專利名稱：使用無溶劑金屬油酸鹽制備金屬母料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景1、本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明一般性涉及生產(chǎn)氧清除包裝材料的領(lǐng)域。尤其，本發(fā)明涉及金屬油酸鹽，尤其油酸鈷的母料的制備方法，該方法避免了在以前制備工藝中發(fā)現(xiàn)的處理和加工問題。
2、相關(guān)技術(shù)的描述眾所周知的是，限制氧敏產(chǎn)品接觸氧保持和提高了產(chǎn)品的質(zhì)量和存放期。例如，通過在包裝系統(tǒng)中限制氧敏食品的氧接觸，保持了食品的質(zhì)量，并且避免了食物變質(zhì)。另外，這些包裝物還保持產(chǎn)品存放更久，從而減少了由于廢棄和重新進(jìn)貨導(dǎo)致的成本。在食品包裝工業(yè)中，已經(jīng)開發(fā)了用于限制氧接觸的幾種措施，包括改良?xì)夥瞻b(MAP)，真空包裝和氧阻隔膜包裝。在前兩個例子中，在包裝中使用降低氧的環(huán)境，而在后一例子中，以物理方式防止氧進(jìn)入包裝環(huán)境。
限制氧接觸的另一最新的技術(shù)涉及將氧清除劑引入到包裝結(jié)構(gòu)中。在包裝物中引入清除劑能夠清除存在于包裝物內(nèi)部的氧。這樣清除的氧要么當(dāng)將產(chǎn)品填裝到包裝物中時存在于內(nèi)部，要么在產(chǎn)品填裝之后遷移到包裝物中。另外，這種引入能夠提供截取和清除穿過包裝物壁的氧的手段(這里稱之為“活性氧屏障”)，從而在整個包裝物中保持最低可能的氧水平。
然而，在許多情況下，在該系統(tǒng)中氧清除的起始在數(shù)天或數(shù)周內(nèi)不會發(fā)生。在有效氧清除開始前的延遲以下被稱為誘導(dǎo)期。另外，氧清除的速率還可能是相對低的。已經(jīng)對將誘導(dǎo)期減至最少和增加清除速率兩方面進(jìn)行了許多研究。在兩個方面有效的一種普通的方法是使用金屬油酸鹽，如油酸鈷作為氧清除的催化劑。
一般，在氧清除包裝制品的生產(chǎn)中，金屬油酸鹽與聚合物一起作為母料的一部分提供，即，金屬油酸鹽存在于在生產(chǎn)過程中加到本體聚合物中的濃縮配制料中以在氧清除包裝制品的氧清除層中產(chǎn)生所需的低濃度金屬。然而，金屬油酸鹽在加工中具有許多難題。
純金屬油酸鹽，如油酸鈷在室溫下是發(fā)粘固體。結(jié)果，它們具有焦油狀性能并且難以處理，因為金屬油酸鹽的粒料將在儲存時粘連。通常，為了克服該缺陷，在金屬母料生產(chǎn)中使用的金屬油酸鹽通常以在有機(jī)溶劑中提供，如在50％甲苯溶液中。這樣與例如金屬硬脂酸鹽(在室溫下為非粘性固體)的純配制料相比提高了價格。還有，有機(jī)溶劑如甲苯必須在母料的生產(chǎn)過程中除去，需要其它設(shè)備，以及存在廢棄處理問題，尤其對于甲苯，它被普遍地認(rèn)為是致癌的。
因此，希望使用能夠便于以固體形式處理的金屬油酸鹽的備料配制金屬油酸鹽母料。還希望這種備料不含或基本不含甲苯或其它溶劑。
在一個實(shí)施方案中，母料組合物包括含第一聚合物的多孔珠粒；分散在多孔珠粒中的金屬油酸鹽；和分散在多孔珠粒外表面的粉料形式的第二聚合物或光引發(fā)劑。這種母料組合物能夠通過包括以下步驟的方法來制備(i)提供金屬油酸鹽在有機(jī)溶劑中的溶液；(ii)將該溶液分散到珠粒中，以形成溶劑化金屬油酸鹽珠粒；(iii)從溶劑化金屬油酸鹽珠粒中蒸發(fā)掉溶劑，以形成分散在珠粒中的金屬油酸鹽；和(iv)將粉料形式的聚合物或光引發(fā)劑與珠?；旌希孕纬山M合物。
在另一個實(shí)施方案中，母料組合物包括金屬油酸鹽和聚合物，其中金屬油酸鹽以粒料形式存在，和聚合物是以分散在該粒料外表面的粉料形式存在。這種母料組合物能夠通過包括以下步驟的方法來制備(i)提供粒料形式的金屬油酸鹽，和(ii)將粉料形式的聚合物分散在粒料的外表面。
在又一個實(shí)施方案中，母料組合物包括金屬油酸鹽和聚合物，其中將金屬油酸鹽和聚合物配混。這種母料能夠通過包括以下步驟的方法來制備提供粒料形式的金屬油酸鹽和提供固體聚合物以及(ii)將金屬油酸鹽和聚合物配混。
在另一個實(shí)施方案中，從包括金屬油酸鹽和聚合物的組合物制備母料組合物，其中聚合物以容器，如袋的形式存在，以及金屬油酸鹽包含在容器內(nèi)。通過(i)提供包括金屬油酸鹽和聚合物的組合物，其中至少一些聚合物是容器的形式和金屬油酸鹽含有在容器內(nèi)；(ii)將組合物熔化以產(chǎn)生熔融組合物，和(iii)將熔融的組合物混合以產(chǎn)生母料的方法，可以將組合物加工成母料，或直接加到氧清除包裝制品的氧清除組分中。如果容器中的金屬油酸鹽在提供步驟過程中或之前凝結(jié)，該方法進(jìn)一步包括在加熱步驟之前或過程中研磨組合物。
示例性實(shí)施方案的敘述在本說明書中，術(shù)語“粒料”和“粉料”各自指化合物或組合物的固體配制料。兩種形式由化合物或組合物的離散顆粒組成。粒料這里被定義為最大尺寸至少1mm的顆粒，而粉料包括最大尺寸小于1mm的顆粒。本領(lǐng)域中技術(shù)人員將會認(rèn)識到，該定義是任意的。這里使用的“珠粒”與“粒料”同義。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及組合物，包括含第一聚合物的多孔珠粒；分散在多孔珠粒中的金屬油酸鹽；和分散在多孔珠粒外表面的粉料形式的第二聚合物或光引發(fā)劑。這種組合物可用作進(jìn)一步生產(chǎn)氧清除包裝制品的氧清除層的金屬的母料。母料組合物基本是非粘性的且能夠便于處理。
金屬油酸鹽中金屬離子能夠是適合用作氧清除包裝制品中的氧清除催化劑的任何金屬。優(yōu)選，金屬是過渡金屬。更優(yōu)選，過渡金屬選自元素周期表的第一、第二或第三過渡系列。適合的金屬包括，但不限于錳，鐵，鈷，鎳，銅，銠和釕。優(yōu)選，過渡金屬選自銅、錳和鈷；最優(yōu)選，過渡金屬是鈷。
金屬油酸鹽能夠從任何來源提供，可以原樣購買或從金屬和油酸配制。所謂“油酸”是指包括至少約5％，優(yōu)選至少約25％，更優(yōu)選至少約50％，最優(yōu)選至少約70％油酸的任何組合物。剩余物一般由C1-C18酸，尤其如硬脂酸，棕櫚炔酸，或新癸酸組成。
典型油酸品級包括73％油酸，8％亞油酸，7％棕櫚炔酸(palmitolicacid)，3％肉豆蔻腦酸(myristolic acid)和1％亞麻酸(linolinicacid)。剩余物由惰性物質(zhì)組成。優(yōu)選，使用低亞麻酸級油酸(它可以被稱為“LL油酸”)。所謂“低亞麻酸級油酸”或“LL油酸”是指含低于約1％，優(yōu)選低于約0.1％，更優(yōu)選低于約0.01％亞麻酸的油酸品級。例如，能夠用于本發(fā)明的LL油酸包括74％油酸，4％亞油酸，11％棕櫚炔酸，3％肉豆蔻腦酸和痕量(＜0.1％)亞麻酸。
