專利名稱：聚醚多元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚醚多元醇的方法。
聚醚多元醇特別是被大量用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫。生產(chǎn)聚醚多元醇的已知方法通常在短鏈引發(fā)劑存在下，使用不同的催化劑由環(huán)氧烷類進(jìn)行，所述的催化劑例如為堿、防水雙層氫氧化物、酸性體系或路易斯酸體系、有機(jī)金屬化合物或多金屬氰化合物配合物。
多相的多金屬氰化物催化劑為高選擇性和高活性的催化劑，它們特別適用于生產(chǎn)柔性泡沫聚醚多元醇，此時必需達(dá)到高的分子量并需要長的烷氧化時間。通過使用多金屬氰化物配合物催化劑，生產(chǎn)費用可降低，同時可得到高質(zhì)量的聚醚多元醇，它可進(jìn)一步加工得到幾乎沒有氣味的聚氨酯泡沫，它可進(jìn)一步加工得到幾乎沒有氣味的聚氨酯泡沫塑料，因此具有高的質(zhì)量。文獻(xiàn)指出，幾乎沒有可能生成有氣味的物質(zhì)和不飽和組分的二次反應(yīng)。
但是，由于高活性的結(jié)果，在傳統(tǒng)的反應(yīng)器中反應(yīng)熱已不能完全除去。如果多金屬氰化物催化的聚醚多元醇的制備在標(biāo)準(zhǔn)的攪拌釜中進(jìn)行，那么環(huán)氧烷的進(jìn)料速率受換熱器的除熱速率的限制。
US 5,811,595提出一種有一個或兩個換熱器的理想混合反應(yīng)器。將聚醚多元醇送入換熱器的循環(huán)物質(zhì)中，而將環(huán)氧乙烷送入反應(yīng)器。通過噴嘴使環(huán)氧乙烷與液相混合。
這一方法的缺點是，為了保持高的除熱能力需要高的循環(huán)速率，以及泵對多相催化劑造成的機(jī)械損壞。此外，高反應(yīng)性的環(huán)氧乙烷被送入反應(yīng)器，在那里由于使用冷卻盤管，除熱特別差，特別是在低裝料料面時，因為此時換熱面積小。由于高反應(yīng)速率引起過熱，它可使產(chǎn)品質(zhì)量變差。這一點可能由于貯罐中混合差而更加惡化。雖然在貯罐中有用于冷卻的盤管，但在低的裝料料面下，由于換熱面積小，它們的效率很差。
EP 850 954公開了這樣一種方法，其中反應(yīng)在液面上的氣體空間中進(jìn)行。借助泵使聚醚多元醇通過換熱器循環(huán)，并通過噴嘴送入。這樣就得到大的液體表面。同時，環(huán)氧乙烷和聚醚多元醇通過噴嘴計量送入。大的表面產(chǎn)生良好的傳質(zhì)，因此得到高的反應(yīng)速率。
由于用這一方法可得到高的反應(yīng)速率，預(yù)料在單個液滴中可產(chǎn)生局部過熱，反過來使產(chǎn)品質(zhì)量變差。此外，對于多相分散的多金屬氰化物配合物催化劑來說，在這里為除熱所需的高循環(huán)速率不是沒有問題的；不能排除損壞的危險。
人工擴(kuò)大氣相仍有潛在的危險，特別是在乙氧化的情況下，因為游離的環(huán)氧烷在氣相中存在。環(huán)氧乙烷傾向于氣相分解，它可能使反應(yīng)器爆炸。另一方面，當(dāng)聚醚多元醇或環(huán)氧乙烷通入液體時，預(yù)計由于多金屬氰化物配合物的存在使環(huán)氧烷迅速反應(yīng)。
EP-B-0 633 060公開一種用于氣-液反應(yīng)的反應(yīng)器，它有換熱介質(zhì)流經(jīng)的換熱板圍繞的中央攪拌設(shè)備，攪拌器的旋轉(zhuǎn)方向相對于反應(yīng)器半徑是0-70度配置。可通過在產(chǎn)生熱的位置直接除熱來確保更高的生產(chǎn)率、高的產(chǎn)品質(zhì)量和低的催化劑消耗。EP-B-0 633 060的反應(yīng)器特別適用于強(qiáng)放熱的催化加氫反應(yīng)。
本發(fā)明的一個目的是提供這樣一種方法，所述的方法在多金屬氰化物配合物催化劑存在下使用簡單的聚醚多元醇制備設(shè)備，時空產(chǎn)率得到提高以及不存在局部過熱，因此沒有更高的二次反應(yīng)程度，也就是有更高的產(chǎn)品質(zhì)量保證。
我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過一種在多金屬氰化物配合物催化劑存在下在攪拌釜反應(yīng)器中二元醇或多元醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物反應(yīng)制備聚醚多元醇的方法來實現(xiàn)。
在本發(fā)明中，反應(yīng)混合物借助泵通過外部換熱器循環(huán)。
KOH催化的即多相催化的聚醚多元醇的制備在有外部換熱器的攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行是已知的。由于在外部換熱器中除熱的結(jié)果，反應(yīng)器的尺寸對換熱面積沒有限制。
但是，相應(yīng)于本發(fā)明的方法，由于使用多相催化劑例如多金屬氰化物配合物催化劑，有可能產(chǎn)生有關(guān)催化劑在換熱器和循環(huán)管道中沉積以及由于循環(huán)對催化劑產(chǎn)生機(jī)械損壞的問題。
