專利名稱：包含改性沸石穩(wěn)定劑的含鹵素聚合物復(fù)合物的制作方法
本申請是U.S.申請系列No.09/151,407的部分繼續(xù)申請，該U.S.申請于1998年9月10日提交和它目前是未決的。
已經(jīng)開發(fā)出了穩(wěn)定劑以有助于制止這樣的降解。例如，通常使用有機化合物。在一些情況下，沸石也用作穩(wěn)定劑。
沸石是對于含鹵素聚合物有效的酸清除劑和增強含鹵素聚合物的熱穩(wěn)定性。酸清除劑是這樣的化合物，該化合物與酸反應(yīng)以形成典型地為化學(xué)惰性的化合物。然而，由于幾種原因，沸石作為穩(wěn)定劑或酸清除劑在含鹵素聚合物復(fù)合物中的使用已經(jīng)受到限制。首先，沸石一般具有較大的粒度，一般為約3-約6微米。沸石的大尺寸不僅在從這樣聚合物制備的最終產(chǎn)物的潤飾上引起表面污點，而且降低這樣聚合物的物理性能。此外，由于在加熱期間水從沸石的排出，當在加工期間加熱聚合物時，采用包含沸石的聚合物經(jīng)常發(fā)生脫氣。結(jié)果是，存在發(fā)泡。
U.S.專利No.4,000,100公開了熱和光穩(wěn)定的聚氯乙烯樹脂。用于組合物的穩(wěn)定劑包括未活化的沸石A分子篩或基本具有與沸石A相同孔度范圍的未活化天然分子篩和常規(guī)的無機、有機金屬或有機穩(wěn)定劑。未活化沸石分子篩吸收水分子。根據(jù)專利，與采用兩種穩(wěn)定劑中任一單獨生產(chǎn)的復(fù)合物相比，未活化沸石和常規(guī)穩(wěn)定劑的結(jié)合產(chǎn)生了具有宣稱改進穩(wěn)定性的復(fù)合物。
相似地，U.S.專利No.4,338,226公開了用于聚氯乙烯穩(wěn)定的方法和穩(wěn)定劑組合物。該專利描述了混合具有小粒度(優(yōu)選，0.1-20微米)的硅鋁酸鈉，脂肪酸的鈣鹽，脂肪酸的鋅鹽，多元醇和脂肪酸的部分酯，多元醇的巰基乙酸酯和聚氯乙烯或氯乙烯的共聚物。可以使用的硅鋁酸鹽是結(jié)晶鈉沸石A。組合物用于模塑混合物。
U.S.專利No.4,371,656描述了用作含鹵素樹脂的穩(wěn)定劑的金屬取代沸石。穩(wěn)定劑包括由屬于元素周期表II族或IVA族的金屬元素離子取代包含在硅鋁酸鹽中的族I(M)金屬離子的結(jié)晶硅鋁酸鹽。穩(wěn)定劑也必須包含10wt％或更小的作為殘余族I金屬離子的M2O。穩(wěn)定劑，沸石A，根據(jù)專利權(quán)利要求具有8wt％或更小的水含量。此專利也公開了有機物質(zhì)的使用以覆蓋沸石粒子的空隙和防止水分再吸收。
穩(wěn)定的含氯化物樹脂也描述在U.S.專利No.5,004,776中。穩(wěn)定劑由如下物質(zhì)組成(a)高堿性堿土金屬羧酸鹽或酚鹽配合物；(b)沸石；(c)氫氧化鈣；和(d)選自高氯酸鈉、高氯酸鎂、高氯酸鈣、和高氯酸鋇的至少一種金屬高氯酸鹽和選自多元醇和它們的衍生物的至少一種化合物的配合物。當將樹脂進行熱成型或曝露于高溫氣氛較長的時間時，此穩(wěn)定劑明顯地防止了由于熱降解的變色和在含氯樹脂的物理性能方面的惡化。
用于含鹵素聚合物的穩(wěn)定劑組合物也描述于U.S.專利No.5,216,058中。穩(wěn)定劑組合物包括水滑石和分子篩沸石。分子篩沸石包括族IA或IIA硅鋁酸鹽。
U.S.專利No.5,582,873公開了酸清除劑穩(wěn)定的含鹵素有機聚合物。該專利也描述了加工這樣聚合物的方法。該組合物包括含鹵素聚合物，作為酸清除劑的沸石和選自如下的熱穩(wěn)定劑混合金屬穩(wěn)定劑、有機錫穩(wěn)定劑、鉛穩(wěn)定劑、無金屬穩(wěn)定劑或它們的任何結(jié)合物。酸清除劑是水含量為13-25％，和平均粒度為約3-約5微米的鈉沸石。
因此，目前需要具有改進加工穩(wěn)定性的含鹵素聚合物復(fù)合物。特別地，需要用于含鹵素復(fù)合物包括改性沸石的穩(wěn)定劑，它保持了含鹵素聚合物的物理性能。更特別地，需要用于氯化聚氯乙烯和聚氯乙烯復(fù)合物的改性沸石穩(wěn)定劑。更特別地，需要氯化聚氯乙烯復(fù)合物，它具有改進的加工性能，包括優(yōu)異的熱穩(wěn)定劑。
可用于本發(fā)明的可能含鹵素聚合物的例子包括聚氯乙烯，氯化聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚溴乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，氯乙烯與如下可共聚烯鍵式不飽和單體的共聚物偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酸、苯甲酸乙烯酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、其它富馬酸烷基酯和馬來酸烷基酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、和其它丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、和其它甲基丙烯酸烷基酯、α-氯丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基醚如乙烯基乙基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基酮如乙烯基甲基酮、乙烯基苯基酮、1-氟-1-氯乙烯、丙烯腈、氯丙烯腈、二乙酸亞丙烯酯、二乙酸氯亞丙烯酯、乙烯和丙烯，和聚合物共混物如聚氯乙烯和聚乙烯的共混物，聚氯乙烯和氯化聚乙烯的共混物，聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸丁酯的共混物及上述物質(zhì)的任何結(jié)合物。包含在復(fù)合物中的含鹵素聚合物的數(shù)量可為約70-約99wt％。然而，用于復(fù)合物中的含鹵素聚合物的真實數(shù)量依賴于它的最終用途和適當?shù)卦诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員的認識范圍之內(nèi)。
