專利名稱：聚合物,及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及共軛聚合物及其應用例如在光學器件中的應用，還涉及制備這類聚合物的方法。
采用有機材料作為發(fā)光材料的有機埸致發(fā)光器件在技術上是眾所周知的。在有機材料中，已知簡單芳族分子(如蒽、苝(perilene)、蔻)具有埸致發(fā)光效應。美國專利4539507公開了小分子有機物質例如8-羥基喹啉(鋁)作為發(fā)光材料的用途。PCT/WO90/13148公開了包括半導體層的埸致發(fā)光器件，其中半導體層包含作為發(fā)光層的、含至少一種共軛聚合物的聚合物膜。在這種情況中，該聚合物膜包括聚(對亞苯基亞乙烯基)(PPV)膜。
大家都知道，可采用半導體共軛共聚物作為埸致發(fā)光器件中的發(fā)光層。半導體共軛共聚物包含至少兩種化學上不同的單體單元，當它們各自以均聚物形態(tài)存在時，它們通常具有不同的半導體帶隙?？赏ㄟ^對共聚物中化學上不同的單體單元的比例的選擇來調整共聚物的半導體帶隙，從而調整共聚物的光學性質。共聚物的共軛程度會影響共聚物的π-π*帶隙。這一性質可利用來對半導體帶隙進行調整，從而調整發(fā)光時所發(fā)出的輻射波長。此外，通過調整共聚物的半導體帶隙，有可能提高共聚物受激發(fā)光的量子效率。而且，半導體帶隙是影響共聚物折射率的因素。
一種制備含芳基的共軛聚合物的方法是Suzuki反應。美國專利5777070涉及旨在改進Suzuki反應，以便由芳族單體制成共軛聚合物。該方法包括(i)使具有選自硼酸、C1-C6硼酸酯、C1-C6硼烷和它們的混合物的兩個反應性基團的單體與芳族二鹵官能單體相接觸，或者(ii)使具有一個反應性硼酸、硼酸酯或硼烷基團和一個反應性鹵官能基團的單體相互接觸。提出的各種芳族單體包括含三芳基胺的單體。
三芳基胺單元的通式結構為Ar1Ar2Ar3N，其中各個Ar是相同的或不相同的芳基基團或雜芳基基團。
美國專利5633337、5536866和5534613各自公開了包含三芳基胺單元的聚合物。在這些聚合物中重復單元可規(guī)定為包含雜芳基基團。然，雜芳基基團不是直接與氮基團相連，而是經亞苯基基團間接與氮基團相連。這是上述三篇專利中所述的聚合物結構的基本特征。這種結構主要是為了使所述聚合物獲得有利的性能。
美國專利5814244廣泛地涉及了包含一種或多種具有下式結構單元的聚合物的埸致發(fā)光材料。 式中符號和指數的意義如下Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6是相同的或不相同的、單環(huán)和/或多環(huán)芳基和/或雜芳基基團，該基團可經一個或多個橋鏈相連接，和/或是稠合的，可以是未經取代或經取代的，其中Ar1、Ar3、Ar5和Ar6各自為二價，而Ar2和Ar4各自為一價；R1是H，具有1-22個碳原子的烴基，可以是未經取代或經取代的，優(yōu)選為F取代的，也可含雜原子優(yōu)選為O或Ar7，其中Ar7分別為Ar1-6，Ar1-6規(guī)定同上；n為0、1或2。
此專利所述的聚合物是低分子量的，因此，可加工性能較差。聚合物中乙烯基基團會使聚合物較不穩(wěn)定。此專利公開的聚合物是不經封端的。
鑒于先有技術，仍需要提供適用于光學器件，尤其是埸致發(fā)光器件的新聚合物。
本發(fā)明目的就是提供這類新聚合物。
因此，本發(fā)明的第一方面是提供包含三芳基胺單元的聚合物。該聚合物包含Arh-NAr2的一個或多個結構單元，其中N直接與Arh相連，各個Ar是相同的或是不相同的，包括經取代或未經取代的芳基或雜芳基基團，N直接與Arh相連。
