專利名稱：導(dǎo)電微凝膠及其制造方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及導(dǎo)電微凝膠。具體而言，本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電微凝膠，其結(jié)構(gòu)是在摻雜劑和氧化性聚合催化劑存在條件下，在分散于有機(jī)溶劑中的微凝膠顆粒表面上聚合出導(dǎo)電聚合物或低聚物，向該微凝膠提供了優(yōu)良的導(dǎo)電性能。本發(fā)明還涉及制造這樣的導(dǎo)電微凝膠的方法。
現(xiàn)有技術(shù)描述目前，導(dǎo)電聚合物在表面張力控制、電磁波屏蔽、燃料電池等方面許多應(yīng)用已得到深入研究。尤其是聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩在空氣中穩(wěn)定，它們具有高的導(dǎo)電性能。這些導(dǎo)電聚合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是容易通過電化學(xué)聚合或化學(xué)聚合進(jìn)行合成。然而，由電化學(xué)聚合合成的導(dǎo)電聚合物制成的薄膜，盡管導(dǎo)電性在其表面上穩(wěn)定，但是由于其分子間吸引力大而不易熔化，其應(yīng)用受到很大限制。通過化學(xué)聚合合成的導(dǎo)電聚合物粉末應(yīng)用時(shí)則需要復(fù)雜的后處理過程。
近年來，在改進(jìn)導(dǎo)電聚合物的加工性能方面進(jìn)行了廣泛研究。通過化學(xué)聚合制備水溶性多組分的復(fù)合顆粒就是這種研究的一個(gè)例子。韓國(guó)專利申請(qǐng)公報(bào)99-018821揭示一種使用有機(jī)酸如十二烷基苯磺酸或?qū)妆交撬嶙鳛閾诫s劑和過硫酸銨作為氧化劑，在ABS乳胺中制備聚苯胺和聚吡咯的方法。然而，這種方法的缺點(diǎn)是，當(dāng)單體發(fā)生聚合時(shí)，摻雜劑中離子基團(tuán)與乳膠的乳化劑的存在使單體處于不穩(wěn)定的水分散液中，導(dǎo)致不合要求的粉末沉淀。而這種沉淀的粉末很難形成透明薄膜，并且需要另外的均勻化工藝，如粉碎和細(xì)分散，粉末才能涂布在布上或用于擠出成形。
美國(guó)專利6,001,549描述一種包括導(dǎo)電聚合物顆粒和共聚物微凝膠顆粒的抗靜電組合物。這種抗靜電組合物由于有了使用水介質(zhì)制備的微凝膠顆粒，而在導(dǎo)電顆粒體積比例較低情況下仍顯示良好的導(dǎo)電性。然而，選自金屬氧化物、金屬銻酸鹽和陶瓷顆粒的這些導(dǎo)電顆粒不適于得到透明或低反射性的涂布膜。
美國(guó)專利6,025,462揭示一種導(dǎo)電枝狀分子體(dendrimer)，其表面的反應(yīng)官能團(tuán)對(duì)合成能一定程度解決前一專利遇到的問題的復(fù)合顆粒的導(dǎo)電聚合物是有用的。
發(fā)明概述本發(fā)明人對(duì)導(dǎo)電微凝膠進(jìn)行廣泛深入的研究得到本發(fā)明，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在摻雜劑和氧化性聚合催化劑存在條件下，導(dǎo)電聚合物或低聚物可以在微凝膠顆粒分散液中聚合并吸附到微凝膠顆粒上，給微凝膠提供優(yōu)良的導(dǎo)電性。
所以，本發(fā)明的目的是提供一種制造導(dǎo)電微凝膠的方法，通過這種方法可獲得優(yōu)良的導(dǎo)電性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種導(dǎo)電微凝膠，它具有導(dǎo)電聚合物與聚合物粘合劑結(jié)合的三維排列，從而在雖存在少量導(dǎo)電聚合物時(shí)也能顯示優(yōu)良的導(dǎo)電性、電磁波屏蔽、靜電防護(hù)和成膜性能。
