專利名稱：熱塑性聚氨酯彈性體組合物的泡沫體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體、制備所述泡沫體的方法及其模塑制品或?qū)訅褐破?，更具體地講，本發(fā)明涉及由特定的聚氨酯基熱塑性彈性體、任選另一種熱塑性彈性體和作為發(fā)泡劑的二氧化碳得到的具有穩(wěn)定質(zhì)量的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體，制備所述泡沫體的方法及其模塑制品或?qū)訅褐破贰?br> 制備聚乙烯泡沫體的方法描述在如日本專利公告41-6278號中。雖然采用該方法制得的泡沫體具有優(yōu)異的熱成型性(如真空模塑)，但存在不能提供柔軟性和減震特性的問題。
作為制備熱塑性聚氨酯泡沫體的方法，已知的有使用熱分解發(fā)泡劑(如偶氮二酰胺)的化學(xué)發(fā)泡方法，該方法公開在日本專利公開第7-157588號中。
但是在所述化學(xué)發(fā)泡方法中，熱塑性聚氨酯發(fā)生部分分解并發(fā)泡破壞泡孔，并且難以制得具有高分子量的泡沫體。
因此，需要具有優(yōu)異的永久伸長、滯后、泡孔均勻性和耐熱性的泡沫體。還需要制備這種泡沫體的簡單方法以及由所述泡沫體制得的模塑制品和層壓制品。
本發(fā)明的一個目的是提供具有優(yōu)異的永久伸長、滯后、泡孔均勻性和耐熱性的泡沫體，更具體地講，提供由含熱塑性聚氨酯的組合物(包括由100％的熱塑性聚氨酯組成的組合物，除另有聲明外以下均稱為熱塑性聚氨酯組合物)得到的泡沫體。本發(fā)明的另一個目的是提供用于制備上述泡沫體的方法。本發(fā)明的還一個目的是提供上述泡沫體的模塑制品或?qū)訅褐破贰?br> 本發(fā)明還提供一種容易發(fā)泡所述熱塑性聚氨酯組合物的方法。
本發(fā)明公開為了解決上述問題，本發(fā)明人經(jīng)過研究后發(fā)現(xiàn)由熱塑性聚氨酯組合物得到的泡沫體具有優(yōu)異的永久伸長、滯后、泡孔均勻性和耐熱性。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用二氧化碳作為發(fā)泡劑對由特定的聚氨酯基熱塑性彈性體和其它熱塑性彈性體以任意的組成比混合組成的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物進(jìn)行發(fā)泡時，可容易地得到具有不同發(fā)泡比的熱塑性聚氨酯泡沫體。
本發(fā)明如下所述。
本發(fā)明的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體是由含20％重量或更高的熱塑性聚氨酯樹脂的含熱塑性聚氨酯樹脂的組合物構(gòu)成的發(fā)泡體，該泡沫體具有0.1至1,000μm的平均泡孔直徑，103至1016cm3的平均泡孔數(shù)目，1至100％的永久伸長，和0.03至1.10g/cm3的堆積密度。
優(yōu)選聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的熔點(Tm1)和未發(fā)泡樹脂的熔點(Tm2)滿足下式(1)Tm1-Tm2≥5℃ (1)還優(yōu)選在所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體中氯仿不可溶物的含量為10％重量或更高。
還優(yōu)選所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體經(jīng)過氯仿萃取后的殘余物為20％重量或更高，并且經(jīng)過氯仿萃取后損失5％重量的殘余物的溫度為180℃或更高。
制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的第一種方法包括以下步驟往100重量份熔融態(tài)的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)中加入0.1至30重量份二氧化碳(B)并進(jìn)行混合，形成熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)，其中所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)包括聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)和其它熱塑性彈性體(A-2)，其中(A-1)/(A-2)的重量比為20/80至99/1，所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)處于聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)和二氧化碳(B)的混合物的狀態(tài)(氣體溶解步驟)；和降低所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)的溫度(冷卻步驟)。
制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的第二種方法包括以下步驟往100重量份熔融態(tài)的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)中加入0.1至30重量份二氧化碳(B)并進(jìn)行混合，形成熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)，所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)處于聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)和二氧化碳(B)的混合物的狀態(tài)(氣體溶解步驟)；和將由所述冷卻步驟(降低所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)的溫度的步驟)得到的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)裝入或轉(zhuǎn)移至一個壓力控制在比所述冷卻步驟低的空間，以在所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)中產(chǎn)生泡孔核，然后在控制發(fā)泡比下進(jìn)行發(fā)泡(發(fā)泡控制步驟)。
優(yōu)選所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)具有0.5至50g/10分鐘的熔體流動速率(根據(jù)ASTM D-1238-65T測定)。
還優(yōu)選所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)包括聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)和具有0.01g/10分鐘或更高和小于50g/10分鐘的熔體流動速率(根據(jù)ASTM D-1238-65T測定)的其它熱塑性彈性體(A-2)，所述其它熱塑性彈性體(A-2)的含量為每100重量份所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)5至60重量份。
優(yōu)選在所述氣體溶解步驟中的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的溫度為100至240℃，在所述冷卻步驟中的所述熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的溫度比所述氣體溶解步驟中的溫度低10至100℃。
優(yōu)選所述二氧化碳(B)的添加量為每100重量份所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)0.1至20重量份。
優(yōu)選所述二氧化碳(B)為超臨界二氧化碳(B-1)。
優(yōu)選在所述氣體溶解步驟中添加二氧化碳的方法為將液態(tài)二氧化碳加入用于進(jìn)料的泵等中，同時保持為液態(tài)。在通過泵將二氧化碳的進(jìn)料壓力保持在二氧化碳的臨界壓力(7.4MPa)至40MPa間的一個恒壓下，通過所述泵將二氧化碳進(jìn)料。然后將所述由泵進(jìn)料的二氧化碳加熱至二氧化碳的臨界溫度(31℃)或更高的溫度而成為超臨界二氧化碳。隨后將所述超臨界二氧化碳加入到所述熔融態(tài)的聚氨酯基熱塑性彈性體化合物中。
優(yōu)選所述聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)選自無定形聚合物、半結(jié)晶聚合物、液晶聚合物、熱塑性聚合物和彈性體，各含有至少一種選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵、硫代氨基甲酸酯鍵和硫脲鍵的價鍵。
本發(fā)明的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體具有0.1至1,000μm的平均泡孔直徑，103至1016/cm3的平均泡孔數(shù)目，1至100％的永久伸長，和0.03至1.10g/cm3的堆積密度，并且可通過以下步驟得到氣體溶解步驟往100重量份熔融態(tài)的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)中加入0.1至30重量份二氧化碳(B)，形成熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)，其中所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)包括聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)和其它熱塑性彈性體(A-2)，其中(A-1)/(A-2)的重量比為20/80至99/1，所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)處于聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)和二氧化碳(B)的混合物的狀態(tài)；和冷卻步驟降低所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)的溫度。
本發(fā)明的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體具有0.1至1,000μm的平均泡孔直徑，103至1016/cm3的平均泡孔數(shù)目，1至100％的永久伸長，和0.03至1.10g/cm3的堆積密度，并且可通過以下步驟得到氣體溶解步驟往100重量份熔融態(tài)的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)中加入0.1至30重量份二氧化碳(B)，形成熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)，所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)處于聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)和二氧化碳(B)的混合物的狀態(tài)；冷卻步驟降低所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)的溫度；和發(fā)泡控制步驟將所述由氣體溶解步驟和冷卻步驟得到的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)裝入或轉(zhuǎn)移至一個壓力控制在比所述冷卻步驟低的空間，以在所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)中產(chǎn)生泡孔核，然后在控制發(fā)泡比下進(jìn)行發(fā)泡。
本發(fā)明的層壓制品包含所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體。
本發(fā)明的模塑制品包含所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體。
本發(fā)明提供了高質(zhì)量的聚氨酯基泡沫體，所述泡沫體具有均勻分布在整個泡沫體中的大小均勻的細(xì)泡孔，優(yōu)異的表面狀態(tài)和外觀，同時還具有優(yōu)異的柔軟性和機(jī)械性能。特別是使用二氧化碳可在沒有使用氟氯烴和有機(jī)溶劑下以高產(chǎn)率順利地形成所述泡沫體，因此符合環(huán)境要求并且安全。
此外，本發(fā)明使用熱塑性樹脂(如TPU)作為原料提供具有優(yōu)異的可回收利用性和較低的環(huán)境負(fù)擔(dān)的聚氨酯基熱塑性樹脂材料。
由本發(fā)明的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體制成的模塑制品等具有較輕的重量、優(yōu)異的柔軟性、隔熱性和表面外觀，可適用于各種領(lǐng)域，如用于汽車、其它交通工具和船只的內(nèi)部構(gòu)件；減震材料；隔熱材料；建筑結(jié)構(gòu)(如房屋)的內(nèi)部構(gòu)件。本發(fā)明的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體還適用于層壓制品。
在附圖中參考編號(1)至(31)表示以下各項。符號的說明(1)樹脂塑化料筒(2)注射機(jī)(3)模具(4)液態(tài)二氧化碳鋼瓶(5)計量泵(6)致冷劑循環(huán)器(7)調(diào)壓器(8)加熱器(9)流量計(10)開關(guān)閥(11)注料塞柱(12)注嘴接頭(13)樹脂儲料缸活塞(14)樹脂儲料缸(15)同軸螺桿型注塑機(jī)(16)料斗(17)螺桿(18)氣罐(19)壓力控制閥(20)開關(guān)閥(21)第一擠出機(jī)(22)第二擠出機(jī)(23)連接短管(24)模頭(25)泡沫體(26)料斗
(27)螺桿(28)冷卻器(29)圓口模頭(30)發(fā)泡板材(31)水冷卻模芯所述泡沫體通過例如向熱塑性聚氨酯樹脂中加入根據(jù)需要的其他熱塑性樹脂，熔融，與超臨界二氧化碳?xì)怏w混合，發(fā)泡而得到。
首先描述所述泡沫體。[由含熱塑性聚氨酯樹脂的組合物得到的泡沫體]本發(fā)明的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體(以下有時稱為“泡沫體”)是由含20％重量或更高的熱塑性聚氨酯樹脂的含熱塑性聚氨酯樹脂的組合物構(gòu)成的泡沫體，該泡沫體具有0.1至1,000μm的平均泡孔直徑，103至1016/cm3的平均泡孔數(shù)目，1至100％的永久伸長，和0.03至1.10g/cm3的堆積密度。
優(yōu)選所述平均泡孔直徑為0.1至200μm、更優(yōu)選0.1至100μm。
優(yōu)選所述平均泡孔數(shù)目為104至1016/cm3、更優(yōu)選105至1016/cm3。
優(yōu)選所述永久伸長為1至60％、更優(yōu)選1至50％。
優(yōu)選所述堆積密度為0.03至1.0g/cm3、更優(yōu)選0.03至0.9g/cm3。
優(yōu)選本發(fā)明的泡沫體滿足由下式(1)表示的泡沫體的熔點(Tm1)和未發(fā)泡樹脂的熔點(Tm2)的關(guān)系Tm1-Tm2≥5℃ (1)優(yōu)選(Tm1-Tm2)的差為10℃或更高、更優(yōu)選15℃或更高。
沒有發(fā)泡的組合物的熔點是指與所述含20％重量或更高的熱塑性聚氨酯樹脂的含熱塑性聚氨酯樹脂組合物相同、但在固化時沒有進(jìn)行發(fā)泡所得到的樹脂組合物的融點。
還優(yōu)選本發(fā)明的泡沫體含有10％重量或更高、更優(yōu)選20％重量或更高、更加優(yōu)選50％重量或更高的氯仿不可溶物。
還優(yōu)選經(jīng)過氯仿萃取后本發(fā)明的泡沫體的殘余物為20％重量或更高、更加優(yōu)選50％重量或更高，并且經(jīng)過氯仿萃取后損失5％重量的殘余物的溫度為180℃或更高、更加優(yōu)選240℃或更高。
所述泡沫體的“氯仿不可溶物”為以下描述的“氯仿中不可溶部分”(凝膠含量)的同義詞。
所述“經(jīng)過氯仿萃取后的殘余物”是指在氯仿中的不可溶部分，并且不能通過300目的篩。
所述經(jīng)過氯仿萃取后損失5％重量的殘余物的溫度是通過對所述氯仿不可溶物進(jìn)行TG-DTA分析確定的溫度。
優(yōu)選本發(fā)明的泡沫體具有0.01至50g/10分鐘、更優(yōu)選0.1至40g/10分鐘的MFR(熔體流動速率)。為了測定泡沫體MFR，將其切成最寬為3mm或以下，裝入料筒中并保留6分鐘，在氣體從所述料筒中釋放出來后進(jìn)行分析。
優(yōu)選本發(fā)明的泡沫體具有5j/g或更高、更優(yōu)選8j/g或更高的結(jié)晶熱。
當(dāng)要求本發(fā)明的泡沫體具有某些性能如耐溶劑性、耐熱性和永久伸長時，優(yōu)選所述泡沫體含有占其總重量0.01mmol/g或更多、更優(yōu)選0.1mmol/g或更多的脲基甲酸酯鍵。
當(dāng)要求本發(fā)明的泡沫體具有某些性能如耐水性、耐溶劑性、耐熱性等時，優(yōu)選所述泡沫體含有占其總重量0.1mmol/g或更少、更優(yōu)選0.05mmol/g或更少的脲鍵。[熱塑性聚氨酯樹脂]用于本發(fā)明的熱塑性聚氨酯樹脂可通過在所需的添加劑存在下，使用于制備普通的熱塑性聚氨酯樹脂的有機(jī)聚異氰酸酯化合物與具有活性氫的化合物反應(yīng)制得。優(yōu)選所述具有活性氫的化合物為多元醇或含多元醇作為主要成分的化合物。這些物質(zhì)可單獨使用或組合使用。