業(yè)已發(fā)現，根據本發(fā)明在聚合物中引入三芳基胺單元，可使聚合物材料具有良好的物理性能和加工性能，并在聚合物合成時可通過選擇芳基基團或雜芳基基團及其取代基而達到調節(jié)該聚合物帶隙的目的。這是一個重要的特征，特別是在埸致發(fā)光器件的設計方面，器件的效率隨聚合物的最高已占分子軌道能級和最低未占分子軌道能級與陰極和陽極及器件基質材料的匹配而定。
對于本發(fā)明來說，術語“聚合物”應認為包括線形和支化聚合物、低聚物、樹枝狀聚合物、均聚物、共聚物以及三元共聚物。
優(yōu)選的是，Arh包括經取代或未經取代的含氮雜芳基基團。一般來說，雜芳基基團應包含缺電子雜原子。
優(yōu)選的是，各個Arh是經取代或未經取代的苯基基團。當苯基基團未經取代時，該聚合物是低聚物。當苯基基團經取代時，取代基可以是自然狀態(tài)的，以便能構成簡單的聚合物鏈和/或簡單地調整聚合物帶隙或賦予聚合物在特定的溶劑體系中有溶解性能。常用的溶劑包括非極性溶劑。為此，優(yōu)選的是聚合物有一個或多個取代基。
在第一個實施方案中，聚合物包括線形聚合物，其中結構單元或每一結構單元包含Arh(NAr2)Arco，其中Arco包括經取代或未經取代的芳基或雜芳基基團，Arh包括經取代或未經取代的雜芳基基團，各個Ar是相同或不相同的、包括經取代或未經取代的芳基或雜芳基基團。Arco與Arh不相同是優(yōu)選的。如上所述，Arco上的取代基能調整聚合物的半導體帶隙。
主鏈上含一個或多個二亞乙烯基亞芳基單元的共聚物可排除在本發(fā)明范圍之外。此外，主鏈上含一個或多個二亞乙烯基亞芳基單元的均聚物也可排除在本發(fā)明范圍之外。一般來說，這種共聚物和這種均聚物不排除在本發(fā)明范圍之外。
在第一個實施方案的第一方面中，Arh作為聚合物主鏈的側基是優(yōu)選的。
在第一個實施方案的第一方面的第一子項中，聚合物包含多個如式(13)所示的結構單元是優(yōu)選的 在第一子項中，最優(yōu)選的聚合物包含多個如式(8)所示的結構單元 在上式(13)和(8)中，Arh優(yōu)選包括如式(1)-(4)所示的任一基團 在第一個實施方案的第一方面的第二子項中，聚合物包含多個如式(14)所示的結構單元是優(yōu)選的 式中Arh可以是進一步經取代的。在Arh上增加取代基數是提高聚合物溶解度的一種方法。
在第二子項中最優(yōu)選的聚合物包含多個如式(15)所示的結構單元 三嗪環(huán)上還可為其它取代基所取代。這些取代基能調整聚合物的帶隙和改變聚合物的電荷輸送性能。
三嗪環(huán)是穩(wěn)定的并是易于取代的。然而，二嗪的任何一種異構體或吡啶等基團都可用于代替三嗪環(huán)。
包含有如式(8)、(13)、(14)或(15)中之一的重復單元的聚合物可以包括共聚物或共低聚物?；蛘?，該聚合物可以包括由單一單體構成的均聚物或均低聚物。關于這一點，就均聚物而論，單體與重復單元是有區(qū)別的，例如，(AB)n可規(guī)定為一種或多種不同的重復單元(即，一種重復單元AB，或重復單元A和重復單元B)。
制備根據第一實施方案第一方面中的第一子項的聚合物的常用方法如下 上述反應示意圖中，各個Hal優(yōu)選為Br。步驟(3)的反應條件是任何使反應劑聚合的條件如Suzuki聚合反應條件，通常還包括使用鈀催化劑。步驟1通常是鈀或銅偶聯反應，其中起始原料ArhNH2與碘苯或溴苯反應。步驟2是鹵化反應。
當Arh包括式(1)-(4)中任一個基團，則上述反應示意圖中的ArhNH2可以是 在第一個實施方案的第二方面，Arh構成聚合物主鏈的一部分。在該第二方面中，優(yōu)選的是，Arh包含氨基取代的雜芳基基團，更優(yōu)選的是如式(5)所示的氨基取代的雜芳基基團 在第一個實施方案的第二方面中，Arco是經取代或未經取代的苯基基團是優(yōu)選的。Arco應選擇具有空間位阻、并可使聚合物鏈扭轉以便能控制聚合物共軛程度的基團。
