專利名稱：基于熱塑性甲基丙烯酸(共)聚合物的耐沖擊組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要含有甲基丙烯酸甲酯鏈節(jié)的基于熱塑性甲基丙烯酸(共)聚合物的耐沖擊組合物、其制備方法以及由此類組合物通過(guò)擠塑、注塑、壓塑而得到的成型制品。
這些成型制品具有改善的耐沖擊性能以及良好的機(jī)械性能，特別是拉伸性能(彈性模量)，同時(shí)保持良好的，甚至是優(yōu)異的透明水平。
主要含有甲基丙烯酸甲酯鏈節(jié)的甲基丙烯酸類(共)聚合物是熱塑性的聚合物，由于其獨(dú)特的光學(xué)性能(光澤性、很高的透明度，至少可透過(guò)90％的可見(jiàn)光)、其硬度、其對(duì)熱成型的寬容性、其耐老化特性、其耐腐蝕和耐氣候性能以及容易進(jìn)行加工變形(切割、拋光、粘合和彎曲)而越來(lái)越廣泛地得到應(yīng)用。
這些熱塑性(共)聚合物，由于其剛性，在其變形的不同階段以及在其運(yùn)輸和使用的過(guò)程中，可能會(huì)破碎。
為了改善其耐沖擊的特性，可以添加基于彈性材料的增強(qiáng)添加劑。
傳統(tǒng)上獲得耐沖擊的甲基丙烯酸類(共)聚合物的熱塑性樹(shù)脂的方法是，在加熱下將由彈性體經(jīng)凝聚、脫水和干燥等步驟得到的抗沖擊增強(qiáng)添加劑和熱塑性樹(shù)脂即“硬”聚合物的顆?；旌希@樣就得到被稱做合金的產(chǎn)物。
此類抗沖擊增強(qiáng)添加劑一般是具有多層結(jié)構(gòu)的聚合物物質(zhì)，至少有一層由彈性體的相構(gòu)成。調(diào)節(jié)其折光指數(shù)就能夠得到透明的物質(zhì)。正是在添加劑中所含有的彈性體相賦予其抗沖擊性能，在硬的熱塑性材料中添加此添加劑，以使彈性體具有適當(dāng)?shù)暮俊?br> 一般說(shuō)來(lái)，應(yīng)該加入大約占熱塑性材料40wt％的較大量抗沖擊增強(qiáng)添加劑，以得到適當(dāng)?shù)目箾_擊性能。但是，抗沖擊性能的改善是以損失某些機(jī)械性能為代價(jià)的，比如彈性模量。
基于主要含有甲基丙烯酸甲酯鏈節(jié)并具有改善的抗沖擊性能和良好的機(jī)械性能，特別是拉伸性能(彈性模量)，同時(shí)保持其透明度的硬甲基丙烯酸類(共)聚合物的組合物，從其使用，特別是作為汽車玻璃的用途來(lái)看是非常希望的。
因此，本發(fā)明的目的就是此類組合物。
按照本發(fā)明，抗沖擊的熱塑性組合物含有(A)主要包括甲基丙烯酸甲酯鏈節(jié)的熱塑性甲基丙烯酸類聚合物或共聚物(P)的基質(zhì)，和(B)至少一種抗沖擊增強(qiáng)添加劑，其特征在于，該組合物還含有至少一種接枝的彈性體聚合物(C)，該聚合物具有至少在側(cè)鏈(側(cè)掛)的位置上在彈性體共聚物(C0)上接枝的熱塑性甲基丙烯酸類(共)聚合物基團(tuán)，此彈性體共聚物(C0)是由下面的單體得到的(i)至少一種芳香族乙烯基單體(C1)；(ii)至少一種選自丙烯酸C1～C15線形或分支的烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯(其中的烷基具有1～4個(gè)碳原子)和丙烯酸芳烷基酯(其中的烷基具有1～15個(gè)碳原子)的單體(C2)和/或至少一種二烯單體(C3)；以及(iii)任選的至少一種具有烯鍵式不飽和和具有引發(fā)側(cè)鏈官能團(tuán)的單體(C4)，在沒(méi)有單體(C3)存在時(shí)，這個(gè)或這些單體(C4)是必需的，所述接枝的彈性體共聚物(C)分散在結(jié)節(jié)(可稱之為顆粒)狀尺寸為10～500nm的基質(zhì)(A)中，可具有小滴狀、單包膠囊狀和多包香腸狀的形態(tài)。
所謂“小滴狀”形態(tài)，指的是不包含聚合物(P)的彈性體顆粒。
所謂單包膠囊狀形態(tài)，指的是一般基本呈球形的含有聚合物(P)單個(gè)包合物的彈性體顆粒。
所謂多包香腸狀形態(tài)，指的是含有多個(gè)一般基本呈球形但不集中的聚合物(P)多個(gè)包合物的彈性體顆粒。
組成基質(zhì)(A)和在彈性體共聚物(C0)上接枝基團(tuán)的熱塑性(共)聚合物(P)含有51～100wt％，優(yōu)選80～99wt％的甲基丙烯酸甲酯鏈節(jié)和0～49wt％，優(yōu)選1～20wt％的具有可與甲基丙烯酸甲酯共聚的烯鍵式不飽和共聚單體。
小滴狀、單包和多包結(jié)構(gòu)的作用是在受到?jīng)_擊時(shí)吸收傳遞的機(jī)械能。
具有可與甲基丙烯酸甲酯共聚的烯鍵式不飽和單體特別選自丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體、芳香族乙烯基單體。
作為丙烯酸類單體，可以舉出丙烯酸、丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有1～8個(gè)碳原子，比如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸異丁酯)、丙烯酸羥基烷基酯或烷氧基烷基酯(其中烷基具有1～4個(gè)碳原子)、丙烯酰胺、丙烯腈。
作為甲基丙烯酸類共聚單體，可以舉出甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有2～8個(gè)碳原子，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯)、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸羥基烷基酯或烷氧基烷基酯(其中的烷基具有1～4個(gè)碳原子)。
作為芳香族乙烯基單體，可以舉出苯乙烯、取代的苯乙烯(比如α-甲基苯乙烯、單氯苯乙烯和叔丁基苯乙烯)。
組分(B)可以是具有多層結(jié)構(gòu)的聚合物，至少一層由彈性體相組成。此類聚合物質(zhì)可以是彈性體膠乳經(jīng)凝聚、粉末化或霧化干燥得到的顆粒。如此用于熱塑性基質(zhì)抗沖擊增強(qiáng)的膠乳的制造方法是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。特別是知道，通過(guò)改變此膠乳的制造條件能夠?qū)ζ湫螒B(tài)發(fā)生作用，而且由此對(duì)其改善抗沖擊性能的程度及其保持被增強(qiáng)基質(zhì)的光學(xué)性能的程度發(fā)生作用。
