組合物含有(1)約70至約99％(重量)NCO基團含量為約30至約33％、單體含量為約40至約90％(重量)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，和
(2)約1至約30％(重量)的NCO基團含量為約2至約20％，并含有(a)二苯甲烷二異氰酸酯與(b)至少一種聚醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物；(3)含有(1)至少一種分子量為400至14000、數(shù)均官能度為2至6、羥基值為約10至約850的聚醚多元醇；和任選地含有(2)能進行鏈增長和/或交聯(lián)的，含有2至6個能與異氰酸酯基團反應(yīng)的活性基團的、分子量為32至399的低分子量的能與異氰酸酯反應(yīng)的成分。
在該方法中，以成分(B)(1)的總重量計，水的總量為約1至約10％(重量)，優(yōu)選為約2至約6％(重量)。多異氰酸酯組合物(A)的相對用量，以及能與異氰酸酯反應(yīng)的成分(B)、發(fā)泡劑(C)和添加劑(D)的結(jié)合用量應(yīng)使該方法中的“異氰酸酯指數(shù)”(NCO指數(shù))為70至120，優(yōu)選為80至110，最優(yōu)選為90至105。
在制造冷固化型軟模塑泡沫塑料的方法和用該方法制造得到的泡沫塑料中，以下成分是合適的。多異氰酸酯組合物如上所述。
用作該方法中成分(B)的合適的能與異氰酸酯反應(yīng)的成分包括(1)一種或多種分子量為400至14000、數(shù)均官能度為2至6、羥基值為約10至約850的聚醚多元醇；和(2)一種或多種含有能與異氰酸酯反應(yīng)的基團的低分子量有機化合物，該化合物能進行鏈增長和/或交聯(lián)。這些低分子量化合物通常含有2至6個能與異氰酸酯反應(yīng)的基團，且分子量為32至399。
用作本發(fā)明成分(B)(1)的合適的聚醚多元醇包括例如高分子量聚醚，這些聚醚是公知的，可以在例如BF3、KOH、雙金屬氰化物或其它合適的烷氧基化催化劑的存在下，通過聚合諸如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇之類的環(huán)氧化物而獲得；或?qū)⑦@些環(huán)氧化物、優(yōu)選環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷混合地或順序地化學(xué)添加到含有活潑氫原子的成分如水、醇或胺中。醇和胺的實例包括乙二醇、1，3-和1，2-丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等。同樣合適的是含有高分子量加聚物和縮聚物的聚醚或呈細分散或溶解形式的聚合物。這種聚醚可通過在上述聚醚中就地進行加聚反應(yīng)(例如多異氰酸酯與氨基官能化的化合物間的反應(yīng))和縮聚反應(yīng)(例如甲醛與酚和/或胺間的反應(yīng))獲得，這種方法描述在German Auslegeschriften No.1168075和1260142，以及German Offenlegungsschriften No.2324134、2423984、2512385、2513815、2550796、2550797、2550833、2550862、2633293和2639254中。同樣參見美國專利3325421、4042537、4089835、4293470、4296213和4374209，本文引用這些專利公開的內(nèi)容作為參考。同樣可用的是通過在聚醚中聚合一種或多種烯屬不飽和單體得到的所謂聚合多元醇。這種聚合多元醇描述在例如美國專利3383351、3304273、3523093、3110685和RE 28715和29118中，本文引用這些專利公開的內(nèi)容作為參考。聚合多元醇從Bayer AG、BASF和Union Carbide商購。不必考慮此處使用的具體聚醚，通常優(yōu)選的是使用含有伯羥基的聚醚。
也可以使用任何下文提出的低分子量增鏈劑和交聯(lián)劑作為高分子量聚醚多元醇成分(B)(1)的合適的啟動劑，條件是它們與上述分子量、官能度和羥值量限制相對應(yīng)。它們的一些實例包括諸如4，4′-二羥基二苯基丙烷、蔗糖、苯胺、氨、乙醇胺、乙二胺、丙二醇、乙二醇、甘油等的化合物。同樣合適的是含有OH基團的聚丁二烯。
用于本發(fā)明(B)(1)的這些聚醚多元醇優(yōu)選具有約2至約4的標稱官能度、約1000至約6000的分子量和約18至約225的羥基值。
適于用作成分(B)(2)的化合物，即能進行鏈增長和/或交聯(lián)的低分子量有機化合物包括例如含有2至8個能與異氰酸酯反應(yīng)的基團、分子量為32至399的化合物。優(yōu)選的是這些化合物帶有2至6個能與異氰酸酯反應(yīng)的基團并具有60至350的分子量。合適的含有羥基的增鏈劑的實例包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺的環(huán)氧丙烷加合物等。通常，以能與異氰酸酯反應(yīng)的成分的總重量計，增鏈劑和/或交聯(lián)劑的含量為約0至約10％，優(yōu)選為約0至約3％(重量)。