優(yōu)選，含鹵素聚合物是聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯。更優(yōu)選，含鹵素聚合物是氯化聚氯乙烯。
可用于本發(fā)明的聚氯乙烯(“PVC”)的比濃對數(shù)粘度優(yōu)選為0.52-1.0；熔融密度為約1.35克/立方厘米和氯含量為約56.7％。PVC樹脂可通過本體、懸浮或乳液聚合技術(shù)形成。可用于形成本發(fā)明含鹵素復(fù)合物的合適PVC樹脂的例子包括Geon 103EPF76TR，103EPF76，30，110X440，27和1023PF5 PVC；所有都購自The Geon Company。
PVC聚合物可以是聚氯乙烯的均聚物或共聚物。這些聚合物的密度一般為約1.40克/立方厘米。主要采用PVC和其它共聚物例如醋酸乙烯酯形成PVC的共聚物。一般情況下，第二單體在5％的范圍內(nèi)存在。PVC共聚物的進一步討論可見由Leonard I.Nass編輯的PVC百科全書(Encyclopedia of PVC)第一卷，Marcel Dekker，Inc.(N.Y.1976，Chap.4)。
或者，也可以使用PVC復(fù)合物。合適PVC復(fù)合物的例子包括GeonM6215和M6230剛性注塑PVC；Geon 85890和85891微孔注塑PVC；Geon 8700A，8700x，87256，和87160內(nèi)剛性擠出PVC；Geon87416，87703和6935外剛性擠出PVC；和Geon85893，87344，87345，87538，87695和87755剛性粉末擠出PVC。各種等級的Geon PVC購自The Geon Company。
用于本發(fā)明復(fù)合物的最優(yōu)選含鹵素聚合物是氯化聚氯乙烯。已知氯化聚氯乙烯(“CPVC”)除所需的物理性能之外，具有優(yōu)異的高溫性能特性。典型地，CPVC含有過量的57％結(jié)合氯。CPVC通常由氯乙烯聚合物(PVC)的氯化制備，它包括氯乙烯的均聚物和共聚物兩者，具有至多56.7％的氯含量。
通過如下方式獲得CPVC氯化包含小于按重量計百分之五十(50％)的一種或多種可共聚單體的PVC均聚物或共聚物。優(yōu)選，不使用共聚單體。然而，合適的共聚單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸；其中酯部分含有1-12個碳的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的羥烷基酯(例如甲基丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯等)；丙烯酸和甲基丙烯酸的縮水甘油酯(例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等)；α，β-不飽和二羧酸和它們的酸酐(例如馬來酸、富馬酸、衣康酸等)；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；丙烯腈和甲基丙烯腈；馬來酰亞胺；烯烴(例如乙烯、丙烯、異丁烯、己烯等)；偏二鹵乙烯；乙烯基酯；乙烯基醚；交聯(lián)單體(例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、亞甲基雙-丙烯酰胺、二乙烯基醚、烯丙基硅烷等)。
任何后氯化工藝可用于形成含有大于按重量計百分之五十七(57％)氯的CPVC聚合物，基于聚合物的總重量。優(yōu)選，CPVC聚合物的氯含量為按重量計約百分之六十(60％)-約百分之七十四(74％)，基于聚合物的總重量。可以使用的后氯化工藝包括任何商業(yè)工藝等如溶液工藝、流化床工藝、水淤漿工藝、熱工藝或液體氯工藝或兩步驟工藝，它包括在過氧催化劑存在下，在兩個步驟期間后氯化氯乙烯聚合物。在和本領(lǐng)域已知以及文獻一樣多的后氯化工藝中，在此并不詳細討論它們。而是在此參考U.S.專利No.2,996,049、3,100,762、4,412,898、3,532,612、3,506,637、3,534,013、3,591,571、4,049,517、4,350,798、4,377,459、5,216,088和5,340,880，它們因此全文引入用于作為通過后氯化PVC形成CPVC的方法的參考。在從PVC形成CPVC中的優(yōu)選工藝是公開于U.S.專利No.4,412,898中的含水懸浮工藝。
此外，也可以使用各種CPVC樹脂的共混物。例如，可以采用約1wt％-約50wt％數(shù)量的其它樹脂，將CPVC樹脂與PVC均聚物或共聚物或與另一種CPVC樹脂共混。另外，也可以約1wt％-約50wt％將CPVC與另一種其它含鹵素聚合物或多種聚合物共混。
用于本發(fā)明的CPVC在25℃下的熔融密度會為大約1.38-1.65克/立方厘米，比濃對數(shù)粘度(I.V.)為約0.52-約1.0和氯含量至少為百分之六十(60％)。CPVC樹脂的優(yōu)選熔融密度為約1.51-1.65克/立方厘米。優(yōu)選的比濃對數(shù)粘度為約0.68-約0.92。CPVC的優(yōu)選氯含量為約63％-約70.5％。用于形成本發(fā)明復(fù)合物的合適CPVC樹脂的例子包括TempRite677×670 CPVC，和TempRite674×571 CPVC，所有都購自B.F.Goodrich Company。TempRite是B.F.Goodrich Company的注冊商標。最優(yōu)選的CPVC樹脂是TempRite674×571 CPVC樹脂。