相比于包括用典型油酸品級制備的金屬油酸鹽的這種制品，包括用LL油酸制備的金屬油酸鹽的氧清除包裝制品更少給包裝食品或飲料帶來不正常味道或惡臭。雖然不受理論的束縛，據(jù)信，當(dāng)發(fā)生氧清除時，用LL油酸制備的金屬油酸鹽比用典型油酸品級制備的那些產(chǎn)生更少的有氣味的C5-C10片段。還有，用LL油酸制備的純金屬油酸鹽比用典型油酸品級制備的那些具有更高的軟化點(diǎn)和熔點(diǎn)，如以下所述，它具有加工優(yōu)點(diǎn)。
如果金屬油酸鹽從溶液，如50％甲苯溶液制備，溶劑優(yōu)選在母料組合物的制備過程中基本除去，并且基本不存在于母料組合物中。金屬油酸鹽以約5到約40％，優(yōu)選約20到約25％存在于母料中，按基于組合物重量的金屬油酸鹽計。
所謂“第一聚合物”是指能夠形成多孔珠粒和適合用于氧清除包裝制品的聚合物。因為母料組合物一般進(jìn)一步與氧清除聚合物(和任選的非氧清除聚合物，例如聚乙烯)合并，以形成氧清除包裝制品的氧清除層，所以應(yīng)該適當(dāng)選擇第一聚合物，使得不影響母料與氧清除聚合物和任何其它添加劑的共混。
所謂“氧清除聚合物”是指在氧化時，基本不產(chǎn)生能夠從母料組合物，或從母料組合物配制的氧清除層中遷移出來的片段的可氧化的有機(jī)化合物。
氧清除聚合物是具有聚合骨架的烴。烴能夠是飽和或不飽和的，以及取代或未取代的。這些烴的實(shí)例包括、但不限于二烯聚合物如聚異戊二烯，聚丁二烯(尤其1，2-聚丁二烯，它被定義為擁有高于或等于50％ 1，2-微結(jié)構(gòu)的那些聚丁二烯)，以及它們的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物。這些烴還包括聚合化合物如聚戊烯(polypentenamer)，聚辛烯(polyoctenamer)，以及通過烯烴歧化制備的其它聚合物；二烯低聚物如角鯊烯；和從二環(huán)戊二烯、降冰片二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯或含有一個以上碳-碳雙鍵(共軛或非共軛)的其它單體衍生的聚合物或共聚物。這些烴進(jìn)一步包括類胡蘿卜素如β-胡蘿卜素。
取代烴的實(shí)例包括、但不限于具有含氧結(jié)構(gòu)部分，如酯、羧酸、醛、醚、酮、醇、過氧化物或氫過氧化物的那些。這些烴的具體實(shí)例包括、但不限于縮聚物如從含有碳-碳雙鍵的單體衍生的聚酯；不飽和脂肪酸如油酸，蓖麻油酸，脫水蓖麻油酸，和亞油酸和它們的衍生物，例如酯。這些烴還包括從(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙基酯衍生的聚合物或共聚物。
優(yōu)選氧清除聚合物包含聚合骨架和環(huán)烯屬側(cè)基。
更優(yōu)選的是，聚合骨架是烯屬化合物。聚合骨架能夠包括乙烯或苯乙烯的單體。
更優(yōu)選的是，環(huán)烯屬側(cè)基包括結(jié)構(gòu)(I)
其中q1，q2，q3，q4和r獨(dú)立選自氫，甲基，或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整數(shù)(包含端值)；和當(dāng)r是氫時，q1、q2、q3和q4的至少一個也是氫。
更優(yōu)選的是，氧清除聚合物進(jìn)一步包括連接骨架與側(cè)基的連接基。最優(yōu)選，連接基選自-O-(CHR)n-；-(C＝O)-O-(CHR)n-；-NH-(CHR)n-；-O-(C＝O)-(CHR)n-；-(C＝O)-NH-(CHR)n-；或-(C＝O)-O-CHOH-CH2-O-；其中R是氫，甲基，乙基，丙基，或丁基；和n是1-12的整數(shù)(包含端值)。
最優(yōu)選的氧清除聚合物是乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸環(huán)己烯基甲酯三元共聚物(EMCM)。EMCM能夠按照共同待審U.S.專利申請09/127,316的技術(shù)(在這里引用供參考)容易地制備。
第一聚合物還能夠是氧清除聚合物，但不必需是。如果第一聚合物不是氧清除聚合物，它可以在空氣中儲存時更穩(wěn)定。如果第一聚合物是氧清除聚合物，它可以提供更大的方便(例如，在加工中不需進(jìn)一步共混)和更少的受熱歷程。根據(jù)這些參數(shù)、從母料制備的產(chǎn)物的目的用途以及其它變量，熟練技術(shù)人員能夠選擇適當(dāng)?shù)木酆衔镉米鞯谝痪酆衔铩?br> 優(yōu)選的是，第一聚合物是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMAC)，乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBAC)，或聚乙烯(PE)。更優(yōu)選，聚合物是PE。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚乙烯可與幾乎所有的氧清除聚合物相容。聚乙烯的多孔珠?？梢詮腗ontell商購。
包括第一聚合物的上述多孔珠?？梢蕴娲匕ㄈ缟纤鰞煞N或多種第一聚合物的混合物。
在包括粉碎在多孔珠粒的金屬油酸鹽的組合物中，多孔珠粒的量可以是組合物重量的約30到約90％，優(yōu)選約50到約70％。
在金屬油酸鹽分散到多孔珠粒中之后，多孔珠粒的外表面用第二聚合物或光引發(fā)劑的粉末涂布。
倘若使用的話，第二聚合物具有與第一聚合物相同的要求，只是它不需要能夠成型為多孔珠粒。第二聚合物能夠與第一聚合物相同或不同。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二聚合物是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMAC)，乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBAC)，或聚乙烯(PE)。