用于本發(fā)明泡沫塑料的合適的發(fā)泡劑包含水。通常，以成分(B)(1)的總重計，用作發(fā)泡劑的水的總含量為約2至約6％(重量)，優(yōu)選約2至約4％(重量)。除水外，也可以使用其它發(fā)泡劑。其它合適的發(fā)泡劑的實例包括諸如鹵代烴的化合物、低沸點溶劑如戊烷，以及其它公知的發(fā)泡劑。優(yōu)選用水作為本發(fā)明的發(fā)泡劑。
也可以用氣態(tài)或液態(tài)二氧化碳作為發(fā)泡劑。二氧化碳可溶于成分(A)多異氰酸酯組合物和/或(B)能與異氰酸酯反應(yīng)的成分中，或在混合步驟中加入到(A)和(B)的反應(yīng)混合物中。
配方中也可包括各種添加劑和/或助劑。這種添加劑和/或助劑的實例包括催化劑、諸如乳化劑和泡沫穩(wěn)定劑的表面活性劑、內(nèi)脫模劑、顏料、泡孔調(diào)節(jié)劑、阻燃劑、增塑劑、染料、填料，以及增強劑，如纖維狀或片狀玻璃，或碳纖維。
可用于本發(fā)明的合適催化劑包括例如各種有機金屬化合物，包括例如羧酸的錫(II)鹽、羧酸的二烷基錫鹽、二烷基錫的硫醇鹽、二烷基錫的二硫酯和胺，如二甲基環(huán)己胺(即Polycat8)、五甲基二亞乙基三胺(即Polycat5)、雙[2-二甲基氨乙基]醚(Niax A-1)、二甲基乙醇胺(DMEA)、DabcoWT、三亞乙基二胺(Dabco33LV)、五甲基二亞丙基三胺(即Polycat77)、二甲基氨基丙胺(DMAPA)、雙(二甲基氨基丙胺)(Polycat15)等。當(dāng)然，也可以使用聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的任何催化劑。優(yōu)選用胺作為本發(fā)明催化劑。
一些合適添加劑的實例包括表面活性劑如乳化劑和泡沫穩(wěn)定劑。其實例包括N-硬脂酰-N′，N′-雙羥乙基脲、油基聚氧乙烯酰胺、硬脂酰二乙醇酰胺、異硬脂酰二乙醇酰胺、聚油酸乙二醇酯、季戊四醇/己二酸/油酸酯、油酸的羥基乙基咪唑衍生物、N-硬脂酰丙二胺和蓖麻油磺酸的鈉鹽或脂肪酸的鈉鹽。諸如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷磺酸的磺酸和脂肪酸的堿金屬鹽或銨鹽可用作表面活性劑。
合適的泡沫穩(wěn)定劑包括聚醚硅氧烷。這些化合物的結(jié)構(gòu)通常是環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物連接在聚二甲基硅氧烷基團上。這種泡沫穩(wěn)定劑描述在美國專利2764565中。優(yōu)選的是在本發(fā)明中以約0.3至約3％(重量)、更優(yōu)選約0.5至約2％(重量)(以高分子量聚醚多元醇成分的重量計)的用量使用弱表面活性劑。優(yōu)選的商購表面活性劑包括Goldschmidt提供的硅酮表面活性劑B-4690和B-4113。
本發(fā)明的組合物可用傳統(tǒng)加工技術(shù)在約70至120(優(yōu)選80至110，最優(yōu)選90至105)的異氰酸酯指數(shù)范圍內(nèi)進行模塑。術(shù)語“異氰酸酯指數(shù)”(通常也稱為“NCO指數(shù)”)此處定義為異氰酸酯當(dāng)量除以含有能與異氰酸酯反應(yīng)的氫的材料的總當(dāng)量，再乘以100得到。當(dāng)以水作為部分或全部發(fā)泡劑時，在計算異氰酸酯指數(shù)時應(yīng)考慮水的量。
根據(jù)本發(fā)明，這些成分可用常采用機械裝置的公知方法一起反應(yīng)，如美國專利2764565中描述的方法，本文引用這些專利公開的內(nèi)容作為參考。可用于本發(fā)明的生產(chǎn)設(shè)備的詳細情況可從Kunststoff-Handbuch，第VII卷，Vieweg andHochtlen出版，Carl-Hanser-Verlag，Munich，1966，pp.121和205中找到。
根據(jù)本發(fā)明，制備泡沫塑料產(chǎn)品的發(fā)泡反應(yīng)通常在模具中進行。在該方法中，將可發(fā)泡的反應(yīng)混合物注入模具中，該模具可用諸如鋁的金屬或諸如環(huán)氧樹脂的塑料材料制成。反應(yīng)混合物在模具中發(fā)泡形成成型產(chǎn)品。在模具中進行發(fā)泡加工，以制備表面具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)完成后注入正好足夠的可發(fā)泡反應(yīng)混合物，以填充裝有泡沫塑料的模具，可得到理想的效果。
當(dāng)在模具中進行發(fā)泡時，常使用本領(lǐng)域公知的所謂外脫模劑如硅蠟和硅油。如果需要，該過程也可以在所謂的內(nèi)脫模劑幫助下與外脫模劑結(jié)合進行，如German Offenlegungsschriften No.2121670和2307589中描述的。