或者，CPVC復(fù)合物可用于本發(fā)明的復(fù)合物。可以使用的合適復(fù)合物的例子包括如下TempRiteCPVC復(fù)合物3104、3210、88038、3107、3109、3114、88738、3105、3214、88791、88027、3219、3205、3212、3206、88023、88033、88955、SP220、88745和3207CPVC復(fù)合物。TempRite是B.F.Goodrich Company的注冊商標。以上列舉的復(fù)合物都購自在Cleveland，Ohio的B.F.Goodrich Company。用于本發(fā)明的最優(yōu)選CPVC復(fù)合物是TempRite3104 CPVC復(fù)合物。
含鹵素聚合物由有效量的改性沸石穩(wěn)定。改性沸石應(yīng)當具有窄的粒度分布，小的粒度，和降低的水含量。優(yōu)選，沸石的平均粒子直徑應(yīng)當為約0.25-約1.5微米，＜90％數(shù)值的粒子直徑(90wt％粒子具有小于該范圍的粒子直徑)為約0.30-約3微米，和水含量小于10wt％。
沸石基本包括SiO4和AlO4四面體的三維結(jié)構(gòu)。該四面體通過氧原子的共享而交聯(lián)使得氧原子對鋁和硅原子總數(shù)的比例等于2。此關(guān)系表達為O/(Al+Si)＝2。通過包括陽離子，在晶體中平衡包含鋁和硅的四面體的電價。例如，陽離子可以是堿金屬或堿土金屬離子。根據(jù)硅鋁酸鹽沸石的最終用途，可以將陽離子交換成另一種。在硅鋁酸鹽沸石四面體之間的空間通常由水占據(jù)。沸石可以是天然或合成的。
用于所有硅鋁酸鹽沸石的基本分子式如下表示M2/nO[Al2O3]x[SiO2]y[H2O]z其中M表示金屬，n表示金屬的價數(shù)和X和Y和Z對于每種特定的硅鋁酸鹽沸石而變化?；鞠嘈湃魏喂桎X酸鹽沸石可在本發(fā)明中用作穩(wěn)定劑，條件是在這樣的硅鋁酸鹽沸石中硅對鋁的比例小于3.0和硅鋁酸鹽沸石可以引入到含鹵素的聚合物中。優(yōu)選，在這樣的硅鋁酸鹽沸石中硅對鋁的沸石比例小于1.5。更優(yōu)選，在這樣的硅鋁酸鹽沸石中硅對鋁的比例約為1。
進一步相信可用于本發(fā)明的如下沸石包括，但不限于沸石A，描述于U.S.專利No.2,822,243；沸石X，描述于U.S.專利No.2,822,244；沸石Y，描述于U.S.專利No.3,130,007；沸石L，描述于比利時專利No.575,117；沸石F，描述于U.S.專利No.2,966,358；沸石B，描述于U.S.專利No.3,008,803；沸石M，描述于U.S.專利No.2,995,423；沸石H，描述于U.S.專利No.3,010,789；沸石J，描述于U.S.專利No.3,011,869；和沸石W，描述于U.S.專利No.3,102,853。
優(yōu)選的沸石包括單獨或與其它族I金屬結(jié)合的，mNa2O·xAla2O3·ySiO2·zH2O類型，引入鈉的鋁水合硅酸鹽。這些優(yōu)選沸石包括沸石A、X、和Y。最優(yōu)選的沸石是沸石4A，優(yōu)選具有如下通式M2/nO[AlO2]12[SiO2]12[H2O]27其中M是鈉。任何方法可用于形成這樣的沸石，條件是沸石的平均粒子直徑小于1.5微米，和＜90％數(shù)值粒子直徑為約0.30-約3微米。此外，當被改性時，此沸石必須具有小于10wt％的水含量和當被引入復(fù)合物中時應(yīng)當提供改進的加工穩(wěn)定性。
例如，可以使用相對簡單的工藝以制備本發(fā)明的沸石。首先，合成沸石。精確的合成會依賴于要使用的具體沸石而變化；此合成也確實在本領(lǐng)域技術(shù)人員的認識范圍之內(nèi)。然而，一般情況下，在約50℃-約100℃范圍的溫度下，將可表示為氧化物，Na2O；Al2O3；SiO2和水的混合物的材料的水溶液混合物反應(yīng)約45分鐘-約2000分鐘?；蛘?，在結(jié)晶步驟之前，允許反應(yīng)物的混合物在環(huán)境條件下老化約0.1-48小時。優(yōu)選，反應(yīng)溫度為約50℃-約80℃和反應(yīng)進行約60-420分鐘。更優(yōu)選，溫度是60℃-70℃和反應(yīng)時間為90-300分鐘。此反應(yīng)的結(jié)果是平均粒子直徑為約0.25-1.5微米的沸石。＜90％的粒子直徑數(shù)值為約0.30-約3.0微米。
在沸石形成之后，洗滌沸石?？梢詫⒎惺捎萌ルx子水洗滌，過濾和在約100-約200℃下干燥，然后在約250-約500℃下脫水?？梢允褂每捎糜趯⒎惺撍娜魏未胧Ｏ嘈湃绻桓稍?，沸石具有更好的再現(xiàn)性。例如，可以將沸石進行加熱爐脫水。如果進行加熱爐脫水，可以使用任何合適的加熱爐，條件是可以達到所需的溫度。一般情況下如果進行加熱爐脫水，將沸石加熱到大約250-約500℃約2-6小時。或者，可以在真空中在大約200℃下，將小粒度沸石脫水約2-約6小時。
然后將這些硅鋁酸鹽沸石改性。改性硅鋁酸鹽沸石具有小于10wt％的水含量?？梢允褂媒档凸桎X酸鹽沸石水含量的任何方法。例如，可以通過化學(xué)改變沸石粒子的表面，沖擊退火或通過涂敷或通過沖擊退火和涂敷工藝的結(jié)合，改性硅鋁酸鹽沸石。改性的目的是防止硅鋁酸鹽沸石粒子吸收水但仍然允許沸石粒子與當含鹵素聚合物惡化或降解時釋放的酸反應(yīng)。如果CPVC是用于含鹵素復(fù)合物的聚合物，優(yōu)選，改性硅鋁酸鹽沸石的水含量小于8wt％。
可以使用任何有機、無機或低分子量(＜10,000)涂料或涂料混合物，條件是它具有如下性能。首先，在無機涂料的情況下，它們不能是氧化還原活性的；即，組合物應(yīng)當含有它的填充d殼(its d shellfilled)。其次，涂料不能是水溶性的或水滲透性的。第三，涂料應(yīng)當對鹵素酸是反應(yīng)性的或滲透性的。第四，涂料應(yīng)當不是路易斯酸。優(yōu)選使用的涂料可易于與含鹵素聚合物混合。合適涂料的例子包括氧化物如氧化鎂、石蠟、低分子量有機材料如硬脂酸鈣、高分子量基質(zhì)如硅氧烷、丙烯酸類聚合物如甲基丙烯酸酯聚合物。優(yōu)選的涂料是硫基乙醇酸二丁基錫或聚二甲基硅氧烷。
涂料可以在沸石粒子的形成期間原位制備或在單獨的步驟中將涂料涂敷到沸石粒子上。如果在單獨的步驟中涂敷，應(yīng)當仔細以保證涂料的均勻涂敷以及避免凝集。此外，涂料不可以太稠或太稀，因此，必須獲得平衡以保證低的水吸收但保持沸石粒子作為酸清除劑的活性。