至今已知的彈性體膠乳的各種形態(tài)可方便地在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用。特別是，可以使用“軟-硬”形態(tài)的膠乳，其中首要的相(或者說(shuō)芯)是彈性體，而其中最終的“硬”相(或者說(shuō)外層)是硬的熱塑性樹(shù)脂?？梢酝ㄟ^(guò)兩個(gè)步驟得到這樣的膠乳，比如在第一步，通過(guò)在產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑和乳化劑存在下，使選自比如取代的或未取代的丁二烯和丙烯酸烷基酯或丙烯酸芳烷基酯的至少一種應(yīng)該構(gòu)成彈性體相的單體(所謂軟單體)在水介質(zhì)中進(jìn)行乳液聚合，而在第二步，在第一步的聚合物、至少一種應(yīng)該組成與希望改善其抗沖擊性能的硬熱塑性聚合物(基質(zhì))相容的“硬”相的單體存在下，也是進(jìn)行乳液聚合。這種或者這些單體(所謂“硬”單體)可以選自比如甲基丙烯酸烷基酯(其中的烷基含有1～4個(gè)碳原子)、如苯乙烯和取代苯乙烯的芳香族乙烯基單體、丙烯腈單體和甲基丙烯腈單體?！坝病毕噙€可以由上述“硬”單體和具有烯鍵式不飽和共聚單體如(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯或丙烯酸和甲基丙烯酸得到。
在必要時(shí)，不構(gòu)成最終“硬”相的單體的聚合也在具有可與其共聚的烯鍵式不飽和的多官能單體存在下，特別是交聯(lián)單體和/或接枝單體存在下進(jìn)行。構(gòu)成最終“硬”相的聚合物可以在交聯(lián)單體存在下任選地形成。作為已知可使用交聯(lián)單體，可以舉出多元醇的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，比如烷撐二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；作為可以使用的接枝單體，可以舉出烯丙基酯，比如丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯。
如在FR-A-2092389中所述，可以由含有至少50wt％丙烯酸烷基酯或芳烷基酯(其中的烷基具有1～15個(gè)碳原子，環(huán)狀部分(芳基)含有5、6或7個(gè)碳原子)、0.05～5.0wt％的交聯(lián)單體、0.05～5.0wt％的接枝單體、0～10wt％的親水單體(比如甲基丙烯酸的酰胺和羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸)、(甲基)丙烯腈的混合物制備彈性體相，其余任選由具有烯鍵式不飽和的其他可共聚單體(比如苯乙烯)組成；在彈性體相存在下聚合的最終硬熱塑性相可以由含有至少50wt％甲基丙烯酸烷基酯、彈性體相和具有大約20％最小化學(xué)結(jié)合程度的熱塑性相的混合物得到。
也可以使用“硬-軟-硬”形態(tài)的膠乳，其中非彈性體的第一相(芯或者核)是由能夠組成待增強(qiáng)的硬熱塑性基質(zhì)(A)或者上述最終“硬”相的單體聚合得到的，其中中間相是由比如上述所謂“軟”單體得到的彈性體，而且其中最終相是由可用于熱塑性硬基質(zhì)(A)或者上述最終“硬”相形成的。特別是，如在專利US-3793402中敘述的膠乳是適當(dāng)?shù)模朔N膠乳由非彈性體的芯(1)、彈性體中間層(2)和所謂“硬”外層或相容層(3)形成，此非彈性體芯(1)由80～100wt％的至少一種所謂“硬”單體、0～10wt％的交聯(lián)多官能單體和0～10wt％的接枝單體得到的共聚物組成，比如上面提到的那些，所述“硬”單體比如甲基丙烯酸烷基酯(C1～C4烷基)、苯乙烯、(甲基)丙烯腈，任選結(jié)合(0～20wt％)的一種或多種具有烯鍵式不飽和共聚單體，比如(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯(C1～C4烷基)和丙烯酸或甲基丙烯酸；彈性體中間層(2)是在聚合物(1)存在下由50～99.9wt％的取代或未取代的丁二烯單體和/或丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有1～8個(gè)碳原子)、0～49.9wt％的具有烯鍵式不飽和共聚單體比如(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯(C1～C4烷基)、(甲基)丙烯酸和苯乙烯、0～5.0wt％的交聯(lián)多官能單體和0.05～5.0wt％的接枝單體(如上所述)形成的；而外層(3)是在聚合物(1)和(2)存在下，由“硬”單體(甲基丙烯酸C1～C4烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈)任選結(jié)合(0～20wt％)的具有烯鍵式不飽和共聚單體，比如(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯(C1～C4)而形成的。特別是，不同的相、芯(1)、中間層(2)和外層(3)分別占有三層(三相)復(fù)合共聚物總質(zhì)量的10～40wt％、20～60wt％和10～70wt％。
其他的可以使用的形態(tài)是如在專利US-A-4052525、EP-B-270865和FR-A-2446296中敘述的更為復(fù)雜的。
為了總結(jié)，我們可以說(shuō)，組分(B)可由包括至少一個(gè)由“軟”單體得到的彈性體層和一個(gè)由“硬”單體得到的相容層的顆粒構(gòu)成。一般說(shuō)來(lái)，組分(B)具有多層復(fù)合共聚物的形式，其顆粒的平均直徑為40～500nm。
在本發(fā)明中使用的抗沖擊增強(qiáng)組分(B)(也稱作沖擊改性劑)還可以由嵌段共聚物組成，此嵌段共聚物包括至少一個(gè)由如取代的或未取代的丁二烯、(甲基)丙烯酸烷基酯或芳烷基酯等單體聚合而得到的彈性嵌段。這特別可以是二嵌段共聚物或三嵌段共聚物，前者比如是丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯共聚物，后者比如是苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中聚丁二烯的彈性體相占嵌段共聚物總質(zhì)量的直至大約50wt％。
由甲基丙烯酸類(共)聚基團(tuán)(P)接枝的彈性共聚物(C)由彈性共聚物(C0)得到。此共聚物(C0)應(yīng)該含有帶有彈性的單元，被賦予能夠?qū)⑦@些甲基丙烯酸類(共)聚基團(tuán)(P)接枝到側(cè)鏈位置上的功能。共聚物(C0)由單體(C1)、(C2)和/或(C3)和(C4)得到。
用于形成彈性共聚物(C0)的芳香族乙烯基單體(C1)可以選自上述的單體作為甲基丙烯酸甲酯的共聚單體，以形成熱塑性甲基丙烯酸類(共)聚合物(P)。優(yōu)選使用苯乙烯單體。
用于彈性共聚物(C0)的丙烯酸烷基酯或烷氧基烷基酯(C2)可選自如上所指出的單體作為制造構(gòu)成基質(zhì)(A)的熱塑性甲基丙烯酸類(共)聚合物用的單體(P)，特別是丙烯酸C4～C10烷基酯。在丙烯酸芳烷基酯(C2)中，烷基可具有1～15個(gè)碳原子，環(huán)狀基團(tuán)(芳基)可包括5、6或7個(gè)碳原子。
二烯類單體(C3)可選自丁二烯、取代的丁二烯比如異戊二烯、氯丁二烯和2，3-二甲基丁二烯。這些都是給共聚物(C0)帶來(lái)彈性體性質(zhì)的單體(C2)和(C3)。
在彈性共聚物(C0)的組成中具有側(cè)鏈引發(fā)官能團(tuán)的單體(C4)可特別選自具有過(guò)氧化側(cè)鏈引發(fā)官能團(tuán)的單體。