本發(fā)明提供一種制造導(dǎo)電微凝膠的方法，該方法包括下列步驟在15-80％(重量)的含5-60％(重量)微凝膠的有機(jī)溶劑中加入3-30％(重量)合成導(dǎo)電聚合物用的單體和1-20％(重量)摻雜劑，在0-80℃，加入2-40％(重量)的含1-40％(重量)氧化性聚合催化劑水溶液，聚合所述的單體，所得聚合物吸附在微凝膠顆粒表面上。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種適用于導(dǎo)電、電磁無線電頻率干涉屏蔽、靜電放電防護(hù)和防霧的導(dǎo)電微凝膠。
發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明中，導(dǎo)電微凝膠制備方法，是在分散于有機(jī)溶劑的導(dǎo)電微凝膠顆粒表面上合成導(dǎo)電聚合物，并使合成的聚合物吸附在微凝膠上。本發(fā)明使用的微凝膠顆粒是分子間交聯(lián)的超細(xì)聚合物顆粒，其平均粒徑為0.01-10微米，通常采用兩種方法制備。為便于參考，本文中使用的術(shù)語(yǔ)“含微凝膠有機(jī)溶液”是指微凝膠顆粒在有機(jī)溶劑中的分散液。
美國(guó)專利4,403,003描述了一種制備微凝膠顆粒在有機(jī)溶劑中分散液的方法，該專利揭示的是一種非水相分散(NAD)法。在歐洲專利公報(bào)No.029637中還揭示了一種有機(jī)溶劑中微凝膠顆粒的分散液，可結(jié)合乳液聚合和水-有機(jī)溶劑的轉(zhuǎn)換獲得。
在NAD法中，是在有聚合物穩(wěn)定劑存在條件下，在有機(jī)溶劑中通過分散聚合，使乙烯單體聚合成微凝膠。聚合物穩(wěn)定劑具有位阻穩(wěn)定能力，能抑制生成的微凝膠絮凝。詳細(xì)地說，聚合物穩(wěn)定劑通過在各微凝膠顆粒周圍形成聚合物的鏈伸長(zhǎng)構(gòu)形，提供防止顆粒絮凝的能壘。在4,403,003專利中，聚合物穩(wěn)定劑的制備如下。12-羥基硬脂酸自縮合為酸值約為31-34 mg KOH/g(相應(yīng)于平均分子量為1650-1800)，然后與等量的甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)。得到的不飽和酯與甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸(95∶5)的混合物以2∶1重量比共聚。
另一種制備微凝膠方法是，在乳化劑存在條件下，含乙烯單體和交聯(lián)單體(如二乙烯基單體)乳液聚合。微凝膠顆粒的水性乳液工業(yè)上用于機(jī)動(dòng)車油漆，具有優(yōu)良的金屬效果。然而，本發(fā)明中，需要微凝膠在有機(jī)溶劑中的分散液，可通過水-有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)換方法獲得。這種轉(zhuǎn)換方法稱作聚結(jié)法，如在WO 91/00895和EP公報(bào)No.029638中所揭示的。在微凝膠水性乳液中加入正丁醇時(shí)，發(fā)生微凝膠顆粒的聚結(jié)，導(dǎo)致分成兩相下面相含有正丁醇、水和乳化劑，上面相含有微凝膠顆粒、正丁醇和其它組分。真空條件下共沸蒸餾出上面相，除去殘留的水；由此獲得有機(jī)溶劑中的微凝膠顆粒的分散液。
適用于形成本發(fā)明使用的微凝膠顆粒的單體是含烯鍵不飽和基團(tuán)，具體是乙烯基、丙烯酸基和/或烯丙基的加成聚合單體。這種單體的代表例子包括丙烯酸正戊酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸1，1-二氫全氟丁酯、氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、氯丁二烯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、苯乙烯、乙酸乙烯基芐酯、苯甲酸乙烯酯和它們的混合物。