或者，可以通過沖擊退火粒子來改性沸石粒子。采用對于沸石粒子的沖擊退火工藝，在沸石粒子殼的外表面處發(fā)生相轉(zhuǎn)變。相信相轉(zhuǎn)變在外表面引起沸石結(jié)構(gòu)的倒塌。沖擊退火在大于沸石相轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進行，隨后進行快速冷卻。將沖擊退火進行合適的時間以引起粒子外表面倒塌。然而，限制對于在相轉(zhuǎn)變溫度之上的此溫度的曝露時間以最小化熱能的本體吸收和將相轉(zhuǎn)變限制在粒子的外表面。在沖擊退火期間加熱沸石的溫度依賴于要沖擊退火的特定沸石。進行沖擊退火的溫度以及時間確實在本領(lǐng)域技術(shù)人員的認識范圍之內(nèi)。
沖擊退火沸石粒子的一種方法公開于由本發(fā)明人與此同時提交的，題目為“沸石及其制備方法”的在先未決申請。該申請的內(nèi)容在此全文引入作為參考。
如在在先未決申請中描述的那樣，然后在沖擊退火步驟期間將沸石粒子放入加熱爐中。優(yōu)選，將粒子放入可由石英、高溫鋼或氧化鋁制備的預(yù)熱坩堝中。將含有粒子的坩堝返回到馬弗爐中?？梢允褂萌魏渭訜釥t只要它達到所需溫度。在最優(yōu)選的實施方案中，在加入小粒度沸石之前，將氧化鋁坩堝預(yù)熱到大約700-1200℃。
一旦將沸石加入，在約700-約1200℃的溫度范圍內(nèi)，將它加熱約1-約30分鐘。在加熱沸石粒子之后，如在在先未決申請中進一步詳細描述的那樣，將它們冷卻?？梢允褂萌魏卫鋮s措施，只要將溫度冷卻到與秒有關(guān)的相轉(zhuǎn)變溫度以下，例如，對于沸石4A的約600℃。因此，可以通過空氣、水、二氧化碳或液氮冷卻粒子。
或者，可以通過沖擊退火和涂敷兩者改性沸石粒子。如果使用這樣的結(jié)合方法以改性沸石粒子，首先將它們沖擊退火到所需最優(yōu)性能的15-10％以內(nèi)和然后涂敷。通過使用涂敷和沖擊退火步驟兩者，可以使用并不滿足關(guān)于涂料以上所列舉的所有參數(shù)的其它涂料。
加入到含鹵素聚合物中以形成本發(fā)明復(fù)合物的改性沸石數(shù)量一般為約0.05，0.1，0.2，0.25，0.3，0.5，0.75或1-約10每一百份用于復(fù)合物的鹵素樹脂。更優(yōu)選，加入到復(fù)合物中的改性沸石數(shù)量為復(fù)合物的約0.1，0.2，0.3，0.4-7wt％。通過將沸石加入到復(fù)合物中，與沒有沸石的對照物相比，由ASTM D 2538測量的復(fù)合物動態(tài)熱穩(wěn)定性增加10％-300％。另外，當與不包含沸石的復(fù)合物相比時，通過將沸石加入到復(fù)合物中，需要降低數(shù)量的熱穩(wěn)定劑以保持或增加動態(tài)熱穩(wěn)定性。
除含鹵素聚合物和改性沸石穩(wěn)定劑以外，可以在本發(fā)明的復(fù)合物中包括典型地加入到含鹵素聚合物中的其它成分。這些成分的數(shù)量和性質(zhì)依賴于含鹵素聚合物的最終用途?？梢杂杀绢I(lǐng)域技術(shù)人員對成分和它們的數(shù)量進行“剪裁”以滿足最終用途需要。
例如，也可以根據(jù)使用的鹵素聚合物，在本發(fā)明的含鹵素聚合物中，將其它穩(wěn)定劑與改性沸石穩(wěn)定劑結(jié)合使用。用于含鹵素聚合物的可能穩(wěn)定劑的例子包括錫穩(wěn)定劑、鉛穩(wěn)定劑、以及包含如下物質(zhì)的穩(wěn)定劑鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、鎘、鋁、鉛和銻。許多這些列舉的穩(wěn)定劑屬于稱為金屬皂穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑組。金屬皂穩(wěn)定劑是金屬羧酸鹽，其中羧酸典型地具有8-18個碳原子的鏈長度。金屬皂穩(wěn)定劑也可以包括混合的金屬皂穩(wěn)定劑。一些混合金屬皂穩(wěn)定劑的例子包括鋇/鎘、鋇/鎘/鋅、鋇/鋅、鋇/錫、鋇/鉛、鎘/鋅、鈣/鋅、鈣/鋅/錫、鍶/鋅。
合適的錫穩(wěn)定劑包括單羧酸的錫鹽如馬來酸亞錫。錫穩(wěn)定劑的例子非限制性地包括烷基錫酸、雙(二烷基錫烷基羧酸酯)馬來酸酯、二烷基錫雙(烷基馬來酸酯)、二烷基錫二巴豆酸酯、二烷基錫二油酸酯、二烷基錫月桂酸酯、二烷基錫氧化物、二烷基錫硬脂酸酯、烷基氯化錫雙(烷基硫醇鹽)、烷基氯化錫雙(烷基巰基丙酸酯)、烷基硫代錫酸、烷基錫三(烷基硫醇鹽)、烷基錫三(烷基巰基乙酸酯)、烷基錫三(烷基巰基丙酸酯)、雙[二烷基(烷氧基羰基亞甲基硫代)錫]硫化物、丁基錫氧化物硫化物、二烷基錫雙(烷基硫醇鹽)、二烷基錫雙(烷基巰基乙酸酯)、二烷基錫雙(烷基巰基丙酸酯)、二烷基錫β-巰基乙酸酯、二烷基錫β-巰基乙酸酯、二烷基錫β-巰基丙酸酯、二烷基錫硫化物、二丁基錫雙(馬來酸異辛酯)、二丁基錫雙(硫基乙醇酸異辛酯)、二丁基錫雙硫代十二烷、二丁基錫β-巰基丙酸酯、二甲基錫雙(硫基乙醇酸異辛酯)、二辛基錫月桂酸酯、甲基錫三(硫基乙醇酸異辛酯)。市售錫穩(wěn)定劑的例子是來自Witco Chemical的Mark 292和Mark 1900和來自E1f Atochem的Thermolite 31。
鉛穩(wěn)定劑也可用于本發(fā)明的含鹵素復(fù)合物。鉛穩(wěn)定劑的例子是二堿價硬脂酸鉛、三堿價硬脂酸鉛、二堿價鄰苯二甲酸鉛、三堿價亞磷酸鉛、堿式硅硫酸鉛、三堿價硫酸鉛、四堿價硫酸鉛和碳酸鉛。