作為具有過(guò)氧化側(cè)鏈引發(fā)官能團(tuán)的單體，可舉出比如在美國(guó)專利US-A-5475072中敘述的化合物，特別是通式R1-Q-X-R4的化合物，其中Q表示通式(a)、(b)或(c) 其中□R1表示H、羧基、C2～C19的烷氧羰基、C7～C15的芳氧羰基、C5～C11的叔烷基過(guò)氧羰基、C1～C18的烷基、C2～C18的烯基、C6～C20的芳基或者R4-X-；□R2表示H或C1～C4烷基；□R3表示H、C1～C18烷基或C2～C18烯基，條件是當(dāng)R3表示-CH3時(shí)，R1和R2不能同時(shí)表示兩個(gè)H；□X表示一個(gè)單鍵或者如下通式的二價(jià)基團(tuán) 這里-x值是0～10；和-R5表示C2～C4亞烷基，任選被至少一個(gè)C1～C4烷基取代；□R4表示如下通式的基團(tuán) 或者當(dāng)X是通式(4)時(shí)， 此處-t＝0或1；v＝0或2；w＝1或2；-T是單鍵或者氧代(-O-)-R6表示C4～C12的叔烷基，C9～C13的叔芳烷基和C5～C9的叔炔基；-R7、R10和R11相同或者不同，各自表示C1～C4烷基；-R8和R9相同或者不同，各自表示C1～C4烷基，或者也在通式(6)中，以及在通式(7)中當(dāng)T表示單鍵時(shí)，是一個(gè)氫原子；以及-R12表示C4～C12的叔烷基、C9～C13的叔芳烷基、C5～C9的叔炔基，或者結(jié)構(gòu)(9)、(10)、(11)、(12)、(13)和(14) 此處R13和R14相同或者不同，各自表示H或C1～C8烷基；R15表示H、C1～C8烷基、C2～C8烯基、C6～C10芳基、C1～C6烷氧基、或C6～C10芳氧基；R14和R15可在一起形成C4～C5亞烷基； 這里R16和R17表示C1～C4烷基； 這里R18和R19表示H、OH、F、Cl、Br、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、苯基、C2～C8酰氧基或C5～C9叔烷基過(guò)氧羰基； 這里，R20表示C2～C3亞烷基、任選被至少一個(gè)C1～C4烷基取代；任選被至少一個(gè)C1～C4烷基取代的1，2-亞苯基；羧基、Cl、Br或硝基；y＝0或1；而R21表示任選被至少一個(gè)C1～C6烷基取代的C1～C8烷基、C4～C8叔烷基過(guò)氧基、C1～C6烷氧基、C6～C10芳氧基、OH、Cl、Br、-CN；取代的或未取代的C5～C12環(huán)烷基、C5～C12的飽和雜環(huán)、取代的或未取代的雜原子O或N、這些環(huán)的取代基是至少一個(gè)C1～C4烷基；或者 這里，g＝0或1，以及Ra、Rb、Rc相同或者不同，各自表示H、C1～C8烷基，Ra和Rb可在一起形成C4～C11亞烷基鏈，任選地被至少一個(gè)C1～C5烷基或苯基取代。 這里，R22表示C1～C4的烷基或者兩個(gè)R21一起形成一個(gè)C4～C5的亞烷基，以及R23表示如對(duì)R10所定義的基團(tuán)；或者 其中，Q、R1、R8、R9、R10和R11如在上面所定義。
作為具有側(cè)鏈過(guò)氧化引發(fā)基團(tuán)的單體的具體例子，可以舉出丙烯酸1，3-二甲基-3-(叔丁基過(guò)氧)丁酯，Elf Atochem North America公司的商品名是“R-240” 以及如下通式的N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸1，3-二甲基-3-(異丁酰過(guò)氧)-丁酯 其商品名是“R-240TMI”。
正如已經(jīng)指出的，彈性共聚物(C0)應(yīng)該帶有能夠在側(cè)鏈(pendant)位置上接枝的官能團(tuán)。特別是，具有側(cè)鏈引發(fā)官能團(tuán)的單體(C4)，比如具有側(cè)鏈過(guò)氧官能團(tuán)的單體就能夠進(jìn)行這樣的接枝。共聚物(C0)也可以帶有能夠在聚合物主鏈上接枝的官能團(tuán)。最終的接枝彈性共聚物(C)，當(dāng)其被(共)聚合物基團(tuán)(P)接枝時(shí)，將能夠沿著聚合物主鏈進(jìn)行的。丁二烯和取代的丁二烯單體由于存在著兩個(gè)雙鍵，能夠同時(shí)沿著聚合物的主鏈和在側(cè)鏈位置接枝，丙烯酸烷基酯能夠在聚合物鏈上于有α-位不穩(wěn)定氫存在的地點(diǎn)上接枝。在彈性共聚物(C0)上接枝的甲基丙烯酸類(共)聚合物(P)可以使彈性體(C)和基質(zhì)(A)相容。
為了得到透明的熱塑性組合物，必須使熱塑性基質(zhì)(A)和彈性體(C)的折光指數(shù)相等，或者其差值Δn≤0.02。
按照本發(fā)明的組合物含有50～85wt％，優(yōu)選70～80wt％的組分(A)、6～40wt％，優(yōu)選10～40wt％，特別是10～20wt％的組分(B)以及2～15wt％，優(yōu)選4～10wt％的組分(C)。
由其得到彈性共聚物(C0)的單體的組成具體如下，對(duì)于100重量份的全部這些單體是□15～40重量份，優(yōu)選16～20重量份的芳香族乙烯基單體(C1)；□0～85重量份，優(yōu)選40～82重量份的丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯酸芳烷基酯單體(C2)；□0～60重量份，優(yōu)選0～5重量份的二烯類單體(C3)；□0～5重量份，優(yōu)選0～4.5重量份具有烯鍵式不飽和和側(cè)鏈引發(fā)官能團(tuán)的單體(C4)。
當(dāng)由單體(C1)、(C2)和(C4)制備彈性共聚物(C0)時(shí)，由之得到此彈性共聚物(C0)的單體組成具體如下，對(duì)于100重量份的這些單體的總和□15～40重量份，優(yōu)選16～20重量份的芳香族乙烯基單體(C1)；□0～84重量份，優(yōu)選40～82重量份的丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯酸芳烷基酯單體(C2)；□1～5重量份，優(yōu)選3～4.5重量份具有烯鍵式不飽和和側(cè)鏈引發(fā)官能團(tuán)的單體(C4)。
彈性體(C0)還可以包括至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑或者鏈限制劑，其加入量為用于聚合所述彈性體(C0)所用的單體(C1)、(C2)、(C3)和(C4)總量的直到5wt％，特別是直到1wt％。
此類鏈轉(zhuǎn)移劑能夠控制彈性體(C0)的分子量，優(yōu)選的分子量為50000～200000，它們具體選自已知的化合物，比如硫醇，如十二烷基硫醇、多巰基化合物、多鹵代化合物、單萜烯、單不飽和的二萜烯和硫代羥基乙酸(acide thioglycolique)。