用于形成本發(fā)明中使用的微凝膠顆粒的交聯(lián)單體的例子，有甲基丙烯酸烯丙酯、N，N’-亞甲基二丙烯酸酯、亞乙基二甲基丙烯酸酯、2，2-二甲基-1，3-亞丙基二丙烯酸酯、二乙烯基苯、N，N’-二(甲基丙烯?；?脲、4，4’-異亞丙基二亞苯基二丙烯酸酯、1，3-亞遞交二丙烯酸酯、1，4-亞環(huán)己基二亞甲基二甲基丙烯酸酯、亞乙基二丙烯酸酯、1，6-己二丙烯酸酯、1，6-二丙烯酰胺己烷、1，6-己二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸四亞甲酯、亞乙基二(烯氧基)二丙烯酸酯、亞乙基二(烯氧基)二甲基丙烯酸酯、亞乙基三甲基丙烯酸酯、2-巴豆?；跻一谆┧狨?。
為適用于本發(fā)明，微凝膠顆粒的大小在約0.01-10微米范圍，更好在約0.01-1微米范圍。微凝膠在有機(jī)溶劑中的含量宜保持在5-60％(重量)范圍。如果微凝膠含量小于5％(重量)，不能達(dá)到加入微凝膠預(yù)期的效果。另一方面，微凝膠顆粒含量大于60％(重量)的分散液粘度又太高，不易處理。
根據(jù)本發(fā)明，導(dǎo)電微凝膠的制備方法是，在15-80％(重量)的含5-60％(重量)微凝膠顆粒的有機(jī)溶液中加入3-30％(重量)合成導(dǎo)電聚合物用的單體和1-20％(重量)摻雜劑，然后加入2-40％(重量)的含5-40％(重量)氧化性聚合催化劑水溶液，聚合所述的單體，合成的聚合物吸附在微凝膠顆粒表面。
聚合為導(dǎo)電聚合物的單體是苯胺的情況，在聚合反應(yīng)期間反應(yīng)物從淡綠色變成深綠色。聚合反應(yīng)完成之后，發(fā)生相分離，分出含氧化性聚合催化劑的水相下層，該下層能方便地除去。
如果單體量小于3％(重量)，生成的聚合物導(dǎo)電性差。而單體用量大于30％(重量)時(shí)，微凝膠顆粒會(huì)聚結(jié)。而且如果含微凝膠顆粒的有機(jī)溶液量小于15％(重量)，微凝膠顆粒會(huì)聚結(jié)，引起不穩(wěn)定問題；而如果該溶液用量超過80％(重量)，又使導(dǎo)電性太低。當(dāng)氧化性聚合催化劑用量小于2％(重量)時(shí)，聚合反應(yīng)進(jìn)行得太慢；而存在大于40％(重量)的氧化聚合催化劑時(shí)，聚合反應(yīng)速度太快，難以避免微凝膠顆粒的聚結(jié)。
制備導(dǎo)電微凝膠宜在0-80℃范圍進(jìn)行。反應(yīng)溫度超出該范圍會(huì)產(chǎn)生的問題在聚合反應(yīng)速度方面。例如，如果在低于0℃進(jìn)行反應(yīng)，聚合反應(yīng)進(jìn)行得太慢，而在高于80℃下，聚合反應(yīng)速度太快，會(huì)引起微凝膠顆粒的聚結(jié)。聚合反應(yīng)可以需時(shí)幾秒至數(shù)天完成，視單體的濃度和聚合反應(yīng)溫度而異。
由于導(dǎo)電聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解度較小，所以在其合成的同時(shí)就吸附在微凝膠顆粒的表面上。
為了在包含微凝膠顆粒的有機(jī)溶液中合成導(dǎo)電聚合物，使用單體如吡咯、噻吩、吲哚、咔唑、呋喃、苯胺和它們的衍生物。例如，吡咯衍生物包括N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-丙基吡咯和N-丁基吡咯。用于本發(fā)明的苯胺衍生物例子，有N-烷基苯胺、4-苯氧基苯胺、3-三甲基甲硅烷基苯胺和2，4-二甲氧基苯胺。也可以使用3，4-(亞烷基二氧)噻吩(3，4-(alkylenedioxy)thiophene)。
在含微凝膠顆粒的有機(jī)溶液中，由于疏水性有機(jī)溶劑的溶劑化，微凝膠顆粒得以分散和穩(wěn)定。疏水性有機(jī)溶劑定義為水相容性差，Hansen溶解度參數(shù)為12.5或更小。本發(fā)明使用的疏水性有機(jī)溶劑包括甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯和乙酸丁酯。
本發(fā)明也使用一般用于制備導(dǎo)電聚合物的氧化性聚合催化劑。其例子包括過硫酸銨、過硫酸鉀、氯化鐵和甲苯磺酸鐵氫過氧化物。