也可以制備冷固化型泡沫塑料，如英國專利No.1162517和German Offenlegungsschriften No.2153086中描述的。
當(dāng)然也可以用本領(lǐng)域公知的塊發(fā)泡法或分層發(fā)泡法制備泡沫塑料。由本發(fā)明得到的產(chǎn)品可用作例如內(nèi)飾材料或填充材料。
以下實施例進一步詳細描述了本發(fā)明組合物的制備與應(yīng)用。以上所公開的本發(fā)明無論在精神上或是在范圍上都不受這些實施例的限制。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以容易地認識到，對以下制備過程中的條件和步驟進行已知的改變后也可用于制備這些組合物。除了另作說明的以外，所有溫度均為攝氏度，所有份數(shù)和百分比分別為重量份和重量百分比。
實施例以下成分用于本發(fā)明制備實施例中。聚合多元醇A由苯乙烯—丙烯腈(SAN)充填的聚環(huán)氧丙烷—聚環(huán)氧乙烷聚醚多元醇，標稱官能度約為3，分子量約為4800g/mol，并含有約43％(重量)的固體。聚醚多元醇A以甘油為原料的聚環(huán)氧丙烷—聚環(huán)氧乙烷—聚醚多元醇，其特征為標稱官能度為3，分子量約為6000g/mol。交聯(lián)劑A二乙醇胺表面活性劑ATegostabB-4690，從Goldschmidt商購表面活性劑BTegostabB-8681，從Goldschmidt商購表面活性劑CTegostabB-4113，從Goldschmidt商購催化劑ADabco33-LV，二丙二醇中的33％三亞乙基二胺，從Air Products商購催化劑BDabco8154，延時作用膠凝催化劑，從Air Products商購催化劑CNIAXA-1，70％的雙(二甲基氨乙基)醚和30％的二丙二醇，從OSi/Witco商購多元醇混合物1包含以下物質(zhì)的混合物聚合多元醇A20重量份聚醚多元醇A80重量份交聯(lián)劑A0.95重量份水 2.70重量份表面活性劑A0.5重量份表面活性劑B0.2重量份催化劑A0.2重量份催化劑B0.2重量份催化劑C0.08重量份異氰酸酯1NCO基團含量為約32.5％的聚合MDI，且以總重量計的單體含量為約83％，其中以單體總重量計，約72％為MDI的4，4′-異構(gòu)體、約27％為MDI的2，4′-異構(gòu)體、約1％為MDI的2，2′-異構(gòu)體。該異氰酸酯含有約17％(重量)MDI的高級環(huán)狀低聚物。預(yù)聚物1比較例預(yù)聚物(即如美國專利5877227中描述的技術(shù)水平)。以預(yù)聚物(即下面描述的成分(i)和(ii))的總重量計，NCO基團含量為約28.0％且含有約72％(重量)的單體MDI的多異氰酸酯混合物。在該單體MDI含量中，以100％wt單體計，約76％是4，4′-異構(gòu)體，約24％是2，4′-異構(gòu)體，約0.2％是2，2′-異構(gòu)體。該多異氰酸酯混合物通過(i)和(ii)的反應(yīng)制備(i)NCO基團含量為約27％(重量)且含有以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的半預(yù)聚物(a)30.8重量份含有低于2％(重量)MDI的2，4′-異構(gòu)體的單體4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，
(b)30.8重量份含有約45％(重量)MDI的4，4′-異構(gòu)體、約53％(重量)MDI的2，4′-異構(gòu)體和約2％(重量)MDI的2，2′-異構(gòu)體的單體MDI，和(c)13.6重量份甘油起始的標稱官能度為3、環(huán)氧乙烷含量約為45％的聚環(huán)氧丙烷—聚環(huán)氧乙烷聚醚多元醇，(ii)25份NCO基團含量約為31.5％、單體MDI含量約為45％(重量)的聚合MDI。聚合MDI成分中的單體由約94.5％(重量)MDI的4，4′-異構(gòu)體、約5.5％(重量)MDI的2，4′-異構(gòu)體和低于0.1％(重量)的MDI的2，2′-異構(gòu)體組成。預(yù)聚物2與權(quán)利要求1的成分(2)對應(yīng)的預(yù)聚物。NCO基團含量約為9.5％(重量)、25℃下粘度約為4000mPa.s的多異氰酸酯預(yù)聚物。該預(yù)聚物由(i)與(ii)的預(yù)聚反應(yīng)制備(i)含有低于2％(重量)MDI的2，4′-異構(gòu)體和低于0.1％(重量)MDI的2，2′-異構(gòu)體，其它為MDI的4，4′-異構(gòu)體的單體MDI，(ii)標稱官能度為3、分子量約為4500g/mol、環(huán)氧乙烷含量約為70％(重量)(以環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的總重量計)的甘油起始的聚環(huán)氧丙烷—聚環(huán)氧乙烷—嵌段共聚醚多元醇。
用以下方法由異氰酸酯1和預(yù)聚物2制備多異氰酸酯。這些多異氰酸酯是本發(fā)明的代表。