也可以使用按照本發(fā)明的彈性共聚物(C0)和不符合本發(fā)明的、即不含在側(cè)鏈位置上具有可接枝官能團(tuán)單體的彈性共聚物的混合物來(lái)得到接枝的彈性共聚物(C)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是如上所述熱塑性組合物的第一種制造方法，其特征在于I.在第一步中，在T1的溫度下，在至少一種自由基引發(fā)劑存在下，進(jìn)行溶液聚合，該自由基引發(fā)劑能溶解于溶劑并且能夠在T1的溫度下啟動(dòng)選自單體C1、C2、C3和C4的單體聚合反應(yīng)，得到彈性共聚物(C0)，單體C2、C3和C4的接枝點(diǎn)在所述T1溫度下是惰性的；II.在第二步中，為了得到接枝彈性共聚物(C)，在第一步的彈性體(C0)、一種或幾種組成基質(zhì)(A)的熱塑性甲基丙烯酸類(共)聚合物(P)的單體和在彈性體(C0)上接枝的熱塑性(共)聚合物基團(tuán)存在下，任選在至少一種自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述一種或幾種單體以純態(tài)或者溶解于溶劑的狀態(tài)加入，所述第二步在高于T1的T2溫度下進(jìn)行，在此T2溫度下，單體(C2)、(C3)和(C4)的接枝點(diǎn)得以引發(fā)聚合反應(yīng)，或者引發(fā)(共)聚合物基團(tuán)(P)的接枝，第一步和第二步的溶劑可以是相同的，選擇此溶劑要使得在第一步中形成的彈性體(C0)和在第二步形成的熱塑性(共)聚合物(P)都溶解于所述溶劑。
III.在第三步中，回收由組分(A)和(C)形成的顆粒；IV.在第四步中，在200～250℃的溫度下混合在步驟III得到的顆粒和組分(B)，得到由組分(A)、(B)和(C)形成的顆粒。
溶劑特別選自沸點(diǎn)在100～150℃的溶劑，比如甲苯或乙烯。
本發(fā)明第一種方法的第一步聚合還可以有另外的特征，這就是該反應(yīng)—進(jìn)行到固體含量10～80wt％；
—任選在至少一種鏈限制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行；—在T1等于80～110℃的溫度下進(jìn)行；至于第二步，它還可以具有的特征是，在120～200℃的溫度T2下進(jìn)行，使用了如下的各個(gè)成分-1～40wt％的在第一步得到的彈性體(C0)，它被溶解于甲基丙烯酸甲酯中，應(yīng)該形成(共)聚合物(P)；-99～60wt％的一種或幾種用于(共)聚合物(P)組成的單體；—必要時(shí)，在其量達(dá)到直至60％的溶劑存在下；—必要時(shí)，在鏈限制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑存在下。
根據(jù)單體的種類、溫度和添加的模式不同自由基引發(fā)劑的用量有所變化，但一般說(shuō)來(lái)，在每種聚合狀態(tài)下，基于加入單體的重量，引發(fā)劑的量為大約0.01～5wt％。
在第一步和任選在第二步的聚合介質(zhì)含有有效量的至少一種適合于產(chǎn)生自由基聚合反應(yīng)的已知引發(fā)劑。優(yōu)選的引發(fā)劑是熱活化的引發(fā)劑，比如過(guò)氧化物，如2-乙基己酸過(guò)氧化叔丁基酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化叔丁基、二乙基乙酸過(guò)氧化叔丁酯或者偶氮化合物，如偶氮二異丁腈。
在第三步中，在第二步中聚合的物料在通過(guò)擠塑機(jī)后或者在脫揮發(fā)份器中，可以回收由組分(A)和(C)形成的顆粒。
在第四步中，通過(guò)各種適當(dāng)?shù)姆椒ǎ热缭贐rabender型混合機(jī)、單螺桿或雙螺桿擠塑機(jī)等中，在200～250℃的溫度下，將在第三步中得到的由組分(A)和(C)形成的顆?；旌衔锱c組分(B)(抗沖擊增強(qiáng)劑)混合，在第一步末尾，也可以通過(guò)用水蒸氣沉淀或者絮凝回收未接枝的彈性共聚物(C0)顆粒。此時(shí)把這些顆粒加入到第二步的反應(yīng)介質(zhì)中。
在此第四步可以添加各種常用的添加劑，比如避免由熱或紫外光氧化降解的穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、顏料、填料和增塑劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是如上所述的熱塑性組合物的第二種制備方法，其特征在于I’.在第一步中，在至少一種產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑和至少一種乳化劑存在下，在T’1的溫度下，選自C1、C2、C3和C4的單體進(jìn)行水介質(zhì)中的乳液共聚合，得到第一級(jí)的彈性共聚物相(C0)，在所述T’1溫度下，所述單體C2、C3和C4的接枝點(diǎn)是惰性的；II’.在第二步中，在介質(zhì)中加入至少一種選自如上所述構(gòu)成熱塑性(共)聚合物(P)組成的單體，在任選的新數(shù)量的乳化劑和至少一種產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑存在下，在T’1的溫度下繼續(xù)乳液聚合，得到第二級(jí)的(共)聚合物，致使得到雙層的顆粒，彈性體相(C0)占雙層顆粒的70～90wt％；III’.在第三步中，回收所述雙層顆粒；IV’.在第四步中，為了得到接枝的彈性體共聚物(C)，在第三步的顆粒和任選的溶劑以及產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑存在下，一種或幾種用來(lái)構(gòu)成熱塑性(共)聚合物(P)組成的單體與在彈性體(C0)上接枝的熱塑性聚合物基團(tuán)進(jìn)行聚合，所述第四步在高于T’1的溫度T’2下進(jìn)行，在此溫度下，形成彈性體(C0)的一種或幾種單體C2、C3和C4的接枝點(diǎn)能夠引發(fā)聚合反應(yīng)；V’.在第五步中，回收由彈性體(C0)和組分(A)形成的顆粒；VI’.在第六步中，將由組分(A)和(C)形成的顆粒與組分(B)在200～250℃的溫度下混合，得到由組分(A)、(B)和(C)形成的顆粒。
在第二步(II’)中，得到尺寸為110～130nm的顆粒。第二級(jí)(共)聚合物層的存在使得在步驟III’中通過(guò)比如噴霧干燥很容易回收顆粒。
基于在步驟(I’)和(II’)的每一步中加入的全部可聚合單體的重量，乳化劑的含量一般低于1wt％，特別是在0.1～0.6wt％之間。
在乳化劑當(dāng)中，可以舉出通常的皂類、烷基苯磺酸鹽，比如十二烷基苯磺酸鈉、烷基-苯氧基-聚氧乙烯磺酸鹽、月桂基硫酸鈉、帶長(zhǎng)鏈的銨鹽和帶長(zhǎng)鏈的羧酸鹽和磺酸鹽、帶長(zhǎng)鏈的酸比如月桂酸和這些酸的酯，如月桂酸鉀。
根據(jù)單體的種類、溫度和添加方式不同自由基引發(fā)劑的用量會(huì)有變化，但基于所加入單體的重量，在聚合反應(yīng)的每一步中引發(fā)劑的量一般為0.01～5wt％。