如果使用光引發(fā)劑，適合的光引發(fā)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。具體實(shí)例尤其包括，但不限于二苯甲酮，鄰甲氧基二苯甲酮，乙酰苯，鄰甲氧基-乙酰苯，二氫苊醌，甲基乙基酮，戊酰苯，己酰苯，α-苯基-丁酰苯，對-嗎啉基丙酰苯，二苯并環(huán)庚酮，4-嗎啉基二苯甲酮，苯偶姻，苯偶姻甲醚，4-鄰嗎啉基脫氧苯偶姻，對二乙?；?，4-氨基二苯甲酮，4’-甲氧基乙酰苯，α-四氫萘酮，9-乙?；疲?-乙?；?，10-噻噸酮，3-乙酰基菲，3-乙?；胚?，9-芴酮，1-二氫茚酮，1，3，5-三乙?；剑鐕?9-酮，呫噸-9-酮，7-H-苯并[de]蒽-7-酮，苯偶姻四氫吡喃基醚，4，4’-雙(二甲基氨基)-二苯甲酮，1’-乙酰萘，2’-乙酰萘，乙酰萘和2，3-丁二酮，苯并[a]蒽-7，12-二酮，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，α，α-二乙氧基乙酰苯和α，α-二丁氧基乙酰苯。單線態(tài)氧產(chǎn)生光敏劑如RoseBengal，亞甲藍(lán)和四苯基卟吩還可以作為光引發(fā)劑使用。聚合引發(fā)劑包括聚(乙烯-一氧化碳)和低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]。
光引發(fā)劑的使用是優(yōu)選的，因為它一般提供了更快和更有效的引發(fā)。然而，由于光引發(fā)劑的成本高，希望使用最少量的引發(fā)氧清除所需的光引發(fā)劑。該最少量將根據(jù)所用光引發(fā)劑，用于引發(fā)的紫外線的波長和強(qiáng)度以及其它因素來變化。優(yōu)選，光引發(fā)劑是在U.S.Food and DrugAdministration GRAS(通常認(rèn)為是安全的)表中，或基本不從氧清除包裝制品遷移到產(chǎn)品中(即在產(chǎn)品中低于50ppb)。
尤其可用于本發(fā)明的光引發(fā)劑包括含有至少兩個二苯甲酮結(jié)構(gòu)部分的二苯甲酮衍生物，如在1997年5月16日提出的共同待審U.S.專利申請08/857,325中所述。這些化合物起有效光引發(fā)劑的作用，引發(fā)氧清除組合物中的氧清除活性。這些二苯甲酮衍生物從氧清除組合物中的析出度非常低，這可以使包裝產(chǎn)品被析出光引發(fā)劑的污染減少。
“二苯甲酮部分”是取代或未取代的二苯甲酮基團(tuán)。適合取代基包括含有1-24個碳原子的烷基，芳基，烷氧基，苯氧基，和脂環(huán)族基團(tuán)或鹵素。
二苯甲酮衍生物包括二苯甲酮和取代的二苯甲酮的二聚體，三聚體，四聚體和低聚物。
二苯甲酮光引發(fā)劑用下式表示Xm(Y)n其中X是選自以下基團(tuán)中的橋基硫；氧；羰基；-SiR2-，其中R各自獨(dú)立選自含有1-12個碳原子的烷基，含有6-12個碳原子的芳基，或含有1-12個碳原子的烷氧基；-NR’-，其中R’是含有1-12個碳原子的烷基，含有6-12個碳原子的芳基，或氫；或和含有1-50個碳原子，優(yōu)選1-40個碳原子的有機(jī)基團(tuán)；m是0-11的整數(shù)；Y是取代或未取代的二苯甲酮基團(tuán)；和n是2-12的整數(shù)。
X能夠是二價基團(tuán)，或具有3個或3個以上二苯甲酮部分的多價基團(tuán)。當(dāng)存在時，有機(jī)基團(tuán)能夠是線性、支化、環(huán)狀的(包括稠合或獨(dú)立的環(huán)基)，或亞芳基(它能夠是稠合或非稠合多芳基)。有機(jī)基團(tuán)能夠含有一個或多個雜原子，如氧，氮，磷，硅，或硫，或它們的結(jié)合物。氧能夠作為醚、酮、酯或醇存在。
當(dāng)存在時，Y的取代基R″單獨(dú)選自含有1-24個碳原子的烷基、芳基、烷氧基、苯氧基或脂環(huán)族基團(tuán)，或鹵素。各二苯甲酮部分能夠具有0-9個取代基。
優(yōu)選，X和R″基團(tuán)的總分子量是至少約30g/mol。能夠選擇取代基，使得光引發(fā)劑與母料組合物更相容。
包含兩個或多個二苯甲酮結(jié)構(gòu)部分的這種二苯甲酮衍生物的實(shí)例包括二苯甲?；?lián)苯，取代的二苯甲?；?lián)苯，苯甲?；?lián)苯，取代的苯甲?；?lián)苯，三苯甲?；交?，取代的三苯甲?；交?，苯甲?；揭蚁┑途畚?含有2-12重復(fù)苯乙烯基團(tuán)的化合物的混合物，包括二苯甲?；?，1-二苯基乙烷，二苯甲?；?，3-二苯基丙烷，二苯甲?；?-苯基萘，二苯甲?；揭蚁┒垠w，二苯甲?；揭蚁┤垠w，和三苯甲?；揭蚁┤垠w)，和取代的苯甲?；揭蚁┑途畚铩Ｈ郊柞；交胶腿〈娜郊柞；交绞翘貏e優(yōu)選的。
當(dāng)使用光引發(fā)劑時，它在最終氧清除包裝制品中的主要作用是增強(qiáng)和促進(jìn)在曝露于輻射時引發(fā)氧清除。光引發(fā)劑的量能夠改變。在許多例子中，該量將取決于所用可氧化的樹脂，所用電磁輻射的波長和強(qiáng)度，所用抗氧化劑的性質(zhì)和量，以及所用光引發(fā)劑的類型。光引發(fā)劑的量還取決于母料如何使用。例如，如果母料在氧清除包裝制品中配制成置于對用于引發(fā)的輻射一定程度不透明的層之下的薄膜層，可能需要更多的光引發(fā)劑。
不管是使用第二聚合物還是光引發(fā)劑，第二聚合物或光引發(fā)劑在母料中的濃度一般為約1到約30％，優(yōu)選約5到約20％，基于母料的重量。
母料還能夠包括其它化合物，尤其如抗氧化劑，填料，增塑劑，或防霧劑。適當(dāng)?shù)奶砑觿⑷Q于包括用母料制備的氧清除層的氧清除包裝制品的目的用途。適當(dāng)添加劑的選擇和決定在母料中引入它們來代替氧清除層或氧清除包裝制品的另一組分對熟練技術(shù)人員來說是常規(guī)事情。
本發(fā)明還涉及制備上述母料的方法。該方法包括(i)提供金屬油酸鹽在甲苯或其它有機(jī)溶劑中的溶液；(ii)將該溶液分散到珠粒中，以形成溶劑化金屬油酸鹽珠粒；(iii)從溶劑化金屬油酸鹽珠粒中蒸發(fā)甲苯，以形成分散在珠粒中的金屬油酸鹽；和(iv)將粉料形式的聚合物或光引發(fā)劑與珠?；旌?，以形成組合物。
金屬油酸鹽在甲苯或其它有機(jī)溶劑中的溶液一般可以以50％溶液商購，但能夠使用具有任意濃度金屬油酸鹽的溶液，條件是溶液能夠容易地分散到珠粒中。
任選，多孔珠粒在進(jìn)行分散步驟之前能夠用真空處理。該真空處理有助于金屬油酸鹽溶液隨后分散到多孔珠粒中。
該分散步驟涉及將金屬油酸鹽溶液和多孔珠?；旌??；旌夏軌蛲ㄟ^將金屬油酸鹽溶液添加到多孔珠粒中，或通過將多孔珠粒添加到金屬油酸鹽溶液中來進(jìn)行。在每一種情況下，能夠使用攪拌。金屬油酸鹽溶液將分散到珠粒中。一般，約2份(vol)的金屬油酸鹽溶液加到約3份(vol)的多孔聚乙烯珠粒中。在金屬油酸鹽溶液分散到多孔珠粒之后，所得溶劑化金屬油酸鹽珠粒很容易除去甲苯或其它有機(jī)溶劑。然而，溶劑化金屬油酸鹽珠粒穩(wěn)定至少24小時，優(yōu)選至少7天，并且能夠在該期間不用進(jìn)一步處理的情況下儲存。