首先，向燒瓶中加入適量預(yù)聚物2，然后將預(yù)聚物加熱到約50℃。將適量已加熱的預(yù)聚物加入到異氰酸酯1中，充分混合。將混合物存放在干燥氮氣中并冷卻到室溫。
下表表示異氰酸酯1、預(yù)聚物2的相對用量，和根據(jù)本發(fā)明制備的多異氰酸酯混合物的NCO含量。
表1本發(fā)明的多異氰酸酯混合物
表2
*VW分類PV3410/TL544與實施例1制備的泡沫塑料比較，實施例2、3和4中制備的泡沫塑料表現(xiàn)出較低的(即改善的)壓縮形變和濕態(tài)老化壓縮形變。
與具有相同異氰酸酯成分的％NCO的實施例1制備的泡沫塑料，和具有相同硬度水平的比較例1的泡沫塑料1(ILD，CFD40)比較，實施例4制備的泡沫塑料也表現(xiàn)出較高的(即改善的)伸長率和較高的(即改善的)撕裂強度。
與比較例1制備的泡沫塑料比較，實施例2和3制備的泡沫塑料除表現(xiàn)出改善的(即較低的)壓縮形變和較高的硬度(ILD，CFD40)外，還表現(xiàn)出較高的(即改善的)伸長率、較高的(即改善的)撕裂強度和較高的(即改善的)拉伸強度。
對于實施例4的泡沫塑料而言，實施例3的泡沫塑料也象比較例1的泡沫塑料一樣表現(xiàn)出較低的(即改善的)濕態(tài)老化壓縮形變，但具有更高的硬度(ILD，CFD40)，以及改善的伸長率、撕裂強度和拉伸強度。該結(jié)果是在較高的異氰酸酯成分的％NCO值下獲得，即用較少的異氰酸酯制備出指數(shù)相同的泡沫塑料。
盡管本發(fā)明已經(jīng)在上文中為了說明的目的而被詳細描述，但應(yīng)當(dāng)認識到這些細節(jié)僅僅是為達到說明的目的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以作出不背離由權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍的各種變化。
權(quán)利要求
1.一種多異氰酸酯組合物，其NCO基團含量大于約15％，并包含(1)以100％(重量)的(1)和(2)計，約70至99％(重量)的NCO基團含量為約30至約33％、單體含量為約40％至約90％(重量)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，其中單體含有低于約8％的2，2′-二苯甲烷二異氰酸酯、約10至約50％的2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯以及約50至約90％的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，其中二苯甲烷二異氰酸酯的2，2′-、2，4′-和4，4′-異構(gòu)體的重量百分比之和為100％(重量)的單體含量；以及(2)以100％(重量)的(1)和(2)計，約1％至約30％(重量)的NCO基團含量為約2％至約20％的二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物，該預(yù)聚物包含以下(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)含有不超過約3％(重量)的2，2′-異構(gòu)體、約0.1至約60％(重量)的2，4′-異構(gòu)體、以及約40至約99.9％(重量)的4，4′-異構(gòu)體的二苯甲烷二異氰酸酯，其中2，2′-、2，4′-和4，4′-異構(gòu)體的重量百分比之和為100％(重量)；與(b)官能度至少為2、分子量為500至10000、羥基值為10至400，且由合適的引發(fā)劑化合物與EO∶PO重量比為50∶50至90∶10的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備的聚醚多元醇。
2.權(quán)利要求1的多異氰酸酯組合物，其中NCO基團含量為約20％至低于約33％，并包含(1)以100％(重量)的(1)和(2)計，約85至95％(重量)的NCO基團含量為約31至約33％、單體含量為約60至約90％(重量)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，其中單體含有低于約2％的2，2′-二苯甲烷二異氰酸酯、約15至約35％的2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯以及約63至約85％的4，4′二苯甲烷二異氰酸酯，其中二苯甲烷二異氰酸酯的2，2′-、2，4′-和4，4′-異構(gòu)體的重量百分比之和為100％(重量)的單體含量；以及(2)以100％(重量)的(1)和(2)計，約5至約15％(重量)的NCO基團含量為約5至約15％的二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物，該預(yù)聚物包含以下(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)含有不超過約3％(重量)的2，2′-異構(gòu)體、約0.1至約60％(重量)的2，4′-異構(gòu)體、以及約40至約99.9％(重量)的4，4′-異構(gòu)體的二苯甲烷二異氰酸酯，其中2，2′-、2，4′-和4，4′-異構(gòu)體的重量百分比之和為100％(重量)；與(b)官能度為約3至約6、分子量為1000至6000、羥基值為20至200，且由合適的引發(fā)劑化合物與EO∶PO重量比為60∶40至90∶10的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備的聚醚多元醇。