在第一個實施方案的第二方面中，更優(yōu)選的是Arco是聚合物主鏈的側鏈，關于這一點，再更優(yōu)選是該結構單元或每一結構單元包含式(11)基團 式中Arh、Arco的規(guī)定同上，(Ar2N)’與(NAr2)是相同的或不相同的。
優(yōu)選的是，(NAr2)與(Ar2N)’是相同的。更優(yōu)選的是，各個(NAr2)和(Ar2N)’包含經取代或未經取代的通式(9)基團
有利的是，在本發(fā)明第一個實施方案中，該結構單元或各結構單元是本發(fā)明聚合物的重復單元。根據第一個實施方案第二方面的各重復單元的優(yōu)選結構單元為式(12a)與式(12b)和式(16a)與式(16b)所示 或 式中R、R1、R2和R3是相同的或不相同的，各個R是取代基基團，優(yōu)選為烴基，任選含一個或多個雜原子，更優(yōu)選為芳基、烷基、雜芳基、雜烷基、芳基烷基、芳族或雜芳族基團。
優(yōu)選的是，R和R’是相同的。
具有式(12)重復單元的特定結構單元如式(13)所示
本發(fā)明者展望包含通式(12)、(13)或(16)的重復單元的均聚物在光學器件中特別是埸致發(fā)光器件中可用作電子輸送材料。
本文還提到國際專利公開No.WO/0055927，其內容已列入本文供參考。可以預期，根據本發(fā)明的重復單元如通式(12)、(13)或(16)特別是通式(12)所示的重復單元可用作電荷(空穴或電子)輸送材料和/或作為根據WO/0055927的聚合物發(fā)光體。
制備包含通式(12)或(13)結構單元或重復單元的聚合物的一般方法的第一步驟如下所示 產物12a或12b可用于為獲得根據第一個實施方案的第二方面的聚合物的任何一個聚合反應中。
在上述反應示意圖中，各個Hal優(yōu)選為Br。
根據第一個實施方案第二方面的優(yōu)選聚合物是共聚物?？梢灶A期，這類聚合物能在光學器件特別是埸致發(fā)光器件中用來輸送電子。同時，如同能輸送電子一樣，這類聚合物也能輸送質子和/或使質子與電子相結合而發(fā)光。
根據第一個實施方案第一或第二方面的聚合物分子中的單體數優(yōu)選至少為100，更優(yōu)選至少為150。聚合物分子長度的上限為約300個單體，盡管聚合物分子長度可高達1000個單體。
在第二個優(yōu)選實施方案中，該聚合物包括包含引發(fā)劑芯或芯單元和支化單元的樹枝狀聚合物。優(yōu)選的是，一個或多個結構單元包含芯單元。最優(yōu)選的是，該聚合物具有單一結構單元。
根據第二個實施方案，樹枝狀聚合物更優(yōu)選包含支化單元，特別是一種類型的支化單元，最優(yōu)選的支化單元是如式(9)所示，經取代或未經取代的單元
根據本發(fā)明第二個實施方案優(yōu)選的樹枝狀聚合物是第一至第十代樹枝狀聚合物。
在第二個實施方案的第一方面中，一個或多個結構單元包括Arh(NAr2)3，其中各個N直接與Arh相連，各個(NAr2)是相同或不相同的。優(yōu)選的是，各個(NAr2)是相同的、經取代或未經取代的苯基基團。如上所述，可通過對各個(NAr2)進行選擇來調整聚合物的帶隙。
優(yōu)選的是在第二個實施方案的第一方面中，Arh包括如式(5)所示的基團 最優(yōu)選的第二個實施方案的第一方面，聚合物包括包含如式(6)所示基團的單一結構單元 其中結構單元包含芯單元。
在第二個實施方案的第二方面中，結構單元包含Arh(NAr2)2Ar”，其中Ar”是經取代或未經取代的芳基或雜芳基基團，各個(NAr2)是相同或不相同的。優(yōu)選的是，如第二個實施方案的第一方面那樣，各個(NAr2)是相同的，并是經取代或未經取代的苯基基團。
優(yōu)選的是，Ar”是經取代或未經取代的苯基基團。Ar”應選擇具有空間位阻的并可使聚合物鏈扭轉以便能控制聚合物共軛程度的基團。