如果除改性沸石穩(wěn)定劑以外使用這樣的穩(wěn)定劑，和如需要，但不是必須的，其它共穩(wěn)定劑可以包括在含有穩(wěn)定劑的復(fù)合物中。然而，如果加入固體共穩(wěn)定劑，共穩(wěn)定劑的粒度必須足夠小而不影響在此所述復(fù)合物的沖擊性能。共穩(wěn)定劑的例子包括磷酸的金屬鹽、多元醇、環(huán)氧化油、β-二酮和對使用的基礎(chǔ)含鹵素聚合物不是有害的酸接收體。穩(wěn)定劑可以自身使用或如需要以任何結(jié)合物使用。磷酸金屬鹽的具體例子包括水溶性、堿金屬磷酸鹽、磷酸氫二鈉、正磷酸鹽如該堿金屬的單，二和三正磷酸鹽、堿金屬多磷酸鹽、堿金屬四多磷酸鹽和堿金屬偏磷酸鹽等?？梢允褂枚嘣既缣谴?，和環(huán)氧化物如環(huán)氧大豆油?？赡艿乃峤邮阵w的例子包括檸檬酸鉀、鋁鎂羥基碳酸鹽水合物。市售鋁鎂羥基碳酸鹽水合物的例子是Hysafe 510，購自J.M.HuberCompany。
也可以將氯化聚乙烯(CPE)加入到由改性沸石穩(wěn)定的含鹵素聚合物復(fù)合物中。CPE是從具有基本線性結(jié)構(gòu)的聚乙烯的氯化獲得的橡膠狀材料。可以通過各種方法，包括含水懸浮液、溶液或氣相方法氯化聚乙烯。制備CPE方法的例子可在U.S.專利No.3,563,974中找到。優(yōu)選，使用含水懸浮液方法形成CPE。如果用作沖擊改性劑，CPE材料包含5-50wt％的氯。優(yōu)選，CPE包含25-45wt％的氯。然而，CPE可包括氯化聚乙烯的混合物，條件是總體混合物的氯含量為約25-45wt％氯。CPE從The DuPont Dow Elastomer Company購得。要用于復(fù)合物中的優(yōu)選CPE材料包括Tyrin3611P，Tyrin2000和Tyrin3615P；所有都購自The DuPont Dow Elastomer Company。Tyrin是The DuPont DowElastomer Company的商標。
改性沸石穩(wěn)定的含鹵素聚合物復(fù)合物也可包括丙烯酸類沖擊改性劑。U.S.專利No.3,678,133描述了通常稱為丙烯酸類沖擊改性劑的組合物。一般情況下，丙烯酸類沖擊改性劑是包括多相丙烯酸類基礎(chǔ)材料和分子量為50,000-600,000的復(fù)合共聚體，該基礎(chǔ)材料包括從單體混合物聚合的第一彈性體相，單體混合物包括至少50wt％在烷基中含有1-4個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。此外，該專利陳述了剛性熱塑性相的聚合優(yōu)選以一定的方式進行使得基本所有的剛性相材料在彈性體相表面上或附近形成。丙烯酸類沖擊改性劑是包括(C4-C12)丙烯酸酯均聚物或共聚物，第二階段與甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯接枝共聚的聚丙烯酸酯，與苯乙烯、和/或丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯接枝共聚的聚(丙烯酸乙基己酯-共-丙烯酸丁酯)；與丙烯腈和苯乙烯接枝聚合的聚丙烯酸丁酯。合適的丙烯酸類沖擊改性劑的例子包括ParaloidEXL-2330、KM330、KM334、和KM365；所有都購自Rohm and Haas。Paraloid是Rohm & Haas Company的商標。另外購自Elf Atochem的Durastrength200，和購自Kaneka的Kane Ace FM-10和Kane AceFM-25，是市售丙烯酸類沖擊改性劑的例子。
也可以將甲基丁二烯苯乙烯(“MBS”)沖擊改性劑加入到本發(fā)明的復(fù)合物中。MBS聚合物是接枝聚合物。一般情況下，MBS沖擊改性劑通過如下方式制備在聚丁二烯或聚丁二烯-苯乙烯橡膠存在下，聚合甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯與其它單體的混合物。關(guān)于MBS沖擊改性劑的進一步信息可在第二版由Leonard I.Nass編輯的PVC百科全書，Marcel Dekker，Inc.(N.Y.1988，pp.448-452)中找到。市售MBS沖擊改性劑的例子包括購自Rohm & Haas的Paraloid KM680、BTA733、BTA751、BTA753，購自Kaneka的Kane Ace B-22沖擊改性劑和Kane AceB-56沖擊改性劑。
如需要，也可以將其它添加劑加入到含鹵素聚合物中?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的常規(guī)添加劑以及任何其它添加劑，條件是添加劑并不改變與新穎復(fù)合物相關(guān)的物理性能和加工穩(wěn)定性。可以使用的添加劑的例子包括抗氧劑、潤滑劑、其它穩(wěn)定劑、其它沖擊改性劑、顏料、玻璃化轉(zhuǎn)變增強添加劑、加工助劑、熔融助劑、填料、纖維性增強劑和抗靜電劑。引入到由改性沸石穩(wěn)定的含鹵素復(fù)合物中的添加劑的數(shù)量和性質(zhì)在本領(lǐng)域技術(shù)人員的認識范圍之內(nèi)。
示例性潤滑劑是聚二-和三油酸的甘油酯，聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯和氧化聚烯烴如氧化聚乙烯和高分子量石蠟。由于幾種潤滑劑可以無數(shù)種變化結(jié)合，潤滑劑的總數(shù)量可隨應(yīng)用而變化。特定潤滑劑組合物的優(yōu)化不在本發(fā)明的范圍之內(nèi)和可以容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。優(yōu)選，使用氧化聚乙烯。氧化聚乙烯的例子是由Allied Signal銷售的AC 629A。除氧化聚乙烯以外，也優(yōu)選在本發(fā)明的復(fù)合物中包括石蠟。石蠟的例子是來自Witco的Paraffin 160F Prill。
合適的加工助劑包括丙烯酸類聚合物如丙烯酸甲酯共聚物。加工助劑的例子包括Paraloid K-120ND、K-120N、K-175；所有都購自Rohm& Haas?？捎糜趶?fù)合物中的其它類型加工助劑可在如下文獻中找到The Plastics and Rubber InstitutePVC加工的國際會議(International Conference on PVC Processing)，4月26-28日(1983)，No.17頁。