有機(jī)溶劑通過蒸發(fā)從溶劑化金屬油酸鹽珠粒中除去。一般，蒸發(fā)在氮?dú)庀逻M(jìn)行。甲苯或其它有機(jī)溶劑然后能夠從氮?dú)庵邢礈斐鰜砗瓦M(jìn)一步處理，以便廢棄或再循環(huán)。蒸發(fā)的結(jié)果是金屬油酸鹽分散在多孔珠粒中。蒸發(fā)步驟后的產(chǎn)物的儲存穩(wěn)定性一般低于24小時，優(yōu)選，金屬油酸鹽在多孔珠粒中的分散體在蒸發(fā)結(jié)束后基本上立即進(jìn)行進(jìn)一步處理。
在從組合物中除去有機(jī)溶劑后，第二聚合物或光引發(fā)劑作為粉料加入并分散在珠粒的外表面。第二聚合物或光引發(fā)劑是如上所述的那些。還能夠使用兩種或多種第二聚合物，兩種或多種光引發(fā)劑的混合物，或一種或多種第二聚合物和一種或多種光引發(fā)劑的結(jié)合物。
粉料在珠粒外表面的分散技術(shù)在本領(lǐng)域中是已知的?？梢允褂萌魏芜@種技術(shù)，條件是它能夠在合理的短時間內(nèi)在珠粒外表面獲得完全的涂層。
所添加的粉料的濃度應(yīng)該足以完全涂布珠粒的外表面。一般，添加約0.25份到約1份(vol)的粉料。
任選，其它化合物或在溶液中與金屬油酸鹽一起，或作為多孔珠粒的組分，或與第二聚合物或光引發(fā)劑一起，或以上述某些結(jié)合形式加到母料中。其它化合物尤其能夠包括抗氧化劑，填料，增塑劑，或防霧劑。適宜的添加劑將取決于包括用母料制備的氧清除層的氧清除包裝制品的目的用途。適當(dāng)添加劑的選擇和決定在母料中引入它們代替氧清除層或氧清除包裝制品的另一組分對于熟練技術(shù)人員來說是常規(guī)事情。
在珠粒的外表面添加和混合粉料后，所得母料能夠用于制備氧清除聚合物組合物，或儲存以用于以后制備氧清除聚合物組合物。這樣制備的母料具有良好的儲存穩(wěn)定性，并且能夠容易處理，金屬油酸鹽不會凝結(jié)。
然而，上述技術(shù)不是優(yōu)選的，因為在母料制備中仍然需要甲苯或其它有機(jī)溶劑。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及母料組合物，包括金屬油酸鹽和聚合物，其中金屬油酸鹽以粒料或粉料的形式存在，以及聚合物以分散在粒料外表面的粉料形式存在。
金屬油酸鹽是如上所述的那些。金屬油酸鹽中的金屬離子能夠是在氧清除包裝制品中適合用作氧清除催化劑的任何金屬。優(yōu)選，金屬是過渡金屬。更優(yōu)選，過渡金屬從周期表的第一、第二或第三系列中選擇。適合的金屬包括、但不限于錳，鐵，鈷，鎳，銅，銠，和釕；優(yōu)選，錳，銅，或鈷。最優(yōu)選，過渡金屬是鈷。油酸組分能夠是典型油酸品級，或優(yōu)選是如上所述的LL油酸。金屬油酸鹽的粒料或粉料可以商購，或者能夠便利地從金屬和油酸組分配制。這些粒料或粉料是基本純的，例如不包括甲苯或其它有機(jī)溶劑。
金屬油酸鹽以約5到約80％，優(yōu)選5到約40％，更優(yōu)選約10到約25％存在于母料中(按金屬油酸鹽的重量計)。
聚合物能夠是如上所述的任何第一聚合物。優(yōu)選地，聚合物選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBAC)，乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMAC)，或聚乙烯(PE)。更優(yōu)選的是，聚合物是聚乙烯。
聚合物的量應(yīng)該高得足以基本抑制母料顆粒在儲存、運(yùn)輸或加工過程中由油酸鹽介導(dǎo)的凝結(jié)。聚合物在組合物中的量應(yīng)該足以覆蓋粒料的外表面。
任選地，母料能夠進(jìn)一步包括其它化合物。這些添加劑尤其包括光引發(fā)劑，抗氧化劑，填料，增塑劑，或防霧劑。適宜的添加劑將取決于包括用母料制備的氧清除層的氧清除包裝制品的目的用途。適當(dāng)添加劑的選擇和決定在母料中引入它們代替氧清除層或氧清除包裝制品的另一組分對于熟練技術(shù)人員來說是常規(guī)事情。
優(yōu)選的添加劑是如上所述的光引發(fā)劑。優(yōu)選的光引發(fā)劑包括二苯甲?；?lián)苯，取代的二苯甲?；?lián)苯，苯甲?；?lián)苯，取代的苯甲酰化三聯(lián)苯，三苯甲酰基三苯基苯，取代的三苯甲?；交剑郊柞；揭蚁┑途畚铮腿〈谋郊柞；揭蚁┑途畚?。
本發(fā)明還涉及制備該母料組合物的方法，其中金屬油酸鹽以粒料或粉料的形式存在，和聚合物是以分散在粒料或粉料外表面的粉料形式存在。該方法包括(i)提供粒料或粉料形式的金屬油酸鹽，和(ii)將粉料形式的聚合物分散在金屬油酸鹽粒料或粉料的外表面。
金屬油酸鹽和聚合物是如上所述的那些。金屬油酸鹽中的金屬離子能夠是在氧清除包裝制品中適合用作氧清除催化劑的任意金屬。優(yōu)選，該金屬是過渡金屬。更優(yōu)選，過渡金屬選自周期表的第一、第二或第三過渡系列。適合的金屬包括、但不限于錳，鐵，鈷，鎳，銅，銠和釕；優(yōu)選，錳，銅，或鈷。最優(yōu)選，過渡金屬是鈷。如上所述，金屬油酸鹽的油酸組分能夠是典型油酸品級，或優(yōu)選LL油酸。純金屬油酸鹽的粒料或粉料可以商購或者容易制備，用于本發(fā)明該實(shí)施方案的聚合物的粉料也是如此。粉料還能夠包括其它聚合物，以及其它添加劑，尤其如光引發(fā)劑或抗氧化劑，它們單獨(dú)或以任意組合使用。
粉料應(yīng)該以足以覆蓋金屬油酸鹽粒料的外表面的量添加。金屬油酸鹽和聚合物粉料能夠使用任何已知技術(shù)或裝置來混合。結(jié)果是涂層的金屬油酸鹽的粒料或粉料在儲存時不凝結(jié)，因此在最后加工成氧清除包裝制品的氧清除層之前能夠便于儲存和運(yùn)輸。該方法還具有不使用甲苯或其它溶劑的優(yōu)點(diǎn)。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包括金屬油酸鹽和聚合物的母料，其中將金屬油酸鹽和聚合物配混。
金屬油酸鹽和聚合物是如上所述的那些。金屬油酸鹽中的金屬離子能夠是在氧清除包裝制品中適合用作氧清除催化劑的任何金屬。優(yōu)選的是，金屬是過渡金屬。更優(yōu)選，過渡金屬選自周期表的第一、第二或第三過渡系列。適合的金屬包括，但不限于錳，鐵，鈷，鎳，銅，銠和釕；優(yōu)選錳，銅或鈷。最優(yōu)選，過渡金屬是鈷。如上所述，金屬油酸鹽的油酸組分能夠是典型油酸品級，或優(yōu)選是LL油酸。金屬油酸鹽和聚合物能夠作為粒料、粉料或二者來提供。所謂“配混”是指金屬油酸鹽和聚合物在充分的加熱下混合以熔化或部分熔化金屬油酸鹽和聚合物，然后擠出，冷卻，再造粒，獲得了金屬油酸鹽和聚合物的固體混合物?；旌衔锏乃蓄w粒都是均勻的。