在第二實施方案第二方面的最優(yōu)選的實施方案中，聚合物包括包含如式(7)所示基團的單一結構單元 其中單一結構單元包含芯單元。
制備根據第二實施方案第一方面的聚合物的一般方法涉及以三聚氰胺作為起始材料。使三聚氰胺與碘苯或溴苯進行鈀偶聯反應以產生如式(10)的結構 通過使式(10)化合物的一個或多個環(huán)發(fā)生鹵化優(yōu)選溴化作用，接著在適當的條件下與(ph)2NB(OH)2反應，可形成樹枝狀聚合物。采用Suzuki反應容易實施這一反應?？刹捎孟鄳姆椒▉碇苽涞诙l(fā)明的第二方面的聚合物，其中以2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪(三聚氰胺衍生物)代替三聚氰胺起始材料。
在第二個實施方案中，芯單元可包括如式(6)或(7)的結構。在該聚合物中，如式(12)或(15)所示的線形重復單元可連接到芯單元上。這類聚合物可稱為“線形的”，但呈樹枝狀?？梢灶A期，這類聚合物能用作電荷(電子或空穴)輸送材料和/或用作發(fā)光材料。
這類聚合物分子中的單體數優(yōu)選至少為100，優(yōu)選為至少150。聚合物分子長度的上限一般為約300個單體，盡管聚合物分子長度可高達1000個單體。
在再一方面，提供了本發(fā)明第一個或第二個實施方案的聚合物在光學器件如發(fā)光器件，優(yōu)選埸致發(fā)光器件中的應用。該聚合物還可應用于其它器件包括光致發(fā)光器件、光電器件和波導器件。聚合物在這些器件中的用途包括通常在埸致發(fā)光器件中用作發(fā)光材料、空穴輸送材料或電子輸送材料的用途。該聚合物也可用于染料組合物、纖維或傳感器中。
在本發(fā)明中，還提供了包括基體和載持在基體上的、包含根據本發(fā)明聚合物的組合物的光學器件?；w本身可以是一個電極或者是任何適于載持組合物的其它類型基材。該組合物可包含在不同層如任選與一層或多層空穴和/或電子輸送層相接觸的發(fā)光層中。當光學器件包括埸致發(fā)光器件時，組合物可包含在可以是該聚合物或其它發(fā)光聚合物的埸致發(fā)光層中。
一種典型的埸致發(fā)光器件具有陽極層，陰極層和位于陽極與陰極之間的發(fā)光層。任選的是，電荷輸送層可置于陽極和/或陰極與發(fā)光層之間。
包含根據本發(fā)明聚合物的共混材料可用作埸致發(fā)光器件的發(fā)光層。優(yōu)選的是，根據本發(fā)明聚合物與一種或多種空穴和/或電子輸送材料相共混，更優(yōu)選與空穴和/或電子輸送聚合物相共混?；蛘撸鶕景l(fā)明的聚合物可與埸致發(fā)光材料，優(yōu)選任何埸致發(fā)光聚合物相共混。
可用于制造根據本發(fā)明聚合物的幾種不同的聚合方法都是已知的。
一種特別適用的方法已公開在國際專利公開No.WO 00/53656中，該公開內容已列入本文供參考。該公開內容介紹了制備共軛聚合物的方法，該方法包括使具有至少兩個選自硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團的反應性硼衍生物基團的芳族單體與具有至少兩個反應性鹵官能基團的芳族單體的反應混合物(a)聚合；或者使具有一個反應性鹵官能基團和一個選自硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團的反應性硼衍生物基團的芳族單體的反應混合物(b)聚合，其中反應混合物包含適用于芳族單體催化聚合的催化量催化劑和足以使反應性硼衍生物官能基團轉變?yōu)?BX3陰離子基團的一定量有機堿，其中X分別選自F和OH。
通過該方法制備的根據本發(fā)明聚合物是特別有利的。這是由于制備反應的時間短和聚合物中殘留催化劑(如鈀)量低。