如果完全使用，要用于含鹵素復(fù)合物的抗氧劑的例子包括由Ciba銷售的Irganox 1010(四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷)。
合適的顏料其中包括二氧化鈦，和炭黑。二氧化鈦的例子是來自Millenium Inorganics的Tiona RCL-6和RCL-4。炭黑的例子是購自Columbian Chemicals的Raven 410。
合適的無機填料包括滑石、粘土、云母、硅灰石、二氧化硅、和其它填充劑。
獨特復(fù)合物的組分可以任何方式制備，其中將各種組分加入在一起和在熱量下混合。例如，可以將合適量的鹵化樹脂或鹵素復(fù)合物加入到容器如Henschel混合機或螺帶式摻混機中。然后可以將復(fù)合物的剩余成分加入到其中和混合直到共混物是均勻的。如果要形成粒料，可以將復(fù)合物熔融混合。如果CPVC是用作基礎(chǔ)聚合物的鹵化樹脂以形成該復(fù)合物，熔融混合一般可在約150-約250℃的溫度范圍內(nèi)進行。一旦形成共混物，根據(jù)所需的應(yīng)用可以任何常規(guī)方式，使用擠出或模塑技術(shù)將它進一步加工。
如果使用擠出技術(shù)以加工本發(fā)明的組合物，使用一般常規(guī)的擠出機械如多螺桿擠出機或單螺桿擠出機。擠出機一般含有輸送機構(gòu)，中間螺桿加工機構(gòu)和通過它將材料以擠出物形式排出的最終模頭。一般情況下，多螺桿擠出機用于管子的擠出。用于加工包含改性沸石的CPVC和PVC復(fù)合物的可能常規(guī)擠出機的例子包括來自CincinnatiMilacron的如下雙螺桿反向旋轉(zhuǎn)擠出機模型CM35HP、CM55HP、CM65HP、CM80HP、CM92HP。來自Krauss Maffei的合適錐形雙螺桿擠出機的例子包括KMD-2/40KK和KMD-2/50KK。
如果含鹵素聚合物復(fù)合物包含CPVC和根據(jù)本發(fā)明制備，它具有如下性能約5,000-約10,000psi的拉伸強度(如根據(jù)ASTM D 638-95測量)；約1.0-約20ft.lb.每英寸缺口的缺口沖擊強度(如根據(jù)ASTM D256-93A測量)；約10-約60分鐘的動態(tài)熱穩(wěn)定性(如根據(jù)ASTM D 2538測量)；約80-約140℃的熱變形溫度(如根據(jù)ASTM D 648-95測量)。一般情況下，與沒有改性沸石的相同復(fù)合物相比，包含改性沸石的復(fù)合物保持它的物理性能的大約90％。此新穎復(fù)合物可以成型為所需的任何制品。例子包括但不限于片材、管子、導(dǎo)管、配件、閥門、注塑和熱成型工業(yè)部件、器具外殼、制造部件、和不同的容器。
以下非限制性實施例用于進一步更詳細地說明本發(fā)明。實施例I通過單獨制備如下溶液合成沸石4A粉末硅酸鈉溶液，鋁酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液。通過在650克水中溶解255.6克Na2SiO3·9H2O，制備硅酸鈉溶液。通過在320克水中溶解270.0克NaAlO2，制備鋁酸鈉溶液和通過在650克水中溶解500克NaOH，制備氫氧化鈉溶液。也制備10.0克ZnCl2和90.0克水的另外溶液。在所有固體溶解之后將所有溶液保持在約55℃。然后采用攪拌將氫氧化鈉溶液加入到鋁酸鈉溶液中。再次采用攪拌，將獲得的鋁酸鈉/氫氧化鈉溶液與氯化鋅溶液同時加入到硅酸鈉溶液中。將反應(yīng)溫度保持在60℃下2小時和然后過濾和清洗。由此方法生產(chǎn)的沸石4A顯示如下性能。
如使用Coulter LS粒度分析儀測量的沸石粉末的粒度如下平均粒子直徑為0.9μm和＜90％的數(shù)值為1.8μm。
在曝露于環(huán)境條件2天之后，在350℃下脫水的樣品顯示22％的重量增加。相反，市場最常見的沸石在48小時之內(nèi)會顯示約18-約22wt％的水分增加。
采用和不采用以上沸石，使用設(shè)定在208℃碗溫度，35rpm和70克裝載量的Brabender扭矩流變儀，評價TempRite3104 CPVC復(fù)合物(購自B.F.Goodrich Company)的根據(jù)ASTM D 2538測量的動態(tài)熱穩(wěn)定性(DTS)。TempRite3104 CPVC對照樣的DTS時間是13分鐘和向TempRite3104 CPVC復(fù)合物中加入3份每一百份樹脂(phr)的根據(jù)實施例I制備的沸石4A，DTS時間增加到36分鐘，相比對照值有157％的增加。將DTS增加定義為(DTS含沸石-DTS對照樣(無沸石)/DTS對照樣×100％)。更長的DTS時間是具有增強穩(wěn)定性的復(fù)合物的指示。實施例II通過逐漸加熱到840℃下一(1)小時，將根據(jù)實施例I制備的20.0克部分的脫水沸石焙燒和逐漸在真空下冷卻到室溫。當曝露于環(huán)境條件下500小時時，獲得的材料實際上未顯示由于水吸收的重量增加。當加入3phr的焙燒沸石時，TempRite3104 CPVC的DTS時間未改變(相比對照DTS數(shù)值的0％增加，指示在那些焙燒條件下沸石已經(jīng)損失了它的反應(yīng)性)。實施例III在馬弗爐中將100毫升的Al2O3坩堝加熱到840℃。將坩堝從加熱爐中取出和將20.0克部分的根據(jù)實施例I制備的脫水沸石加入到坩堝中，然后將坩堝返回到加熱爐中和加熱15分鐘。然后就在從加熱爐中取出之后，立刻將加熱的沸石粉末傾入另一個在室溫下的坩堝中。當曝露于環(huán)境條件下48小時之后，獲得的材料顯示出0.7％由于水吸收的重量增加。當加入3phr沖擊退火的沸石時，TempRite3104對照樣的DTS時間從13分鐘增加到30分鐘(相比對照DTS數(shù)值131％增加)。實施例IV-XX通過單獨制備如下溶液合成另一種沸石4A粉末(1)硅酸鈉溶液，(2)鋁酸鈉溶液；和(3)氫氧化鈉溶液。通過在650克水中溶解255.6克Na2SiO3·9H2O和10克C11H23COOH，制備硅酸鈉溶液。通過在320克水中溶解270.0克NaAlO2，制備鋁酸鈉溶液和通過在650克水中溶解500克NaOH，制備氫氧化鈉溶液。也制備10.0克ZnCl2和90.0克水的另外溶液。在所有固體溶解之后將所有溶液保持在約55℃。然后采用攪拌將氫氧化鈉溶液加入到鋁酸鈉溶液中。再次采用攪拌，將獲得的鋁酸鈉/氫氧化鈉溶液與氯化鋅溶液同時加入到硅酸鈉溶液中。將反應(yīng)溫度保持在約60℃下2小時和然后過濾和清洗。