本發(fā)明的聚氨酯基熱塑性組合物泡沫體通過發(fā)泡所述含熱塑性聚氨酯樹脂的組合物制得，所述含熱塑性聚氨酯樹脂的組合物含有至少一種熱塑性聚氨酯樹脂，并且需要時可含有除所述含熱塑性聚氨酯樹脂的組合物外的熱塑性樹脂。
所述含熱塑性聚氨酯樹脂的組合物最好含有20至100％重量、優(yōu)選20至99％重量、更優(yōu)選40至95％重量、更加優(yōu)選50至90％重量的熱塑性聚氨酯樹脂，基于所述熱塑性聚氨酯樹脂和另一種熱塑性樹脂的總重量計算。
所述聚氨酯基熱塑性聚氨酯樹脂和其它熱塑性彈性體是發(fā)泡方法1中的必須成分，而在發(fā)泡方法2中所述其它熱塑性彈性體為任選的成分，這將在以下描述。因此，將20至100％重量的上述熱塑性聚氨酯樹脂應(yīng)用于發(fā)泡方法2和將剩余的應(yīng)用于發(fā)泡方法1和2。
優(yōu)選所述熱塑性聚氨酯樹脂的熔體流動速率(根據(jù)ASTM D-1238-65T測定)為0.5至50g/10分鐘、更優(yōu)選0.5至20g/10分鐘、更加優(yōu)選0.5至10g/10分鐘。
在這些熱塑性聚氨酯樹脂中優(yōu)選聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)。
優(yōu)選其它熱塑性彈性體(A-2)為所述其它熱塑性樹脂。
除了所述含熱塑性聚氨酯樹脂的組合物外，可按照要求摻入一種或多種添加劑(如軟化劑)。
因此，優(yōu)選的用于本發(fā)明的含熱塑性聚氨酯樹脂的組合物為含聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)和其它熱塑性彈性體(A-2)(需要時)的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)。
因此，優(yōu)選還用于所述第二種方法的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)具有0.5至50g/10分鐘、更優(yōu)選0.5至20g/10分鐘、更加優(yōu)選0.5至10g/10分鐘的熔體流動速率(根據(jù)ASTM D-1238-65T測定)。
所述用于第二種方法的聚氨酯基熱塑性彈性體可單獨使用或組合使用。
接下來將對聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)和其它熱塑性彈性體(A-2)進(jìn)行描述。<聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)>
聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)為通過聚氨酯反應(yīng)合成的樹脂，其中異氰酸酯化合物與具有活性氫的化合物(如多元醇)反應(yīng)，任選存在增鏈劑或另外的添加劑。聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)可在制備泡沫體時或之前制得，或是作為商品購得。
所述異氰酸酯化合物包括具有6至20個碳原子(不包括在NCO基團(tuán)中的碳原子)的芳族二異氰酸酯、具有2至18個碳原子的脂族二異氰酸酯、具有4至15個碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯、具有4至15個碳原子的芳族脂族二異氰酸酯和其改性物質(zhì)(如含氨基甲酸酯基團(tuán)、碳二亞胺基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)、脲基、縮二脲基團(tuán)、urethodione基團(tuán)、urethoimine基團(tuán)、異氰尿酸酯基團(tuán)和噁唑烷酮基團(tuán)的改性物)。
更具體地講，所述異氰酸酯化合物包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、己二異氰酸酯、二環(huán)甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、降冰片烷二甲基異氰酸酯等。
具有活性氫的化合物包括多元醇化合物、多元胺化合物等。
多元醇化合物的具體例子包括酯基、己二酸酯基、醚基、內(nèi)酯基和碳酸酯基化合物。
增鏈劑包括低分子量二醇、亞烷基二胺等。
酯基和己二酸酯基多元醇化合物包括由多元醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、己二醇、戊二醇、新戊二醇或戊二醇)和二元酸(己二酸、癸二酸、壬二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、馬來酸、芳族羧酸等)的縮合反應(yīng)制得的化合物。
醚基多元醇化合物包括例如聚乙二醇、聚亞丙基醚乙二醇、聚四亞甲基醚乙二醇、聚六亞甲基醚乙二醇等。
內(nèi)酯基多元醇包括聚己內(nèi)酯二醇、聚丙內(nèi)酯二醇、聚戊內(nèi)酯二醇等。
碳酸酯基多元醇包括通過多元醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、辛二醇、壬二醇等)與如碳酸二亞乙酯或碳酸二亞丙酯的化合物的脫醇化反應(yīng)得到的化合物。[商品聚氨酯基熱塑性彈性體]商品聚氨酯基熱塑性彈性體包括如Pellethane2103系列(PTMG醚型)、2102系列(己酸酯型)、2355系列(聚酯己二酸酯型)和2363系列(PTMG醚型)(Dow Chemical的商品名)；Resamine P-1000和P-7000系列(己二酸酯型酯類)、P-2000系列(醚類)、P-4000系列(己內(nèi)酯類)和P-800系列(碳酸酯類)(Dainichiseika Color and Chemicals的商品名)；Pandex T系列(DIC Bayer Polymer的商品名)；Miractone E和P類型(Nippon Miractone的商品名)；Estolan(Takeda Burdaysh Urethane的商品名)；和Morcene(Morton的商品名)。以下有時將它們稱為熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)。
在這些聚氨酯基熱塑性彈性體中更優(yōu)選所述己二酸酯基樹脂，因為它們可含浸大量的發(fā)泡劑和將發(fā)泡壓力控制在較低的水平。更優(yōu)選TPU具有80(肖氏A)或更低的樹脂硬度，因為它們可在大約常壓的發(fā)泡壓力下處理。
優(yōu)選這些聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)具有0.5至50g/10分鐘、更優(yōu)選0.5至20g/10分鐘、更加優(yōu)選0.5至10g/10分鐘的熔體流動速率。所述熔體流動速率根據(jù)ASTM D-1238-65T測定。[其它熱塑性彈性體(A-2)]當(dāng)要求改進(jìn)如永久伸長、耐熱性、熔融拉伸和耐溶劑性、耐水性等中的至少一種性能時，優(yōu)選所述聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)與其它熱塑性彈性體(A-2)組合使用。提高熔體拉伸強度導(dǎo)致制得具有高發(fā)泡比的泡沫體，當(dāng)要求低密度的泡沫體時這是需要的，因為可容易地得到這種產(chǎn)物。
優(yōu)選所述其它熱塑性彈性體(A-2)具有0.01至小于50g/10分鐘、更優(yōu)選0.1至20g/10分鐘、更加優(yōu)選0.2至20g/10分鐘的熔體流動速率。
所述熔體流動速率根據(jù)ASTM D-1238-65T測定。
聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)和其它熱塑性彈性體(A-2)的重量比(A-1)/(A-2)比，以(A-1)和(A-2)總量為100，對于發(fā)泡方法2優(yōu)選為20/80至100/0，對于發(fā)泡方法1和2優(yōu)選20/80至99/1、更優(yōu)選40/60至95/5、更加優(yōu)選50/50至90/10。
當(dāng)其它熱塑性彈性體(A-2)以上述比例使用時，賦予所述泡沫體優(yōu)異的發(fā)泡比。
當(dāng)需要時，用于本發(fā)明的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)可含有50％重量或更多的熱塑性聚氨酯彈性體作為除所述聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)外的其它熱塑性彈性體(A-2)。
用于本發(fā)明的其它熱塑性彈性體(A-2)包括苯乙烯基樹脂(聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物等)、ABS樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯樹脂、乙烯/丙烯酸乙酯樹脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丁烯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚芳撐硫醚、聚苯硫醚、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯樹脂(如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯)、生物可降解的聚酯樹脂(如羥基羧酸的縮合化合物(如聚乳酸)，或二醇和二羧酸的縮合化合物(如聚琥珀酸丁二醇酯))、聚酯彈性體(TPEE)、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚乙二酰脲、氟樹脂、聚砜、聚醚砜、多芳基化合物、聚醚醚酮和液晶聚合物。
它們可單獨使用或組合使用。
在這些其它熱塑性彈性體(A-2)中，當(dāng)與烯烴基熱塑性彈性體組合使用時，更優(yōu)選為包括聚異丁烯、丁基橡膠、丙烯/乙烯無規(guī)共聚物和丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物(各含有70％摩爾或更多的丙烯)的物質(zhì)，特別是非交聯(lián)的橡膠狀物質(zhì)，所述非交聯(lián)橡膠狀物質(zhì)為能夠與交聯(lián)劑混合并且在加熱下捏合時難以發(fā)生交聯(lián)而降低流動性的橡膠狀物質(zhì)。
在這些物質(zhì)中更加優(yōu)選聚異丁烯和丁基橡膠，這是由于它們所具有的功能和處理性的緣故。特別優(yōu)選聚異丁烯和丁基橡膠具有80或更低的門尼粘度[MLI+4(100℃)]，這是因為它們可改進(jìn)烯烴基熱塑性彈性體的流動性。
當(dāng)使用所述其它熱塑性聚氨酯彈性體(A-2)時，可以以每100重量份所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)5至60重量份、優(yōu)選5至30重量份的量使用。[其它添加劑]在本發(fā)明中，根據(jù)目的或用途可任選使用軟化劑(D)、增塑劑、蠟、分散劑、增容劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、加工油、防粘劑、顏料、抗老化穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填料、纖維增強劑、著色劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、抗細(xì)菌/抗真菌劑、抗靜電劑和金屬粉末。
當(dāng)優(yōu)選改進(jìn)所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)的流動性時，可摻入增塑劑、蠟、分散劑、加溶劑等的至少一種。
當(dāng)制備泡沫體時，這些其它的添加劑可單獨地或同時一起加入到其中，或各自可適當(dāng)?shù)丶尤氲剿鰺崴苄跃郯滨ブ谢蚣尤氲礁鶕?jù)需要加入的其它熱塑性彈性體(A-2)中。(軟化劑(D))本發(fā)明的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)可摻入軟化劑(D)。
軟化劑(D)的一個例子為通常在橡膠的輥壓加工中使用以通過減少橡膠分子間的作用力而使加工容易的高沸點石油餾分，這樣有助于分散炭黑等，并通過降低硫化橡膠的硬度來提高軟柔性。作為石油餾分，可使用鏈烷烴基、環(huán)烷烴基或芳族基餾分。
在本發(fā)明中可使用如那些用于橡膠的軟化劑。這些試劑的具體例子包括礦物油基軟化劑、加工油、潤滑油、石蠟、液體石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、石油瀝青、合成石油基物質(zhì)(如凡士林)、煤焦油類(包括煤焦油和煤焦油瀝青)、脂肪油(如蓖麻油、亞麻仁油、菜籽油、大豆油和椰子油)、妥爾油、蠟(如蜂蠟、巴西棕櫚蠟和羊毛脂)、脂肪酸(如蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、褐煤酸、油酸和芥酸)和/或其金屬鹽、石油樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、合成聚合物(如無規(guī)立構(gòu)聚丙烯)、酯基增塑劑(鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯)、微晶蠟、液體聚丁二烯或其改性或氫化產(chǎn)物和液體聚硫橡膠。在這些物質(zhì)中更優(yōu)選礦物油基軟化劑。
優(yōu)選軟化劑(D)以每100重量份聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)5至100重量份、更優(yōu)選5至80重量份、更加優(yōu)選5至50重量份的量使用。
按上述比例使用軟化劑(D)可改進(jìn)聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)的流動性，而沒有破壞泡沫體的耐熱性和拉伸特性。(增塑劑)用于本發(fā)明的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯基增塑劑，如鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DOP)、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸辛基癸基酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯和磷酸間苯二甲酸二-2-乙基己基酯；脂族酯基增塑劑，如己二酸二-2-乙基己基酯(DOA)、己二酸二-正癸基酯、己二酸二異癸酯、癸二酸二丁酯和癸二酸二-2-二乙基己基酯；均苯四酸酯基增塑劑，如偏苯三酸三辛酯和偏苯三酸三癸酯；磷酸酯基增塑劑，如磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯和磷酸三甲苯酯；環(huán)氧基增塑劑，如環(huán)氧基大豆油；和聚酯基聚合物增塑劑。它們可單獨使用或組合使用。
所述增塑劑最好以每100重量份聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)5至80重量份、優(yōu)選10至60重量份的量使用。當(dāng)該量少于5重量份時，所得的泡沫體將損失其柔軟的樹脂特性和模塑性，當(dāng)該量大于80重量份時，增塑劑將會滲出。就熱穩(wěn)定性和控制滲出而言，更優(yōu)選酯基增塑劑。(蠟)蠟作為內(nèi)部和外部潤滑劑用于減少摩擦，由此改進(jìn)TPU的流動性能。蠟還作為有效的脫膜劑，阻止泡沫體粘附在模具壁等上，還作為其它添加劑(如顏料和抗結(jié)塊劑)的有效分散劑。用于本發(fā)明的蠟不僅包括脂肪酸酯(如硬脂酸酯和褐煤酸酯)，而且還包括其金屬皂；脂肪酸酰胺(如硬脂酸酰胺、油酸酰胺和高級脂肪酸雙酰胺)；褐煤酸酯蠟；和聚乙烯蠟。
優(yōu)選高級脂肪酸雙酰胺為那些通過具有14至35個碳原子的飽和高級脂肪酸與具有1至10個碳原子的脂族二胺反應(yīng)制得的物質(zhì)。所用的飽和高級脂肪酸包括肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十二烷酸、二十四酸、cetinic acid、蠟酸、二十七烷酸、褐煤酸和蜂花酸。脂族二胺包括甲二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷和1，10-二氨基癸烷。在通過飽和高級脂肪酸與脂族二胺反應(yīng)制得的高級脂肪酸雙酰胺中，更優(yōu)選亞甲基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺、四亞甲基雙硬脂酸酰胺、六亞甲基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙褐煤酸酰胺、四亞甲基雙褐煤酸酰胺、六亞甲基雙褐煤酸酰胺。更加優(yōu)選亞甲基雙硬脂酸酰胺和/或亞乙基雙硬脂酸酰胺。
