專利名稱：含異氰酸酯官能化合物、異氰酸酯反應(yīng)性化合物和共催化劑的組合物的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明的技術(shù)范圍涉及一種基于異氰酸酯官能化合物、異氰酸酯反應(yīng)性化合物以及含有膦和邁克爾接受體的共催化劑的新型組合物。
2.現(xiàn)有技術(shù)有許多出版物公開(kāi)了含有在適合的條件下例如當(dāng)與催化劑混合時(shí)交聯(lián)或固化的化合物的組合物，以及它們特別是作為涂料組合物的應(yīng)用。
例如，U.S.5,084,536公開(kāi)了一種含有以下組分的涂料組合物(a)含有至少兩個(gè)不飽和基團(tuán)的化合物，(b)含有至少兩個(gè)有-SH類型活性氫原子的化合物，以及(c)尤其是選自膦的催化劑U.S.3,729,404公開(kāi)了一種每一分子含有至少兩個(gè)反應(yīng)性不飽和碳-碳鍵的多烯和每一分子含有至少兩個(gè)巰基的多硫醇的可固化組合物。固化在膦或亞磷酸酯存在下發(fā)生。
U.S.4,753,825公開(kāi)了在各種胺催化劑的影響下，異氰酸酯與巰基交聯(lián)，使涂料組合物固化。
EP-A-0068454公開(kāi)了一種含有以下組分的多元涂料組合物(a)異氰酸酯組分；(b)活性氫組分，例如多硫醇，(c)路易斯堿，例如叔膦(phosphane)。
用于涂覆各種基材例如機(jī)動(dòng)車輛的涂料需要有這樣一些物理性質(zhì)，例如良好的硬度、良好的機(jī)械強(qiáng)度、高的干燥速率、可接受的適用期和良好的耐水、耐酸和耐溶劑性。還需要涂料具有良好的外觀性質(zhì)，它意味著膜必需平滑以及有高的光澤和高的影像清晰度(DOI)。還希望所有的性質(zhì)在長(zhǎng)時(shí)間戶外氣候下能夠得以保持。
我們已發(fā)現(xiàn)可達(dá)到某些或全部上述所希望的性質(zhì)的優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的組合物的新型組合物。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明為一種涂覆基材的方法，所述的方法包括用上述組合物涂覆基材。
在第三個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明為用上述第一個(gè)實(shí)施方案的組合物涂覆的基材。
在第四個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明為含有上述第一個(gè)實(shí)施方案的組合物的粘合劑。
本發(fā)明的其他實(shí)施方案包括有關(guān)構(gòu)成權(quán)利要求的組合物的所用化合物、它們的相對(duì)數(shù)量、適合組合物使用的條件以及組合物的性質(zhì)，所有這些在下文中都在以下有關(guān)本發(fā)明每一方面的討論中公開(kāi)。發(fā)明詳述在本發(fā)明的組合物中用于交聯(lián)反應(yīng)的催化劑為膦和邁克爾接受體，因此稱為共催化劑。按固體涂料組合物計(jì)，共催化劑的總量?jī)?yōu)選為約0.05至約20重量％、更優(yōu)選約0.1至約15重量％、最優(yōu)選約0.5至約10重量％。優(yōu)選使用邁克爾接受體與膦的比例為約0.05∶1至約20∶1、更優(yōu)選約1∶6至約6∶1的共催化劑。按異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)計(jì)，優(yōu)選使用約0.05至約20當(dāng)量％、更優(yōu)選約0.1至約15當(dāng)量％、最優(yōu)選約0.5至約10當(dāng)量％的膦化合物。按異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)計(jì)，可使用約0.05至約20當(dāng)量％、更優(yōu)選約0.1至約15當(dāng)量％的邁克爾接受體化合物。
本發(fā)明的異氰酸酯包含至少一種異氰酸酯官能化合物。異氰酸酯官能化合物可為芳族的、脂族的、環(huán)脂族的和/或芳脂族的異氰酸酯官能化合物，其中可含有雜原子例如氧和其他基團(tuán)例如酯基。異氰酸酯官能化合物也可為異氰脲酸酯、二氮雜環(huán)丁二酮、縮二脲、脲基甲酸酯、加成物、NCO預(yù)聚物或其混合物。
用作異氰酸酯官能化合物或用于制備含有異氰脲酸酯、縮二脲或二氮雜環(huán)丁二酮結(jié)構(gòu)的異氰酸酯官能化合物的原料的適合異氰酸酯的例子包括由下式表示的有機(jī)多異氰酸酯R(NCO)k式中k為2或更高，R表示通過(guò)從含有族芳或(環(huán))脂族鍵聯(lián)的異氰酸酯基的有機(jī)多異氰酸酯中除去異氰酸酯基得到的有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選的二異氰酸為上式表示的那些二異氰酸酯，其中k為2，R表示有2-18個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基、有5-15個(gè)碳原子的二價(jià)環(huán)脂族烴基、有7-15個(gè)碳原子的二價(jià)芳脂族烴基或有6-15個(gè)碳原子的二價(jià)芳族烴基。