但是，令人吃驚的是，已發(fā)現(xiàn)細(xì)的催化劑在泵的循環(huán)管道或換熱器中沒有沉積。
而且，盡管有很高的循環(huán)速率，但未觀測到由于泵的運轉(zhuǎn)箱之間的剪切對催化劑的機(jī)械損壞；對于懸浮的多相催化劑來說，人們預(yù)計所述的損壞是存在的。
對于可使用的攪拌釜反應(yīng)器沒有任何限制。優(yōu)選使用有中央攪拌器的立式反應(yīng)器，特別是圓柱形立式反應(yīng)器。將原料送入攪拌釜中的液體反應(yīng)混合物中。反應(yīng)混合物借助泵通過外部換熱器循環(huán)。
各種類型的泵都可用于反應(yīng)混合物循環(huán)。
螺旋泵特別優(yōu)選用于這一目的。在這類泵中，由于螺紋法蘭的特殊外形設(shè)計，主軸形成密閉的室，室內(nèi)的物料在主軸旋轉(zhuǎn)時從泵的吸入側(cè)到壓力側(cè)軸向和完全連續(xù)排料。螺旋泵的優(yōu)點是，其輸送量基本上與粘度無關(guān)，在反應(yīng)過程中粘度是變化的。因此，在反應(yīng)過程的任何時間可確保充分地除熱。
原則上，對外部換熱器沒有限制。特別優(yōu)選的是，換熱器為板型或盤管型。盤管型換熱器的優(yōu)點是，它們使催化劑受到較小的機(jī)械應(yīng)力。所以，這類換熱器也用于分散液的制備。
優(yōu)選這樣來調(diào)節(jié)泵的輸送量，以致每小時反應(yīng)器的物料循環(huán)5-100次、優(yōu)選20-50次。按反應(yīng)器中得到的產(chǎn)品總量計，優(yōu)選將反應(yīng)混合物中多金屬氰化物配合物催化劑的濃度調(diào)節(jié)到小于250ppm、優(yōu)選小于100ppm、特別優(yōu)選小于50ppm。所述的方法特別優(yōu)選用半間歇步驟進(jìn)行，也就是首先加入引發(fā)劑和催化劑，然后將環(huán)氧烷計量送入反應(yīng)器。為了能控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)熱被取出。反應(yīng)優(yōu)選在80-200℃和1-100巴下進(jìn)行。
特別優(yōu)選的是，反應(yīng)在90-160℃和2-20巴下進(jìn)行。
原則上，對可使用的多金屬氰化物配合物催化劑沒有限制；可使用無定形的，但半結(jié)晶形的或結(jié)晶形的是優(yōu)選的。特別優(yōu)選使用的多金屬氰化物配合物催化劑為式(I)的催化劑M1a[M2(CN)bL1c]d·e(M1fXg)·hL2.iH2O(I)式中，M1為至少一種選自Zn(II)、Fe(II)、Co(III)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt(II)、V(III)、Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)和Cr(III)的元素；M2為至少一種選自Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)和Cr(II)的元素；L1為至少一種選自氰化物、羰基、氰酸酯、異氰酸酯、腈、硫氰酸酯和亞硝?；呐潴w；X為甲酸根、乙酸根或丙酸根；L2為至少一種選自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲衍生物、酰胺、腈和硫化物的水可混溶的配體；a、b、d、e、f和g各為大于零的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；c、h和i各為大于或等于零的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；a、b、c和d的選擇應(yīng)滿足電中性條件，以及f和g的選擇應(yīng)滿足電中性條件；如果X為甲酸根，其X射線衍射圖在至少以下d數(shù)值下有衍射線6.10?！?.045.17±0.044.27?！?.023.78?！?.023.56?！?.023.004?！?.0072.590?！?.0062.354?！?.0042.263?！?.004
如果X為乙酸根，其X射線衍射圖在至少以下d數(shù)值下有衍射線5.20?！?.024.80?！?.023.75±0.023.60?！?.023.46?！?.012.824?！?.0082.769?！?.0082.608?！?.0072.398±0.006如果X為丙酸根，其X射線衍射圖在至少以下d數(shù)值下有衍射線5.59±0.055.40?！?.044.08?！?.023.94?！?.023.76?！?.023.355?！?.0083.009?！?.0072.704?！?.0062.381?！?.004或者如果X為乙酸根，它有單斜晶體。
所用的多金屬氰化物配合物催化劑優(yōu)選為鋅-鈷型。