當(dāng)使用蠟時，將其以每100重量份聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)10重量份或更少、優(yōu)選5重量份或更少的量摻入。(分散劑)用于本發(fā)明的分散劑包括采用(無水)馬來酸改性的聚丙烯、采用(無水)馬來酸改性的聚乙烯、氨基改性的低分子量聚丙烯、氨基改性的低分子量聚乙烯、氫化了末端羥基的馬來酸改性的聚丙烯、氫化了末端羥基的馬來酸改性的聚乙烯和含至少一種上述化合物的混合物。優(yōu)選采用(無水)馬來酸改性的聚乙烯和采用(無水)馬來酸改性的聚丙烯。
分散劑通常具有1,000至100,000、優(yōu)選1,000至50,000的數(shù)均分子量。
當(dāng)使用分散劑時，優(yōu)選以每100重量份聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)20重量份或更少、更優(yōu)選10重量份或更少的量使用。(增容劑)增容劑包括有機(jī)聚硅氧烷。有機(jī)聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷和/或改性的有機(jī)聚硅氧烷，其中所述改性的有機(jī)聚硅氧烷為采用含環(huán)氧基的化合物、含氨基的化合物或含酯鍵的化合物改性的物質(zhì)。在這些物質(zhì)中優(yōu)選聚二甲基硅氧烷，因為其在樹脂中的分散性和溶解性比較理想，并且有效改進(jìn)表面外觀等。
優(yōu)選增容劑(如有機(jī)聚硅氧烷)的使用量為每100重量份聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)0.1至10重量份、更優(yōu)選0.2至8重量份、更加優(yōu)選0.3至5重量份。當(dāng)有機(jī)聚硅氧烷的量少于0.1重量份時將不足于有效改進(jìn)表面外觀。多于10重量份也是不符合需要的，因為這樣在發(fā)泡過程中樹脂將不具有足夠的粘度來抵抗氣體壓力，結(jié)果泡沫體將破裂而無法形成細(xì)的泡孔。(交聯(lián)劑)本發(fā)明的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)可通過對用于交聯(lián)的含聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)、任選其它熱塑性彈性體(A-2)、軟化劑(D)等的組合物進(jìn)行動態(tài)熱處理來制備，優(yōu)選在交聯(lián)劑存在下進(jìn)行所述動態(tài)熱處理。
“動態(tài)熱處理”是指在熔融態(tài)下捏合上述組分。
交聯(lián)劑包括那些通常用于熱固性橡膠的物質(zhì)，如有機(jī)過氧化物、硫黃、酚醛樹脂、氨基樹脂、醌及其衍生物、氨基化合物、偶氮化合物和環(huán)氧基化合物。其中更優(yōu)選有機(jī)過氧化物。
有機(jī)過氧化物的具體例子包括過氧化二枯基、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧基)己炔-3，1，3-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯、1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4-雙(叔丁基過氧基)戊酸正丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基過氧異丙酯、二乙?；^氧化物、過氧化月桂酰和過氧化叔丁基枯基。
其中更優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧基)己炔-3，1，3-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯、1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4-雙(叔丁基過氧基)戊酸正丁酯，因為它們具有較小的氣味和焦燒穩(wěn)定性。更加優(yōu)選1，3-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯。
作為常規(guī)聚氨酯樹脂的原料的雙官能或多官能異氰酸酯適合用作所述交聯(lián)劑。
所述交聯(lián)劑可含有選自聚碳二亞胺、聚噁唑烷和異氰尿酸酯的單官能或多官能異氰酸酯衍生物。
更具體地講，所述交聯(lián)劑包括二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、間苯二甲撐二異氰酸酯、己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基己二異氰酸酯和二聚酸二異氰酸酯類。還可使用通過上述低聚物或多元醇的反應(yīng)得到的具有異氰酸酯殘基的聚合物。其中由于二苯基甲烷二異氰酸酯等的成本低和非常容易得到，因而優(yōu)選。
特別優(yōu)選雙(4-異氰酸酯苯基甲基)苯異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯苯基甲基)二苯基甲烷二異氰酸酯和多甲基多苯基多異氰酸酯。
這些異氰酸酯包括聚異氰酸酯的改性物，如其碳二亞胺改性的化合物和其中的異氰酸酯基團(tuán)被苯酚或內(nèi)酰胺掩蔽的嵌段型聚異氰酸酯改性物。
其中特別優(yōu)選數(shù)均分子量為260至大約800的多亞甲基多苯基多異氰酸酯。
對作為促進(jìn)所述聚異氰酸酯交聯(lián)的催化劑的叔胺、季銨鹽、膦、咪唑等的使用不受限定。
優(yōu)選所述交聯(lián)劑的用量為每100重量份聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)0.05至3重量份、更優(yōu)選0.1至2重量份。(交聯(lián)催化劑)可使用交聯(lián)催化劑以更加有利于交聯(lián)反應(yīng)。交聯(lián)催化劑包括叔胺基催化劑，如一元胺、二胺、三胺、環(huán)胺、醇胺和醚胺；和有機(jī)金屬化合物，如有機(jī)錫化合物。當(dāng)交聯(lián)劑為多價胺，可交聯(lián)的官能團(tuán)為環(huán)氧基時，可不采用催化劑，因為胺和環(huán)氧基團(tuán)具有足夠的反應(yīng)性進(jìn)行交聯(lián)。
交聯(lián)催化劑的使用量為每當(dāng)量環(huán)氧基團(tuán)0.1至5當(dāng)量，當(dāng)環(huán)氧基團(tuán)為可交聯(lián)的官能團(tuán)時，則優(yōu)選為0.1至1當(dāng)量，這是因為過量存在時并不顯示出足夠的效果。在異氰酸酯基的情況下，考慮到控制服反應(yīng)，使用量可為0.01至1％、優(yōu)選0.01至0.2％(基于聚異氰酸酯計算)。
當(dāng)使用交聯(lián)催化劑時，其使用量優(yōu)選為每100重量份聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)0.05至3重量份、更優(yōu)選0.1至2重量份。(交聯(lián)助劑)在本發(fā)明中，可在采用交聯(lián)劑進(jìn)行的交聯(lián)處理中使用至少一種選自過氧化物交聯(lián)助劑、多官能甲基丙烯酸酯單體和多官能乙烯基單體的交聯(lián)助劑。
所述過氧化物交聯(lián)助劑包括硫黃、對醌二肟、對，對′-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N-4-二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯胍和三羥甲基丙烷-N，N′-間亞苯基雙馬來酰亞胺。
所述多官能甲基丙烯酸酯單體包括二乙烯基苯、三烯丙基異氰尿酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和烯丙基甲基丙烯酸酯。
所述多官能乙烯基單體包括丁酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯。
通過使用所述交聯(lián)助劑可以進(jìn)行均一且緩和的交聯(lián)反應(yīng)。
在這些交聯(lián)助劑中，更適合本發(fā)明的是二乙烯基苯。二乙烯基苯可容易地進(jìn)行處理，與作為待交聯(lián)組合物的主要成分的聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)、或其它熱塑性彈性體(A-2)良好相容，具有增容所述交聯(lián)劑的作用，并作為所述交聯(lián)劑的分散劑。這樣，通過熱處理加工可顯示出均勻的交聯(lián)效果，得到流動性和其它性能取得了良好平衡的經(jīng)交聯(lián)的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體。
當(dāng)本發(fā)明使用了交聯(lián)助劑時，優(yōu)選使用量為0.1至3％重量、更優(yōu)選0.3至2％重量，基于待交聯(lián)的所有組合物計算。
當(dāng)以上述范圍使用交聯(lián)助劑時，得到在發(fā)泡并模塑加工期間不發(fā)生由熱經(jīng)歷引起的性質(zhì)變化的、經(jīng)過交聯(lián)的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體，這是由于在所述彈性體中不存在作為未反應(yīng)單體的交聯(lián)助劑。所述交聯(lián)助劑還確保模塑加工時具有良好的流動性，容易得到具有復(fù)雜外形的模塑制品。[發(fā)泡劑等](二氧化碳)在本發(fā)明中用作發(fā)泡劑的二氧化碳的用量為每100重量份含熱塑性聚氨酯樹脂的組合物，或在優(yōu)選的實施方案中每100重量份聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)0.1至30重量份、優(yōu)選0.1至20重量份、更優(yōu)選0.2至20重量份、更加優(yōu)選0.2至15重量份。
作為發(fā)泡劑的二氧化碳可單獨使用、或與氮氣組合使用。其中在后一種情況下，優(yōu)選的摩爾比為1/9至9/1。
當(dāng)所述其它熱塑性樹脂(A-2)為聚酯基樹脂(如PET、PTEE、PBT或聚乳酸)、聚碳酸酯、聚酰胺等時，將二氧化碳與氮氣組合使用比單獨使用更為優(yōu)選，因為這將提高泡孔的細(xì)度和泡孔密度。
當(dāng)發(fā)泡劑的用量少于0.1重量份時，得不到充分的發(fā)泡比。另一方面，當(dāng)發(fā)泡劑的用量多于30重量份時，由于加入的二氧化碳的高發(fā)泡壓力，二氧化碳會引起產(chǎn)生表面外觀有損的氣泡型泡沫體，并且將所述組合物制成所需形狀需要較長的冷卻時間，這樣由于延長了生產(chǎn)時間，可能有損生產(chǎn)效率。
考慮到在熔融態(tài)的所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)中的溶解性、滲透性、擴(kuò)散性等，優(yōu)選在擠出機(jī)中與所述聚氨酯基熱塑性彈性體混合加工之前或期間，將二氧化碳保持在超臨界狀態(tài)下。(發(fā)泡成核劑)可使用一種或多種熱分解(可熱分解的)型發(fā)泡劑(加熱分解成二氧化碳和/或氮氣)作為發(fā)泡成核劑以與用于本發(fā)明的二氧化碳組合使用進(jìn)行均勻發(fā)泡。
發(fā)泡成核劑的具體例子包括草酸、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫鈉及其混合物。其中更優(yōu)選碳酸氫鈉和檸檬酸的混合物。(熱分解發(fā)泡劑)熱分解發(fā)泡劑包括有機(jī)熱分解發(fā)泡劑，如偶氮二酰胺、4，4′-氧雙(苯磺酰肼)、對甲苯磺酰肼、偶氮二異丁二腈、偶氮二氨基苯、偶氮六氫苯并二腈、偶氮二羧酸鋇、N，N′-二亞硝基五亞甲基四胺、N，N′-二亞硝基-N，N′-二甲基對苯二甲酰胺、叔丁基氨基腈、對甲苯磺酰丙酮腙；和無機(jī)熱分解發(fā)泡劑，如檸檬酸、碳酸氫鈉和碳酸銨。
可使用一種或多種這些化合物。其中適合使用偶氮二酰胺基發(fā)泡劑，因為其在所述熱塑性聚氨酯組合物的熔點或以上的溫度下分解，非常容易分解，產(chǎn)生大量的氣體，并且顯示出適合于所述聚氨酯組合物的熔融成型的分解行為。
在上述熱分解發(fā)泡劑中，偶氮二酰胺、4，4′-氧雙(苯磺酰肼)、對甲苯磺酰肼、碳酸氫鈉等具有降低聚氨酯的分子量的功能。另一方面，N，N′-二亞硝基五亞甲基四胺等具有促進(jìn)聚氨酯的交聯(lián)的功能。因此，將具有降低聚氨酯分子量功能的發(fā)泡劑與具有促進(jìn)聚氨酯交聯(lián)功能的發(fā)泡劑組合使用使所得的聚氨酯具有適當(dāng)?shù)慕宦?lián)、可以控制熔體粘度的降低，并使得可以形成具有優(yōu)異的機(jī)械性能、物理性能和化學(xué)性能，發(fā)泡狀態(tài)也良好的泡沫體。
在這類熱分解發(fā)泡劑存在下得到的泡沫體的泡孔大小較為均勻。
優(yōu)選所述熱分解發(fā)泡劑的使用量為每100重量份聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)0.01至10重量份、更優(yōu)選0.01至5重量份。優(yōu)選二氧化碳和熱分解發(fā)泡劑的總量為0.1至30重量份、更優(yōu)選0.1至20重量份。(其它發(fā)泡添加劑)為了在所得的泡沫沒有破裂的情況下改進(jìn)泡沫的表面外觀，可加入一種或多種類型的發(fā)泡添加劑以獲得本發(fā)明所用的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)?？墒褂猛ǔＳ糜谂菽尚偷囊阎砑觿┳鳛檫@些添加劑。適合的添加劑包括脂族羧酸及其衍生物。
脂族羧酸及其衍生物包括如脂族羧酸、其酸酐、堿金屬鹽和堿土金屬鹽等。優(yōu)選的脂族羧酸包括具有3至30個碳原子的脂族羧酸，如月桂酸、硬脂酸、巴豆酸、油酸、馬來酸、戊二酸、褐煤酸等，其中更優(yōu)選硬脂酸和褐煤酸及其衍生物，因為它們在樹脂中具有理想的分散性、溶解性和表面外觀改進(jìn)效果等。更加優(yōu)選硬脂酸的堿金屬和堿土金屬鹽，最優(yōu)選硬脂酸鋅和硬脂酸鈣。
所述其它的發(fā)泡添加劑的使用量為每100重量份聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)0.01至10重量份、更優(yōu)選0.05至8重量份、更加優(yōu)選0.1至5重量份。
當(dāng)所述添加劑以0.01重量份或更高的量加入時，其可容易地防止泡沫體的破裂。而當(dāng)所述添加劑以10重量份或更低的量加入時，可在發(fā)泡加工過程中保持樹脂具有足夠的粘性以承受氣體的壓力和在沒有使所述泡沫破裂的情況下保持良好的表面外觀。
可使用無機(jī)細(xì)粉末作為本發(fā)明的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)的發(fā)泡添加劑，其起發(fā)泡成核劑的作用。
所述細(xì)無機(jī)粉末包括滑石、碳酸鈣、粘土、氧化鎂、氧化鋅、玻璃珠、玻璃粉、氧化鈦、炭黑和硅酸酐。更優(yōu)選滑石、碳酸鈣、氧化鈦和硅酸酐，更加優(yōu)選滑石。
優(yōu)選所述細(xì)無機(jī)粉末的粒徑為50μm或更小、更優(yōu)選10μm或更小、更加優(yōu)選5μm或更小。
具有50μm或更小的粒徑的細(xì)無機(jī)粉末會降低泡沫體的泡孔尺寸，并改進(jìn)其伊佐德沖擊強度和表面外觀。
優(yōu)選所述細(xì)無機(jī)粉末的使用量為每100重量份聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)0.01至40重量份、更優(yōu)選0.05至20重量份、更加優(yōu)選0.05至10重量份、最優(yōu)選0.1至5重量份。
當(dāng)所述無機(jī)細(xì)粉末的使用量為0.01至40重量份時，可進(jìn)一步改進(jìn)泡沫體的表面外觀。[制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的方法]本發(fā)明的制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的第一種方法的特征在于第一種方法包括將熱塑性聚氨酯樹脂、任選與其它熱塑性樹脂、添加劑等熔融以溶解二氧化碳的步驟(氣體溶解步驟)，和將上一步得到的熔融組合物冷卻的步驟(冷卻步驟)。
本發(fā)明的制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的第二種方法的特征在于第二種方法包括將由所述冷卻步驟得到的熔融組合物裝入或轉(zhuǎn)移至一個壓力控制在比所述冷卻步驟低的空間，以在所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物中產(chǎn)生泡孔核，然后在控制發(fā)泡比的情況下進(jìn)行發(fā)泡的步驟(發(fā)泡控制步驟)。
在所述第一種制備方法中，將以所述聚氨酯基熱塑性樹脂和其它熱塑性彈性體為必須成分，包括氣體溶解步驟和冷卻步驟，并且其中發(fā)泡在冷卻步驟之后或在冷卻步驟過程中實施的制備泡沫體的方法稱為發(fā)泡方法1。在該方法中，控制發(fā)泡比的步驟并非總是需要的。
在所述第二種制備方法中，有時將包括氣體溶解步驟、冷卻步驟和發(fā)泡控制步驟的方法稱為發(fā)泡方法2。