特別適用的有機(jī)二異氰酸酯的例子包括亞乙基二異氰酸酯、1，3-亞丙基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1，5-二異氰酸酯戊烷、2-乙基-1，4-二異氰酸酯丁烷、1，2-十二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和-1，4-二異氰酸酯、1-異氰酸根合-2-異氰酸根合甲基環(huán)戊烷、異佛爾酮二異氰酸酯、二-(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷、2，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，3-和1，4-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、二(4-異氰酸根合-3-甲基-環(huán)己基)甲烷、1-甲基-2，4-和-2，6-二異氰酸根合環(huán)己烷、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、二甲苯二異氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基-1，3-和-1，4-二甲苯基二異氰酸酯、1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和2，6-亞甲苯基二異氰酸酯、2，4′和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-二異氰酸根合萘及其混合物。也可使用含有3個(gè)或3個(gè)以上異氰酸酯基的脂族多異氰酸酯，例如4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯和賴氨酸三異氰酸酯，以及含有3個(gè)或3個(gè)以上異氰酸酯基的芳族多異氰酸酯，例如4，4′，4″-三苯基甲烷三異氰酸酯、1，3，5-三異氰酸酯苯、通過(guò)苯胺/甲醛縮合物光氣化制得的多苯基多亞甲基多異氰酸酯及其混合物。
包含脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的適用多異氰酸酯的例子包括上述與一元醇或多元醇反應(yīng)的有機(jī)多異氰酸酯。
可用來(lái)制備含有脲基甲酸酯基的多異氰酸酯的適合一元醇或多元醇包括脂族的、環(huán)脂族的、芳脂族的或芳族的一元醇或多元醇。一元醇或多元醇可為含有至少一個(gè)碳原子以及分子量為至多2500的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的醇。一元醇或多元醇可含有例如以醚基、酯基等形式的其他雜原子。但是，一元醇或多元醇優(yōu)選不含除羥基以外的雜原子。一元醇或多元醇與多異氰酸酯的摩爾比為約0.01至約0.5、優(yōu)選約0.04至約0.2。優(yōu)選的一元醇或多元醇為烴類一元醇或多元醇以及含有醚基的一元醇或多元醇。烴類一元醇或多元醇優(yōu)選含有1-36、更優(yōu)選1-20、最優(yōu)選1-8個(gè)碳原子。
適合的一元醇的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-羥基戊烷、3-羥基戊烷、異構(gòu)甲基丁基醇、異構(gòu)的二甲基丙基醇、新戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基己醇、三甲基己醇、癸醇、十二碳醇、十四碳醇、十六碳醇、十八碳醇、2，6，8-三甲基壬醇、2-叔丁基環(huán)己醇、4-環(huán)己基-1-丁醇、環(huán)己醇、芐醇、苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚、2，4，6-三甲基芐醇、支鏈伯醇及其混合物(它們可由Henkel(Minneapolis，MN)以商標(biāo)STANDAMUL提供)，以及直鏈伯醇的混合物(它們可由Shell(Houston，TX)以商標(biāo)NEODOL提供)。
優(yōu)選的含醚基的一元醇包括乙氧基甲醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、異構(gòu)的甲氧基或乙氧基丙醇、異構(gòu)的丙氧基甲醇和乙醇、異構(gòu)的甲氧基丁醇、異構(gòu)的丁氧基甲醇、糖醇和其他分子量至多2500和基于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的一元醇。根據(jù)本發(fā)明，使用上述一元醇的混合物也是可能的。
有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的適合多元醇的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、一縮二(三羥甲基丙烷)、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇和羥基新戊酸的單酯、2，2，4-三甲基戊二醇、二羥甲基丙酸及其混合物。用于生產(chǎn)適合聚氨酯的其他優(yōu)選的多元醇包括數(shù)均分子量小于1000的聚酯二醇和聚醚二醇，例如由1摩爾苯二甲酸酐和2摩爾新戊二醇制備的聚酯二醇。根據(jù)本發(fā)明，使用混合的多元醇和多元醇與上述一元醇的混合物也是可能的。