在步驟I’和II’中的聚合介質(zhì)中含有有效量的至少一種適合于產(chǎn)生自由基聚合的引發(fā)劑，它可由熱活化，也可以由氧化還原反應(yīng)予以活化。優(yōu)選的引發(fā)劑是熱活化引發(fā)劑，比如過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)。油溶性和水不溶性引發(fā)劑的適當(dāng)?shù)睦影溥^(guò)氧化枯烯和偏亞硫酸氫鈉的組合、過(guò)氧化氫二異丙苯和甲醛-次硫酸鈉組合、過(guò)氧乙酸叔丁酯和連二亞硫酸鈉組合以及氫過(guò)氧化枯烯和甲醛-次硫酸鈉組合。
在步驟IV’中，可以使用如在本熱塑性組合物的第一種制備方法中所述的引發(fā)劑。
在一般是80～110℃的溫度T’1下進(jìn)行第一步I’和第二步II’，在一般是120～200℃的溫度T’2下進(jìn)行第四步。
另外，優(yōu)選在至少一種鏈限制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行第一步I’、第二步II’和第四步IV’。這些試劑的例子在上面敘述。
在第三步III’中，可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種技術(shù)由含有顆粒的膠乳中分離呈顆粒狀的雙層產(chǎn)物，比如通過(guò)凝聚或者噴霧干燥或者粉末化。
一般使用如下的成分進(jìn)行第四步IV’的聚合-1～40wt％的在步驟III’中得到的雙層顆粒；-0～60wt％的溶劑，其沸點(diǎn)優(yōu)選為100～150℃，比如甲苯或乙苯；以及-99～60wt％的用來(lái)構(gòu)成形成基質(zhì)(A)和在彈性體(C0)上接枝基團(tuán)的熱塑性(共)聚合物(P)組成的單體。
在第五步V’中，如同在前面第一種方法中對(duì)于步驟III所指出的，回收在第四步驟IV’中得到的顆粒。
如在前面所指出的，通過(guò)各種適當(dāng)?shù)姆椒?，比如Brabender型混合機(jī)、單螺桿或雙螺桿擠塑機(jī)等，在200～250℃的溫度下進(jìn)行在步驟V’中得到的顆粒(由組分(A)和(C)形成)和抗沖擊增強(qiáng)劑顆粒(B)的混合。
如上所述，混合物可含有常用的各種添加劑。
通過(guò)熱塑性組合物的第一種和第二種制備方法，得到了可用于通過(guò)擠塑、注塑、壓塑等方法制造成型制品的顆粒。這些成型制品可具有平板或各種形式模塑制品的形狀。
本發(fā)明的組合物可用于不同的技術(shù)領(lǐng)域，任選與其他熱塑性材料組合使用。對(duì)于本發(fā)明組合物可設(shè)想的應(yīng)用是比如由注塑得到的光學(xué)平板、由比如熱成型或注塑模塑得到的汽車玻璃(后側(cè)玻璃、后玻璃等)、由本發(fā)明的組合物和另一種熱塑性材料比如聚碳酸酯共擠塑得到的車燈保護(hù)罩以及由共擠塑涂層(plaxage)、超模塑沉積的保護(hù)膜。
在實(shí)施例中通過(guò)在雙螺桿擠塑機(jī)中混合，制備了顆粒狀的組合物。使用的組份是如下的組成。
為了形成構(gòu)成組分A和接枝基團(tuán)組分(C)的(共)聚合物(P)甲基丙烯酸甲酯(MAM)；為了形成組分B，具有在USP-3793402中的實(shí)施例2中所述組成的三層抗沖擊增強(qiáng)劑；由甲基丙烯酸甲酯(99.8％)和甲基丙烯酸烷基酯(0.2％)的共聚物形成的芯；由丙烯酸丁酯(79.4％)、苯乙烯(18.6％)和甲基丙烯酸烯丙基酯(2％)的共聚物形成的中間層；以及由甲基丙烯酸甲酯(96％)和丙烯酸乙酯(4％)的共聚物形成的外層(或相容層)；芯、中間層和外層的重量分配分別是30％、50％和20％。
在實(shí)施例中使用了如下的化合物制備彈性體(C0)Abu＝丙烯酸丁酯St＝苯乙烯Bd＝丁二烯R240 TMI＝N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸1，3-二甲基-3-(異丁酰過(guò)氧)-丁酯。
將得到的由(A)、(B)和(C)組分形成的顆粒進(jìn)行注塑模塑，得到寬2cm，長(zhǎng)15cm的試樣(按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 527/1A的多用途啞鈴狀試樣)。
用如下的方法測(cè)試此試樣的機(jī)械性能—抗沖擊性能＝有缺口Izod＝ISO 180/1A—拉伸測(cè)試ISO 527/1A用于彎曲模量也用由相同方法制備的但不含有本發(fā)明組合物的對(duì)照組試樣進(jìn)行這些測(cè)試。
實(shí)施例1～4涉及無(wú)接枝彈性體的制備。
實(shí)施例5～7涉及由接枝彈性體(C)組分和熱塑性聚合物(A)形成的顆粒的制備。
實(shí)施例8～13涉及含有組分(A)、(C)和(B)(抗沖擊增強(qiáng)劑)的組合物的制備實(shí)施例a)～f)涉及對(duì)照組的組合物。
實(shí)施例1具有Abu-St/PMMA共聚物雙層結(jié)構(gòu)的彈性體第一步在一個(gè)裝有中心機(jī)械攪拌、氮?dú)饧尤肟?、水冷卻器和通過(guò)水浴加熱的20L反應(yīng)器中加入-7000g水；-20.9g月桂酸；-5.13g蘇打(soude)。
然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器內(nèi)容物脫氣，然后加熱到70℃。一旦達(dá)到此溫度，在4.5小時(shí)內(nèi)加入下面的混合物，同時(shí)保持此溫度-2884g丙烯酸丁酯；-591g苯乙烯；-3.66g叔十二烷基硫醇(鏈轉(zhuǎn)移劑)；-12.4g過(guò)硫酸鉀。
然后進(jìn)行后加熱處理以轉(zhuǎn)變最后一些殘留單體。為此在同樣的溫度下添加如下的混合物-989g水；-1.1g氫氧化鈉；-4.4g月桂酸；以及-32.66g過(guò)硫酸鉀并加熱1.5小時(shí)。
第二步然后，在得到的軟芯的周圍進(jìn)行硬相的聚合。為此，在一直是70℃的溫度下，在2小時(shí)的間隔內(nèi)添加如下組成的預(yù)乳化液-967g水；-5.13g過(guò)硫酸鉀；-866g甲基丙烯酸甲酯；以及-2.93g叔十二烷基硫醇。
得到雙層膠乳，將其在70℃下加熱1小時(shí)，然后加入6.96g蘇打在597.4g水中的溶液。
得到的最終固體含量是30.52％。最終顆粒直徑大約為128nm(用Coulter計(jì)數(shù)器進(jìn)行測(cè)量)。
然后通過(guò)噴霧干燥回收膠乳的粉末。
實(shí)施例2具有Abu-St-Bd/PMMA共聚物雙層結(jié)構(gòu)的彈性體第一步在一個(gè)裝有中心機(jī)械攪拌、氮?dú)馊肟?、水冷卻器和通過(guò)水浴加熱的20L反應(yīng)器中加入-5144g水；-22.8g月桂酸；-5.6g NaOH然后用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器內(nèi)容物脫氣，再加熱到80℃。一旦達(dá)到此溫度，在2.5小時(shí)的間隔內(nèi)保持此溫度值，同時(shí)加入如下的混合物-2996g丙烯酸丁酯；-614g苯乙烯；-190g丁二烯；-13.6g過(guò)硫酸鉀；-50g水。