這一聚合方法能很好控制聚合物的分子量。其部分原因是由于這一聚合方法幾乎沒有副反應，因此可制得有高分子量例如高于100或150個重復單元并可高達300個重復單元或1000個重復單元的聚合物。
應當指出，為除去鹵素端基團，根據本發(fā)明的聚合物可以是封端的。例如可通過添加鹵代苯或苯基硼酸進行這樣的封端。實施例3(ii)就是這種封端的例證。
美國專利5777070已公開了另一種聚合方法。該方法包括使具有選自硼酸、C1-C6硼酸酯、C1-C6硼烷和它們混合物的兩個反應性基團的單體與芳族二鹵官能單體相接觸，或者使具有一個反應性硼酸、硼酸酯或硼烷基團和一個反應性鹵官能基團的單體彼此接觸。
“Macromolecules”(31，1099-1103，(1998))介紹了另一種聚合方法。該聚合反應涉及二溴化物單體的鎳媒介的偶聯反應。該方法通常稱為“Yamamoto聚合”。
實施例1三嗪1合成反應流程圖 (i)2-苯基-4，6-二氯三嗪的制備參考文獻Helv、Chim.Acta，1950，179，1365 向已冷卻到-78℃的氰脲酰氯(10克，54.8毫摩爾)的THF(150毫升)溶液滴加苯基Mg-Br(325毫升，1M THF溶液)。使反應混合物在攪拌下溫熱至室溫。將反應混合物蒸發(fā)至干，然后用Et2O-H2O洗滌處理。用醚提取得93％純度的產物1.02克。將提取后的殘留物溶于CH2Cl2中。該溶解物用己烷經柱色譜法(干填充)提純得到10克呈白色晶體(99.2％)的所需產物?？偖a率為90％，HPLC純度為99.2％。1HNMR(CDCl3)為8.52(2H，dd，J1.4，8.5)，7.66(1H，tt，J1.4，2.7，8.8)，7.57-7.50(2H，m)。
(ii)單取代苯基三嗪的制備參考文獻J.Polym.Sci.Polym Chem.Ed.，1984，22，503 將4-仲丁基苯胺(23.6毫升)與Na2CO3(4.69克，44.2毫摩爾)混合物的二噁烷(100毫升)溶液加熱至115℃。當溫度達到115℃時，于3小時內向該溶液滴加2-苯基-4，6-二氯三嗪(10克，44.2毫摩爾)的二噁烷(100毫升)溶液。通過TLC確認反應完全后，將反應混合物傾入冰中使反應停止，沉淀產物為米黃色固體。用EtOAC/己烷重結晶得到15.7克(79％，HPLC純度為100％)白色粉末狀所需產物。1HNMR(CDCl3)8.43(2H，d，J6.3)，7.56-7.44(7H，m)，7.32(2H，brs，NH)，7.32(4H，d，J8.3)，2.66-2.53(2H，m)，1.60(4H，m)，1.26(6H，d，J6.8)，8.0.87(6H，t，J7.4)；Gc-MS 452，451，422，197，145，126，104。
(iii)三嗪系列I前體的制備 向單取代苯基三嗪(10.56克，23.4毫摩爾)的DMF(250毫升)溶液加入銅(5.94克，93.48毫摩爾)，碳酸鉀(25.84克，187.0毫摩爾)、18-冠醚-6(1.24克，4.69毫摩爾)和碘苯(6.55毫升，14.6毫摩爾)。對該反應混合物加熱72小時后，使該懸浮液冷卻到室溫，然后經硅藻土過濾。采用柱色譜法和重結晶對產物進行提純，得到呈白色固體的所需產物12.93克(92％)。1HNMR(CDCl3)8.02(2H，d，J5.6)，7.38(1H，t，J5.2)，7.28-7.06(20H，m)；13C NMR(CDCl3)12.477，21.961，31.484，41.456，125.557，127.310，127.600，127.928，128.263，128.690，128.789，131.572，137.176,141.377，143.954，145.059，166.513，170.783。