為提高微凝膠的導(dǎo)電性，對(duì)導(dǎo)電聚合物進(jìn)行摻雜。對(duì)導(dǎo)電聚合物摻雜就是對(duì)其主干進(jìn)行化學(xué)改性，產(chǎn)生移動(dòng)的電荷載體。為此目的，制備導(dǎo)電聚合物通常使用的摻雜劑也對(duì)本發(fā)明有用。其例子包括十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、樟腦磺酸、苯磺酸、氫氯酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。在用于合成導(dǎo)電聚合物的單體混合物中，摻雜劑用量較好是溶液總量的1-20％(重量)(相應(yīng)于對(duì)導(dǎo)電聚合物用單體的當(dāng)量比為0.3-1.5)。例如，如果摻雜劑量少于1％(重量)，聚合物摻雜得不夠充分，使微凝膠的導(dǎo)電性太低。摻雜劑用量多于20％(重量)，也會(huì)降低導(dǎo)電微凝膠的導(dǎo)電性。
根據(jù)本發(fā)明，導(dǎo)電微凝膠具有芯/殼結(jié)構(gòu)，在此結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)電聚合物或低聚物物理吸附在內(nèi)交聯(lián)的微凝膠顆粒上。
對(duì)涂布用途，本發(fā)明的導(dǎo)電微凝膠可以和各種粘合劑結(jié)合，取決于所得涂層要求的導(dǎo)電性能和物理性能。與粘合劑結(jié)合，微凝膠干燥時(shí)保持一種三維結(jié)構(gòu)(漆的形式)。用于本發(fā)明的可購(gòu)粘合劑是常用漆中使用的那些粘合劑。其合適例子包括聚氨酯樹脂、聚丙烯酸樹脂、熱固性醇酸樹脂、輻照固化的乙烯型單體或低聚物。粘合劑與本發(fā)明導(dǎo)電微凝膠的混合比例較好在1∶99至90∶10(重量基)范圍。
包含本發(fā)明導(dǎo)電微凝膠的漆還可以包含多達(dá)60％(重量)的添加劑。添加劑非限制性的例子包括填料和抗氧化劑。適用的填料是滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、纖維、高嶺土、顏料和導(dǎo)電性填料。另外，為了改善涂布的導(dǎo)電薄膜的性能，可使用附著增強(qiáng)劑(attaching enhancer)、增稠劑、固化劑/或有機(jī)溶劑。
有機(jī)溶劑可以用冷凍干燥法、噴霧干燥或真空干燥法除去。要作為固體材料使用時(shí)，本發(fā)明的微凝膠可以用普通方法(如注塑或擠塑)處理。本發(fā)明的導(dǎo)電材料或復(fù)合材料可應(yīng)用于電磁無線電頻率干擾屏蔽、抗靜電和防霧的用途。
由下面的一些實(shí)施例可更好地理解本發(fā)明，這些實(shí)施例僅用于說明，不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
制備實(shí)施例1通過乳液聚合制備微凝膠在一個(gè)配備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和四口漏斗的反應(yīng)器中，裝入720克加熱至80℃的去離子水，隨后加入3.2克作為非離子型乳化劑的CO-436(Phone-Poulenc)和0.6克作為引發(fā)劑的過硫酸銨。在2小時(shí)內(nèi)緩慢，加入包含60克丙烯酸正丁酯、100克甲基丙烯酸甲酯和1克甲基丙烯酸烯丙基酯的單體混合物。在該混合物中再加入10克含0.6克過硫酸銨的水溶液。在80℃保持2小時(shí)之后，反應(yīng)器冷卻至室溫。通過400目的尼龍過濾器過濾產(chǎn)生的反應(yīng)物。作為濾液的微凝膠乳液，其固含量為18.5％，平均粒徑為80nm。
在736克上述微凝膠乳液中加入228克正丁醇并攪拌。靜置4小時(shí)后，溶液分成兩層。將640克為正丁醇飽和的下層水相除去。在含微凝膠的上層加入736克乙酸丁酯，該溶液在70℃真空共沸蒸餾，除去不需要的殘留水。得到的是分散在有機(jī)溶劑中的微凝膠。這種微凝膠分散液的固含量為33％，Karl-Fisher滴定法測(cè)定其水含量為0.08％。