優(yōu)選的異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯。
異氰酸酯反應(yīng)性化合物的例子包括含有至少兩個(gè)巰基官能基團(tuán)的硫醇官能化合物、含有至少兩個(gè)羥基官能基團(tuán)的羥基官能化合物以及含有至少一個(gè)巰基官能基團(tuán)和一個(gè)羥基官能基團(tuán)的化合物。在本發(fā)明的組合物中，也可使用這些化合物的混合物。
含有至少兩個(gè)巰基官能基團(tuán)的硫醇官能化合物可通過(guò)巰基官能有機(jī)酸與多羥基化合物的直接酯化來(lái)制備。巰基官能有機(jī)酸的例子包括3-巰基丙酸、2-巰基丙酸、硫代水楊酸、巰基琥珀酸、巰基乙酸或半胱氨酸。根據(jù)這樣一方法制備的化合物的例子包括季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基丙酸酯)和三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)。
根據(jù)這樣一方法制備的化合物的其他例子為基于起始多羥基化合物(例如三羥甲基丙烷和二羥甲基丙酸)的高度分支的多羥基化合物。這一多羥基化合物隨后與3-巰基丙酸和異壬酸酯化。這些方法在EP-A 0448224和WO 93/17060中公開(kāi)。
制備含有至少兩個(gè)巰基官能基團(tuán)的化合物的其他合成包括-芳基或烷基鹵化物與NaHS反應(yīng)，將巰基側(cè)基分別引入烷基和芳基化合物；-格利雅試劑與硫反應(yīng)，將巰基側(cè)基引入結(jié)構(gòu)中；
-多硫醇與聚烯烴按邁克爾加成反應(yīng)、親核反應(yīng)、親電子反應(yīng)或自由基反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)；以及-二硫化合物的還原。
最優(yōu)選的巰基官能化合物為季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)。
含有至少兩個(gè)羥基官能基團(tuán)的羥基官能化合物可選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、纖維素乙酰基丁酸酯、羥基官能環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂例如在WO 93/17060中公開(kāi)的樹(shù)枝狀多羥基化合物。還可包括羥基官能均聚物和單體，例如蓖麻油和三羥甲基丙烷。優(yōu)選的多羥基化合物為丙烯酸酯多醇。更優(yōu)選的是由Bayer以商品名Desmophen A450提供的丙烯酸酯多醇。這一材料以乙酸丁酯溶液提供，基固含量為50％，OH值為33毫克KOH/克，和酸值為4毫克KOH/克。
含有至少一個(gè)巰基官能基團(tuán)和一個(gè)羥基官能基團(tuán)的化合物例如可有以下分子式的結(jié)構(gòu)T[(C3H6O)nCH2CHOHCH2SH]3，T為三羥基化合物例如三羥甲基丙烷或甘油。這樣的化合物的例子由Henkel商業(yè)提供，商標(biāo)為Henkel Capcure3/800。
另一方案是，含有至少一個(gè)巰基官能基團(tuán)和一個(gè)羥基官能基團(tuán)的化合物可為由(a)至少一種多元羧酸或其反應(yīng)性衍生物，(b)至少一種多羥基化合物(c)至少一種巰基官能的羧酸制得的聚酯。該聚酯優(yōu)選有支鏈結(jié)構(gòu)。在傳統(tǒng)上，支鏈的聚酯由多元羧酸或其反應(yīng)性衍生物例如相應(yīng)的酸酐或低級(jí)烷基酯與多元醇縮合制得，其中至少一種反應(yīng)物有至少3個(gè)官能度。
適合的多元羧酸或其反應(yīng)性衍生物的例子是四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、二甲基環(huán)己烷二羧酸酯、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、5-叔丁基間苯二甲酸、1，2，4-苯三酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸肝、富馬酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、琥珀酸二甲酯、戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、壬二酸及其混合物。
適合的多羥基化合物的例子包括三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、1，2，6-己三醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-丙-1，3-二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲基醇、新戊二醇和羥基新戊酸的單酯、氫化的雙酚-A、1，5-戊二醇、3-甲基戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、二羥甲基丙酸、季戊四醇、一縮二(三羥甲基丙烷)、一縮二季戊四醇及其混合物。