金屬油酸鹽以約5到約80％，優(yōu)選約5到約40％，更優(yōu)選約10到約25％存在于母料中，按金屬油酸鹽的重量計。
聚合物的用量應(yīng)該高得足以基本抑制母料顆粒在儲存、運(yùn)輸或加工過程中油酸鹽介導(dǎo)的凝結(jié)。
該實(shí)施方案的母料能夠進(jìn)一步包括添加劑，尤其如光引發(fā)劑或抗氧化劑。優(yōu)選的光引發(fā)劑包括二苯甲酰聯(lián)苯，取代的二苯甲酰聯(lián)苯，苯甲?；?lián)苯，取代的苯甲?；?lián)苯，三苯甲?；交?，取代的三苯甲酰基三苯基苯，苯甲?；揭蚁┑途畚铮蛉〈谋郊柞；揭蚁┑途畚?。更優(yōu)選的光引發(fā)劑是三苯甲?；交健?br> 本發(fā)明還涉及制備該實(shí)施方案的母料的方法。該方法包括(i)提供粒料或粉料形式的金屬油酸鹽和提供粒料或粉料形式的聚合物和(ii)將金屬油酸鹽和聚合物配混。
金屬油酸鹽的固體配制料如上所述，能夠是粒料或粉料。如上所述，金屬油酸鹽的油酸組分能夠是典型油酸品級，或優(yōu)選LL油酸。聚合物的用量應(yīng)該高得足以基本抑制配混的終產(chǎn)物的顆粒在隨后儲存、運(yùn)輸或加工過程中油酸鹽介導(dǎo)的凝結(jié)。
配混金屬油酸鹽和聚合物能夠使用本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)和裝置來進(jìn)行。一般，將金屬油酸鹽的粒料或粉料和聚合物的粒料和粉料混合，再加熱到高于高于金屬油酸鹽和聚合物的熔點(diǎn)以形成熔體。然后擠出熔體，隨后冷卻。然后能夠?qū)⒗鋮s的熔體造粒，粉碎，或另外加工成固體。不管是粒料、粉料，或其它形式，配混的固體能夠在金屬油酸鹽沒有凝結(jié)的情況下儲存，并且能夠方便地儲存，運(yùn)輸或在制備用于氧清除包裝制品的氧清除層中加工。
最近論述的兩個實(shí)施方案具有獲得其組分顆粒基本不發(fā)粘的母料的優(yōu)點(diǎn)。這些實(shí)施方案還具有不使用甲苯或其它有機(jī)溶劑的優(yōu)點(diǎn)，因此使用便宜的金屬油酸鹽的備料，避免了使用有機(jī)溶劑帶來的廢棄處理問題。然而，這些實(shí)施方案需要純金屬油酸鹽的備料以基本不凝結(jié)的形式提供，即作為相對自由流動的粒料或粉料存在。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包括金屬油酸鹽和聚合物的組合物，其中至少一些聚合物是以容器的形式存在和金屬油酸鹽包含在容器內(nèi)。
金屬油酸鹽是如上所述的純金屬油酸鹽，并能夠是粒料或粉料。金屬油酸鹽中的金屬離子能夠是在氧清除包裝制品中適合用作氧清除催化劑的任何金屬。優(yōu)選，金屬是過渡金屬。更優(yōu)選，過渡金屬選自元素周期表的第一、第二或第三過渡系列。適合的金屬包括、但不限于錳、鐵、鈷、鎳、銅、銠和釕；優(yōu)選，錳、銅、或鈷。最優(yōu)選過渡金屬是鈷。如上所述，金屬油酸鹽的油酸組分能夠是典型油酸品級，優(yōu)選是LL油酸。
聚合物可以是能夠形成容器的任何聚合物，與加工成母料相適應(yīng)，以及與氧清除包裝制品的氧清除層或相鄰層中的最終用途相適應(yīng)。優(yōu)選，聚合物選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBAC)，乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMAC)，或聚乙烯(PE)。
容器可以是能夠包裝金屬油酸鹽(通常約10到約50磅量)的任意結(jié)構(gòu)。容器能夠是剛性或柔性的，優(yōu)選柔性的。柔性容器可以是稱之為“袋”。容器能夠用除了聚合物以外的添加劑配制；添加劑能夠是如上所述的光引發(fā)劑，抗氧化劑，或其它化合物。一般，容器包括至少約90％，可能至少約95％乃至至少約99％的聚合物，其中剩余物是添加劑。
一般，容器中的金屬油酸鹽的量是約10磅到約50磅，且容器本身的重量將是約0.1磅到約5磅。
容器中的純金屬油酸鹽在儲存時趨向于凝結(jié)，金屬油酸鹽顆粒粘附于其它金屬油酸鹽顆粒和容器。這種凝結(jié)如以下所述不是缺陷。
在相關(guān)的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及產(chǎn)生母料的方法。該方法包括(i)提供包括金屬油酸鹽和聚合物的組合物，其中聚合物以容器的形式存在且金屬油酸鹽包含在容器內(nèi)，(ii)將組合物熔化以產(chǎn)生熔融的組合物，和(iii)將熔融的組合物混合以形成母料。如果容器內(nèi)的金屬油酸鹽在提供步驟過程中或之前凝結(jié)，該方法進(jìn)一步包括在加熱步驟之前或過程中研磨組合物。
容器、金屬油酸鹽和聚合物是如以上所述的那些。如以下所述那樣，金屬油酸鹽在容器內(nèi)的凝結(jié)是可接受的。
“研磨”被定義為金屬油酸鹽，容器，或來自容器中的金屬油酸鹽中的二者的小碎塊的形成。研磨將瓦解金屬油酸鹽的任何凝結(jié)，還用于混合金屬油酸鹽與聚合物和在容器中形成的任何其它添加劑。研磨能夠使用用于產(chǎn)生固體或半固體物質(zhì)的小碎塊的任何適宜的裝置來進(jìn)行。這些裝置的實(shí)例包括切削齒，研磨平板，或能夠產(chǎn)生金屬油酸鹽、容器或二者的小碎塊的任何其它已知裝置或裝置的結(jié)合?？捎糜谘心ヒ约氨痉椒ǖ钠渌襟E的一種這樣的裝置是Brabender擠出機(jī)，它在料斗口處裝有包括切削齒的轉(zhuǎn)子。
將所提供或研磨后(如果進(jìn)行的話)的組合物加熱到高于金屬油酸鹽和聚合物二者的熔點(diǎn)。優(yōu)選的是，如果進(jìn)行研磨，在研磨結(jié)束后立即加熱組合物。例如，在Brabender擠出機(jī)中，研磨組合物在料斗口處成型，再立即落入擠出機(jī)的加熱容器中。
加熱組合物能夠通過任何適宜的技術(shù)來完成。優(yōu)選，在進(jìn)行加熱的同時混合組合物，以均化從研磨得到的熔體。
除了由組合物提供的金屬油酸鹽，聚合物和添加劑(若有的話)以外，操作者能夠在加熱過程中添加其它化合物，如光引發(fā)劑，抗氧化劑，大量的聚合物，或另一聚合物。這些添加劑如以上對于供選擇實(shí)施方案所述的那些。優(yōu)選的是，加熱的溫度是高于在該步驟中添加的任意化合物的熔點(diǎn)的溫度。然而，溫度不需高得足以熔化一種或多種添加化合物，如果未熔化的添加化合物的濃度低，混合強(qiáng)烈，以及未熔化的添加化合物的熔化對于它們在氧清除包裝制品的生產(chǎn)或應(yīng)用中的后來的活性不是必需的話。