然后進(jìn)行后加熱，以轉(zhuǎn)化最后一部分殘留單體。為此，在保持同樣的溫度下加入如下的混合物-912g水；-1.2g蘇打；-4.8g月桂酸；-9.5g亞硫酸氫鉀。并加熱1.5小時(shí)。
第二步然后在得到的軟芯周圍進(jìn)行硬相聚合。為此，在2小時(shí)的間隔內(nèi)，保持80℃的溫度下，添加如下組成的預(yù)乳化液-150g水；-5.8g過(guò)硫酸鉀；-978.5g甲基丙烯酸甲酯；以及-3.2g叔十二烷基硫醇。
得到雙層膠乳，將其在80℃下加熱1小時(shí)，然后加入1.9g蘇打在163g水中的溶液。
得到的固體含量是31.75％。最終顆粒直徑是大約122nm(用Coulter計(jì)數(shù)器測(cè)量)。
然后通過(guò)噴霧干燥回收膠乳的粉末。
實(shí)施例3具有Abu-St-R240TMI/PMMA與3wt％R240TMI共聚合雙層結(jié)構(gòu)的彈性體第一步在一個(gè)裝有中心機(jī)械攪拌、氮?dú)馊肟凇⑺鋮s器和通過(guò)水浴加熱的5L反應(yīng)器中加入-1841g水；-5.78g月桂酸；-1.40g NaOH然后用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器內(nèi)容物脫氣，然后加熱到70℃。一旦達(dá)到此溫度，在4.5小時(shí)的間隔內(nèi)保持此溫度值，同時(shí)加入如下的混合物-787g丙烯酸丁酯；-161g苯乙烯；-0.99g叔十二烷基硫醇；-30.1g過(guò)氧化物單體R240TMI；-75.5g過(guò)硫酸鉀。
然后進(jìn)行后加熱，以轉(zhuǎn)化最后一部分殘留單體。為此，在保持同樣的溫度下加入如下的混合物-238g水；-0.3g蘇打；-1.2g月桂酸；和-0.4g過(guò)硫酸鉀。并加熱1.5小時(shí)。
第二步然后在得到的軟芯周圍進(jìn)行硬相聚合。為此，在2小時(shí)的間隔內(nèi)，保持70℃的溫度下，添加如下組成的預(yù)乳化液-263g水；-1.45g過(guò)硫酸鉀；-244.6g甲基丙烯酸甲酯；以及
-0.8g叔十二烷基硫醇。
得到雙層膠乳，將其在70℃下加熱1小時(shí)，然后加入1.9g氫氧化鈉在68g水中的溶液。
得到的固體含量是31.54％。最終顆粒直徑是大約120nm(用Coulter計(jì)數(shù)器測(cè)量)。
然后通過(guò)噴霧干燥回收膠乳的粉末。
實(shí)施例4具有Abu-St-R240TMI/PMMA與4.5wt％R240TMI共聚合雙層結(jié)構(gòu)的彈性體第一步在一個(gè)裝有中心機(jī)械攪拌、氮?dú)馊肟凇⑺鋮s器和通過(guò)水浴加熱的5L反應(yīng)器中加入-1841g水；-5.7g月桂酸；-1.4g蘇打然后用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器內(nèi)容物脫氣，再加熱到70℃。一旦達(dá)到此溫度，在4.5小時(shí)的間隔內(nèi)保持此溫度值，同時(shí)加入如下的混合物-787g丙烯酸丁酯；-161g苯乙烯；-0.99g叔十二烷基硫醇；-45.1g過(guò)氧化物單體R240TMI；-797g水。
然后進(jìn)行后加熱，以轉(zhuǎn)化最后一部分殘留單體。為此，在保持同樣的溫度下加入如下的混合物-228g水；-0.3g蘇打；-1.2g月桂酸；和-0.4g過(guò)硫酸鉀。并加熱1.5小時(shí)。
第二步然后在得到的軟芯周圍進(jìn)行硬相聚合。為此，在2小時(shí)的間隔內(nèi)，保持70℃的溫度下，添加如下組成的預(yù)乳化液-263g水；
-1.47g過(guò)硫酸鉀；-248.33g甲基丙烯酸甲酯；以及-0.8g叔十二烷基硫醇。
得到雙層膠乳，將其在70℃下加熱1小時(shí)，然后加入1.9g蘇打在163g水中的溶液。
得到的固體含量是31.14％。最終顆粒直徑是大約112nm(用Coulter計(jì)數(shù)器測(cè)量)。
然后通過(guò)噴霧干燥回收膠乳的粉末。
實(shí)施例5在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌并保持在15℃的20L反應(yīng)器中加入如下組成的混合物-5500g甲基丙烯酸甲酯；-4000g甲苯；以及-27.50g 1-十二烷硫醇。
然后在其中加入500g在實(shí)施例2中得到的彈性體。在彈性體完全溶解以后，將混合物轉(zhuǎn)移到裝有雙層夾套、機(jī)械攪拌和真空系統(tǒng)以及造粒系統(tǒng)的可用容積16L的不銹鋼反應(yīng)器中。轉(zhuǎn)移后，加入2.2g過(guò)氧化二叔丁基(聚合引發(fā)劑，Aldrich公司以商品名“TRIGONOX B”的商品)和5.5g Ciba-Geigy公司商品名為IRGANOX 1076的(抗氧劑)丙酸十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)酯。
按如下的溫度循環(huán)將混合物加熱到125℃在45分鐘內(nèi)將混合物由環(huán)境溫度加熱到100℃，然后在1小時(shí)到110℃，2小時(shí)到120℃，再1小時(shí)到125℃。轉(zhuǎn)化率為85％。
然后將反應(yīng)物加熱到200℃，在真空下除去甲苯。聚合物在脫除溶劑后以顆粒狀回收。
實(shí)施例6如實(shí)施例5，使用如下組分進(jìn)行操作-6500g甲基丙烯酸甲酯；-3000g甲苯；-26g 1-十二烷基硫醇；-500g實(shí)施例4的彈性體；-6.5g“Irganox 1076”；
-2.6g“Trigonox B”；轉(zhuǎn)化率為100％。
將產(chǎn)物加熱到200℃，真空除去甲苯。聚合物在脫除溶劑后以顆粒狀回收。
實(shí)施例7如實(shí)施例5，使用如下組分進(jìn)行操作-4400g甲基丙烯酸甲酯；-3200g甲苯；-22g 1-十二烷硫醇；-160g實(shí)施例1的彈性體；-240g實(shí)施例3的彈性體；-4.4g“Irganox 1076”；-1.76g“Trigonox B”；轉(zhuǎn)化率為82.5％。
將產(chǎn)物加熱到200℃，真空除去甲苯。聚合物在脫除溶劑后以顆粒狀回收。
實(shí)施例8～13使用Haake型雙螺桿擠塑機(jī)，將在實(shí)施例5和6中得到的組分(A)(熱塑性聚合物)和(C)(接枝彈性體)形成的顆?；旌衔锱c在表1中給出比例的如前面指出的組分(B)的顆粒進(jìn)行混合，在顆粒送入?yún)^(qū)和模頭之間的溫度為230～250℃。
得到擠塑條，將其切斷就得到顆粒。
使用螺桿直徑25mm，注塑體積39cm3，合模力35MPa，溫度曲線在240～250℃之間，模具溫度為50℃的Arburg型注塑機(jī)，將得到的顆粒注塑為試樣。
彎曲模量(MPa)和抗沖擊強(qiáng)度(kJ/m2)的值都列在表1中。