制備實(shí)施例2通過非水相分散制備微凝膠在一個(gè)配備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和四口漏斗的1升反應(yīng)器中，裝入354.29克加熱至95℃的庚烷，然后加入下表1中所列組分的混合物表1
反應(yīng)器中的物料仍在95℃保持30分鐘，形成聚合物的種子分散液。之后，在3小時(shí)內(nèi)，將下表2所列組分的混合物以穩(wěn)定速度加入反應(yīng)器。獲得微凝膠在有機(jī)溶劑中的分散液，其固含量為52.1％，凝膠含量為34.5％。
表2
表1和表2中的接枝共聚物穩(wěn)定劑如下制備。12-羥基硬脂酸自縮合為酸值約為31-34 mg KOH/g(相應(yīng)于平均分子量為1650-1800)，然后與等量的甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)。得到的不飽和酯與甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸(95∶5)的混合物以2∶1重量比共聚。
實(shí)施例1在一個(gè)反應(yīng)器中裝入6克(固含量為1.98克)制備實(shí)施例1中制得的微凝膠以及10克甲苯，冷卻至0℃。在該反應(yīng)器中，攪拌下緩慢加入2克十二烷基苯磺酸作為摻雜劑和0.56克苯胺。在30分鐘內(nèi)，分五次注入1.3克過硫酸銨在10毫升水中的溶液。隨著苯胺的聚合，反應(yīng)溶液從乳白色變?yōu)樯罹G色。24小時(shí)之后，停止反應(yīng)。通過分液漏斗，除去含氧化劑和過硫酸銨的水相下層。將留下的深綠色微凝膠層涂布在一玻璃片上后干燥。測(cè)出涂層的電導(dǎo)率為1.8S/cm。
實(shí)施例2在一個(gè)反應(yīng)器中裝入4克(固含量為2.08克)制備實(shí)施例2中制得的微凝膠以及10克甲苯，冷卻至0℃。在該反應(yīng)器中，攪拌下緩慢加入2克十二烷基苯磺酸作為摻雜劑和0.56克苯胺。以30分鐘間隔，分五次注入1.3克過硫酸銨在10毫升水中的溶液。隨著苯胺的聚合，反應(yīng)溶液顏色由乳白色變?yōu)樯罹G色。24小時(shí)之后，停止反應(yīng)。通過分液漏斗，除去含氧化劑和過硫酸銨的水相下層。將留下的深綠色微凝膠層涂布在一玻璃片上后干燥。測(cè)出涂層的電導(dǎo)率為0.9S/cm。
實(shí)施例3在一個(gè)反應(yīng)器中裝入6克(固含量為1.98克)制備實(shí)施例1中制得的微凝膠以及10克甲苯，保持在20℃。在該反應(yīng)器中，攪拌下還加入0.56克吡咯。緩慢加入在10毫升水中的2.25克氯化鐵(FeCl3)，使吡咯聚合。聚合反應(yīng)24小時(shí)之后，停止反應(yīng)。通過分液漏斗，除去水相下層。將留在上層的深綠色微凝膠層涂布在一玻璃片上后干燥。測(cè)出涂層的電導(dǎo)率為0.6S/cm。
實(shí)施例4在一個(gè)反應(yīng)器中裝入6克(固含量為2.08克)制備實(shí)施例2中制得的微凝膠以及10克甲苯，保持在20℃。在該反應(yīng)器中，攪拌下還加入0.56克吡咯。緩慢加入在10毫升水中的2.25克氯化鐵(FeCl3)，使吡咯聚合。聚合反應(yīng)24小時(shí)之后，停止反應(yīng)。通過分液漏斗，除去水相下層。將留在上層的深綠色微凝膠層涂布在一玻璃片上后干燥。測(cè)定涂層的電導(dǎo)率為0.3S/cm。
實(shí)施例5在一個(gè)反應(yīng)器中裝入6克(固含量為1.98克)制備實(shí)施例1中制得的微凝膠以及10克甲苯，保持在20℃。緩慢加入在10毫升水中的0.9克甲苯磺酰鐵(Fe(對(duì)甲苯磺酸酯)3)，隨后加入0.4克噻吩。使反應(yīng)混合物在20℃反應(yīng)12小時(shí)。之后，停止反應(yīng)。通過分液漏斗，除去水相下層。將留下的深綠色微凝膠層涂布在一玻璃片上后干燥。測(cè)出涂層的電導(dǎo)率為為0.7S/cm。