適合的巰基官能有機(jī)酸的例子包括3-巰基丙酸、2-巰基丙酸、硫代水楊酸、巰基琥珀酸、巰基乙酸、半胱氨酸及其混合物。
任選的是，一元羧酸和一元醇也可用于聚酯的制備。優(yōu)選的是，使用C4-C18一元羧酸和C6-C18一元醇。C4-C18一元羧酸的例子包括新戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、異壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、異硬脂酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸，及其混合物。C6-C18一元醇的例子包括環(huán)己醇、2-乙基己醇、硬脂醇和4-叔丁基環(huán)己醇。
用作共催化劑之一的膦為分子式Z(PR2)n的化合物，其中n為1-6的整數(shù)，R獨(dú)立選自芳基或(環(huán))烷(烯)基，它可為直鏈的或支鏈的，可含有或不含有一個(gè)或多個(gè)雜原子例如氧原子和鹵素原子，條件是氧雜原子不直接與磷原子相連。優(yōu)選的是，R為烷基或芳基，更優(yōu)選為含1至15個(gè)碳原子的烷基和含6至15個(gè)碳原子的芳基。
在n＝1的情況下，Z為一個(gè)按R選擇的基團(tuán)。這樣的化合物下文稱為單膦。單膦的例子包括三苯基膦和三辛基膦。
在n≥2的情況下，Z選自一個(gè)亞芳基、亞(環(huán))烷(烯)基，它可為直鏈的或支鏈的，可含有或不含雜原子例如氧、磷、氮，條件是氧和氮雜原子不直接與磷原子相連，和/或選自羧基、酸酐、環(huán)烷基、芳基或可為單鍵。這些化合物下文稱為多膦。多膦的例子包括雙(2-二苯基膦乙基)苯基膦、1，4-雙(二苯基膦)丁烷、雙(二苯基膦)甲烷、1，3-雙(二苯基膦)丙烷、1，5-雙(二苯基膦)戊烷、反-1，2-雙(二苯基膦)乙烯、順-1，2-雙(二苯基膦)乙烯、(R)-(+)-2，2′-雙(二苯基膦)-1，1′-聯(lián)萘、四苯基二膦、三2-(二苯基膦)(乙基)膦、1，1-雙(二苯基膦)乙烯、1，1，1-三(二苯基膦甲基)乙烷、2，3-雙(二苯基膦)馬來(lái)酸酐、1，2-雙(二苯基膦)苯、1，2-雙(五氟苯基)(膦)乙烷、(2R，3R)-(-)-2，3-雙(二苯基膦)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯和亞乙基-雙(2-甲氧基苯基)(苯基膦)。這樣的多膦是優(yōu)選的，其中Z為亞烷基，直鏈的或支鏈的，有1-8個(gè)碳原子，任選含有磷原子；而R為芳基。最優(yōu)選的膦為1，4-雙(二苯基膦)丁烷或三苯基膦。
邁克爾接受體優(yōu)選含有一個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)，所述的烯屬不飽和基團(tuán)含有至少一個(gè)與不飽和鍵的碳原子相連的取電子官能團(tuán)。烯屬不飽和鍵可為雙鍵或三鍵。優(yōu)選的是，邁克爾接受體有以下分子式I的結(jié)構(gòu) 式中R1、R2、R3和R4中至少一個(gè)含有一個(gè)與不飽和鍵的碳原子相連的取電子官能團(tuán)，而m為1-6的整數(shù)。
取電子官能團(tuán)的例子包括羰基、羧基、酯、硫羰基、硫羧基、硫酯、亞砜、磺酰基、磺基、磷酸酯、亞膦酸酯、膦酸、次膦酸、硝基、腈和酰胺。
在m＝1的情況下，R1、R2、R3和/或R4中至少一個(gè)含有取電子官能團(tuán)，取電子官能團(tuán)可附加于氫原子，直鏈的或支鏈的烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基和芳基，而它們又可被各種其他官能團(tuán)取代，例如羧酸或氫氧化物。如果它們不含取電子官能團(tuán)，那么R1、R2、R3和/或R4可獨(dú)立選自氫原子、直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基和芳基，而它們可被各種官能度取代，例如羧酸或氫氧化物。R1和R3或R2和R4也可形成含有一個(gè)或多個(gè)取電子官能團(tuán)的環(huán)。
在m＝2-6的情況下，R1選自單鍵、取電子官能團(tuán)和由任選含有雜原子例如-O-、-S-、-Si-和-P-的烴類化合物得到的多價(jià)基團(tuán)，例如酰胺、脲和酯基，和/或一個(gè)或多個(gè)取電子官能團(tuán)。烴類化合物可為取代的或未取代的烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、環(huán)烯烴、炔烴、環(huán)炔烴、芳烴或其混合物。多價(jià)基團(tuán)優(yōu)選由多元醇得到。這樣的多元醇的例子包括三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、1，2，6-己三醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基丙-1，3-二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲基醇、新戊二醇和羥基新戊酸的單酯、氫化的雙酚A、1，5-戊二醇、3-甲基-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、二羥甲基丙酸、季戊四醇、一縮二(三羥甲基丙烷)和一縮二季戊四醇。另一方面，R3也可與含有一個(gè)或多個(gè)取電子官能度的R1形成環(huán)。