三嗪I的制備 向前體三嗪1(12.94克，21.4毫摩爾)的DMF(50毫升)溶液添加N-溴代琥珀酰亞胺(7.63克，42.8毫摩爾)溶液，并在室溫下攪拌。72小時后，析出白色固體產物。過濾該固體產物并用水洗滌之。然后用石油醚(100-120℃)提純產物后得到3.66克(22％)所要求的產物。注意，提純時會損耗50％產物。如選用另一種溶劑效果可能會更好。1HNMr(CDCl3)8.02(2H，d，J7.2)，7.42-7.10(19H，m)，2.64-2.58(2H，m)，1.64-1.57(4H，m)，1.27(6H，d，J6.8)，0.88(6H，t，J7.2)；13C NMR(CDCl3)12.44，21.91，31.48，41.45，118.84，127.524，127.68，128.37，128.77，129.33，131.73，131.85，136.81，140.79，142.90，145.75，166.26，171.03。
實施例2三嗪2的合成反應流程圖 (i)2-二苯胺-4，6-二氯三嗪的制備 向已加熱的二苯胺(9.18克，54.2毫摩爾)、碳酸鈉(5.75克，54.2毫摩爾)的1，4-二噁烷(100毫升)溶液添加氰脲酰氯(10克，54.2毫摩爾)的1，4-二噁烷(25毫升)溶液。將混合物加熱2小時，然后傾入冰水中。析出淡黃色粉狀產物。在異丙醇重結晶后得到13.76克(產率80％)2-二苯胺-4，6-二氯三嗪。1HNMR(CDCl3)為7.20-7.42(10H，m)；13CNMR122.23，122.67，124.50，136.64，160.89，165.64。
(ii)2-二苯胺-4，6-二苯基-三嗪的制備 向已冷卻到(-78℃)的2-二苯胺-4，6-二苯基-三嗪(13.76克，43.4毫摩爾)在THF(150毫升)中的懸浮液滴加苯基溴化鎂(28.92毫升，86.8毫摩爾，3M二乙醚溶液)。在滴加格利雅試劑時使反應混合物的溫度保持低于-60℃。當試劑加畢后，將反應混合物溫熱至室溫。在真空下脫除THF后將殘留物溶于甲苯中并用10％檸檬酸洗滌。有機相用水洗滌后，經真空濃縮，析出白色粉狀產物10.36克(產率60％)。
(iii)二溴-2-二苯胺-4，6-二苯基三嗪的制備 向2-二苯胺-4，6-二苯基-三嗪(500毫克，1.25毫摩爾)的CH2Cl2(10毫升)溶液添加N-溴代琥珀酰亞胺(444毫克，2.5毫摩爾)。在室溫下將該反應溶液攪拌4天。GC-MS分析表明反應已進行完全。對反應混合物進行過濾，將濾液蒸發(fā)至干，殘留物用二噁烷/己烷重結晶。
按比例擴大、選用另一種溶劑將2-二苯胺-4，6-二苯基-三嗪(10.3克，25.87毫摩爾)的DMF(50毫升)和THF(10毫升)溶液加熱至70℃直到形成清沏的溶液。在反應混合物冷卻至45℃后，添加N-溴代琥珀酰亞胺(9.21克，51.74毫摩爾)。在室溫下將反應混合物懸浮液攪拌兩天。GC-MS分析顯示產物含40％單溴化物質和60％所要求的產物。
實施例3(i)TFPY-二溴化物的制備 在氮氣氛下，將甲苯(55毫升)，二溴二苯胺(7.26克，22.2毫摩爾)，4-碘吡啶(5.00克，24.4毫摩爾)，1，10-菲咯啉(0.145克，0.805毫摩爾)、氯化亞銅(I)(0.08克，0.0808毫摩爾)，氫氧化鉀(片狀，9.76克，174毫摩出)裝入燒瓶中，然后在117℃下加熱過夜。18小時后，TLC分析表明仍殘留一些二溴二苯胺。添加另外的0.91克(4.44毫摩爾)4-碘吡啶以及額外的等分催化劑和配體，繼續(xù)在117℃下加熱過夜。
使反應混合物冷卻至室溫，然后用甲苯(100毫升)和水(100毫升)處理。濾出固體殘留物。