當(dāng)需要得到具有優(yōu)異的耐溶劑性、耐熱性和永久伸長的泡沫體時，優(yōu)選所述熱塑性聚氨酯樹脂含有聚氨酯基熱塑性彈性體。更具體地講，優(yōu)選所述熱塑性聚氨酯樹脂為聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)，優(yōu)選所述其它樹脂為熱塑性彈性體(A-2)。優(yōu)選將含有這些彈性體的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)用作所述樹脂組分。
這些制備方法適用于制備包含含有所述熱塑性聚氨酯樹脂的組合物的泡沫體。這些方法在以下進(jìn)行詳細(xì)地描述。
為了制備具有優(yōu)異的耐溶劑性、耐熱性和永久伸長的泡沫體，優(yōu)選本發(fā)明用于制備泡沫體的方法包括動態(tài)交聯(lián)步驟。在動態(tài)交聯(lián)中，優(yōu)選至少70％的交聯(lián)在氣體溶解步驟和冷卻步驟中完成，并特別優(yōu)選所述動態(tài)交聯(lián)主要在所述氣體溶解步驟中實施。
在本說明書中，交聯(lián)是指在所述聚合物與交聯(lián)劑發(fā)生熱反應(yīng)引起的分解反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)的競爭反應(yīng)中，交聯(lián)反應(yīng)比與其競爭的分解反應(yīng)占優(yōu)勢，結(jié)果所述組合物中聚合物的表觀分子量增加的現(xiàn)象。另一方面，分解是指當(dāng)分解反應(yīng)較與其競爭的交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)時聚合物的表觀分子量降低的現(xiàn)象。
動態(tài)交聯(lián)是指如下描述的由動態(tài)熱處理進(jìn)行的交聯(lián)。
所述動態(tài)熱處理通過捏合設(shè)備，如開放式混煉輥、密封式班伯里混合機(jī)、捏合機(jī)、擠出機(jī)(單軸或雙軸)或連續(xù)式混合機(jī)實施，優(yōu)選在密封式捏合設(shè)備中實施。還優(yōu)選在惰性氣氛(如氮氣、二氧化碳等)中實施。
優(yōu)選所述捏合在使所用交聯(lián)劑的半衰期小于1分鐘的溫度下實施。優(yōu)選所述捏合溫度最好為140至240℃、更優(yōu)選160至230℃，優(yōu)選捏合時間為1至20分鐘、更優(yōu)選1至5分鐘。一般隨捏合所產(chǎn)生的剪切力最好在10至104/秒的優(yōu)選范圍、更優(yōu)選為102至104/秒。
當(dāng)需要制備出具有優(yōu)異的耐溶劑性、耐熱性和永久伸長的泡沫體時，在上述發(fā)泡方法2中，預(yù)先將聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)和其它熱塑性彈性體(A-2)、任選的礦物油基軟化劑(D)等混合。將這些組分均勻捏合并造粒，之后將所得的粒料與溶解在二乙烯基苯中的交聯(lián)劑，任選與交聯(lián)助劑、硫化促進(jìn)劑等在已知的設(shè)備(如轉(zhuǎn)鼓式捏合機(jī)、V-型布拉本德混合機(jī)或漢歇爾混合機(jī))中均勻混合。優(yōu)選在50℃或更低的溫度下實施混合。造粒條件可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)置。
當(dāng)通過發(fā)泡方法2制備泡沫體時，優(yōu)選本發(fā)明的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)通過在動態(tài)熱處理條件下處理所述聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)，任選與所述其它熱塑性彈性體(A-2)和礦物油基軟化劑(D)等一起，優(yōu)選在交聯(lián)劑存在下制備。
發(fā)泡方法1和2描述如下，首先描述方法2。<發(fā)泡方法2>
本發(fā)明的制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的方法2包括氣體溶解步驟往100重量份熔融態(tài)的熱塑性聚氨酯樹脂中加入0.1至30重量份二氧化碳并進(jìn)行混合，形成熔融的熱塑性聚氨酯樹脂組合物；和發(fā)泡控制步驟將降低所述熔融的熱塑性聚氨酯組合物的溫度的步驟(冷卻步驟)后得到的熔融熱塑性聚氨酯組合物裝入或轉(zhuǎn)移至一個壓力控制在比所述冷卻步驟低的空間，以在所述熔融的熱塑性聚氨酯樹脂組合物中產(chǎn)生泡孔核，然后在控制發(fā)泡比的同時進(jìn)行發(fā)泡。
優(yōu)選所述熱塑性聚氨酯樹脂為所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物。
當(dāng)需要制備出具有優(yōu)異的耐溶劑性、耐熱性和永久伸長的泡沫體時，則優(yōu)選所述熱塑性聚氨酯樹脂含有聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)，和任選的其它熱塑性樹脂和礦物油基軟化劑等。
更具體地講，優(yōu)選使用包含先前所述比例的聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)和任選的其它熱塑性彈性體(A-2)的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)。適合的制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的方法包括氣體溶解步驟往100重量份聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)中加入0.1至30重量份二氧化碳并進(jìn)行混合，形成熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)；和發(fā)泡控制步驟將降低所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)的溫度的步驟(冷卻步驟)后得到的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)裝入或轉(zhuǎn)移至一個壓力控制在比所述冷卻步驟低的空間，以在所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)中產(chǎn)生泡孔核，然后在控制發(fā)泡比的同時進(jìn)行發(fā)泡。
在氣體溶解步驟中，只要含任選的脂族羧酸及其衍生物、發(fā)泡成核劑、無機(jī)細(xì)粉末等的狀態(tài)(即可預(yù)先包含在所述熱塑性聚氨酯樹脂中，也可另外單獨加入)沒有損害本發(fā)明的效果，則在氣體溶解步驟中可以是含有熱分解發(fā)泡劑的狀態(tài)。
將在以下詳細(xì)描述各步驟。以聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)和其它熱塑性彈性體(A-2)(需要時)組成的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)作為熱塑性聚氨酯樹脂的一個例子。(氣體溶解步驟)在氣體溶解步驟中，優(yōu)選將所述熱塑性聚氨酯樹脂(優(yōu)選為聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A))在100至240℃、更優(yōu)選110至240℃、更加優(yōu)選140至230℃下熔融。
在氣體溶解步驟中，往所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)中加入發(fā)泡劑的方法可為例如直接加入，或在加壓后加入氣態(tài)二氧化碳，或通過柱塞泵等加入液態(tài)二氧化碳的方法。
在氣體溶解步驟中，優(yōu)選將待加入的二氧化碳(B)保持在7.4MPa(二氧化碳的臨界壓力)至40MPa的一個恒壓下，并且不低于二氧化碳的臨界溫度(31℃)以成為超臨界二氧化碳，隨后將所述超臨界二氧化碳加入到所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物中。
還優(yōu)選在所述氣體溶解步驟中加入二氧化碳的方法為在保持液態(tài)下將液態(tài)二氧化碳加入到用于進(jìn)料的泵中，通過泵將二氧化碳的進(jìn)料壓力保持在二氧化碳的臨界壓力(7.4MPa)至40MPa間的一個恒壓下，通過所述泵將二氧化碳進(jìn)料，然后將所述由泵進(jìn)料的二氧化碳加熱至二氧化碳的臨界溫度(31℃)或更高的溫度而成為超臨界二氧化碳，隨后將所述超臨界二氧化碳加入到所述熔融態(tài)的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物中。
如

圖1概括了制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的方法的一個例子。如圖1所示，在適合使用的方法中，二氧化碳由液態(tài)二氧化碳鋼瓶(4)進(jìn)料至計量泵(5)中，同時保持在液態(tài)下，在7.4MPa(二氧化碳的臨界壓力)至40MPa的一個恒壓下從計量泵排出，同時由調(diào)壓器(7)控制，然后加熱至不低于31℃的二氧化碳的臨界溫度以成為超臨界二氧化碳。接著將所述超臨界二氧化碳加入到熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)中。(冷卻步驟)在冷卻步驟中，將通過氣體溶解步驟得到的熔融的熱塑性聚氨酯組合物(優(yōu)選為熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C))的溫度降低至不低于所述組合物的塑化溫度和不高于在氣體溶解步驟中的熔融溫度的溫度。優(yōu)選將通過氣體溶解步驟得到的熔融的熱塑性聚氨酯樹脂組合物(優(yōu)選為熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C))的溫度保持在低于氣體溶解步驟中的溫度10至100℃。
在冷卻步驟中，將由氣體溶解步驟得到的熔融熱塑性聚氨酯樹脂組合物保持在50至230℃、更優(yōu)選80至220℃。
優(yōu)選以使得在氣體溶解和冷卻步驟完成前二氧化碳不會分離出的方式處理由此得到的熔融熱塑性聚氨酯樹脂組合物(優(yōu)選熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C))。為此優(yōu)選保持氣體溶解步驟和冷卻步驟中熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物存在的體系的壓力和溫度為二氧化碳的臨界壓力(7.4MPa)或更高和二氧化碳的臨界溫度(31℃)或更高。(發(fā)泡控制步驟)得自氣體溶解步驟和冷卻步驟的所述熔融的熱塑性聚氨酯樹脂組合物(優(yōu)選熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C))還可以包括發(fā)泡控制步驟以對所述組合物進(jìn)行發(fā)泡。以下將以所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)作為例子對該步驟進(jìn)行描述。
發(fā)泡控制步驟為將所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)裝入或轉(zhuǎn)移至一個壓力控制在比所述冷卻步驟低的空間，和在所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)中產(chǎn)生泡孔核，和然后在控制發(fā)泡比下進(jìn)行發(fā)泡的步驟。
所述產(chǎn)生泡孔核的空間和控制發(fā)泡比的空間可以是同一個空間或可以是獨立的空間。當(dāng)采用同一個空間時，通過在該空間內(nèi)發(fā)泡時移動的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)的壓力損失來控制發(fā)泡比。當(dāng)在獨立的空間控制發(fā)泡比時，可獨立于產(chǎn)生泡孔核的空間來控制其壓力，在這種情況下的發(fā)泡比也可通過在該空間內(nèi)發(fā)泡時移動的樹脂的壓力損失來控制。
發(fā)泡比還可通過另一種方法來控制，如在產(chǎn)生泡孔核后將所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)冷卻至其結(jié)晶溫度或更低的溫度，并控制所產(chǎn)生的泡孔核的成長。
優(yōu)選將產(chǎn)生泡孔核的空間的壓力控制為比冷卻步驟低0.1至20MPa、更優(yōu)選低0.1至15MPa。
當(dāng)通過在該空間發(fā)生壓力損失來控制發(fā)泡比時，所述壓力基于冷卻步驟開始后立即觀察到的壓力(即組合物由冷卻步驟開始到經(jīng)過了2D(D螺桿直徑)的距離之間觀察到的壓力)和組合物由冷卻步驟進(jìn)入泡孔核產(chǎn)生步驟后立即觀察到的壓力(即組合物由冷卻步驟結(jié)束到經(jīng)過了2D的距離之間觀察到的壓力)之間的壓力差計算。
優(yōu)選產(chǎn)生泡孔核的空間的具體壓力為7.4至20MPa、更優(yōu)選7.4至15MPa。
當(dāng)通過在該空間產(chǎn)生壓力損失來控制發(fā)泡比時，所述壓力與上述情況相似，如觀察到的壓力差的差別基于由冷卻步驟進(jìn)入產(chǎn)生泡孔核的空間后立即觀察到的壓力(即組合物由冷卻步驟結(jié)束到經(jīng)過了2D的距離之間觀察到的壓力)計算。
當(dāng)發(fā)泡比在獨立于產(chǎn)生泡孔核的空間控制時，優(yōu)選將壓力控制在比產(chǎn)生泡孔核空間的壓力低0.1至10MPa、更優(yōu)選低0.1至5MPa。
優(yōu)選控制發(fā)泡比的空間的具體壓力為7.4至20MPa、更優(yōu)選7.4至10MPa。
當(dāng)發(fā)泡比通過在該空間產(chǎn)生壓力損失控制時，所述壓力與上述情況相似，如觀察到的壓力差的差別基于由產(chǎn)生泡孔核的空間進(jìn)入控制發(fā)泡比的空間后立即觀察到的壓力(即組合物由各開始空間到經(jīng)過了2D的距離之間觀察到的壓力)計算。
發(fā)泡控制步驟的一個具體的例子為如通過注射機(jī)等設(shè)備將給定量的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物裝入或轉(zhuǎn)移至一個模具等進(jìn)行發(fā)泡的空間，例如在模具或模頭等用于發(fā)泡的空間中的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)中(在模具的情況下通過注射裝入模具，在模頭的情況下轉(zhuǎn)移至模頭)，在通過降低模具或模頭中的壓力而在所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)中產(chǎn)生泡孔核后，將所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物發(fā)泡得到聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體(當(dāng)使用熔融的熱塑性聚氨酯樹脂組合物時為熱塑性聚氨酯樹脂組合物泡沫體)。
在本發(fā)明中，為了形成所述聚氨酯基熱塑性彈性體泡沫體，可使用用于已知樹脂發(fā)泡方法，如擠塑、注塑、吹塑、擠坯吹塑、注坯吹塑、吹脹模塑(inflation molding)、沖壓模塑(stamping moldmolding)、壓塑和珠粒料模塑的模塑機(jī)。在這些模塑機(jī)中包括以下描述的連續(xù)塑化機(jī)器。
本發(fā)明的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的產(chǎn)品形狀不受限定。例如，通過擠塑形成的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的產(chǎn)品形狀不受限定，包括片狀、板狀、矩形、管狀(pipe)、管狀(tube)、圓柱狀、橢圓狀、田字狀、繩狀、粉末狀、珠粒狀、長絲狀、網(wǎng)狀、擠出的獨特外觀、擠出的多層結(jié)構(gòu)和電線涂層等。
本發(fā)明的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的發(fā)泡比不受限定，但具有1至4的低比例的制品和具有4至50的高比例的制品適合于實際生產(chǎn)或工業(yè)生產(chǎn)。[發(fā)泡方法1]本發(fā)明的發(fā)泡方法1包括氣體溶解步驟往100重量份包括20至99重量份的熱塑性聚氨酯樹脂(優(yōu)選聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1))和80重量份或更少，優(yōu)選1至80份的含聚氨酯外的熱塑性樹脂的彈性體(其它熱塑性彈性體(A-2))(即(A-2)的含量的上限為80重量份)的熔融態(tài)的熱塑性聚氨酯樹脂組合物(優(yōu)選聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A))中加入0.1至30重量份二氧化碳，將二氧化碳混合并溶解在所述熱塑性聚氨酯樹脂組合物中；和冷卻步驟降低在氣體溶解步驟中得到的熔融組合物的溫度。為了制得具有優(yōu)異的耐溶劑性、耐熱性和永久伸長的泡沫體，優(yōu)選所述熱塑性聚氨酯樹脂為聚氨酯基熱塑性彈性體。