加熱步驟的終產(chǎn)物是包括金屬油酸鹽和聚合物以及任何任選添加劑的熔體。該熔體優(yōu)選是均勻的。
然后混合熔體，這能夠使用本領(lǐng)域中已知的任何適宜的裝置來進(jìn)行。然后可以冷卻混合的熔體，再成型為所需的結(jié)構(gòu)?；旌先垠w所成型的形式不是重要的，尤其例如可以是粒料，粉料，單層薄膜，多層薄膜的一層，單層剛性包裝制品，或多層剛性包裝制品的一層。優(yōu)選，將熔體成型為粒料，因為粒料最適合用作生產(chǎn)氧清除包裝制品中的金屬母料。
優(yōu)選，混合熔體所成型的形式基本不發(fā)粘，盡管存在金屬油酸鹽。
還可以將混合熔體直接成型為氧清除包裝制品，例如在氧清除包裝制品中與氧清除層相鄰的金屬油酸鹽催化層。
該方法在制備包括金屬油酸鹽的金屬母料中具有許多優(yōu)點(diǎn)。最終母料能夠便于儲存，母料中的金屬油酸鹽不會凝結(jié)。在母料的制備過程中不使用溶劑如甲苯。另外，如果進(jìn)入加工的純金屬油酸鹽已經(jīng)凝結(jié)，也沒有缺陷，因為金屬油酸鹽和聚合物能夠在方法進(jìn)行的過程中研磨。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制備氧清除包裝制品的方法。該方法包括(i)提供包括金屬油酸鹽和聚合物的母料，其中母料基本不含有機(jī)溶劑；(ii)將母料與包括氧清除聚合物的聚合物組合物在熔融條件下合并，以形成合并的組合物；和(iii)將合并的組合物成型為氧清除包裝制品或它的層。
包括金屬油酸鹽和聚合物的母料能夠以任何形式存在，并且能夠通過上述任一方法制備。氧清除聚合物是如上所述的那些，并且優(yōu)選是EMCM。在熔融條件下合并母料與氧清除聚合物能夠通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)來進(jìn)行。合并的組合物還能夠包括其它添加劑，尤其如光引發(fā)劑或抗氧化劑。另外，添加劑能夠在成型步驟中在氧清除包裝制品的附加層中提供。成型步驟能夠使用本領(lǐng)域中已知的任何技術(shù)來進(jìn)行，尤其如擠出，共擠出，或溶劑流鑄。適宜的成型技術(shù)將取決于母料配制料，氧清除聚合物，氧清除包裝制品的目的結(jié)構(gòu)和功能，以及對熟練技術(shù)人員顯而易見的其它變量。
氧清除包裝制品能夠是上述任意的這種包裝制品，如單或多層薄膜或單或多層剛性制品。優(yōu)選的是，氧清除包裝制品是薄膜的形式，更優(yōu)選是多層薄膜。
提供以下實(shí)施例來說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員將會理解，在以下實(shí)施例中公開的技術(shù)代表發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的實(shí)踐中充分有效的技術(shù)，因此能夠認(rèn)為是構(gòu)成了其實(shí)施的優(yōu)選模式。然而，根據(jù)本公開內(nèi)容，本領(lǐng)域的熟練人員清楚，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，能夠在所公開的具體實(shí)施方案中做出許多改變，仍然獲得類似或相同的結(jié)果。
實(shí)施例1 母料的制備如下制備包括分散在多孔聚乙烯珠粒中的油酸鈷的母料。首先，將2份(體積)油酸鈷在甲苯中的50％溶液分散到3份多孔聚乙烯珠粒(Montell)中。此后，在氮?dú)庀抡舭l(fā)甲苯，獲得干燥的油酸鈷珠粒。然后，將1份光引發(fā)劑三苯甲?；交?BBP3)粉料加到干燥的油酸鈷珠粒中，再充分混合。所得粉料涂布的油酸鈷珠粒不發(fā)粘?；旌衔锞哂辛己玫膬Υ娣€(wěn)定性。
實(shí)施例2 氧清除聚合物與由純油酸鈷制備的母料配混的氧清除試驗為制備鈷母料，將20.6g純油酸鈷與2.0g光引發(fā)劑(BBP3)和177.4g乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMAC，Chevron)混合，再給入到220℃下的Haake雙螺桿擠出機(jī)。此后，將33g母料與300g乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸環(huán)己烯基甲酯三元共聚物(EMCM，Chevron)在130℃下的Haake雙螺桿擠出機(jī)中共混。然后將所得共混物加工成2密爾厚三層薄膜，外層為0.5密爾聚乙烯，芯層為1密爾EMCM/母料，以及然后測試所得薄膜的氧清除性能。
為了引發(fā)氧清除，將100cm2(5cm×20cm)薄膜(0.38g)以1英寸接受800mJ/cm2的劑量曝露于254nm UV達(dá)1.6分鐘。使用Mocon HS750，用300cc 1％O2和99％N2在4℃下測試氧清除能力。試驗的結(jié)果在以下表1中給出。這些結(jié)果與含有從50wt％油酸鈷甲苯溶液制備的母料的對照三層薄膜獲得的結(jié)果一起在

圖1中描繪曲線。圖1描繪了在頂空中保留的氧的百分?jǐn)?shù)與時間(天)的關(guān)系。氧清除的攝取容量以三層薄膜的總重計。
表1 使用Mocon HS750的O2清除測量結(jié)果
總之，包括根據(jù)本發(fā)明的母料的氧清除多層薄膜基本不含有機(jī)溶劑，以與包括油酸鈷的50％甲苯溶液的母料的對照多層薄膜可比的程度有效清除氧。
根據(jù)本公開內(nèi)容，不用進(jìn)行過度的實(shí)驗就能夠做出和實(shí)施這里公開和作為權(quán)利要求的的所有組合物和方法。雖然已就優(yōu)選實(shí)施方案敘述了本發(fā)明的組合物和方法，但本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員將會清楚，在不偏離本發(fā)明的概念、精神和范圍的情況下，這里所述的組合物和方法，以及方法的步驟或步驟的次序可以進(jìn)行改變。更具體地說，顯而易見，化學(xué)和生理都相關(guān)的某些試劑可以取代這里所述的試劑，同時獲得了相同或類似的結(jié)果。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的所有這些類似的替代和修改被認(rèn)為是在所附權(quán)利要求書定義的本發(fā)明的精神、范圍和概念內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括含第一聚合物的多孔珠粒；分散在多孔珠粒中的金屬油酸鹽；和分散在多孔珠粒外表面的粉料形式的第二聚合物或光引發(fā)劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中金屬油酸鹽的金屬組分選自錳、鐵、鈷、鎳、銅、銠或釕。