通入攪拌能量使所有的組分在攪拌釜中充分地混合。換熱器的外配置和大量的循環(huán)流體實際上使反應(yīng)器沒有反應(yīng)溫度梯度。由于避免了局部過熱，二次反應(yīng)基本上受到抑制以及基本上不需要催化劑的活化。
由于良好的除熱和由此導(dǎo)致的高的環(huán)氧烷計量速率，因此可達(dá)到高的時空產(chǎn)率。
由于使用有外部換熱器的攪拌釜反應(yīng)器，一個特殊的優(yōu)點是，與在包含內(nèi)冷卻盤管或套管冷卻的傳統(tǒng)攪拌釜反應(yīng)器中得到的產(chǎn)品相比，可得到較低的產(chǎn)品粘度。由于使用有外部換熱器的攪拌釜，得到粘度為595毫帕·秒的聚醚多元醇；另一方面，在其他條件不變下，在套管冷卻的攪拌釜的方法中，得到粘度為827毫帕·秒的聚醚多元醇。此外，當(dāng)使用有外部換熱器的攪拌釜反應(yīng)器時，觀測到對稱的分子量分布。未觀測到高分子量的組分。通過使用有外部換熱器的攪拌釜反應(yīng)器，有可能使不飽和組分的含量從0.061降到0.005毫克當(dāng)量/克，而使環(huán)縮醛的含量從6ppm降到0.04ppm。
參考以下實施方案更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
粘度按DIN 51550測定。
不飽和化合物的含量用碘值來測定。為此，在第一個試驗步驟中，將不飽和的部分溴化，然后過量的溴與碘化鉀溶液反應(yīng)，使碘沉積。通過用硫代硫酸鹽溶液滴定沉積的碘得到以毫克當(dāng)量/克表示的不飽和組分的含量。
用液上GC-MS分析在樣品溫度130℃下測定環(huán)縮醛的含量，m/e＝130的微量質(zhì)量被檢測。
對比例1通過平均分子量為400克/摩爾的聚環(huán)氧丙烷預(yù)聚合物與環(huán)氧丙烷的烷氧基化來制備聚醚多元醇。在有內(nèi)冷卻盤管的攪拌釜反應(yīng)器中以KOH作為催化劑，得到對稱的分子量分布，沒有高分子量餾分。經(jīng)處理(中和)的產(chǎn)品的粘度為495毫帕·秒(25℃)，不飽和組分的含量為0.061毫克當(dāng)量/克以及環(huán)縮醛的含量為1.7ppm。得到的時空產(chǎn)率為105公斤/米3/小時。
對比例2在有外冷卻盤管的攪拌釜中重復(fù)對比例1相同的合成。在這里，分子量分布也是對稱的，但測定出高分子量組分。經(jīng)處理(中和)的產(chǎn)品的粘度為503毫帕·秒(25℃)。測出不飽和組分的含量為0.060毫克當(dāng)量/克，而環(huán)縮醛的含量為1.75ppm。得到的時空產(chǎn)率為115公斤/米3/小時。
對比例3用Zn-Co型多金屬氰化物配合物催化劑代替KOH催化劑，前者用兩步法制備，其中首先制得酸，然后通過沉淀來制得催化劑。為此，將7升鈉型的強(qiáng)酸性離子交換劑(即Amberlite252(來自Rohm & Haas))裝入長1米、體積7.7升的交換柱中。然后通過將10％鹽酸以2床層體積/小時的速率通過交換柱9小時，流出液中的鈉含量小于1ppm之后，離子交換劑轉(zhuǎn)變成酸型。用水洗滌離子交換劑。然后將再生的離子交換劑用于制備基本上不含堿的六氰基鈷酸。為此，將0.24摩爾六氰基鈷酸鉀水溶液以1床層體積/小時的速率通過離子交換劑。2.5床層體積以后，用水代替六氰基鈷酸鉀溶液。得到的2.5床層體積的平均含量為4.5％(重量)六氰基鈷酸以及堿含量小于1ppm。
為了制備催化劑，首先將8553.5克乙酸鋅溶液(二水合乙酸鋅的含量為8.2％(重量)，用于控制晶體形態(tài)的PluronicPE6200(即環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物)的含量為1.3％(重量))裝入20升反應(yīng)器，并在攪拌下加熱到60℃。然后在60℃下在不斷攪拌下，將9956克六氰基鈷酸溶液(鈷含量為9克/升，PluronicPE6200的含量為1.3％(重量))在20分鐘內(nèi)加入。將得到的懸浮液在60℃下進(jìn)一步攪拌60分鐘。此后，過濾出如此得到的固體并洗滌濾餅6次。然后將濕濾餅分散在分子量為400克/摩爾的聚丙二醇中。
如此制得的分散液用作催化劑。反應(yīng)在有套管冷卻的攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行。加入催化劑以后，在減壓下進(jìn)行1小時脫水和丙氧基化。得到對稱的分子量分布，沒有高分子量組分。25℃下的粘度為827毫帕·秒。不飽和組分的含量只有0.0062毫克當(dāng)量/克，而環(huán)縮醛的含量為0.05ppm。得到的時空產(chǎn)率為220公斤/米3/小時。
實施例1重復(fù)對比例3，但在有外部換熱器的攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行。如在對比例3中一樣，得到完全對稱的分子量分布，沒有高分子量組分。25℃下的粘度為595毫帕·秒。不飽和組分的含量為0.0061毫克當(dāng)量/克，而環(huán)縮醛的含量為0.04ppm。得到的時空產(chǎn)率為290公斤/米3/小時。因此，使用外部換熱器得到更高的時空產(chǎn)率，同時產(chǎn)品的質(zhì)量提高。