在馬弗爐中將100毫升的Al2O3坩堝加熱到840℃。將坩堝從加熱爐中取出和將20.0克部分的根據(jù)實施例I制備的脫水沸石加入到坩堝中，然后將坩堝返回到加熱爐中和加熱15分鐘。然后就在從加熱爐中取出之后，將加熱的沸石粉末傾入采用干冰冷卻的不銹鋼杯中。當曝露于環(huán)境條件下48小時之后，獲得的材料顯示出0.4％由于水吸收的重量增加。當加入3phr沖擊退火的沸石時，TempRite3104對照樣的DTS時間從14分鐘增加到29分鐘(相比對照DTS數(shù)值107％增加)。根據(jù)以下在表I中所列的參數(shù)，將相似制備的沸石沖擊退火
在表中CO2的(s)下標指示二氧化碳是固體。實施例顯示采用各種條件(溫度，時間，冷卻條件)，可以達到活性(DTS)和％H2O吸收的平衡。實施例XXI-XXXII通過單獨制備如下溶液合成另一系列的沸石4A粉末(1)硅酸鈉溶液，(2)鋁酸鈉溶液；和(3)氫氧化鈉溶液。通過在650克水中溶解255.6克Na2SiO3·9H2O，制備硅酸鈉溶液。通過在320克水中溶解270.0克Na2AlO3，制備鋁酸鈉溶液和通過在650克水中溶解500克NaOH，制備氫氧化鈉溶液。在所有固體溶解之后將所有溶液保持在約55℃。如下表所示也制備和使用10.0克ZnCl2和90.0克水的另外溶液。也如下表所示將10克C11H23COOH加入到硅酸鈉溶液中。然后采用攪拌將氫氧化鈉溶液加入到鋁酸鈉溶液中。再次采用攪拌，將獲得的鋁酸鈉/氫氧化鈉溶液與氯化鋅溶液(使用時)同時加入到硅酸鈉溶液中。將反應(yīng)溫度保持在60℃下2小時和然后過濾和清洗。
在馬弗爐中將100毫升的Al2O3坩堝加熱到840℃。將坩堝從加熱爐中取出和將20.0克部分因此制備的脫水沸石加入到坩堝中，然后將坩堝返回到加熱爐中和加熱15分鐘。然后就在從加熱爐中取出之后，立刻將加熱的沸石粉末傾入在室溫下的Al2O3坩堝中和冷卻。當曝露于環(huán)境條件下48小時之后，獲得的材料顯示出由于水吸收的如下所列重量增加。當加入3phr的各自沸石時，TempRite3104 CPVC對照樣的DTS時間從14分鐘增加到也在表II中如下所列的數(shù)值
設(shè)計此系列試驗以檢驗ZnCl2，C11H23COOH和沖擊退火對粒度分布以平衡沸石反應(yīng)性和H2O吸收的影響以及沒有進行沖擊退火對復(fù)合物動態(tài)熱穩(wěn)定性的影響。用于這些實施例的商業(yè)沸石是分子篩沸石4A，平均粒度小于5微米，購自Aldrich和產(chǎn)品號為23,366-8(批量#03024-JQ)。在實施例#28中，在記錄的條件下沒形成沸石。實施例XXXIII
通過單獨制備如下溶液合成另一種沸石4A粉末硅酸鈉，鋁酸鈉和氫氧化鈉溶液。通過在525g水中溶解195g的Na2SiO3·5H2O和1.5g的十二烷基硫酸鈉，制備硅酸鈉溶液。通過溶解115g的NaAlO2和415g水制備鋁酸鈉溶液，其中加入的NaOH溶液包括在420g水中的210g的NaOH。將獲得的鋁酸鈉/氫氧化鈉溶液加入到硅酸鈉溶液中，同時在室溫下攪拌。立即形成厚的凝膠。持續(xù)攪拌若干分鐘(a couple ofminutes)直到獲得一致的混合物。將體系在室溫下老化約16小時。在此老化時間之后，再次開啟攪拌和使體系達到60℃。將反應(yīng)溫度保持3小時。然后將溶液過濾和清洗。
沸石4A粉末(如由X射線衍射確認)的平均粒子直徑為0.35μm和如使用Coulter LS粒度分析儀測量的＜90％數(shù)值為0.50μm。
在環(huán)境條件下曝露4天之后，在350℃下脫水的樣品顯示出22％的重量增加。采用和不采用以上沸石4A，使用設(shè)定在208℃碗溫度，35rpm和70g裝載量的Brabender扭矩流變儀，評價在TempRite3104 CPVC復(fù)合物(購自B.F.Goodrich Company)中根據(jù)ASTM D 2532測量的動態(tài)熱穩(wěn)定性(DTS)。TempRite3104 CPVC對照樣的DTS時間是20分鐘。向TempRite3104復(fù)合物中加入3份每一百份樹脂(phr)的根據(jù)此實施例制備的沸石4A，DTS時間增加到35分鐘，說明在熱穩(wěn)定性中75％的增加。實施例XXXIV商業(yè)沸石4A粉末(Aldrich產(chǎn)品#23,366-8，(批量#03024JQ))如使用Coulter LS粒度分析儀測量的粒度分布如下2.5μm的平均粒子直徑，2.4μm的中等粒子直徑和＜90％數(shù)值為4.6μm。在環(huán)境條件下曝露2天之后，在350℃下脫水的樣品顯示出21％的重量增加。
在馬弗爐中將100毫升的Al2O3坩堝加熱到840℃。將坩堝從加熱爐中取出和將20.0克部分的上述脫水商業(yè)沸石加入到坩堝中，然后將坩堝返回到加熱爐中和加熱15分鐘。然后就在從加熱爐中取出之后，立刻將加熱的沸石粉末傾入另一個在室溫下的坩堝中。當曝露于環(huán)境條件下48小時之后，獲得的材料顯示出1.0％由于水吸收的重量增加。當加入3phr沖擊退火的沸石時，TempRite3104 CPVC對照樣的DTS時間從16分鐘增加到31.5分鐘(在DTS中97％增加)。實施例XXXV商業(yè)沸石4A粉末(Aldrich產(chǎn)品#23,366-8，(批量#03024JQ))如使用Coulter LS粒度分析儀測量的粒度分布如下2.5μm的平均粒子直徑，2.4μm的中等粒子直徑和＜90％數(shù)值為4.6μm。在環(huán)境條件下曝露2天之后，在350℃下脫水的樣品顯示出21％的重量增加。