所述彈性體組合物可通過如下方法制備如采用高速攪拌機(jī)等均勻混合聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)和前述描述的添加劑等以及其它熱塑性彈性體(A-2)(需要時)，并通過采用各具有足夠的捏合能力的單軸或多軸擠出機(jī)、混煉輥、捏合機(jī)或布拉本德混合機(jī)熔融和捏合所得的混合物。聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)、添加劑和任選使用的其它熱塑性彈性體(A-2)可在彼此均勻混合的狀態(tài)下使用。
結(jié)果可得到交聯(lián)的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)。
當(dāng)采用擠塑來制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)時，優(yōu)選摻入聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)和其它熱塑性樹脂(A-2)，優(yōu)選(A-1)的量為40至95重量份，(A-2)為1至60重量份，更優(yōu)選(A-1)的量為60至95重量份，(A-2)為1至25重量份，更加優(yōu)選(A-1)的量為70至95重量份，(A-2)為1至10重量份，其中各重量份基于100重量份的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)計算。當(dāng)使用上述比例的其它熱塑性彈性體(A-2)時，可得到單獨采用聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)難于制得的具有優(yōu)異的柔軟性、耐熱性和高發(fā)泡比的發(fā)泡組合物。上述份量基于總組合物，包括聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)、其它熱塑性彈性體(A-2)和其它添加劑。
發(fā)泡方法1的氣體溶解步驟和冷卻步驟可以與發(fā)泡方法2相同的方式實施。[用于制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的設(shè)備]為了通過本發(fā)明的方法制備所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體，推薦使用在與上述本發(fā)明方法可采用的相同條件下操作的生產(chǎn)設(shè)備。
在相應(yīng)于發(fā)泡方法1或2的冷卻步驟的冷卻設(shè)備中，優(yōu)選通過氣體溶解步驟得到的熔融熱塑性聚氨酯樹脂組合物的溫度為110至230℃或更高。必須構(gòu)造出可將所述熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的溫度降低至不低于其塑化溫度，不高于氣體溶解步驟所采用的熔融溫度并在130至230℃內(nèi)的設(shè)備。推薦的設(shè)備的其它構(gòu)型為使得可保持上述本發(fā)明的方法的條件。[制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的方法的具體例子]通過參考附圖1詳細(xì)描述通過注塑制備本發(fā)明泡沫體的方法的一個例子。
將裝備有注料塞柱(11)的注射機(jī)(2)通過開關(guān)閥(10)與樹脂塑化料筒(1)連接，所述樹脂塑化料筒(1)裝備有將發(fā)泡劑添加到所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)中的管線。向樹脂塑化料筒(1)中裝入聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)，在加熱和熔融下加入二氧化碳以制得熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物。
隨后將所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物輸送至裝備有注料塞柱(11)的注射機(jī)(2)中。當(dāng)輸送完成后將開關(guān)閥(10)關(guān)閉，使樹脂塑化料筒(1)和注射機(jī)(2)彼此獨立。樹脂塑化料筒(1)連續(xù)不停地形成熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物，而熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物通過注射機(jī)(2)稱重并注射到模具(3)中。在這種情況下，熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物在輸送至注射機(jī)(2)時沒有進(jìn)行計量，在樹脂塑化料筒(1)中的壓力升高，但是這種升高不會對繼續(xù)氣體溶解步驟和冷卻步驟造成問題，因為升高壓力不會破壞所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的相容狀態(tài)。但是，當(dāng)樹脂塑化料筒(1)的耐壓能力出現(xiàn)問題時，所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物可通過開關(guān)閥(10)從系統(tǒng)中排出。這種設(shè)計也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
注射機(jī)(2)在完成測量部分(計量)后開始注射。一旦完成計量后，通常的注塑機(jī)將損失背壓。但是，用于本發(fā)明的注塑機(jī)通過設(shè)計使得可以保持背壓直到計量后完成注射，以阻止發(fā)泡劑從聚氨酯基熱塑性彈性體組合物中分離。背壓的水平不受限定，只要其阻止發(fā)泡劑和聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的分離即可，但優(yōu)選保持在不低于發(fā)泡劑的臨界壓力下。
因此，將在樹脂塑化料筒(1)中形成的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物注射到模具(3)中，沒有發(fā)生發(fā)泡劑和聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的相分離。
發(fā)泡控制步驟在模具(3)中如下進(jìn)行將熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物注射入模具(3)中，之后釋放填充在模具(3)中的高壓氣體和/或后退部分或全部模具(3)的模芯。
圖2舉例說明本發(fā)明的一個注塑實施方案。由于在樹脂塑化料筒(1)(裝備有將發(fā)泡劑添加到所述熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物中的管線)和注射機(jī)(2)(裝備有注料塞柱(11))之間提供了具有混合區(qū)的注嘴接頭(12)，其中所述混合區(qū)通過開關(guān)閥(10)與連接注射機(jī)(2)的樹脂塑化料筒(1)的排料管線連接，因此更大地改進(jìn)了熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體和二氧化碳間的混合。另外，這樣使得容易形成聚氨酯基熱塑性彈性體組合物和二氧化碳的相容狀態(tài)，而且通過控制注嘴接頭(12)的溫度使得容易將所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物冷卻至具有適合于后續(xù)的注射和發(fā)泡的粘度。
具有混合區(qū)的注嘴接頭(12)不受限定，但優(yōu)選裝備有內(nèi)置的靜態(tài)混合器，因為可實施捏合和冷卻所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物。
圖3舉例說明本發(fā)明的另一個注塑實施方案。該系統(tǒng)在具有注料塞柱(11)的注射機(jī)(2)的上游裝備了具有樹脂儲料缸活塞(13)的樹脂儲料缸(14)，并通過開關(guān)閥(10)與注射機(jī)(2)連接。
這樣有利于保持系統(tǒng)在給定的壓力下，容易將所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物保持在混合狀態(tài)下，并賦予發(fā)泡產(chǎn)物更好的表面外觀，因為由樹脂塑化料筒(1)流出的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物被輸送至在開關(guān)閥(10)跟前的樹脂儲料缸(14)中，同時在完成計量后，開關(guān)閥(10)關(guān)閉以通過注料塞柱(11)將所述組合物注射到模具(3)中，所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物流進(jìn)樹脂儲料缸(14)中將活塞后移以控制在儲料缸(14)中的壓力。
圖4舉例說明本發(fā)明的再一個注塑實施方案。如圖所示，裝備有活塞的樹脂儲料缸(14)可由另一臺裝備有注料塞柱(11)的注射機(jī)(2)代替。這種設(shè)計較好，因為這樣有利于保持系統(tǒng)內(nèi)所需的壓力，使得易于保持熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的混合狀態(tài)，并賦予發(fā)泡產(chǎn)物更好的表面外觀。
如圖1至4各自所示的樹脂塑化料筒(1)和注射機(jī)(2)彼此分離的注塑機(jī)可有利于保持在能夠阻止聚氨酯基熱塑性彈性體組合物和發(fā)泡劑彼此分離的壓力下，由此制得本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物泡沫體。但是，在圖5中顯示的同軸螺桿型注塑機(jī)(15)也可制得所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體，只要在溶解和冷卻氣體的同時進(jìn)行計量和注射期間，所述注塑機(jī)總是可以保持背壓即可。
在圖1所示的制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的方法的例子中，形成本發(fā)明的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物和二氧化碳的混合狀態(tài)的氣體溶解步驟為如下步驟加熱熔融樹脂塑化料筒(1)中的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物，往所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物中加入二氧化碳并混合均勻。
冷卻步驟或冷卻方法為冷卻所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物，將其調(diào)節(jié)至具有適合于注射和發(fā)泡的粘度的步驟。
這些氣體溶解步驟和冷卻步驟通過圖2所示的制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的方法的實施方案中的樹脂塑化料筒(1)和注嘴接頭(12)來實施。這些氣體溶解步驟和冷卻步驟通過圖3所示的制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的實施方案中的樹脂塑化料筒(1)、注嘴接頭(12)和樹脂儲料缸(14)來實施。
在發(fā)泡控制步驟中，所述控制在具有適合于注射和發(fā)泡的粘度的溫度下的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物在注射機(jī)(2)中計量并通過注料塞柱(11)注射；隨后注射到模具(3)中的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物通過由加壓狀態(tài)降低壓力，產(chǎn)生泡孔核和控制發(fā)泡比來發(fā)泡。
在這些步驟中，至少所述氣體溶解步驟和冷卻步驟可根據(jù)日本專利公開8-11190號所公開的如下方法實施。
參考圖1，所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物通過料斗(16)裝入樹脂塑化料筒(1)中，并在其熔點或塑化溫度或更高的溫度下熔融。當(dāng)在120至240℃下加熱時熔融。將在液態(tài)二氧化碳鋼瓶(4)中的二氧化碳裝入計量泵(5)中，提高其中的壓力。將壓力控制的二氧化碳加入到樹脂塑化料筒(1)中的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物中。為了極大地提高二氧化碳在熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物中的溶解度并使其在短時間內(nèi)溶解并滲透至聚氨酯基熱塑性彈性體組合物中，優(yōu)選保持系統(tǒng)內(nèi)在至少二氧化碳的臨界壓力(7.4MPa)和至少二氧化碳的臨界溫度(31℃)。
在將二氧化碳摻入樹脂塑化料筒(1)中的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物中前，優(yōu)選提高二氧化碳的溫度和壓力至超臨界狀態(tài)。
通過樹脂塑化料筒(1)中的螺桿(17)將所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物與二氧化碳捏合，形成聚氨酯基熱塑性彈性體組合物和二氧化碳的相容的狀態(tài)。在增容后，將所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物冷卻至不低于所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的塑化溫度，不高于比所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的塑化溫度高50℃的溫度，并且不高于氣體溶解步驟所采用的熔融溫度，其中溫度在樹脂塑化料筒(1)的前端控制。所述溫度為110至230℃、優(yōu)選130至220℃，并不低于所述待冷卻的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的塑化溫度，以調(diào)節(jié)粘度使得適合于隨后的注射和發(fā)泡。
通過參考附圖將對本發(fā)明的一個實施方案作出更詳細(xì)的描述。在圖1至圖5中的參考編號為(1)樹脂塑化料筒、(2)注射機(jī)、(3)模具、(4)液態(tài)二氧化碳鋼瓶、(5)計量泵、(10)開關(guān)閥、(11)注料塞柱、(12)注嘴接頭、(13)樹脂儲料缸活塞、(14)樹脂儲料缸、(15)同軸螺桿型注塑機(jī)、(16)料斗、(17)螺桿、(18)氣罐、(19)壓力控制閥和(20)開關(guān)閥。
二氧化碳具有7.4MPa的臨界壓力和31℃的臨界溫度。保持樹脂塑化料筒(1)內(nèi)部在7.4至40MPa、優(yōu)選10至30MPa，110至300℃、優(yōu)選130至280℃、更加優(yōu)選240℃或更低、特別優(yōu)選130至235℃。
優(yōu)選在將作為發(fā)泡劑的二氧化碳加入到在樹脂塑化料筒(1)中的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物前，提高其溫度和壓力，在達(dá)到超臨界狀態(tài)后加入。
通過樹脂塑化料筒(1)中的螺桿(17)將所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物與二氧化碳捏合，形成熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物和二氧化碳的相容的狀態(tài)。在增容后的冷卻步驟中，將所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物冷卻至110至230℃、優(yōu)選130至220℃，并不低于所述熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的塑化溫度，以調(diào)節(jié)粘度使得適合于隨后的注射和發(fā)泡，其中溫度在樹脂塑化料筒(1)的前端控制。
所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物在經(jīng)過溫度控制以具有適合于注射和發(fā)泡的粘度后，在發(fā)泡控制步驟的初始階段被輸送至通過開關(guān)閥(10)連接的裝備有注料塞柱(11)的注射器(2)中。所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物通過注料塞柱(11)的后退計量，同時打開開關(guān)閥(10)使得熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物流入注射機(jī)(2)中。
在完成計量后，通用的注塑機(jī)(無論是同軸螺桿型或射料桿型)將立即損失背壓。但是，用于本發(fā)明的注塑機(jī)必須通過設(shè)計使得可以繼續(xù)控制系統(tǒng)中的壓力，保持注射機(jī)(2)中的背壓直到計量后完成注射，以阻止熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物分離成發(fā)泡劑和熱塑性彈性體組合物，并阻止所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物發(fā)泡。