權(quán)利要求
1.一種在多金屬氰化物配合物催化劑存在下在攪拌釜反應(yīng)器中通過二元醇或多元醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物反應(yīng)制備聚醚多元醇的方法，其中反應(yīng)混合物借助泵通過外部換熱器循環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中泵為螺旋泵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中調(diào)節(jié)泵的輸送量使得反應(yīng)器物料每小時循環(huán)5-100次、優(yōu)選20-50次。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中所述的方法按半間歇方式進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中反應(yīng)在80-200℃和1-100巴下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中反應(yīng)在90-160℃和2-20巴下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中多金屬氰化物配合物催化劑具有分子式(I)M1a[M2(CN)bL1c]d·e(M1fXg)·hL2.iH2O(I)式中，M1為至少一種選自Zn(II)、Fe(II)、Co(III)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt(II)、V(III)、Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)和Cr(III)的元素；M2為至少一種選自Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)和Cr(II)的元素；L1為至少一種選自氰化物、羰基、氰酸酯、異氰酸酯、腈、硫氰酸酯和亞硝酰基的配體；X為甲酸根、乙酸根或丙酸根；L2為至少一種選自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲衍生物、酰胺、腈和硫化物的水可混溶的配體；a、b、d、e、f和g各為大于零的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；c、h和i各為大于或等于零的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；a、b、c和d的選擇應(yīng)滿足電中性條件，以及f和g的選擇應(yīng)滿足電中性條件；如果X為甲酸根，其X射線衍射圖在至少以下d數(shù)值下有衍射線6.10±0.045.17?！?.044.27±0.023.78?！?.023.56?！?.023.004?！?.0072.590?！?.0062.354?！?.0042.263±0.004如果X為乙酸根，其X射線衍射圖在至少以下d數(shù)值下有衍射線5.20?！?.024.80?！?.023.75±0.023.60?！?.023.46?！?.012.824?！?.0082.769?！?.0082.608?！?.0072.398±0.006如果X為丙酸根，其X射線衍射圖在至少以下d數(shù)值下有衍射線5.59±0.055.40?！?.044.08?！?.023.94?！?.023.76?！?.023.355±0.0083.009?！?.0072.704?！?.0062.381±0.004?；蛘呷绻鸛為乙酸根，它有單斜晶體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中多金屬氰化物配合物催化劑基本上或完全是結(jié)晶的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中使用鋅-鈷型的金屬氰化物配合物催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在多金屬氰化物絡(luò)合催化劑存在下通過二元醇或多元醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物的反應(yīng)制備聚醚多元醇的方法，反應(yīng)在攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)混合物借助泵通過外部換熱器循環(huán)。
文檔編號C08G65/00GK1400982SQ01805154
公開日2003年3月5日 申請日期2001年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月24日
發(fā)明者T·奧斯特洛夫斯基, K·哈雷, G·H·格羅施, G·赫皮爾, P·德沃克特, D·萊斯, J·溫克勒, S·鮑爾 申請人:巴斯福股份公司