實(shí)施例6在一個(gè)反應(yīng)器中裝入4克(固含量為2.08克)制備實(shí)施例2中制得的微凝膠以及10克甲苯，保持在20℃。攪拌下還加入在10毫升水中的0.9克甲苯磺酰鐵(Fe(對(duì)甲苯磺酸酯)3)，隨后加入0.4克噻吩。使反應(yīng)混合物在20℃反應(yīng)12小時(shí)。之后，停止反應(yīng)。通過分液漏斗，除去水相下層。將留在上層的深綠色微凝膠層涂布在一玻璃片上后干燥。測(cè)出涂層的電導(dǎo)率為為7.5S/cm。
實(shí)施例7本發(fā)明制備的分散在有機(jī)溶劑中的微凝膠可以與熱固性漆和光固化漆混合。將實(shí)施例1中制備的固含量為15％的導(dǎo)電微凝膠與市售光固化漆混合，該光固化漆例如是Sunkyoung-UCB，Korea的產(chǎn)品，標(biāo)為“R-100”(固含量為50％，Vicure 55(光引發(fā)劑，Akzo Chemical)4％)，用棒涂機(jī)將該混合物涂布在聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)(PET)膜上。在室溫靜置2分鐘后，采用一種熔化系統(tǒng)法(2-300瓦/英寸，距涂布層1.9英寸的H燈)使該涂層膠凝。由含這種微凝膠的光固化漆制得的涂層為透明的綠色，測(cè)出其導(dǎo)電性隨微凝膠含量的變化，列于下表3。
表3
比較例1在一個(gè)配備溫度控制器反應(yīng)器中，0℃裝入200克ABS乳膠(ABS固體重量為80克)。在該乳膠中加入6.2克(0.019摩爾)十二烷基苯磺酸和2.2克(0.012摩爾)對(duì)甲苯磺酸在200毫升蒸餾水中的溶液，攪拌一預(yù)定時(shí)間。在該溶液中加入12.0克(0.13摩爾)苯胺，其量相應(yīng)于所用的ABS量的15％。攪拌20分鐘很好混合后，在30分鐘內(nèi)加入8.8克(0.039摩爾)過硫酸銨在200毫升蒸餾水中的溶液，隨后讓該溶液在攪拌條件下反應(yīng)16小時(shí)。過濾出隨反應(yīng)進(jìn)行形成的沉淀物，用蒸餾水洗滌該沉淀物后，在70℃干燥24小時(shí)。測(cè)出干燥后沉淀物的電導(dǎo)率為0.004S/cm。
盡管導(dǎo)電聚合物的用量多于上述實(shí)施例，但得到的電導(dǎo)率卻只有百分之一。
如前面所述，根據(jù)本發(fā)明，在固相上形成聚合物的三維排列，產(chǎn)生導(dǎo)電微凝膠。本發(fā)明具有這種結(jié)構(gòu)特征的導(dǎo)電微凝膠，盡管其導(dǎo)電聚合物含量低，仍顯示優(yōu)良的電學(xué)功能，包括導(dǎo)電性、電磁無線電頻率干擾屏蔽和靜電防護(hù)性能。另外，本發(fā)明的導(dǎo)電微凝膠具有易和粘合劑和固化劑混合的優(yōu)點(diǎn)，能產(chǎn)生透明且導(dǎo)電性優(yōu)良的涂層。
以說明的方式描述了本發(fā)明，應(yīng)理解，所使用的術(shù)語(yǔ)僅用于描述，不構(gòu)成限制。在揭示的上述內(nèi)容范圍可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和變動(dòng)。所以，應(yīng)理解，在權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)，以與上述具體描述不同的細(xì)節(jié)，也能實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種制造導(dǎo)電微凝膠的方法，該方法包括在15-80％重量的含5-60％重量微凝膠顆粒的有機(jī)溶劑中加入3-30％重量合成導(dǎo)電聚合物用的單體和1-20％重量摻雜劑，在0-80℃，加入2-40％重量的含1-40％重量氧化性聚合催化劑的水溶液，聚合所述的單體，所得聚合物吸附在微凝膠顆粒表面上。