可將背壓水平保持在阻止所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物分離成發(fā)泡劑和聚氨酯基熱塑性彈性體，以及阻止所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物發(fā)泡的最低壓力下。但是，優(yōu)選保持在不低于二氧化碳的臨界壓力下。必須保持所述壓力以阻止所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物被分離成聚氨酯基熱塑性彈性體和氣體，直到完成一系列的氣體溶解步驟、冷卻步驟和在發(fā)泡控制步驟中的計量步驟。
在完成發(fā)泡控制步驟中的計量后，將所述開關(guān)閥(10)關(guān)閉，通過注料塞柱(11)將所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物注射至模具(3)中。也可使用在完成計量，但在開始注射前吸回注料塞柱的方法，以通過稍微降低注射機(jī)(2)的壓力來加速泡孔核的產(chǎn)生。
由氣罐(18)或計量泵(5)通過壓力控制閥(19)在給定的壓力下向注射前的模具(3)中填充高壓氣體。例如，當(dāng)使用氮氣作為高壓氣體時，優(yōu)選將其保持在不低于用作發(fā)泡劑的二氧化碳的臨界壓力下。
當(dāng)模具(3)預(yù)先填充有高壓氣體時，所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物可在沒有發(fā)泡下裝入模具(3)中以獲得良好的表面外觀。
在發(fā)泡控制步驟中，將由聚氨酯基熱塑性彈性體和二氧化碳的相容狀態(tài)形成的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物注射至填充有高壓氣體的模具(3)中。在完成注射后，通過將裝在模具(3)中的高壓氣體迅速釋放出而將所述模具中的壓力迅速降低。這樣使得滲入到聚氨酯基熱塑性彈性體中的氣體處于超飽和狀態(tài)，以在其中產(chǎn)生大量的泡孔核。
作為快速降低模具(3)中的壓力的另一個適合的方法，在將由聚氨酯基熱塑性彈性體和二氧化碳的相容狀態(tài)形成的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物注射至模具(3)中后，將部分或全部的模芯后退，由此迅速增加模具(3)中的容量以迅速降低模具(3)中的壓力。優(yōu)選壓力的降低量為7.4至30MPa、更優(yōu)選7.4至25MPa。
通過模具(3)中的溫度或壓力，或后退模具(3)中的模芯可適當(dāng)?shù)乜刂瓢l(fā)泡比，以得到具有所需發(fā)泡比的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體。
這些降低模具中的壓力來控制發(fā)泡的方法可帶來足夠的發(fā)泡控制效果，甚至當(dāng)獨立應(yīng)用時也是如此，當(dāng)它們組合使用時也不會有問題。
本發(fā)明的通過注塑制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的方法使得可以在熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物中不斷和穩(wěn)定地?fù)饺胱鳛榘l(fā)泡劑的給定量的二氧化碳。因此，在樹脂塑化料筒(1)中的添加了二氧化碳并與其良好捏合的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物在計量后，可通過注射機(jī)(2)注射以進(jìn)行模塑，同時不斷地受到背壓的作用。結(jié)果可容易地形成相容狀態(tài)的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物，并容易保持所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的相容狀態(tài)，從而以穩(wěn)定的質(zhì)量得到具有良好表面外觀的、為低發(fā)泡產(chǎn)品至高發(fā)泡產(chǎn)品的聚氨酯熱塑性彈性體組合物。
優(yōu)選使用采用與前述制備方法相同條件的制備系統(tǒng)，以制備出本發(fā)明的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體。<制備所述聚氨酯基熱塑性彈性體泡沫體的層壓制品的方法的例子>
在本發(fā)明中，可以制得所述發(fā)泡的聚氨酯基熱塑性彈性體(聚氨酯基熱塑性彈性體泡沫體)的層壓制品，其中所述聚氨酯基熱塑性彈性體與熱塑性樹脂結(jié)構(gòu)一起層壓。
在本說明書中，熱塑性樹脂結(jié)構(gòu)是指模塑制品的所有類型，包括通過已知樹脂模塑方法，如注塑、擠塑、吹塑、壓塑、滾塑和注射壓塑制得的發(fā)泡制品、纖維增強的發(fā)泡制品、長纖維層壓制件、非發(fā)泡注塑制品和非發(fā)泡擠出制品。
以下將描述制備聚氨酯基熱塑性彈性體泡沫體的一個例子。
在往模具(3)中注射熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物前將其打開，以在其模腔中固定熱塑性樹脂的結(jié)構(gòu)。在固定后，將模具(3)閉合，任選填充高壓氣體。隨后將所述熱塑性樹脂結(jié)構(gòu)與所述聚氨酯基熱塑性彈性體泡沫體層壓，制得通過前述本發(fā)明的制備聚氨酯基熱塑性彈性體泡沫體方法制得的聚氨酯基熱塑性彈性體泡沫體的層壓制品。
除了所述在模具(3)的模腔中固定熱塑性樹脂結(jié)構(gòu)，接著實施模具的開-閉操作的方法外，優(yōu)選使用下述方法通過雙注塑機(jī)等在模具(3)中形成熱塑性樹脂結(jié)構(gòu)，并將所述熱塑性樹脂結(jié)構(gòu)與通過本發(fā)明的制備聚氨酯基熱塑性彈性體泡沫體的方法制得的聚氨酯基熱塑性彈性體泡沫體層壓，以制得所述聚氨酯基熱塑性彈性體泡沫體的層壓制品。
以下將參考附圖對一個涉及擠塑的實施方案進(jìn)行描述。參考附圖6，(4)為液態(tài)二氧化碳鋼瓶、(5)為計量泵、(6)為致冷劑循環(huán)器、(7)為調(diào)壓器、(8)為加熱器、(9)為流量計、(21)為第一擠出機(jī)、(22)為第二擠出機(jī)、(23)為連接短管、(24)為模頭、(25)為泡沫體、(26)為料斗、(27)為螺桿和(28)為冷卻器。
將聚氨酯基熱塑性彈性體裝在第一擠出機(jī)(21)中，該擠出機(jī)作為連續(xù)塑化機(jī)的入口側(cè)，并裝備有用于往所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體中添加發(fā)泡劑的管線，將所述聚氨酯基熱塑性彈性體在加熱熔融下與二氧化碳摻合，形成在聚氨酯基熱塑性彈性體和發(fā)泡劑相容狀態(tài)下的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物。
在連續(xù)塑化機(jī)中往熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體中添加發(fā)泡劑的方法有例如直接或在加壓后加入氣態(tài)二氧化碳的方法，通過柱塞泵等加入液態(tài)二氧化碳的方法。一個適用的方法為將二氧化碳由液態(tài)二氧化碳鋼瓶(4)等裝入計量泵(5)中，保持在液態(tài)下，通過調(diào)壓器(7)控制在二氧化碳的臨界壓力(7.4MPa)至40MPa的恒壓加壓后從泵(5)中排出，加熱至二氧化碳的臨界溫度(31℃)或更高的溫度下形成超臨界二氧化碳，然后將其加入到熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體中。
隨后將所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物轉(zhuǎn)移至作為所述連續(xù)塑化機(jī)的出口側(cè)的第二擠出機(jī)(22)中，將溫度緩慢降低至發(fā)泡的最佳溫度水平，此時，優(yōu)選第二擠出機(jī)(22)前端的壓力和溫度條件處于超臨界狀態(tài)下，不低于二氧化碳的臨界壓力和不低于二氧化碳的臨界溫度。
優(yōu)選具有混合區(qū)的注嘴接頭與第一擠出機(jī)(21)和第二擠出機(jī)(22)間的連接短管(23)連接。這樣可進(jìn)一步加速熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體和二氧化碳的混合，有利于形成所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體和二氧化碳的相容狀態(tài)，并通過用注嘴接頭控制溫度將所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物冷卻至具有適用于隨后的發(fā)泡的粘度。
具有混合區(qū)的注嘴接頭的類型不受限定。但是優(yōu)選使用可捏合并冷卻熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的、裝備有內(nèi)置靜態(tài)混合器的注嘴接頭。
但是，連續(xù)塑化機(jī)不一定必須使用包括第二擠出機(jī)(22)的串聯(lián)型發(fā)泡擠出機(jī)系統(tǒng)，當(dāng)在第一擠出機(jī)(21)中可充分形成所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的相容狀態(tài)，并且可將所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物冷卻至最佳的發(fā)泡溫度水平時，可使用單擠出機(jī)系統(tǒng)。
隨后將熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物轉(zhuǎn)移至控制在最佳發(fā)泡溫度的與連續(xù)塑化機(jī)前端連接的模頭(24)中，降低壓力開始發(fā)泡。
在通過本發(fā)明的擠塑制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的層壓制品的方法中，在形成所述聚氨酯基熱塑性彈性體和二氧化碳的相容狀態(tài)的溶解步驟中，將所述聚氨酯基熱塑性彈性體加熱熔融，在作為所述連續(xù)塑化機(jī)的入口側(cè)的第一擠出機(jī)(21)中摻入二氧化碳并均勻混合。在冷卻步驟中，將所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物冷卻至具有適合在所述連續(xù)塑化機(jī)的出口側(cè)發(fā)泡的粘度。
在發(fā)泡控制步驟中，將內(nèi)裝熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的模頭(24)的壓力降低至不高于二氧化碳的臨界壓力，這使得二氧化碳變?yōu)槌柡偷模栽诔柡偷娜廴诘木郯滨セ鶡崴苄詮椥泽w組合物中產(chǎn)生大量的泡孔核。隨后將所述泡沫體(25)迅速冷卻至不高于所述聚氨酯基熱塑性彈性體的結(jié)晶溫度，并控制所產(chǎn)生的泡孔的生長以控制所需的發(fā)泡比。
在這些步驟中，至少所述氣體溶解步驟和冷卻步驟可根據(jù)在日本專利公開第8-11190號的權(quán)利要求書和實施例中公開的以下方法實施。
參考圖6，通過料斗(26)將聚氨酯基熱塑性彈性體裝入用作連續(xù)塑化機(jī)的入口側(cè)的第一擠出機(jī)(21)中，在其中所述聚氨酯基熱塑性彈性體在不低于其塑化溫度下，通常在100℃或更高、優(yōu)選110℃或更高、更優(yōu)選150至240℃、特別優(yōu)選160至230℃下熔融。將在液態(tài)二氧化碳鋼瓶(4)中的二氧化碳裝入計量泵(5)中進(jìn)行加壓，將控制了壓力的二氧化碳加入在第一擠出機(jī)(21)中的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體中。
優(yōu)選保持系統(tǒng)的內(nèi)部不低于二氧化碳的臨界壓力和不低于二氧化碳的臨界溫度，因為在第一擠出機(jī)(21)中加入的二氧化碳可以極大地提高向所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體的溶解擴(kuò)散，使得二氧化碳可以快速地滲入所述聚氨酯基熱塑性彈性體中。
待加入第一擠出機(jī)(21)中的二氧化碳可在加熱和加壓成為超臨界狀態(tài)后加入。
所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體和二氧化碳通過第一擠出機(jī)(21)的螺桿(27)捏合，形成聚氨酯基熱塑性彈性體和二氧化碳的相容狀態(tài)。
經(jīng)過增容后，在冷卻步驟中將所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物冷卻至不低于所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的塑化溫度，不高于比所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的塑化溫度高50℃的溫度，并且不高于氣體溶解步驟的熔融溫度的溫度，其中溫度在第二擠出機(jī)(22)的前端控制。所述溫度為50至230℃、優(yōu)選80至220℃，并不低于所述熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的塑化溫度，以調(diào)節(jié)至具有適合于隨后的發(fā)泡的粘度。
參考附圖詳細(xì)描述通過本發(fā)明的制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的方法制備泡沫板材的方法的一個實施方案。在該實施方案中，描述了使用圓口模頭的例子；但是，還可使用T-模頭，如衣架式模頭或魚尾模頭。
參考附圖7，(4)為液態(tài)二氧化碳鋼瓶、(5)為計量泵、(6)為致冷劑循環(huán)器、(7)為調(diào)壓器、(8)為加熱器、(9)為流量計、(21)為第一擠出機(jī)、(22)為第二擠出機(jī)、(23)為連接短管、(26)為料斗、(27)為螺桿、(29)圓口模頭、(30)為發(fā)泡板材和(31)為水冷卻模芯。
參考圖7，在氣體溶解步驟中，通過料斗(26)將100重量份聚氨酯基熱塑性彈性體組合物裝入用作連續(xù)塑化機(jī)的入口側(cè)的第一擠出機(jī)(21)中，加熱熔融。在溫度控制下將在液態(tài)二氧化碳鋼瓶(4)中的二氧化碳裝入計量泵(5)中，在泵中進(jìn)行加壓，將0.1至20重量份控制了壓力的二氧化碳加入在第一擠出機(jī)(21)中的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物中進(jìn)行氣體溶解步驟。
優(yōu)選保持系統(tǒng)的內(nèi)部不低于二氧化碳的臨界壓力和不低于二氧化碳的臨界溫度，以使在第一擠出機(jī)(21)中加入的二氧化碳可以極大地提高向所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體的溶解擴(kuò)散，使二氧化碳可以快速地滲入所述聚氨酯基熱塑性彈性體中。
二氧化碳的臨界壓力為7.4Mpa，臨界溫度為31℃。保持第一擠出機(jī)(21)的內(nèi)部壓力為7.4至40MPa、優(yōu)選10至30MPa，保持溫度通常為100℃或更高、優(yōu)選110℃或更高、更優(yōu)選150至300℃、特別優(yōu)選160至280℃，溫度的上限最好為230℃或更低。
待加入在第一擠出機(jī)(21)中的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體中的二氧化碳可在加熱和加壓成為超臨界狀態(tài)后加入。
所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體和二氧化碳通過第一擠出機(jī)(21)的螺桿(27)捏合，形成聚氨酯基熱塑性彈性體和二氧化碳的相容狀態(tài)。
經(jīng)過增容后，為了提高二氧化碳在聚氨酯基熱塑性彈性體中的溶解度，在冷卻步驟中將所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物轉(zhuǎn)移至用作連續(xù)塑化機(jī)的出口側(cè)的第二擠出機(jī)(22)中，冷卻至適合于發(fā)泡的溫度。
所述溫度為110至230℃、優(yōu)選130至220℃，控制冷卻至不低于所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的塑化溫度，以調(diào)節(jié)至具有適合于隨后的發(fā)泡的粘度。
使用第二擠出機(jī)(22)的冷卻步驟為合理地調(diào)節(jié)溫度條件至適合于發(fā)泡的步驟。在該步驟中充分的冷卻有利于連續(xù)、穩(wěn)定地制備聚氨酯基熱塑性彈性體泡沫體。但是，作為連續(xù)塑化機(jī)，當(dāng)?shù)谝粩D出機(jī)(21)單獨即可充分冷卻所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物至適合于發(fā)泡的溫度水平時，則不一定必須連接作為塑化機(jī)出口側(cè)的第二擠出機(jī)(22)，而可使用單獨的擠出機(jī)制備泡沫體。