3.權(quán)利要求2的多異氰酸酯組合物，其中NCO基團含量為約25％至約32％，并包含(1)單體含量為約70％至約85％(重量)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)；和(2)二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物，包含以下(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)二苯甲烷二異氰酸酯；和(b)由合適的引發(fā)劑化合物與重量比為65∶35至85∶15的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備的聚醚多元醇。
4.一種NCO基團含量大于約15％的多異氰酸酯組合物的制備方法，包括(A)在約30至60℃溫度和常壓下混合以下(2)和(1)(2)以100％(重量)的(1)和(2)計，約1％至約30％(重量)的NCO基團含量為約2％至約20％的二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物，該預(yù)聚物包含以下(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)含有不超過約3％(重量)的2，2′-異構(gòu)體、約0.1至約60％(重量)的2，4′-異構(gòu)體、以及約40至約99.9％(重量)的4，4′-異構(gòu)體的二苯甲烷二異氰酸酯，其中2，2′-、2，4′-和4，4′-異構(gòu)體的重量百分比之和為100％(重量)；與(b)官能度至少為2、分子量為500至10000、羥基值為10至400，且由合適的引發(fā)劑化合物與EO∶PO重量比為50∶50至90∶10的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備的聚醚多元醇；與(1)以100％(重量)的(1)和(2)計，約70至99％(重量)的NCO基團含量為約30至約33％、單體含量為約40至約90％(重量)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，其中單體含有低于約8％的2，2′-二苯甲烷二異氰酸酯、約10至約50％的2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯以及約50至約90％的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，其中二苯甲烷二異氰酸酯的2，2′-、2，4′-和4，4′-異構(gòu)體的重量百分比之和為100％(重量)的單體含量。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述的二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物(A)(2)在與所述的多異氰酸酯成分(A)(1)混合前先在氮氣中加熱到約50至60℃。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述的二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物(A)(2)在干燥氮氣中加熱。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所述多異氰酸酯組合物的NCO基團含量為約20％至低于約33％，該方法包括(A)混合以下(2)和(1)(2)以100％(重量)的(1)和(2)計，約5％至約15％(重量)的NCO基團含量為約5％至約15％的二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物，該預(yù)聚物包含以下(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)含有不超過約3％(重量)的2，2′-異構(gòu)體、約0.1至約60％(重量)的2，4′-異構(gòu)體以及約40至約99.9％(重量)的4，4′-異構(gòu)體的二苯甲烷二異氰酸酯，其中2，2′-、2，4′-和4，4′-異構(gòu)體的重量百分比之和為100％(重量)；與(b)官能度為約3至約6、分子量為1000至6000、羥基值為20至200，且由合適的引發(fā)劑化合物與EO∶PO重量比為60∶40至90∶10的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