邁克爾接受體的例子為丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異辛酯、2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基酚)單丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、N-丁基馬來(lái)酰亞胺、丙烯酸芐基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、馬來(lái)酸酐、異佛爾酮二異氰酸酯和2-羥基乙基馬來(lái)酰亞胺的三官能加成物、馬來(lái)酸二乙酯、甲氧基丙基檸康酰亞胺、二乙基亞芐基丙二酸酯或α，β-不飽和醛，例如肉桂醛或檸檬醛。最優(yōu)選的邁克爾接受體包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、Irganox3052或N-正丁基馬來(lái)酰亞胺。
異氰酸酯基與硫醇基和/或羥基的比為約0.5∶1至約3∶1、優(yōu)選約0.8∶1至約2∶1。
本發(fā)明的組合物可為水基組合物、溶劑基組合物或不含溶劑的組合物。因?yàn)榻M合物可由液體低聚物組成，所以特別適用高固含量組合物或不含溶劑的組合物。
優(yōu)選的是，在組合物中理論的揮發(fā)性有機(jī)化合物含量(VOC)小于約450克/升、更優(yōu)選小于約350克/升、最優(yōu)選小于約250克/升。
組合物可含有顏料、隨角異色效應(yīng)顏料例如鋁粉、UV吸收劑、粘合促進(jìn)劑例如環(huán)氧硅烷、HALS型穩(wěn)定劑、流動(dòng)添加劑或其他添加劑。
本發(fā)明組合物對(duì)涂料組合物或粘合劑具有特別的意義。優(yōu)選的是，使用兩元組合物。優(yōu)選的是，兩元涂料或粘合劑的第一種組分包含含有兩個(gè)以上異氰酸酯官能基團(tuán)的化合物以及一種共催化劑，而組合物的第二種組分包含含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物和另一共催化劑。
本發(fā)明的組合物可用傳統(tǒng)的方法涂覆，包括噴霧、刷涂、輥涂或蘸涂。本發(fā)明的組合物還適合用外混合設(shè)備涂覆，其中含有至少一種異氰酸酯官能化合物、至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物和共催化劑的膦化合物的液體組合物通過(guò)噴嘴與含有邁克爾接受體的少量液體催化劑組合物噴霧。這樣的設(shè)備例如在WO 98/41316中公開(kāi)。由于催化劑使用效率高，本發(fā)明的組合物有很短的固化時(shí)間，使這一方法特別適用于這些組合物。
本發(fā)明的組合物可用在各種基材上，特別是木材、塑料和金屬基材例如鋁、鋼、鍍鋅鋼，用于任何類型的工業(yè)應(yīng)用。組合物例如可用作粘合劑或涂料，例如用作膩?zhàn)?、底漆、填料、底漆膩?zhàn)?、面漆或透明漆。因?yàn)樗苋菀讎娡?、可在環(huán)境溫度下涂覆以及生成的涂層有高的光澤，所以所述的組合物特別適用于涂飾工業(yè)，特別是車身車間檢修汽車，以及用于汽車工業(yè)大型運(yùn)輸車輛涂飾，例如列車、公共汽車和飛機(jī)。最優(yōu)選的是用作小汽車涂飾。通常在小汽車涂飾中，需要涂覆數(shù)層，例如底漆、填料、底漆膩?zhàn)雍屯该髌?。由于干燥時(shí)間短，下一層可在第一層涂覆后短時(shí)間內(nèi)涂覆。
以下實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，而不是不適地限制附后的權(quán)利要求書(shū)的范圍和精神實(shí)質(zhì)。
按ISO1522在玻璃板上測(cè)量Persoz硬度。
用DMA測(cè)定彈性模量(20℃)、玻璃化溫度和相對(duì)交聯(lián)密度。
用肉眼測(cè)定凝膠時(shí)間，凝膠時(shí)間為組合物不再受重力影響的時(shí)間。
根據(jù)Ford EUBI57-4試驗(yàn)方法進(jìn)行抗石擊性測(cè)定。數(shù)值0-7表示評(píng)價(jià)抗石擊性的標(biāo)度從很差(7)至很好(O)。
用砂紙P400(3M Hookit)測(cè)定砂穩(wěn)定性，并用4種標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)，(1)砂磨的難易，(2)在砂磨過(guò)程中粉化，(3)砂紙的填充和(4)砂紙的粘附，也就是粘到砂紙上的硬亮埤的形成。