更優(yōu)選將捏合設(shè)備，如靜態(tài)混合器與在第一擠出機(jī)(21)和第二擠出機(jī)(22)之間的連接短管(23)連接，以改進(jìn)二氧化碳在熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物中的溶解度。
在隨后的發(fā)泡控制步驟中，將所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物轉(zhuǎn)移至圓口模頭(29)中開始發(fā)泡，該圓口模頭設(shè)置在最佳的發(fā)泡溫度下，并與連續(xù)塑化機(jī)的出口側(cè)相連。通過在控制的條件下降低圓口模頭(29)出口的壓力使得二氧化碳超飽和。
用二氧化碳超飽和的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物變得對熱不穩(wěn)定，產(chǎn)生了大量的泡孔。已知含氣體的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與氣體含量成比例降低，優(yōu)選圓口模頭(29)內(nèi)部的溫度不低于所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物在開始發(fā)泡后從圓口模頭(29)的出口排出。
從圓口模頭(29)排出的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物在排出的同時開始發(fā)泡。將所得的泡沫體放在位于圓口模頭(29)前面的水冷卻模芯(31)上以形成圓柱狀，形成圓柱狀的泡沫體在冷卻的同時沿水冷卻模芯(31)延伸，隨后用刀片將其切成所述聚氨酯基熱塑性彈性體的發(fā)泡板材(30)。
在本發(fā)明中，氣體溶解步驟和冷卻步驟結(jié)束之前必須阻止所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體分離成聚氨酯基熱塑性彈性體和二氧化碳。為此，優(yōu)選將壓力保持在不低于二氧化碳的臨界壓力下。
在通過本發(fā)明的擠塑制備所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的方法中，將所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物與二氧化碳在用作連續(xù)塑化機(jī)入口側(cè)的第一擠出機(jī)(21)中摻合，良好捏合并形成聚氨酯基熱塑性彈性體組合物和二氧化碳的相容狀態(tài)。此后，在連續(xù)塑化機(jī)的出口側(cè)降低熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的溫度，通過降低壓力開始發(fā)泡，通過冷卻器(28)控制發(fā)泡比，連續(xù)地制備具有穩(wěn)定質(zhì)量的由低發(fā)泡比(大約1至4)至高發(fā)泡比(大約4至50)的大范圍聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體。
為了制得聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體，推薦使用在與前述本發(fā)明的制備方法采用的相同條件下操作的制備設(shè)備。
在采用注塑的情況下，可以單獨通過聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)進(jìn)行發(fā)泡。當(dāng)將聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)與其它熱塑性樹脂(A-2)混合時，比例((A-1)/(A-2))可根據(jù)具體的應(yīng)用和目的而任意設(shè)置。[聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的應(yīng)用]由本發(fā)明的制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的方法制得的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體不受制品形狀的限定，可應(yīng)用于各種模塑制品。
聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的應(yīng)用包括儀器面板、門面板、儀器面板和門面板的襯里、門框、柱、控制盒、方向盤、變速桿、風(fēng)箱、儀表板、可更換的坐墊、助聽器、卷曲的頂部裝飾品(curltop garnishes)、天花板材料、耐氣候的海綿帶(weather strip sponge)等；汽車部件，如車尾行李箱襯墊、發(fā)動機(jī)室襯墊、保險杠、擋泥板、發(fā)動機(jī)罩的表層、側(cè)防護(hù)罩(side shield)和緩沖器等；摩托車部件，如手把、頭盔襯墊、座椅和賽車服；OA設(shè)備的部件和產(chǎn)品，如鼠標(biāo)、鍵盤、OA housings、耳機(jī)、計算機(jī)、電話聽筒、PHS或攜帶電話等的框體、鼠標(biāo)墊和桌面墊等；雜貨，如用于記錄介質(zhì)碟(如MO、CD-ROM、DVD等)的包裝材料、系統(tǒng)筆記本(system pocketbook)、錢包、記錄本、文件夾、包、廁所座墊、鉛筆、圓珠筆、鋼筆、地毯、日式?jīng)鲂⒛惧?、拖鞋、廚房用刀和剪刀的手柄、鞋底、鞋(如涼鞋)等；電子設(shè)備部件，如電線涂層、連接器、蓋子、插頭等；土木工程材料，如擋水板、密封海綿、滑板墊、隔音壁等；休閑物品，如高爾夫手柄、高爾夫球、棒球球棒手柄、網(wǎng)球拍手柄、游泳橡皮腳掌、游泳鏡等；和雜貨，如衛(wèi)生用品(如紙尿布)、多孔膜板、合成皮革、農(nóng)用薄膜、減振隔音板、襯墊、防水布、園藝膠管、帶子等；工業(yè)包裝等。
對各個橫截面的各照片進(jìn)行圖象處理，測量在500μm2面積內(nèi)的泡孔的等價圓直徑(circle-equivalent diameter)，得到平均等價圓直徑。將3個樣品直徑的平均值定義為平均泡孔直徑。6)泡孔均勻性通過掃描電子顯微鏡拍攝到的泡沫板的橫截面圖中500μm2面積內(nèi)的最大等價圓直徑來評價3個樣品各自的泡孔均勻性。評價標(biāo)準(zhǔn)為A最大等價圓直徑為平均等價圓直徑的1.5倍或更小，3個樣品的平均等價圓直徑為平均泡孔直徑的2/3至1.5倍；B最大等價圓直徑為平均等價圓直徑的2倍或更小，3個樣品的平均等價圓直徑為平均泡孔直徑的1/2至2倍；和C最大等價圓直徑和3個樣品的平均等價圓直徑超出標(biāo)記為“B”的范圍。當(dāng)樣品標(biāo)記為“A”或“B”時，表明其通過檢驗。7)質(zhì)量穩(wěn)定性根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)就表面外觀和泡孔均勻性評價質(zhì)量穩(wěn)定性。A表面外觀和泡孔均勻性均為“A”；B表面外觀和泡孔均勻性均為“B”或更高；和“C”以上均不是。還通過以下標(biāo)準(zhǔn)評價質(zhì)量穩(wěn)定性，A沒有觀察到粗糙的泡孔；B觀察到極少粗糙的泡孔；和C觀察到少許粗糙的泡孔。8)永久伸長根據(jù)JIS K-6301-3測定永久伸長，其中將樣品保持在200％的伸長下10分鐘，將載荷除去10分鐘后觀察到的伸長定義為永久伸長。永久伸長應(yīng)當(dāng)為50％或更小、優(yōu)選0.5至40％、更優(yōu)選0.5至30％或更小。9)凝膠含量(氯仿不可溶物)將所述聚氨酯基熱塑性彈性體發(fā)泡組合物的樣品切成尺寸為0.5mm×0.5mm×0.5mm的塊。將500mg的樣品塊用300目的金屬絲網(wǎng)(100mm×100mm)包裹，用訂書機(jī)封口，并再次稱重。將由金屬絲網(wǎng)保護(hù)的樣品放在300ml的燒瓶中，加入大約200ml的氯仿。在裝備有攪拌器的熱板上邊輕輕攪拌邊加熱溶解大約5小時。將含樣品的網(wǎng)從燒瓶中取出，通過真空干燥器在100℃下干燥大約5小時。冷卻至室溫并再次稱重。通過下式測定凝膠部分凝膠部分＝[不溶的TPU的重量/樣品的重量]×100通常凝膠部分應(yīng)當(dāng)為10至98重量份、優(yōu)選20至98重量份。更小的凝膠部分意味著更大的氯仿可溶量，認(rèn)為這是由于存在由熱分解產(chǎn)生的TPU組合物的低聚物和低分子量化合物而出現(xiàn)的不希望出現(xiàn)的現(xiàn)象。10)堆積密度根據(jù)JIS K-7112，通過排水法測量堆積密度。[實施例1]在實施例1中，使用在本說明書的圖1中所示的設(shè)備。二氧化碳提供部位大約在樹脂塑化料筒(1)的中央部位。所用的聚氨酯基熱塑性彈性體為Pellethane 2103-90AEL(Dow Chemical的商品名)，將其在110℃下干燥4小時。該彈性體的熔體流動速率為0.7g/10分鐘(根據(jù)ASTM D-1238-65T在190℃和2.16kg的載荷下測定)，熔融溫度為166℃(DSC測定)，結(jié)晶熱為11.6J/g，并含有0.095mmol/g的脲基甲酸酯基團(tuán)(通過基于胺分解方法的返滴定測量)。該彈性體以下可稱為TPU-1。
通過料斗(16)將所述聚氨酯基熱塑性彈性體裝入樹脂塑化料筒(1)中，在230℃下加熱熔融。
二氧化碳裝在虹吸管式液態(tài)二氧化碳鋼瓶(4)中，從該鋼瓶可直接從液相提取二氧化碳。由液態(tài)二氧化碳鋼瓶(4)到計量泵(柱塞泵)(5)的管線通過致冷劑循環(huán)器(6)采用保持在-12℃的乙二醇水溶液冷卻，設(shè)計所述系統(tǒng)使得將液態(tài)二氧化碳裝入柱塞泵(5)中?？刂浦?5)，使得排出的液態(tài)二氧化碳為每100重量份聚氨酯基熱塑性彈性體1重量份，其中通過調(diào)壓器(7)控制柱塞泵(5)的排出壓力為30MPa。通過加熱器(8)將由調(diào)壓器(7)至樹脂塑化料筒(1)的二氧化碳供應(yīng)部位的管線加熱至50℃，往在樹脂塑化料筒(1)中的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體中加入二氧化碳。在供應(yīng)部位熔融樹脂的壓力為20MPa。換句話說，二氧化碳在溶解于所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體中之前處于超臨界狀態(tài)，保持在50℃或更高和20MPa下。
由此，將二氧化碳加入到完全熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體中。將所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體和二氧化碳在樹脂塑化料筒(1)中相互捏合和溶解，將所得的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物逐步冷卻至160℃，由保持在160℃下的注射機(jī)(2)計量，并注射到保持在40℃的模具(3)中。模具(3)在注射前填充了8MPa壓力的氮氣。注射完成后，在1秒鐘內(nèi)將氮氣釋放出，將模腔為60mm×60mm(面積)×2 mm(厚度)的模具(3)的模芯后退2mm以得到大約2的發(fā)泡比。結(jié)果，得到60mm×60mm×4mm的聚氨酯基熱塑性彈性體泡沫板。
所得的泡沫體的評價結(jié)果在表1中給出。所得泡沫體具有優(yōu)異的柔軟性、耐熱性和表面外觀。[實施例2]除下述不同之處外以與實施例1相同的方式得到泡沫體。不同之處在于用熔體流動速率為2.7g/10分鐘(根據(jù)ASTM D-1238-65T在190℃和2.16kg的載荷下測定)，結(jié)晶熱為10.8J/g的Pellethane 2355-80AE(Dow Chemical的商品名，該彈性體以下可稱為TPU-2)代替所述聚氨酯基熱塑性彈性體，與相對于100重量份TPU-2為2重量份的液態(tài)二氧化碳一起使用。
所得的泡沫體的評價結(jié)果在表1中給出。所得泡沫體具有優(yōu)異的柔軟性、耐熱性和表面外觀。[比較實施例1和2]除將熱塑性彈性體與二氧化碳的比例改變?yōu)楸?所給出的比例外，以與實施例1相同的方式得到比較實施例1和2的各泡沫體。
所得的泡沫體的評價結(jié)果在表2中給出。不能得到本發(fā)明所需的泡沫體，因為其表面外觀具有缺陷并且不具有令人滿意的發(fā)泡比，這是不希望有的。
除采用2重量份的偶氮二酰胺代替二氧化碳作為發(fā)泡劑，并將料筒的溫度改為200℃以通過偶氮二酰胺的分解產(chǎn)生氣體外，以與實施例1相同的方式得到泡沫體。
所得的泡沫體的評價結(jié)果在表2中給出。不能得到本發(fā)明所需的泡沫體，因為其具有不均勻的泡孔直徑，表面外觀具有缺陷。[比較實施例4]除采用2重量份的偶氮二酰胺代替二氧化碳作為發(fā)泡劑，并將料筒的溫度改為200℃以通過偶氮二酰胺的分解產(chǎn)生氣體外，以與實施例2相同的方式得到泡沫體。
所得的泡沫體的評價結(jié)果在表2中給出。不能得到本發(fā)明所需的泡沫體，因為其具有不均勻的泡孔直徑，表面外觀具有缺陷。[實施例3]除下述不同之處外以與實施例1相同的方式得到泡沫體。不同之處在于用熔體流動速率為4.1g/10分鐘(根據(jù)ASTM D-1238-65T在190℃和2.16kg的載荷下測定)，結(jié)晶熱為7.3J/g的Pellethane 2363-80AE(Dow Chemical的商品名，該彈性體以下可稱為TPU-3)代替所述聚氨酯基熱塑性彈性體，與相對于TPU-3為3重量份的液態(tài)二氧化碳一起使用。
除將模具(3)的模芯后退10mm，將發(fā)泡比設(shè)置為大約6外，以與實施例1相同的方式得到聚氨酯基熱塑性彈性體泡沫板(60×60×12mm)。
所得的泡沫體的評價結(jié)果在表1中給出。所得泡沫體具有優(yōu)異的柔軟性、耐熱性和表面外觀。[實施例4]除下述不同之處外以與實施例1相同的方式得到泡沫體，不同之處在于用熔體流動速率為1.6g/10分鐘(根據(jù)ASTM D-1238-65T在190℃和2.16kg的載荷下測定)，結(jié)晶熱為9.7J/g的Pellethane 2102-80A(Dow Chemical的商品名，該彈性體以下可稱為TPU-4)代替所述聚氨酯基熱塑性彈性體，與相對于100重量份TPU-4為2重量份的液態(tài)二氧化碳一起使用。
除將模具(3)的模芯后退4mm，將發(fā)泡比設(shè)置為大約3外，以與實施例1相同的方式得到聚氨酯基熱塑性彈性體泡沫板(60×60×6mm)。
所得的泡沫體的評價結(jié)果在表1中給出。所得泡沫體具有優(yōu)異的柔軟性、耐熱性和表面外觀。[比較實施例5]除使用3重量份的丁烷氣體作為發(fā)泡劑外，以與實施例3相同的方式得到泡沫板(60×60×10mm)。
所得的泡沫體的評價結(jié)果在表2中給出。不能得到本發(fā)明所需的泡沫體，因為盡管其具有良好的柔軟性，但耐熱性不足。[比較實施例6]除使用3重量份的丁烷氣體作為發(fā)泡劑外，以與實施例4相同的方式得到泡沫板(60×60×10mm)。
所得的泡沫體的評價結(jié)果在表2中給出。不能得到本發(fā)明所需的泡沫體，因為盡管其具有良好的耐熱性，但柔軟性不足。[比較實施例7]除使用3重量份的丁烷氣體作為發(fā)泡劑外，以與實施例2相同的方式得到泡沫板(60×60×10mm)。
所得的泡沫體的評價結(jié)果在表2中給出。不能得到本發(fā)明所需的泡沫體，因為盡管其具有良好的耐熱性，但柔軟性不足。[實施例5至7]除下述不同之處外以與實施例2相同的方式得到實施例5至7的各泡沫體，不同之處在于分別用表1所給比例的熔體流動速率分別為0.7和2.7g/10分鐘(根據(jù)ASTM D-1238-65T在190℃和2.16kg的載荷下測定)的Pellethane 2103-90AEL和Pellethane 2355-80AE代替所述聚氨酯基熱塑性彈性體，并且其中摻入了5重量份的二氧化碳。
所得的泡沫體的評價結(jié)果在表1中給出。所得泡沫體具有優(yōu)異的柔軟性、耐熱性和表面外觀。[實施例8至16]在實施例8至16中，使用在本說明書的圖7中所示的設(shè)備。采用具有第一擠出機(jī)(21)(螺桿直徑50mm)和第二擠出機(jī)(22)(螺桿直徑65mm)的串聯(lián)型擠出機(jī)作為連續(xù)的塑化設(shè)備，其中所述圓口模頭(29)(出口縫隙0.5mm，直徑80mm)與第二擠出機(jī)(22)的前端連接，用水冷卻模芯(31)(直徑200mm)作為冷卻器。第一擠出機(jī)(21)以40rpm的速率旋轉(zhuǎn)。熱塑性樹脂組合物以大約10kg/小時的速率擠出。
二氧化碳提供部位大約在第一擠出機(jī)(21)的中央部位。
所用的聚氨酯基熱塑性彈性體為與實施例1相同的TPU-1。通過料斗(26)將所述TPU-1裝入第一擠出機(jī)(21)中，在220℃下加熱熔融。
二氧化碳裝在虹吸管式液態(tài)二氧化碳鋼瓶(4)中，從該鋼瓶可直接從液相提取二氧化碳。由液態(tài)二氧化碳鋼瓶(4)到柱塞泵(5)的管線通過致冷劑循環(huán)器(6)采用保持在-12℃的乙二醇水溶液冷卻，設(shè)計所述系統(tǒng)使得將液態(tài)二氧化碳裝入柱塞泵(5)中?？刂浦?5)，使得液態(tài)二氧化碳的排出速率為1kg/小時，其中通過調(diào)壓器(7)控制柱塞泵(5)的排出壓力為30MPa。柱塞泵(5)的容積效率保持在65％的恒量。通過加熱器(8)將由調(diào)壓器(7)至第一擠出機(jī)(21)的二氧化碳供應(yīng)部位的管線加熱至50℃，往在第一擠出機(jī)(21)中的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體中加入二氧化碳。在供應(yīng)部位熔融樹脂的壓力為20MPa。換句話說，二氧化碳在溶解于所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體中之前處于超臨界狀態(tài)，保持在50℃或更高和20MPa下。