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中金屬組分是鈷。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中第一聚合物選自乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBAC)，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMAC)，聚乙烯(PE)，或它們的混合物。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中第一聚合物是聚乙烯。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中金屬油酸鹽的油酸基本由低亞麻酸級油酸(LL油酸)組成。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中第二聚合物選自乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBAC)，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMAC)，聚乙烯(PE)，或它們的混合物。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中光引發(fā)劑選自二苯甲酰基聯(lián)苯，取代的二苯甲?；?lián)苯，苯甲?；?lián)苯，取代的苯甲酰化三聯(lián)苯，三苯甲?；交剑〈娜郊柞；交剑郊柞；揭蚁┑途畚?，或取代的苯甲?；揭蚁┑途畚?。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中光引發(fā)劑是三苯甲?；交健?br> 10.權(quán)利要求1的組合物，其中多孔珠粒的濃度是約30到約90wt％，金屬油酸鹽的濃度是約5到約40wt％，以及第二聚合物或光引發(fā)劑的濃度是約1到約30wt％。
11.制備組合物的方法，其中組合物包括含第一聚合物的多孔珠粒；分散在多孔珠粒中的金屬油酸鹽；和分散到多孔珠粒外表面的粉料形式的第二聚合物或光引發(fā)劑；包括提供金屬油酸鹽在有機(jī)溶劑中的溶液；將該溶液分散到珠粒中，以形成溶劑化金屬油酸鹽珠粒；從溶劑化金屬油酸鹽珠粒中蒸發(fā)有機(jī)溶劑，以形成分散在珠粒中的金屬油酸鹽；和將粉料形式的第二聚合物或光引發(fā)劑與珠?；旌希孕纬山M合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中金屬油酸鹽的金屬組分選自錳、鐵、鈷、鎳、銅、銠或釕。
13.權(quán)利要求12的方法，其中金屬油酸鹽的金屬組分是鈷。
14.權(quán)利要求11的方法，其中蒸發(fā)步驟在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
15.權(quán)利要求11的方法，其中有機(jī)溶劑是甲苯。
16.一種組合物，包括金屬油酸鹽，和聚合物，其中金屬油酸鹽以粒料或粉料的形式存在，并且聚合物以分散在金屬油酸鹽粒料或粉料外表面的粉料形式存在。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中金屬油酸鹽的金屬組分選自錳、鐵、鈷、鎳、銅、銠或釕。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中金屬油酸鹽的金屬組分是鈷。
19.權(quán)利要求16的組合物，其中金屬油酸鹽的油酸基本由LL油酸組成。
20.權(quán)利要求16的組合物，其中聚合物選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBAC)，乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMAC)，聚乙烯(PE)，或它們的混合物。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中聚合物是PE。
22.權(quán)利要求16的組合物，還包括分散在金屬油酸鹽粒料或粉料外表面的粉料形式的光引發(fā)劑。
23.權(quán)利要求22的組合物，其中光引發(fā)劑選自二苯甲?；?lián)苯，取代的二苯甲?；?lián)苯，苯甲?；?lián)苯，取代的苯甲?；?lián)苯，三苯甲?；交?，取代的三苯甲酰基三苯基苯，苯甲酰化苯乙烯低聚物，或取代的苯甲?；揭蚁┑途畚?。
24.權(quán)利要求23的組合物，其中光引發(fā)劑是三苯甲?；交?。
25.制備包括金屬油酸鹽和聚合物的組合物的方法，其中金屬油酸鹽是粒料或粉料形式，和聚合物是分散在該粒料或粉料外表面的粉料形式，該方法包括提供粒料或粉料形式的金屬油酸鹽；和將粉料分散在金屬油酸鹽粒料或粉料的外表面。
26.權(quán)利要求25的方法，其中金屬油酸鹽的金屬組分選自錳、鐵、鈷、鎳、銅、銠或釕。
27.權(quán)利要求26的方法，其中金屬油酸鹽的金屬組分是鈷。
28.一種組合物，包括金屬油酸鹽，和聚合物，其中將金屬油酸鹽與聚合物配混，并且組合物基本不含有機(jī)溶劑。
29.權(quán)利要求28的組合物，其中金屬油酸鹽的金屬組分選自錳、鐵、鈷、鎳、銅、銠或釕。
30.權(quán)利要求29的組合物，其中金屬油酸鹽的金屬組分是鈷。
31.權(quán)利要求28的組合物，其中金屬油酸鹽的油酸基本由LL油酸組成。
32.一種組合物，基本由與聚合物配混的金屬油酸鹽組成。
33.權(quán)利要求32的組合物，其中金屬油酸鹽的金屬組分選自錳、鐵、鈷、鎳、銅、銠或釕。
34.權(quán)利要求33的組合物，其中金屬油酸鹽的金屬組分是鈷。
35.權(quán)利要求32的組合物，其中金屬油酸鹽的油酸基本由LL油酸組成。
36.權(quán)利要求28的組合物，其中聚合物選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBAC)，乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMAC)，聚乙烯(PE)，或它們的混合物。
37.權(quán)利要求36的組合物，其中聚合物是PE。
38.權(quán)利要求28的組合物，還包括光引發(fā)劑。