按以下方法進(jìn)行浸水。將涂覆到鋼基材上的涂料組合物在去離子水中暴露4-14天。通過(guò)粘性來(lái)測(cè)定耐水性。用所謂的拉脫試驗(yàn)來(lái)測(cè)定粘性，其中用Olfa切割器得到45°切口，此后將標(biāo)準(zhǔn)膠帶粘到添面上，然后再次輕輕拉開(kāi)。數(shù)值1-10表示評(píng)價(jià)粘性的標(biāo)度，從很差粘性(1)至極好粘性(10)。
在GU裝置中按等價(jià)標(biāo)準(zhǔn)ISO28131994，ASTMD523-94和DIN67530(1982)測(cè)量光澤。
用聚苯乙烯作為GPC標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定Mn。
實(shí)施例1和對(duì)比例A和B這些實(shí)施例表明需要催化劑的組合，正如本發(fā)明要求的。
以下涂料組合物用手借助20微米涂膜涂布器涂覆到到璃板上。所有的量以克計(jì)。
*25重量％二甲苯溶液**25重量％乙酸丁酯溶液上述對(duì)比例A和B說(shuō)明只有一種共催化劑存在下組合物的性能。從上述很清楚，對(duì)于快速固化來(lái)說(shuō)需要兩種催化劑。只有一種催化劑存在時(shí)，適用期仍很好。
實(shí)施例2和對(duì)比例C這些實(shí)施例的目的是要說(shuō)明與邁克爾接受體和Irgafos TPP相比根據(jù)本發(fā)明邁克爾接受體的組合物與三苯基膦相結(jié)合的性能。
以下涂料組合物用手借助200微米涂膜涂布器涂覆到玻璃板上。所有的量以克計(jì)。
*25重量％二甲苯溶液**25重量％乙酸丁酯溶液上述結(jié)果表明，當(dāng)用作共催化劑之一時(shí)，亞磷酸酯的非活性。
實(shí)施例3和對(duì)比例D這些實(shí)施例的目的是要說(shuō)明與胺催化劑相比，根據(jù)本發(fā)明邁克爾接受體與三苯基膦相結(jié)合的性能。
以下涂料組合物用手借助200微米涂膜涂布器涂覆到玻璃板上。所有的量以克計(jì)。
*25重量％二甲苯溶液**0.07重量％二甲苯溶液上述結(jié)果表明在相同活性水平下，本發(fā)明的組合物比胺催化的組合物有更高的交聯(lián)密度、彈性模量和Tg。
實(shí)施例4-12這些實(shí)施例的目的是要說(shuō)明不同邁克爾接受體的催化效果以及對(duì)硬度和干燥時(shí)間的影響。
涂料組合物1.3克 P(SH)41.9克 Tolonate HDT-LV0.4克 乙酸丁酯0.13克 TPP(25重量％＝甲苯溶液)對(duì)于這一涂料組合物，加入與TPP等摩爾數(shù)的邁克爾接受體。在表中，百分?jǐn)?shù)指催化劑在乙酸丁酯溶液中的重量百分?jǐn)?shù)。
這些涂料組合物用手借助200微米涂膜涂布器涂覆到玻璃板上。
實(shí)施例13-15這些實(shí)施例的目的是要說(shuō)明本發(fā)明的組合物可配制成超低揮發(fā)性有機(jī)化合物的涂料組合物。
以下涂料組合物用手借助200微米涂膜涂布器涂覆到玻璃板上。所有的量以克計(jì)。
*25重量％二甲苯溶液**25重量％乙酸丁酯溶液含有NTI的涂料組合物在17s Din C4下有22克/升揮發(fā)性有機(jī)化合物。含有LTI的涂料組合物在相同的粘度下有91克/升揮發(fā)性有機(jī)化合物。實(shí)施例15表明較少催化劑對(duì)涂料組合物的固化速率的影響。
實(shí)施例16-23這些實(shí)施例說(shuō)明除了已說(shuō)明了的SH-NCO涂料組合物外還可使用SH和OH與NCO的混合物。此外，這些實(shí)施例說(shuō)明使用不同共催化劑TPP/TMP(Acr)3比的可能性。
涂料組合物2.48克 P(SH)45.16克 Desmodur N339012.39克 Desmophen A4509.97克 乙酸丁酯這些涂料組合物用手借助200微米涂膜涂布器涂覆到玻璃板上。所有量以克計(jì)。
*25重量％乙酸丁酯溶液
*25％乙酸丁酯溶液在第一系列中，TMP(Acr)3的數(shù)量保持不變，而改變TPP的數(shù)量。結(jié)果表明對(duì)干燥時(shí)間和硬度有很小的影響。在第二系列中，TPP的數(shù)量保持不變。
實(shí)施例24-33這些實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明改變催化劑的比例對(duì)干燥時(shí)間和適用期的影響。這一點(diǎn)用兩種不同異氰酸酯進(jìn)行。這些涂料組合物用手借助200微米涂膜涂布器涂覆到玻璃板上。所有的量以克計(jì)。
*25重量％二甲苯溶液**25重量％乙酸丁酯溶液
*25重量％二甲苯溶液**25重量％乙酸丁酯溶液實(shí)施例34和35用底漆Autosurfacer940，ex Akzo Nobel Coatings BV處理鋼板、干燥、用金屬基涂料ex Akzo Nobel Coatings BV噴涂并干燥。制備以下透明涂料組合物并噴涂到板上。所有的量以克計(jì)。
*25重量％二甲苯溶液**25重量％乙酸丁酯溶液實(shí)施例36-38這些實(shí)施例說(shuō)明對(duì)于不同的異氰酸酯，達(dá)到相等的固化時(shí)間所需的催化劑量。這些涂料組合物用手借助200微米涂膜涂布器涂覆到玻璃板上。所有的量以克計(jì)。
*25重量％二甲苯溶液**25重量％乙酸丁酯溶液實(shí)施例39和40以及對(duì)比例E-I這些實(shí)施例的目的是要說(shuō)明改變邁克爾接受體的數(shù)量到高于催化劑的數(shù)量的影響。