移出水相，用甲苯(2×30毫升)洗滌。合并甲苯層并用水(3×100毫升)洗至中性，然后用2N鹽酸(2×50毫升)處理，再用水洗滌。產物以酸式鹽開始析出。用乙醚(3×50毫升)洗滌懸浮液后用2N氫氧化鈉堿化。用二氯甲烷(3×20毫升)提取黃色固體沉淀。合并二氯甲烷層，用水(100毫升)洗滌，再用飽和氯化鈉(100毫升)洗滌，然后在MgSO4上干燥，過濾，蒸去溶劑得到9克深色油狀產物。將油狀產物與20毫升甲醇一起研制可得到白色固體(5.28克)。用熱甲醇處理該固體，然后將固體濾出。母液經濃縮可得3.89克產物，經異丙醇重結晶后可得到2.8克白色固體(得率31％)。
1HNMR(CDCl3)8.28(2H，d，J6.8)，7.47(4H，dAB，J8.8)，7.03(4H，dAB J8.8)，6.75(2H，d，J6)；13CNMR(CDCl3)153.2，150.7，144.3，133.2，128.0，118.9，113.7。
(ii)TFPY-F8共聚物的制備 在配置有與機械攪拌器相連的玻璃攪棒和與氮氣管線連接的冷凝器的250毫升三頸RBF中裝入F8-二硼酸酯(4.7734克，9毫摩爾)，F8-二溴化物(3.9490克，7.2毫摩爾)，TFPY-二溴化物(0.7276克，1.8毫摩爾)和甲苯(45毫升)。在室溫和氮氣氛下攪拌該溶液10分鐘。加入催化劑四(三苯基膦)鈀(31.4毫克)。10分鐘后，加入四乙基氫氧化銨(20重量％水溶液30毫升)。將反應混合物加熱至115℃，保持回流狀態(tài)過夜。添加溴苯(1.5毫升)，在攪拌下回流45分鐘。添加苯基硼酸(1.5克)，讓反應溶液再回流1小時30分鐘，然后冷卻至室溫。
使反應產生的聚合物在3升甲醇中沉析，然后通過在115℃加熱幾小時使沉淀再溶于甲苯(300毫升)中。添加二乙基二硫代氨基甲酸鈉鹽三水合物溶液(10克溶于110毫升水中)，然后在氮氣氛下在65℃攪拌過夜。
將混合物冷卻至室溫，使水相與有機相分離。重復用二乙基二硫代氨基甲酸鈉鹽三水合物溶液(10克溶于110毫升水中)洗滌，并在氮氣氛下于65℃再攪拌4小時。
將混合物冷卻至室溫，使水相與有機相分離。有機相用水(250毫升)洗滌。
將水相與有機相分離，1/5有機相通過60克硅藻土過濾并用甲苯洗滌。溶劑經濃縮至70毫升，然后滴入到600毫升甲醇中。析出的聚合物經過濾、干燥，得到0.92克聚合產物，Mp為260000。其余的有機相(4/5)也用60克硅藻土過濾，用甲苯洗滌。溶劑濃縮至250毫升，然后滴入2.5升甲醇中。得到的干燥聚合物為5.39克，Mp為256000。
根據上述實施例和聚合方法中提供的相關內容，技術熟練人員能夠制備根據本發(fā)明的其它聚合物，例如1)、F8-二硼酸酯(50％)，F8-二溴化物(30％)和三嗪1(20％實施例1中制備的三嗪)的聚合。
2)、F8-二硼酸酯(50％)，F8-二溴化物(40％)和三嗪1(10％)的聚合。該聚合步驟與實施例(3ii)相同，但用三嗪1代替TFPY。
3)、F8-二硼酸酯(50％)和三嗪1(50％)的聚合。
實施例4光學器件一種適用的器件結構如

圖1所示。陽極2是載持在玻璃或塑料基體1上的透明的銦-錫氧化物(“ITO”)層。陽極2層的厚度為1000-2000，通常為約1500。陰極5是厚度約1500的Ca層。在兩電極之間是厚度至約1000的發(fā)光層4。發(fā)光層4包含0.5-30(重量)％的本發(fā)明聚合物，其余為由空穴和/或電子輸送材料和/或發(fā)光材料組成的發(fā)光層。有利的是，該器件包括厚度約1000的PEDOT空穴輸送材料層3。層6是適當厚度的包封層。
權利要求
1.一種包含三芳基胺單元的聚合物，該聚合物包含一種或多種下述結構單元Arh-NAr2，其中Arh包括經取代或未經取代的雜芳基基團，各個Ar是相同的或不相同的，并包括經取代或未經取代的芳基或雜芳基基團；該聚合物不包括聚合物主鏈含一個或多個二亞乙烯基亞芳基單元的共聚物。
2.根據權利要求1的聚合物，其中Arh包括經取代或未經取代的含氮雜芳基基團。