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述單體選自吡咯、噻吩、吲哚、咔唑、呋喃、苯胺以及這些單體的衍生物，和它們的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述衍生物包括N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-丙基吡咯、N-丁基吡咯、N-烷基苯胺、4-苯氧基苯胺、4-三甲基甲硅烷基苯胺、2，4-二甲氧基苯胺或3，4-(亞烷基二氧)噻吩。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氧化性聚合催化劑選自過硫酸銨、氯化鐵和甲苯磺酸鐵氫過氧化物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述摻雜劑選自十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、樟腦磺酸、苯磺酸、氫氯酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含微凝膠有機(jī)溶液包含疏水性有機(jī)溶劑，通過疏水性有機(jī)溶劑的溶劑化微凝膠顆粒得以分散和穩(wěn)定。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述疏水性有機(jī)溶劑與水的相容性很差，其Hansen溶解度參數(shù)為12.5或更小。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑選自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述微凝膠顆粒是通過非水相分散法或者結(jié)合乳液聚合法和水-有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)換法來制備的。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于微凝膠顆粒的粒度在0.01-10微米范圍。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于導(dǎo)電微凝膠為芯/殼結(jié)構(gòu)，在此結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)電聚合物或低聚物物理吸附在內(nèi)交聯(lián)的微凝膠顆粒上。
12.一種導(dǎo)電微凝膠，通過如權(quán)利要求1所述的方法制備，這種導(dǎo)電微凝膠能用于導(dǎo)電、電磁-無線電頻率干擾屏蔽、靜電防護(hù)或防霧的用途。
13.如權(quán)利要求12所述的導(dǎo)電微凝膠，其特征在于所述的微凝膠與粘合劑結(jié)合使用，所述粘合劑與所述微凝膠以1∶99-90∶10的重量比混合。
全文摘要
揭示導(dǎo)電微凝膠及其制備方法。該方法包括:在15－80%(重量)的含5－60%(重量)微凝膠顆粒的有機(jī)溶劑中加入3－30%(重量)合成導(dǎo)電聚合物用的單體和1－20%(重量)摻雜劑,在0－80℃,加入2－40%(重量)的含1－40%(重量)氧化性聚合催化劑的水溶液,聚合所述的單體,所得聚合物吸附在微凝膠顆粒表面上。導(dǎo)電微凝膠為芯/殼結(jié)構(gòu),在此結(jié)構(gòu)中,導(dǎo)電聚合物或低聚物物理吸附在內(nèi)交聯(lián)的微凝膠顆粒上。因?yàn)閷?dǎo)電聚合物或低聚物有三維排列,盡管導(dǎo)電聚合物含量較低,微凝膠仍顯示優(yōu)良的電學(xué)功能,包括電磁無線電頻率干擾屏蔽和靜電防護(hù)性能。
文檔編號(hào)C08K5/42GK1380889SQ01801434
公開日2002年11月20日 申請(qǐng)日期2001年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月27日
發(fā)明者金良培, 樸贊鎬, 洪鎮(zhèn)厚 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Q－Sys