制備含有以下化合物的涂料組合物13.02克 P(SH)419.52克 Tolonate HDT-LV1.3克TPP(25重量％二甲苯溶液)將選自丙烯酸月桂酯和三羥甲基丙烷三異氰酸酯的邁克爾接受體以提高的百分?jǐn)?shù)加到這一涂料組合物中。加入乙酸丁酯使揮發(fā)性有機(jī)化合物為200克/升。將涂料組合物用手借助200微米涂膜涂布器涂覆到玻璃板上。
OK指合格NOK指不合格，例如模糊
實(shí)施例41和42這些實(shí)施例說(shuō)明不同膦化合物對(duì)干燥時(shí)間的影響。
按NCO-SH當(dāng)量比1∶1制備以下組合物。所有的量以克計(jì)。將涂料組合物用手借助200微米涂膜涂布器涂覆到玻璃板上，并確定干燥時(shí)間。在釜中確定凝膠時(shí)間。
*25重量％二甲苯溶液**10重量％二氯甲烷溶液***25重量％乙酸丁酯溶液BDPB膦的使用得到很快的干燥組合物，所以也可適用于外混設(shè)備。
實(shí)施例43、44和對(duì)比例J在這些實(shí)施例中，制備兩種本發(fā)明的組合物，并將顏料加入其中。生成的填充組合物與商業(yè)上可得到的底漆組合物Autosurfacer940 HS exAkzo Nobel Coatings BV比較。由于高反應(yīng)性邁克爾接受體Irganox3052的使用，使用外混設(shè)置，其中剛好在涂覆到基材上以前將邁克爾接受體加到混合設(shè)備外的組合物中?；臑殇?。
組合物43P(SH)4 42.51克Tolonate HDT-LV 63.88克Disperbyk110 19.86克乙酸丁酯 30.58克
TPP(25重量％二甲苯溶液)4.83克顏料滑石、重晶TiO2和炭黑331.06克按總樹(shù)脂固體計(jì)1.04重量％Irganox3052組合物44P(SH)4 88.38克Tolonate HDT-LV132.1克Disperbyk110 17.68克乙酸丁酯 131.16克TPP(25重量％二甲苯溶液)9.04克顏料滑石、TiO2、白堊和Zn3(PO4)2353.54克按總樹(shù)脂固體計(jì)0.29重量％Irganox3052
實(shí)施例45-48和對(duì)比例K制備以下透明涂料組合物，以便證明本發(fā)明組合物的高光澤度。組合物與商業(yè)上可得到的Autocryl LV420透明涂料組合物ex Akzo NobelCoatings BV(對(duì)比例K)比較?；臑殇?Autosurfacer 940HS ex AkzoNobel Coatings BV+Autowave Silver Metallic Base coat ex Akzo NobelCoatings BV。
組合物45使用由7.08重量％INA、30.96重量％Penta、1.54重量％一縮二季戊四醇、28.42重量％HHPAA和32.00重量％MPA制得的聚酯樹(shù)脂A。該樹(shù)脂的特點(diǎn)是OH值為160毫克KOH/克固體樹(shù)脂，SH值為170毫克KOH/克固體樹(shù)脂、固體含量(％)為72.6以及Mn為1400。
聚酯樹(shù)脂 39.90克Tolonate HDT-LV 31.40克Byk333(25重量％乙酸丁酯溶液) 0.78克TPP(25重量％二甲苯溶液) 7.85克TMP(Acr)3(25重量％乙酸丁酯溶液) 4.58克乙酸丁酯 13.25克組合物46使用由20.2重量％INA、34.7重量％TMP、29.6重量％HHPAA、2.5重量％PAA和13重量％MPA制備的聚酯樹(shù)脂B。該樹(shù)脂的特點(diǎn)是，OH值為78，SH值為76，固體含量(％)為80.9和Mn為1785。
聚酯樹(shù)脂B 49.00克Tolonate HDT-LV 16.90克Byk333(25重量％乙酸丁酯溶液) 0.78克TPP(25重量％二甲苯溶液) 14.05克TMP(Acr)3(25重量％乙酸丁酯溶液) 8.20克乙酸丁酯 10.50克組合物47使用由16.7重量％INA、32.1重量％TMP、26.8重量％HHPAA、2.5重量％PAA和22重量％MPA制得的聚酯樹(shù)脂C。該樹(shù)脂的特點(diǎn)為，OH值為26，SH值為120，固體含量(％)為80.6和Mn為1725。
聚酯樹(shù)脂C 47.70克Tolonate HDT-LV18.40克Byk333(25重量％乙酸丁酯溶液) 0.78克TPP(25重量％二甲苯溶液)11.82克TMP(Acr)3(25重量％乙酸丁酯溶液)6.90克乙酸丁酯 12.50克組合物48P(SH)4 30.10克Tolonate HDT-LV45.20克Byk333(25重量％乙酸丁酯溶液) 0.78克TPP(25重量％二甲苯溶液)1.51克TMP(Acr)3(25重量％乙酸丁酯溶液)1.28克乙酸丁酯 16.50克
權(quán)利要求