3.根據權利要求1或2的聚合物，其中各個Ar是經取代或未經取代的苯基基團。
4.根據上述權利要求中任一項的聚合物，該聚合物包括線形聚合物，其中各結構單元包含Arh(NAr2)Arco，而Arco包括經取代或未經取代的芳基或雜芳基基團。
5.根據上述權利要求中任一項的聚合物，其中Arh是聚合物的主鏈部分。
6.根據權利要求5的聚合物，該聚合物包含多個如式(11)所示的結構單元 式中(NAr2)和(Ar2N)彼此是相同的或不相同的。
7.根據權利要求5或6的聚合物，其中Arh包含三嗪基團。
8.根據權利要求7的聚合物，該聚合物包括多個如式(12a)、(12b)、(16a)或(16b)所示的結構單元 或 式中R，R1，R2和R3是相同的或不相同的，各個R是氫、芳基、烷基、雜芳基、雜烷基、芳基烷基、芳族或雜芳族基團。
9.根據權利要求1-4中任一項的聚合物，其中Arh是聚合物主鏈上的側基。
10.根據權利要求9的聚合物，該聚合物包含多個如式(13)所示的結構單元
11.根據權利要求10的聚合物，該聚合物包含多個如式(8)所示的結構單元
12.根據權利要求10或11的聚合物，其中Arh包括式(1)-(4)任何一個所示的基團
13.根據權利要求9的聚合物，該聚合物包含多個如式(14)所示的結構單元
14.根據權利要求13的聚合物，該聚合物包含多個如式(15)所示的結構單元
15.根據上述權利要求中任一項的聚合物，該聚合物包括均聚物或均聚低聚物。
16.根據上述權利要求中任一項的聚合物，該聚合物包括共聚物或共聚低聚物。
17.根據權利要求1-3中任一項的聚合物，該聚合物包括樹枝狀聚合物。
18.根據權利要求17的聚合物，其中結構單元或一種結構單元包含芯單元。
19.根據權利要求17或18的聚合物，該聚合物包含單一結構單元。
20.根據權利要求17-19中任一項的聚合物，其中結構單元包括Arh(NAr2)3，各個(NAr2)是相同的或不相同的。
21.根據權利要求20的聚合物，其中各個(NAr2)是相同的。
22.根據權利要求17-21中任一項的聚合物，其中Arh包括如式(5)所示的基團
23.根據權利要求22的聚合物，其中結構單元包括式(6)的基團
24.根據權利要求17-19中任一項的聚合物，其中結構單元包括Arh(NAr2)2Ar″，其中Ar是經取代或未經取代的芳基或雜芳基基團，且各個(NAr2)是相同或不相同的。
25.根據權利要求24的聚合物，其中各個(NAr2)是相同的。
26.根據權利要求24或25的聚合物，其中Ar″是經取代或未經取代的苯基基團。
27.根據權利要求26的聚合物，其中結構單元包括如式(7)所示的基團
28.根據上述權利要求中任一項用于光學器件中的聚合物。
29.一種包括基體和載負在基體上的組合物的光學器件，該組合物包含根據權利要求28的聚合物。
30.根據權利要求29的光學器件，該光學器件包括埸致發(fā)光器件。
31.根據權利要求30的光學器件，其中該組合物包含場致發(fā)光層。
32.根據權利要求30的光學器件，其中該組合物包含電子輸送層。
33.根據權利要求30的光學器件，其中該組合物包含空穴輸送層。
34.根據權利要求1-28任一項的聚合物作為光學器件中元件的用途。
35.根據權利要求34的用途，其中光學器件包括埸致發(fā)光器件。
36.根據權利要求34或35的聚合物在發(fā)光層中的用途。
37.根據權利要求34或35的聚合物在電子輸送層中的用途。
38.根據權利要求34或35的聚合物在空穴輸送層中的用途。
全文摘要
一種包含三芳基胺單元的聚合物，該聚合物包含一種或多種含Ar
文檔編號C08G61/12GK1419574SQ01805339
公開日2003年5月21日 申請日期2001年1月4日 優(yōu)先權日2000年1月5日
發(fā)明者C·R·湯斯, R·奧迪爾 申請人:劍橋顯示技術有限公司