備的聚醚多元醇；與(1)以100％(重量)的(1)和(2)計，約85至95％(重量)的NCO基團含量為約31至約33％、單體含量為約60至約90％(重量)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，其中單體含有低于約2％的2，2′-二苯甲烷二異氰酸酯、約15至約35％的2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯以及約63至約85％的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，其中二苯甲烷二異氰酸酯的2，2′-、2，4′-和4，4′-異構(gòu)體的重量百分比之和為100％(重量)的單體含量。
8.權(quán)利要求7的方法，其中NCO基團含量為約25％至約32％，該方法包括(A)混合(2)二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物，該預(yù)聚物包含以下(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)二苯甲烷二異氰酸酯；和(b)由合適的引發(fā)劑化合物與重量比為65∶35至85∶15的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備的聚醚多元醇。
9.冷固化型模塑軟聚氨酯泡沫塑料的制造方法，該方法包括(I)在(C)包含水的一種發(fā)泡劑，和任選地(D)一種或多種添加劑的存在下，使(A)與(B)反應(yīng)(A)NCO基團含量超過約15％的多異氰酸酯組合物，該組合物包含(1)以100％(重量)的(1)和(2)計，約70至99％(重量)的NCO基團含量為約30至約33％、單體含量為約40至約90％(重量)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，其中單體含有低于約8％的2，2′-二苯甲烷二異氰酸酯、約10至約50％的2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯以及約50至約90％的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，其中二苯甲烷二異氰酸酯的2，2′-、2，4′-和4，4′-異構(gòu)體的重量百分比之和為100％(重量)的單體含量；和(2)以100％(重量)的(1)和(2)計，約1％至約30％(重量)的NCO基團含量為約2％至約20％的二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物，該預(yù)聚物包含以下(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)含有不超過約3％(重量)的2，2′-異構(gòu)體、約0.1至約60％(重量)的2，4′-異構(gòu)體、以及約40至約99.9％(重量)的4，4′-異構(gòu)體的二苯甲烷二異氰酸酯，其中2，2′-、2，4′-和4，4′-異構(gòu)體的重量百分比之和為100％(重量)；與(b)官能度至少為2、分子量為500至10000、羥基值為10至400，且由合適的引發(fā)劑化合物與EO∶PO重量比為50∶50至90∶10的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備的聚醚多元醇；與(B)一種能與異氰酸酯反應(yīng)的成分，包含(1)至少一種分子量為400至14000、數(shù)均官能度為2至6的聚醚多元醇；和任選地(2)含有能與異氰酸酯基團反應(yīng)的2至6個活性基團、且分子量為32至399的一種或多種增鏈劑和/或交聯(lián)劑；其中以成分(B)(1)的總重量計，水的總量為約1至約10％(重量)，并且其中成分(A)、(B)、(C)和任選的(D)的相對用量使得異氰酸酯指數(shù)為70至120。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述多異氰酸酯組合物(A)的NCO基團含量為約20％至低于約33％，并包含(1)以100％(重量)的(1)和(2)計，約85至95％(重量)的NCO基團含量為約31至約33％、單體含量為約60至約90％(重量)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，其中單體含有低于約2％的2，2′-二苯甲烷二異氰酸酯、約15至約35％的2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯以及約63至約85％的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，其中二苯甲烷二異氰酸酯的2，2′-、2，4′-和4，4′-異構(gòu)體的重量百分比之和為100％(重量)的單體含量；以及(2)以100％(重量)的(1)和(2)計，約5至約15％(重量