1.一種含有以下組分的組合物a)至少一種含有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯官能化合物，b)至少一種含有至少兩個(gè)選自巰基、羥基及其混合基的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物，以及c)含有膦和邁克爾接受體的共催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，異氰酸酯官能化合物選自六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的組合物，其特征在于，所述的異氰酸酯反應(yīng)性化合物為季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，所述的膦為分子式Z(PR2)n的化合物，其中n為1-6的整數(shù)，R獨(dú)立選自芳基或(環(huán))烷(烯)基，并可為直鏈的或支鏈的，可含有或不含一個(gè)或多個(gè)雜原子例如氧原子和鹵素原子，其中氧雜原子不直接與磷原子相連，當(dāng)n＝1時(shí)，Z為按R選擇的基團(tuán)，或n≥2時(shí)，Z選自亞芳基、亞(環(huán))烷(烯)基，可為直鏈的或支鏈的，可含有或不合雜原子例如氧、磷、氮，其中氧和氮雜原子不直接與磷原子相連，和/或選自羧基、酸酐、環(huán)烷基、芳基等基團(tuán)，或可為單鍵。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其特征在于，所述的膦選自三苯基膦和1，4-雙(二苯基膦)丁烷。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，邁克爾接受體有以下分子式I的結(jié)構(gòu) 其中R1、R2、R3和R4中至少一個(gè)含有一個(gè)與不飽和鍵的碳原子相連的取電子官能團(tuán)，且m為1-6的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其特征在于，所述的邁克爾接受體為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，邁克爾接受體基與膦基的摩爾比為約0.05∶1至約20∶1。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，異氰酸酯基與巰基和/或羥基的摩爾比為約0.5∶1至約3∶1。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，按固體計(jì)，共催化劑的數(shù)量為組合物的約0.05至約20重量％。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，按異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)計(jì)，使用約0.05至紡20當(dāng)量％膦化合物。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，按異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)計(jì)，使用約0.05至約20當(dāng)量％邁克爾接受體化合物。
13.一種涂覆基材的方法，包括用上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物涂覆基材。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中使用外混設(shè)備。
15.一種用上述權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的組合物涂覆過(guò)的基材。
16.一種含有上述權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的組合物的粘合劑。
17.一種含有上述權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的組合物的涂料組合物。
18.上述權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的組合物在大型車輛和小汽車的涂飾、再噴涂中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物含有至少一種含有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯官能化合物，至少一種含有至少兩個(gè)選自巰基、羥基及其混合基的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物，以及含有膦和邁克爾接受體的共催化劑。本發(fā)明還涉及含有上述組合物的涂料組合物、一種涂覆基材的方法，包括用上述組合物涂覆基材、用上述組合物涂覆過(guò)的基材、上述組合物在大型車輛和小汽車的涂飾、再噴涂中的應(yīng)用以及含有上述組合物的粘合劑。
文檔編號(hào)C08G18/79GK1416442SQ01806441
公開(kāi)日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2001年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月13日
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