實(shí)施例(a)～(d)；對(duì)照組以和實(shí)施例8～13相同的條件，將Atoglas Europe SAS公司的產(chǎn)品Oroglas V825T顆粒和如上所述的組分B顆粒進(jìn)行混合，所述公司的產(chǎn)品由MAM(99wt％)和丙烯酸乙酯(1wt％)的共聚物組成，重均分子量是90000g/mol。
每個(gè)組分的量以及彎曲模量(MPa)和抗沖擊強(qiáng)度(kJ/m2)值如在表2所示。
實(shí)施例(e)～(f)；對(duì)照組用在實(shí)施例8～13中指出的方法，分別由實(shí)施例5和6中由組分(A)和(C)構(gòu)成的顆粒形成試樣，并測(cè)量其彎曲模量和抗沖擊強(qiáng)度。
結(jié)果顯示在表2中。
可以注意到，如在對(duì)照實(shí)施例(a)～(d)中所指出，在由PMMA構(gòu)成的熱塑性聚合物中添加常規(guī)的抗沖擊增強(qiáng)劑化合物能夠提高抗沖擊強(qiáng)度，但降低了彎曲模量。
觀察到，使用本發(fā)明的組合物，即如在本發(fā)明中所述，聯(lián)合使用熱塑性聚合物A(PMMA)、抗沖擊增強(qiáng)劑(B)和彈性體(C)，能夠獲得抗沖擊強(qiáng)度和彎曲模量值的良好折中?？商貏e注意到，在實(shí)施例9中，僅使用10％的組分B和9％的彈性體共聚物C，得到的抗沖擊強(qiáng)度和彎曲模量的值就高于用組分A PMMA(80％)和組分B(20％)的組合物—實(shí)施例(c)得到的數(shù)值。
表1
表2比較
權(quán)利要求
1.抗沖擊熱塑性組合物，該組合物包括(A)主要含有甲基丙烯酸甲酯鏈節(jié)的熱塑性甲基丙烯酸類(共)聚合物(P)基質(zhì)，以及(B)至少一種抗沖擊增強(qiáng)添加劑，其特征在于，該組合物還包括至少一種接枝的彈性共聚物(C)，該共聚物至少在彈性體共聚物(C0)上的側(cè)鏈位置具有接枝的熱塑性甲基丙烯酸類(共)聚合物(P)的基團(tuán)，此彈性共聚物(C0)是由下面的組分得到的(i)至少一種芳香族乙烯基單體(C1)；(ii)至少一種單體(C2)，其選自丙烯酸C1～C15線形或分支的烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯，其中的烷基具有1～4個(gè)碳原子和丙烯酸芳烷基酯，其中的烷基具有1～15個(gè)碳原子和/或至少一種二烯單體(C3)；以及(iii)任選的至少一種具有烯鍵式不飽和和具有引發(fā)側(cè)鏈官能團(tuán)的單體(C4)，在沒(méi)有單體(C3)存在時(shí)，這種或這些單體(C4)是必需的，所述接枝的彈性共聚物(C)分散在尺寸為10～500nm的結(jié)節(jié)狀的基質(zhì)(A)中，可具有小滴狀、單包膠囊狀和多包香腸狀的形態(tài)。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，該組合物含有50～85wt％，優(yōu)選70～80wt％的組分(A)，6～40wt％，優(yōu)選10～40wt％，特別10～20wt％的組分(B)和2～15wt％，優(yōu)選4～10wt％的組分(C)。
3.如權(quán)利要求1和2中之一的組合物，其特征在于，該組分(A)含有51～100wt％，優(yōu)選80～99wt％的甲基丙烯酸甲酯鏈節(jié)和0～49wt％，優(yōu)選1～20wt％的具有可與甲基丙烯酸甲酯共聚的烯鍵式不飽和的共聚單體鏈節(jié)。
4.如權(quán)利要求3的組合物，其特征在于，該具有烯鍵式不飽和的共聚單體選自丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體和芳香族乙烯基單體。
5.如權(quán)利要求1～4中之一的組合物，其特征在于，形成基質(zhì)(A)的熱塑性(共)聚合物(P)和彈性共聚物(C)接枝的熱塑性(共)聚合物(P)是聚甲基丙烯酸甲酯均聚物。
6.如權(quán)利要求1～5中之一的組合物，其特征在于，組成彈性共聚物(C0)的單體是苯乙烯(C1)、丙烯酸C4～C10烷基酯(C2)、丁二烯(C3)和具有過(guò)氧化側(cè)鏈引發(fā)官能團(tuán)的單體(C4)。
7.如權(quán)利要求6的組合物，其特征在于，該具有過(guò)氧化側(cè)鏈引發(fā)官能團(tuán)的單體(C4)特別選自
8.如權(quán)利要求1～7中之一的組合物，其特征在于，組分(C0)，即未接枝的彈性共聚物對(duì)于100重量份的單體C1、C2、C3和C4由如下的組成形成□15～40重量份，優(yōu)選16～20重量份的C1；□0～85重量份，優(yōu)選40～82重量份的C2；□0～60重量份，優(yōu)選0～5重量份的C3；□0～5重量份，優(yōu)選0～4.5重量份的C4。
9.如權(quán)利要求1～7中之一的組合物，其特征在于，組分(C0)，即未接枝的彈性共聚物對(duì)于100重量份的單體C1、C2和C4由如下的組成形成□15～40重量份，優(yōu)選16～20重量份的C1；□0～84重量份，優(yōu)選40～82重量份的C2；□1～5重量份，優(yōu)選3～4.5重量份的C3。
10.如權(quán)利要求1～9中之一的組合物，其特征在于，彈性共聚物(C0)含有至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑或鏈限制劑，相對(duì)于彈性體(C0)聚合使用的單體C1、C2、C3、C4，其加入量不高于5wt％，特別不高于1wt％。
11.如權(quán)利要求10的組合物，其特征在于，該鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇、多硫醇、多鹵代化合物、單萜烯、單不飽和二萜烯和硫代羥基乙酸。
12.如權(quán)利要求1～11中之一的組合物，其特征在于，由含有至少一個(gè)彈性體嵌段的嵌段共聚物或者含有至少一個(gè)彈性層的多層復(fù)合共聚物形成組分(B)。
13.如權(quán)利要求12的組合物，其特征在于，該嵌段共聚物的彈性嵌段由來(lái)自取代的或未取代的丁二烯、丙烯酸烷基酯或丙烯酸芳烷基酯等單體構(gòu)成的聚合物組成。
14.如權(quán)利要求12的組合物，其特征在于，復(fù)合共聚物的彈性層由來(lái)自取代的或未取代的丁二烯、丙烯酸烷基酯或芳烷基酯以及任選的具有烯鍵式不飽和的共聚單體和交聯(lián)和/或接枝單體構(gòu)成的聚合物形成。
15.如權(quán)利要求1～14的組合物，其特征在于，該彈性體組分(C0)選自丙烯酸丁酯/苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯/苯乙烯/過(guò)氧化單體共聚物和苯乙烯/丁二烯共聚物。