)的NCO基團含量為約5至約15％的二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物，該預(yù)聚物包含以下(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)含有不超過約3％(重量)的2，2′-異構(gòu)體、約0.1至約60％(重量)的2，4′-異構(gòu)體、以及約40至約99.9％(重量)的4，4′-異構(gòu)體的二苯甲烷二異氰酸酯，其中2，2′-、2，4′-和4，4′-異構(gòu)體的重量百分比之和為100％(重量)；與(b)官能度為約3至約6、分子量為1000至6000、羥基值為20至200，且由合適的引發(fā)劑化合物與EO∶PO重量比為60∶40至90∶10的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備的聚醚多元醇。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述多異氰酸酯組合物(A)的NCO基團含量為約25％至約32％，并包含(1)單體含量為約70％至約85％(重量)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)；和(2)二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物，并包含以下(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)二苯甲烷二異氰酸酯；和(b)由合適的引發(fā)劑化合物與重量比為65∶35至85∶15的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備的聚醚多元醇。
12.權(quán)利要求9的方法，其中所述的能與異氰酸酯反應(yīng)的成分(B)包含(1)至少一種分子量為1000至6000、數(shù)均官能度為2至4的聚醚多元醇；和任選地，(2)含有能與異氰酸酯基團反應(yīng)的2至4個活性基團、且分子量為32至399的一種或多種增鏈劑和/或交聯(lián)劑。
13.權(quán)利要求9的方法，其中以(B)(1)的總重量計，水的總量為約2至約6％(重量)。
14.權(quán)利要求9的方法，其中成分(A)、(B)、(C)和(D)的相對用量使得異氰酸酯指數(shù)為80至110。
15.權(quán)利要求9的方法，其中成分(A)、(B)、(C)和(D)的相對用量使得異氰酸酯指數(shù)為90至105。
16.一種冷固化型模塑軟泡沫塑料，它包含在(C)包含水的一種發(fā)泡劑，和任選地(D)一種或多種添加劑的存在下，(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中(A)NCO基團含量超過約15％的多異氰酸酯組合物，該組合物包含(1)以100％(重量)的(1)和(2)計，約70至99％(重量)的NCO基團含量為約30至約33％、單體含量為約40至約90％(重量)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，其中單體含有低于約8％的2，2′-二苯甲烷二異氰酸酯、約10至約50％的2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯以及約50至約90％的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，其中二苯甲烷二異氰酸酯的2，2′-、2，4′-和4，4′-異構(gòu)體的重量百分比之和為100％(重量)的單體含量；和(2)以100％(重量)的(1)和(2)計，約1％至約30％(重量)的NCO基團含量為約2％至約20％的二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物，該預(yù)聚物包含以下(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)含有不超過約3％(重量)的2，2′-異構(gòu)體、約0.1至約60％(重量)的2，4′-異構(gòu)體、以及約40至約99.9％(重量)的4，4′-異構(gòu)體的二苯甲烷二異氰酸酯，其中2，2′-、2，4′-和4，4′-異構(gòu)體的重量百分比之和為100％(重量)；與(b)官能度至少為2、分子量為500至10000、羥基值為10至400，且由合適的引發(fā)劑化合物與EO∶PO重量比為50∶50至90∶10的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備的聚醚多元醇；與(B)一種能與異氰酸酯反應(yīng)的成分，包含(1)至少一種分子量為400至14000、數(shù)均官能度為2至6的聚醚多元醇；和任選地(2)含有能與異氰酸酯基團反應(yīng)的2至6個活性基團的、且分子量為32至399的一種或多種增鏈劑和/或交聯(lián)劑；其中以成分(B)(1)的總重量計，水的總量為約1至約10％(重量)，并且其中成分(A)、(B)和(C)的相對用量使得異氰酸酯指數(shù)為70至120。