在通過流量計(9)計量超臨界二氧化碳的同時，向每100重量份在第一擠出機(jī)(21)中的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體中加入1重量份的超臨界二氧化碳，通過螺桿(27)將它們彼此均勻混合。將所得的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體輸送至第二擠出機(jī)(22)中，在其中將樹脂的溫度調(diào)節(jié)至200℃，并以10kg/小時的擠出量從圓口模頭(29)擠出。保持模頭內(nèi)部的壓力為8MPa。從圓口模頭(29)擠出后，同時將擠出的聚氨酯基熱塑性彈性體發(fā)泡，隨后將其置于在圓口模頭(29)之前的水冷卻模芯(31)上，發(fā)泡成圓柱形的聚氨酯基熱塑性彈性體泡沫體沿模芯(31)在冷卻的同時延伸，由刀片切成所述聚氨酯基熱塑性彈性體的發(fā)泡板(30)。得到的聚氨酯基熱塑性彈性體發(fā)泡板寬63mm，厚1.5mm，具有優(yōu)美的外觀。
所得的發(fā)泡板的評價結(jié)果在表1、3和4中給出。所得泡沫體具有優(yōu)異的柔軟性、耐熱性和表面外觀。[比較實施例8]除將熱塑性彈性體與二氧化碳的比例設(shè)定為表2所給比例外，以與實施例8相同的方式得到泡沫體。
所得的泡沫體的評價結(jié)果在表2中給出。不能得到本發(fā)明所需的泡沫體，因為其不具有令人滿意的發(fā)泡比，柔軟性不足，質(zhì)量穩(wěn)定性較差，這是不希望有的。[參考實施例1]通過間歇法發(fā)泡TPU板材的實施例通過熱壓機(jī)預(yù)先將Pellethane 2103-90AEL粒料發(fā)泡成厚1mm的100×100mm板材。將所得板材放在300cc的高壓釜中，往其中加入保持在40℃和加壓至15MPa的超臨界二氧化碳，隨后保持所述高壓釜3小時，以使二氧化碳滲入所述聚合物中。隨后釋放壓力，制得泡沫體。經(jīng)過發(fā)泡的TPU板材具有與發(fā)泡前的TPU粒料幾乎相同或稍低水平的DSC-測定的熔化熱和結(jié)晶熱。
認(rèn)為當(dāng)將TPU在擠出機(jī)中與超臨界二氧化碳一起發(fā)泡和模塑時，由于其易于發(fā)生分子取向和硬分子鏈段的附聚，熔點Tm將升高。相反，在間歇法中由于發(fā)泡至各向同性的程度，因而將降低這種效果。
表1

TPU-1Pellethane 2103-90 AELTPU-2Pellethane 2355-80 AETPU-3Pellethane 2363-80 AETPU-4Pellethane 2102-80 A
表2

TPU-1Pellethane 2103-90 AELTPU-2Pellethane 2355-80 AETPU-3Pellethane 2363-80 AETPU-4Pellethane 2102-80 A
表3

TPU-1 Pellethane 2103-90 AELMAH-改性的PP采用馬來酸酐改性的聚丙烯(Admer GF551；Mitsui Chemicals，Inc.)添加劑-1潤滑劑；亞乙基雙硬脂酰胺(EBA)發(fā)泡成核劑 碳酸氫鈉/檸檬酸(Hydrocerol；Nippon Boehringer Ingelheim Co.，Ltd)
表4

T1在擠出機(jī)中氣體溶解步驟的溫度T2在擠出機(jī)中冷卻溶解步驟的溫度T3在模頭出口處的樹脂溫度A1根據(jù)JIS K-6301-3在伸長率為200％下測定A2泡沫體的熔點(Tm1)和未發(fā)泡組合物的熔點(Tm2)的差值，通過DSC測定A3重量降低5％時的溫度，通過TG-DTA測定A4凝膠部分(氯仿不可溶物)，通過自備的MTCI法測定A5通過胺分解法測定A6用切成0.3mm或更小的泡沫體測試塊根據(jù)JIS K-7210測定工業(yè)應(yīng)用性如上所述，本發(fā)明通過向熔融聚氨酯基熱塑性彈性體中定量和穩(wěn)定地加入給定量的二氧化碳，可制得具有穩(wěn)定質(zhì)量的從低發(fā)泡產(chǎn)品至高發(fā)泡產(chǎn)品的大范圍聚氨酯基熱塑性彈性體泡沫體。還可制得具有優(yōu)異的柔軟性、隔熱性和表面外觀的泡沫體。還具有優(yōu)異的安全性，因為使用二氧化碳代替通用的氟氯烴或丁烷發(fā)泡劑，從而不產(chǎn)生空氣污染或破壞臭氧層。
權(quán)利要求
1.一種包含含熱塑性聚氨酯樹脂的組合物的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體，所述含熱塑性聚氨酯樹脂的組合物含有20％重量或更高的熱塑性聚氨酯樹脂，所述泡沫體具有0.1至1,000μm的平均泡孔直徑，103至1016/cm3的平均泡孔數(shù)目，1至100％的永久伸長，和0.03至1.10g/cm3的堆積密度。
2.權(quán)利要求1所要求保護(hù)的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體，其中所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的熔點(Tm1)和未發(fā)泡樹脂的熔點(Tm2)滿足下式(1)Tm1-Tm2≥5℃ (1)。
3.權(quán)利要求1或2所要求保護(hù)的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體，其中所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體中氯仿不可溶物的含量為10％重量或更高。
4.權(quán)利要求1至3中任一項所要求保護(hù)的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體，其中經(jīng)過氯仿萃取后所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的殘余物為20％重量或更高，并且經(jīng)過氯仿萃取后損失5％重量的殘余物的溫度為180℃或更高。
5.一種制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的方法，所述方法包括以下步驟往100重量份熔融態(tài)的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)中加入0.1至30重量份二氧化碳(B)并進(jìn)行混合，形成熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)，其中所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)包括聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)和其它熱塑性彈性體(A-2)，其中(A-1)/(A-2)的重量比為20/80至99/1，所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)處于聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)和二氧化碳(B)的混合物的狀態(tài)(氣體溶解步驟)；和降低所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)的溫度(冷卻步驟)。
6.一種制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的方法，所述方法包括以下步驟往100重量份熔融態(tài)的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)中加入0.1至30重量份二氧化碳(B)并進(jìn)行混合，形成熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)，所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)處于聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)和二氧化碳(B)的混合物的狀態(tài)(氣體溶解步驟)；和將由降低所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)的溫度的步驟(冷卻步驟)得到的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)裝入或轉(zhuǎn)移至一個壓力控制在比所述冷卻步驟低的空間，以在所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)中產(chǎn)生泡孔核，然后在控制發(fā)泡比的同時進(jìn)行發(fā)泡(發(fā)泡控制步驟)。
7.權(quán)利要求5或6所要求保護(hù)的制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的方法，其中所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)的熔體流動速率為0.5至50g/10分鐘(根據(jù)ASTM D-1238-65T測定)。
8.權(quán)利要求5至7中任一項所要求保護(hù)的制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的方法，其中所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)包括聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)和熔體流動速率為0.01g/10分鐘或更高且小于50g/10分鐘(根據(jù)ASTM D-1238-65T測定)的其它熱塑性彈性體(A-2)，所述其它熱塑性彈性體(A-2)的含量為每100重量份所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)5至60重量份。
9.權(quán)利要求5至8中任一項所要求保護(hù)的制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的方法，其中在所述氣體溶解步驟中所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的溫度為100至240℃，在所述冷卻步驟中所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物的溫度比所述氣體溶解步驟中的溫度低10至100℃。
10.權(quán)利要求5至9中任一項所要求保護(hù)的制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的方法，其中所述二氧化碳(B)的添加量為每100重量份所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)0.1至20重量份。
11.權(quán)利要求5至10中任一項所要求保護(hù)的制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的方法，其中所述二氧化碳(B)為超臨界二氧化碳(B-1)。
12.權(quán)利要求5至11中任一項所要求保護(hù)的制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的方法，其中在所述氣體溶解步驟中添加二氧化碳的方法為將液態(tài)二氧化碳加入用于進(jìn)料的泵中，同時保持為液態(tài)，在通過泵將二氧化碳的進(jìn)料壓力保持在二氧化碳的臨界壓力(7.4MPa)至40MPa間的一個恒壓下，通過所述泵將二氧化碳進(jìn)料，然后將所述由泵進(jìn)料的二氧化碳加熱至二氧化碳的臨界溫度(31℃)或更高的溫度而成為超臨界二氧化碳，隨后將所述超臨界二氧化碳加入到所述熔融態(tài)的聚氨酯基熱塑性彈性體化合物中。
13.權(quán)利要求5至12中任一項所要求保護(hù)的制備聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體的方法，其中所述聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)選自無定形聚合物、半結(jié)晶聚合物、液晶聚合物、熱塑性聚合物和彈性體，各含有至少一種選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵、硫代氨基甲酸酯鍵和硫脲鍵的價鍵。
14.一種聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體，所述泡沫體具有0.1至1,000μm的平均泡孔直徑，103至1016/cm3的平均泡孔數(shù)目，1至100％的永久伸長，和0.03至1.10g/cm3的堆積密度，并且可通過以下步驟得到氣體溶解步驟往100重量份熔融態(tài)的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)中加入0.1至30重量份二氧化碳(B)，形成熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)，其中所述聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)包括聚氨酯基熱塑性彈性體(A-1)和其它熱塑性彈性體(A-2)，其中(A-1)/(A-2)的重量比為20/80至99/1，所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)處于聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)和二氧化碳(B)的混合物的狀態(tài)；和冷卻步驟降低所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)的溫度。
15.一種聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體，所述泡沫體具有0.1至1,000μm的平均泡孔直徑，103至1016/cm3的平均泡孔數(shù)目，1至100％的永久伸長，和0.03至1.10g/cm3的堆積密度，并且可通過以下步驟得到氣體溶解步驟往100重量份熔融態(tài)的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)中加入0.1至30重量份二氧化碳(B)，形成熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)，所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)處于聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(A)和二氧化碳(B)的混合物的狀態(tài)；冷卻步驟降低所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)的溫度；和發(fā)泡控制步驟將由所述氣體溶解步驟和冷卻步驟得到的熔融聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)裝入或轉(zhuǎn)移至一個壓力控制在比所述冷卻步驟低的空間，以在所述熔融的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物(C)中產(chǎn)生泡孔核，然后在控制發(fā)泡比的同時進(jìn)行發(fā)泡。
16.一種層壓制品，所述層壓制品包括權(quán)利要求1至4、14和15中任一項所要求保護(hù)的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體。
17.一種模塑制品，所述模塑制品包括權(quán)利要求1至4、14和15中任一項所要求保護(hù)的聚氨酯基熱塑性彈性體組合物泡沫體。
全文摘要
一種包括氣體溶解步驟和冷卻步驟的制備熱塑性聚氨酯彈性體組合物的泡沫體的方法。所述氣體溶解步驟為制備熔融的熱塑性聚氨酯彈性體組合物(A)的步驟，所述組合物(A)包括熱塑性聚氨酯彈性體(A－1)和其它熱塑性彈性體(A－2)，其中(A－1)/(A－2)的質(zhì)量比為20/80至99/1。所述氣體溶解步驟包括往100質(zhì)量份組合物(A)中加入0.1至30質(zhì)量份二氧化碳(B)，然后混合所得的體系以形成包含彼此相互混合的組合物(A)和二氧化碳(B)的熔融的熱塑性聚氨酯彈性體組合物(C)；所述冷卻步驟為降低組合物(C)的溫度的步驟。該方法可賦予泡沫體優(yōu)異的柔軟性、隔熱性和表面外觀，并且不產(chǎn)生空氣污染或破壞臭氧層。
文檔編號C08G18/08GK1400986SQ01804920
公開日2003年3月5日 申請日期2001年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月18日
發(fā)明者長谷山龍二, 橋場正彥, 依田馨, 西川茂雄, 島田陽子 申請人:三井化學(xué)株式會社