16.如權(quán)利要求1～15中之一所定義的熱塑性組合物的制造方法，其特征在于，(I)在第一步中，在T1的溫度下，在至少一種自由基引發(fā)劑存在下，進(jìn)行溶液共聚合，所述自由基引發(fā)劑可溶解于溶劑中并且能夠在T1的溫度下啟動(dòng)選自單體C1、C2、C3和C4的單體聚合反應(yīng)，得到彈性體(C0)，單體C2、C3和C4的接枝點(diǎn)在所述T1溫度下是惰性的；(II)在第二步中，為了得到接枝彈性共聚物(C)，在第一步的彈性體(C0)、一種或幾種用來(lái)組成基質(zhì)(A)的熱塑性(共)聚合物(P)的單體和在彈性體(C0)上接枝的熱塑性基團(tuán)存在下，任選在至少一種自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述一種或幾種單體以純態(tài)或者溶解于溶劑的狀態(tài)加入，所述第二步在高于T1的T2溫度下進(jìn)行，在此T2溫度下，單體C2、C3和C4的接枝點(diǎn)得以引發(fā)聚合反應(yīng)，或者引發(fā)(共)聚合物基團(tuán)(P)的接枝，第一步和第二步的溶劑可以是相同的，選擇此溶劑要使得在第一步中形成的彈性體(C0)和在第二步形成的熱塑性(共)聚合物(P)都溶解于所述溶劑。III.在第三步中，回收由組分(A)和(C)形成的顆粒；IV.在第四步中，在200～250℃的溫度下混合在步驟III得到的顆粒和組分(B)，得到由組分(A)、(B)和(C)形成的顆粒。
17.如權(quán)利要求16的方法，其特征在于，該溶劑選自沸點(diǎn)在100～150℃的溶劑。
18.如權(quán)利要求17的方法，其特征在于，該溶劑是甲苯或乙苯。
19.如權(quán)利要求16～18中之一的方法，其特征在于，第一步的聚合反應(yīng)進(jìn)行到固體含量為10～80wt％。
20.如權(quán)利要求16～19中之一的方法，其特征在于，第一步，任選第二步，在至少一種鏈限制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行。
21.如權(quán)利要求16～20中之一的方法，其特征在于，第一步，任選第二步，在至少一種自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行，相對(duì)于加入的選自C1、C2、C3和C4單體重量，其加入量為0.01～5wt％。
22.如權(quán)利要求16～21中之一的方法，其特征在于，第一步在80～110℃的溫度T1下進(jìn)行，第二步在120～200℃的溫度T2下進(jìn)行。
23.如權(quán)利要求16～22中之一的方法，其特征在于，使用如下的成分進(jìn)行第二步聚合反應(yīng)□1～40wt％的由第一步得到的彈性體(C0)；以及□60～99wt％的用于組成熱塑性(共)聚合物(P)的一種或幾種單體，必要時(shí)在直至60％量的溶劑存在下。
24.如權(quán)利要求16～23中之一的方法，其特征在于，在第四步中，在200～250℃的溫度下，借助于擠塑機(jī)將由組分(A)和(C)形成的顆粒和組分(B)混合。
25.如權(quán)利要求1～15中之一所定義的熱塑性組合物的制造方法，其特征在于(I’)在第一步中，在至少一種產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑和至少一種乳化劑存在下、在T’1的溫度下進(jìn)行選自單體C1、C2、C3和C4的單體在水介質(zhì)中的乳液聚合，得到第一級(jí)的彈性體共聚物(C0)，在所述T’1溫度下，所述單體C2、C3和C4的接枝點(diǎn)是惰性的；(II’)在第二步中，在介質(zhì)中加入至少一種選自如上所述構(gòu)成熱塑性(共)聚合物(P)組成的單體，在至少一種產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑和任選的新數(shù)量的乳化劑存在下，在T’1的溫度下繼續(xù)乳液聚合，得到第二級(jí)的聚合物，致使得到雙層的顆粒，彈性體相(C0)占雙層顆粒的70～90wt％；(III’)在第三步中，回收所述顆粒；(IV’)在第四步中，為了得到接枝的彈性體共聚物(C)，在第三步的顆粒和任選的溶劑以及產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑存在下、一種或幾種用來(lái)構(gòu)成熱塑性(共)聚合物(P)組成的單體和在彈性體(C0)上接枝的熱塑性(共)聚合物基團(tuán)進(jìn)行聚合，所述第四步在高于T’1的溫度T’2下進(jìn)行，在此溫度下，一種或幾種單體C2、C3和C4的接枝點(diǎn)能夠引發(fā)聚合反應(yīng)；(V’)在第五步中，回收由接枝的組分(C)和組分(A)形成的顆粒；(VI’)在第六步中，將由組分(A)和(C)形成的顆粒與組分(B)在200～250℃的溫度下混合，得到由組分(A)、(B)和(C)形成的顆粒。
26.如權(quán)利要求25的方法，其特征在于，在步驟II’中得到尺寸為110～130nm的顆粒。27.如權(quán)利要求25和26中之一的方法，其特征在于，基于在步驟(I’)和(II’)的每一個(gè)當(dāng)中加入的可聚合單體的總重量，乳化劑的比例低于1wt％，特別是0.1～0.6wt％。
28.如權(quán)利要求25～27中之一的方法，其特征在于，基于加入單體的重量，在步驟(I’)和(II’)中以及任選在步驟(IV’)中自由基引發(fā)劑的用量為0.01～5wt％。
29.如權(quán)利要求25～28中之一的方法，其特征在于，在80～110℃的溫度T’1下進(jìn)行第一步和第二步，在120～200℃的溫度T’2下進(jìn)行第四步。
30.如權(quán)利要求25～29中之一的方法，其特征在于，在至少一種鏈限制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行第一步、第二步和第四步。
31.如權(quán)利要求25～30中之一的方法，其特征在于，第四步的溶劑選自沸點(diǎn)為100～150℃的溶劑，比如甲苯或乙苯。
32.如權(quán)利要求25～31中之一的方法，其特征在于，使用如下的成分進(jìn)行第四步的聚合反應(yīng)□1～40wt％的在第三步中得到的雙層顆粒；□0～60wt％的溶劑；以及□60～99wt％的一種或幾種用于熱塑性(共)聚合物(P)組成的單體。
33.如權(quán)利要求25～32中之一的方法，其特征在于，在第六步中，將在步驟(V’)中得到的由組分(A)和(C)形成的顆粒與組分(B)混合，得到由(A)、(B)和(C)形成的顆粒。
34.使用如權(quán)利要求1～15中之一所定義的熱塑性組合物，通過(guò)模塑，特別是注塑、擠塑或壓塑的方法模塑而得到的各種成型制品。
全文摘要
一種抗沖擊熱塑性組合物，該組合物包括(A)主要含有甲基丙烯酸甲酯鏈節(jié)的熱塑性甲基丙烯酸類聚合物或共聚物(P)基質(zhì)、(B)至少一種抗沖擊增強(qiáng)添加劑和至少一種接枝的彈性共聚物(C)，該共聚物至少在彈性體共聚物(C
文檔編號(hào)C08L33/12GK1396942SQ0180439
公開(kāi)日2003年2月12日 申請(qǐng)日期2001年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月1日
發(fā)明者P·加亞爾, P·埃姆, G·默尼耶, B·維耶曼 申請(qǐng)人:阿托菲納公司