17.權(quán)利要求16的冷固化型模塑軟泡沫塑料，其中所述多異氰酸酯組合物(A)的NCO基團含量為約20％至低于約33％，并包含(1)以100％(重量)的(1)和(2)計，約85至95％(重量)的NCO基團含量為約31至約33％、單體含量為約60至約90％(重量)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，其中單體含有低于約2％的2，2′-二苯甲烷二異氰酸酯、約15至約35％的2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、以及約63至約85％的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，其中二苯甲烷二異氰酸酯的2，2′-、2，4′-和4，4′-異構(gòu)體的重量百分比之和為100％(重量)的單體含量；以及(2)以100％(重量)的(1)和(2)計，約5至約15％(重量)的NCO基團含量為約5至約15％的二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物，該預(yù)聚物包含以下(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)含有不超過約3％(重量)的2，2′-異構(gòu)體、約0.1至約60％(重量)的2，4′-異構(gòu)體、以及約40至約99.9％(重量)的4，4′-異構(gòu)體的二苯甲烷二異氰酸酯，其中2，2′-、2，4′-和4，4′-異構(gòu)體的重量百分比之和為100％(重量)；與(b)官能度為約3至約6、分子量為1000至6000、羥基值為20至200，且由合適的引發(fā)劑化合物與EO∶PO重量比為60∶40至90∶10的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備的聚醚多元醇。
18.權(quán)利要求17的冷固化型模塑軟泡沫塑料，其中所述多異氰酸酯組合物(A)的NCO基團含量為約25％至約32％，并包含(1)單體含量為約70至約85％(重量)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)；以及(2)二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物，包含以下(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)二苯甲烷二異氰酸酯；與(b)由合適的引發(fā)劑化合物與重量比為65∶35至85∶15的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備的聚醚多元醇。
19.權(quán)利要求16的冷固化型模塑軟泡沫塑料，其中所述能與異氰酸酯反應(yīng)的成分(B)包含(1)至少一種分子量為1000至6000、數(shù)均官能度為2至4的聚醚多元醇；和任選地，(2)含有能與異氰酸酯基團反應(yīng)的2至4個活性基團、分子量為32至399的一種或多種增鏈劑和/或交聯(lián)劑。
20.權(quán)利要求16的方法，其中以(B)(1)的總重量計，水的總量為約2至約6％(重量)。
21.權(quán)利要求16的方法，其中成分(A)、(B)、(C)和(D)的相對用量使得異氰酸酯指數(shù)為80至110。
22.權(quán)利要求16的方法，其中成分(A)、(B)、(C)和(D)的相對用量使得異氰酸酯指數(shù)為90至105。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的多異氰酸酯組合物、制造這些多異氰酸酯組合物的方法、制造冷固化型軟模塑泡沫塑料的方法(其中這種新的多異氰酸酯組合物含有多異氰酸酯成分),以及由該方法制造的冷固化型軟模塑泡沫塑料。本發(fā)明的這種新的多異氰酸酯組合物的特征在于其NCO基團含量大于約15%(優(yōu)選約20%至小于約33%,更優(yōu)選約25%至約32%),并含有:(1)約70至99%(重量)的NCO基團含量為約30至約33%、單體含量為約40至約90%的多亞甲基多(苯基異氰酸酯),和(2)約1至約30%(重量)的NCO基團含量為約2至約20%的,并含有(a)二苯甲烷二異氰酸酯和(b)聚醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的二苯甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物。
文檔編號C08G18/63GK1363618SQ0114565
公開日2002年8月14日 申請日期2001年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月7日
發(fā)明者J·維爾納, R·齊貝特 申請人:美國拜爾公司