39.權(quán)利要求38的組合物，其中光引發(fā)劑選自二苯甲?；?lián)苯，取代的二苯甲?；?lián)苯，苯甲酰化三聯(lián)苯，取代的苯甲?；?lián)苯，三苯甲酰基三苯基苯，取代的三苯甲?；交剑郊柞；揭蚁┑途畚锖腿〈谋郊柞；揭蚁┑途畚?。
40.權(quán)利要求39的組合物，其中光引發(fā)劑是三苯甲?；交?。
41.制備包括金屬油酸鹽和聚合物的組合物的方法，該方法包括提供粒料或粉料形式的金屬油酸鹽和提供固體形式的聚合物，和將金屬油酸鹽和聚合物配混。
42.權(quán)利要求41的方法，其中金屬油酸鹽的金屬組分選自錳、鐵、鈷、鎳、銅、銠或釕。
43.權(quán)利要求42的方法，其中金屬油酸鹽的金屬組分是鈷。
44.包括以下組分的組合物金屬油酸鹽，和聚合物，其中至少一些聚合物是容器的形式并且金屬油酸鹽包含在該容器內(nèi)。
45.權(quán)利要求44的組合物，其中金屬油酸鹽的金屬組分選自錳、鐵、鈷、鎳、銅、銠或釕。
46.權(quán)利要求45的組合物，其中金屬油酸鹽的金屬組分是鈷。
47.權(quán)利要求44的組合物，其中金屬油酸鹽的油酸基本由LL油酸組成。
48.權(quán)利要求44的組合物，其中聚合物選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBAC)，乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMAC)，聚乙烯(PE)，或它們的混合物。
49.權(quán)利要求48的組合物，其中聚合物是PE。
50.權(quán)利要求44的組合物，還包括光引發(fā)劑。
51.權(quán)利要求50的組合物，其中光引發(fā)劑選自二苯甲?；?lián)苯，取代的二苯甲?；?lián)苯，苯甲?；?lián)苯，取代的苯甲?；?lián)苯，三苯甲?；交?，取代的三苯甲酰基三苯基苯，苯甲酰化苯乙烯低聚物和取代的苯甲?；揭蚁┑途畚?。
52.權(quán)利要求51的組合物，其中光引發(fā)劑是三苯甲?；交健?br> 53.制備金屬油酸鹽和聚合物的母料的方法，包括提供金屬油酸鹽和聚合物，其中聚合物是容器的形式并且金屬油酸鹽包含在該容器內(nèi)；加熱含有金屬油酸鹽的容器，以形成金屬油酸鹽和聚合物的熔體；和將熔體混合，以形成金屬油酸鹽和聚合物的母料。
54.權(quán)利要求53的方法，其中金屬油酸鹽的金屬組分選自錳、鐵、鈷、鎳、銅、銠或釕。
55.權(quán)利要求54的方法，其中金屬油酸鹽的金屬組分是鈷。
56.權(quán)利要求53的方法，進(jìn)一步包括在加熱步驟之前或過程中研磨含有金屬油酸鹽的容器。
57.權(quán)利要求53的方法，其中金屬油酸鹽的油酸基本由LL油酸組成。
58.權(quán)利要求53的方法，其中聚合物選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMAC)，聚乙烯(PE)，或它們的混合物。
59.權(quán)利要求53的方法，其中在加熱步驟之前或過程中，添加光引發(fā)劑。
60.權(quán)利要求59的方法，其中光引發(fā)劑選自二苯甲酰基聯(lián)苯，取代的二苯甲?；?lián)苯，苯甲酰化三聯(lián)苯，取代的苯甲酰化三聯(lián)苯，三苯甲酰基三苯基苯，取代的三苯甲?；交?，苯甲酰化苯乙烯低聚物和取代的苯甲?；揭蚁┑途畚铩?br> 61.權(quán)利要求60的方法，其中光引發(fā)劑是三苯甲?；交?。
62.制備氧清除包裝制品的方法，包括提供包括金屬油酸鹽和聚合物的母料，其中母料基本不含有機(jī)溶劑；將母料與包括氧清除聚合物的聚合物組合物在熔融條件下合并，以形成合并的組合物；和將合并的組合物成型為氧清除包裝制品或它的層。
63.權(quán)利要求62的方法，其中金屬油酸鹽的金屬組分選自錳、鐵、鈷、鎳、銅、銠或釕。
64.權(quán)利要求63的方法，其中金屬油酸鹽的金屬組分是鈷。
65.權(quán)利要求62的方法，其中金屬油酸鹽的油酸基本由LL油酸組成。
66.權(quán)利要求62的方法，其中氧清除包裝制品是薄膜。
67.權(quán)利要求66的方法，其中氧清除包裝制品是多層薄膜。
68.權(quán)利要求62的方法，其中氧清除包裝制品是剛性制品。
69.權(quán)利要求68的方法，其中氧清除包裝制品是多層剛性制品。
70.權(quán)利要求62的方法，其中氧清除聚合物包括聚合骨架和環(huán)烯屬側(cè)基，其中聚合物骨架是烯屬化合物并且環(huán)烯屬側(cè)基包括結(jié)構(gòu)(I) 其中q1，q2，q3，q4和r獨(dú)立選自氫，甲基，或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整數(shù)，包含端值；和當(dāng)r是氫時，q1、q2、q3和q4的至少一個也是氫。
71.權(quán)利要求70的方法，其中氧清除聚合物是乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸環(huán)己烯基甲酯三元共聚物(EMCM)。
72.權(quán)利要求70的方法，其中氧清除聚合物還包括連接骨架與側(cè)基的連接基，其中連接基選自-O-(CHR)n-；-(C＝O)-O-(CHR)n-；-NH-(CHR)n-；-O-(C＝O)-(CHR)n-；-(C＝O)-NH-(CHR)n-；或-(C＝O)-O-CHOH-CH2-O-；其中R是氫，甲基，乙基，丙基，或丁基；和n是1-12的整數(shù)，包含端值。
全文摘要
本發(fā)明公開了金屬油酸鹽，尤其油酸鈷，用于制備氧清除包裝制品的母料組合物，以及制備母料組合物的方法。在一個實(shí)施方案中，母料包括含第一聚合物的多孔珠粒；分散在多孔珠粒中的金屬油酸鹽；和分散在多孔珠粒外表面的粉料形式的第二聚合物或光引發(fā)劑。在另一實(shí)施方案中，母料包括金屬油酸鹽和聚合物，其中金屬油酸鹽是粒料或粉料的形式，以及聚合物是以分散在該粒料或粉料外表面的粉料形式存在。在又一個實(shí)施方案中，母料包括金屬油酸鹽和聚合物，其中將金屬油酸鹽和聚合物配混。在另一個實(shí)施方案中，母料從包括金屬油酸鹽和聚合物的組合物制備，其中聚合物是以容器的形式存在并且金屬油酸鹽包含在容器內(nèi)。
文檔編號C08J5/18GK1404502SQ01805333
公開日2003年3月19日 申請日期2001年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月22日
發(fā)明者蔡鋼峰, 荊大彥, B·D·羅杰斯 申請人:切夫里昂菲利普化學(xué)有限責(zé)任公司