在馬弗爐中將100毫升的Al2O3坩堝加熱到820℃。將坩堝從加熱爐中取出和將20.0克部分的上述脫水商業(yè)沸石加入到坩堝中，然后將坩堝返回到加熱爐中和加熱15分鐘。然后就在從加熱爐中取出之后，立刻將加熱的沸石粉末傾入采用干冰冷卻的不銹鋼杯中。當曝露于環(huán)境條件下48小時之后，獲得的材料顯示出3.2％由于水吸收的重量增加。當加入3phr沖擊退火的沸石時，TempRite3104 CPVC對照樣的DTS時間從13分鐘增加到25分鐘(在DTS中92％增加)。實施例XXXVI使用各種沸石作為熱穩(wěn)定劑，注塑TempRite3210 CPVC復(fù)合物(購自B.F.Goodrich Co.)。
如先前在實施例IV中所述，在實驗室中合成在此試驗中使用的沸石4A。如在U.S.專利No.3,808,321中所述，采用如下初始反應(yīng)物比例，在實驗室中合成沸石13XH2O/Na2O＝37.4，Na2O/SiO2＝1.3，SiO2/Al2O3＝3。生產(chǎn)的沸石13X粉末(如由X射線衍射確定)如使用Coulter LS粒度分析儀測量的平均粒度為1.5μm和＜90％數(shù)值為2.1μm。在混煉之前，將兩種沸石在加熱爐中在450℃下干燥24小時。將成分合并入Banbury混合機中直到熔融混合物溫度達到385°F，然后在使其成為方粒料(cubing)之前將混合物輥壓成片材。在430°F下注塑用于各種測試的樣條(拉伸，沖擊和熱變形)?；瘜W(xué)組合物的物理性能以及描述和沸石的粒度見表III。
根據(jù)DIN標準53381，第1部分測量剛果紅測試值。根據(jù)ASTM D256-93A測量缺口沖擊性能，根據(jù)ASTM F441測量落錘沖擊性能和臺鉗壓碎值(vice crush)和根據(jù)ASTM D 638-95進行拉伸試驗和根據(jù)ASTM D 648-95測量熱變形溫度(HDT)。
此試驗說明使用具有降低水含量的小粒度沸石增加了CPVC復(fù)合物的熱穩(wěn)定性同時保持了良好的物理性能如沖擊、拉伸和HDT。實施例XXXVII在商業(yè)高熱量CPVC復(fù)合物，TempRite3214 CPVC上進行相似的試驗，在2phr下使用包含8wt％水的小粒度沸石4A。用于試驗的沸石4A性能描述于下表IV中(粒度和水分含量)。將沸石4A如在實施例XXIII中合成和在740℃下，以和以上所述完全相同的方式?jīng)_擊退火15分鐘。在460°F 下注塑樣條和模塑樣品的物理性能記錄于表IV中。
此實施例顯示包含水分含量為8wt％的小粒度沸石的CPVC復(fù)合物會顯示由于在加工期間的脫氣的較差物理性能。實施例XXXVIII在商業(yè)高熱量CPVC復(fù)合物，TempRite3214 CPVC上進行另一個試驗，其中在各種濃度下使用沸石4A。用于每個試驗的沸石4A性能描述于下表中(粒度和水分含量)。將在試驗2b-2d中的沸石如在實施例IV中所述合成和在840℃下沖擊退火15分鐘。在退火之后出現(xiàn)單個粒子的附聚，如在表V中的粒度分布所示。試驗2e包含來自Aldrich的沒有干燥的商業(yè)沸石4A。如上所述在460°F下注塑樣條和記錄模塑樣品的物理性能。
此實施例顯示與對照樣相比，包含不含水分的大粒度沸石的CPVC復(fù)合物會顯示出更好的熱穩(wěn)定性和加工性，但顯示出差的物理性能。實施例XXXIX采用加入如在實施例XXXIII中描述合成的沸石4A，測量商業(yè)CPVC復(fù)合物，TempRite3107 CPVC的物理性能。將沸石樣品在450℃下干燥24小時。在高剪切混合下，在室溫下，將沸石采用33wt％丁基錫穩(wěn)定劑(Mark292，購自witco Chemical)或37.5wt％聚二甲基硅氧烷油(SF100，購自GE Plastics)涂敷。涂敷聚合物涂料以防止水再吸收。將復(fù)合物在Henschel混合機上，在3600rpm下，在200°F下混合15分鐘，然后在壓擠試片之前在400°F下輥壓成片材。切割樣條以測量物理性能，如表VI所示。
此實施例顯示與對照樣相比，包含具有降低水分含量的小粒子沸石的CPVC復(fù)合物會保持良好的物理性能。實施例XL采用加入如在實施例XXXIII中描述合成的沸石4A，或者來自Aldrich的市售沸石，測量商業(yè)CPVC復(fù)合物3107的缺口沖擊性能和熱穩(wěn)定性。將沸石樣品在450℃干燥24小時。切割樣條以測量沖擊性能。結(jié)果見表VII。
在表VII和申請中的DTS增加定義為(DTS含沸石-DTS對照樣(無沸石)/DTS對照樣×100％)。
此實施例顯示必須采用具有降低水分含量的小粒度沸石以在CPVC中達到改進的熱穩(wěn)定性，同時保持良好的沖擊性能。實施例XLI使用來自The Geon Company的Geon 103EPF76 PVC，以如下方式制備兩種復(fù)合物。將成分在Farrel密煉機中混合，在330°F下取出和在前輥筒設(shè)定為420°F和后輥筒設(shè)定為400°F的KSBI 10’×20’輥煉機上加工。然后將試片從加工的材料切割出和壓縮模塑成1/4英寸厚度。然后將樣條從試片切割出用于根據(jù)ASTM D256-93A的缺口沖擊測試。然后使剩余的復(fù)合物成為方粒料和使用Brabender3/4英寸直徑單螺桿擠出機在195℃下擠出條(3英寸寬和0.035英寸厚)。根據(jù)ASTM D4226在條上進行可變高度沖擊測試(VHIT)。在此情況下使用來自Aldrich的商業(yè)沸石和該沸石具有大的粒度(如在表VIII中所述)和在800℃下沖擊退火1小時以防止任何水吸收。
使用如下配方PVC 103EPF76 100phr二丁基錫雙-(2-乙基己基巰基乙酸酯)2二氧化鈦 6硬脂酸鈣 1丙烯酸類加工助劑 1.5沖擊改性劑 6沖擊退火的商業(yè)沸石 4
此實施例說明與對照樣相比，具有降低水含量的市售沸石在PVC復(fù)合物中產(chǎn)生差的缺口沖擊強度和VHIT沖擊強度。實施例XLII使用來自The Geon Company的PVC 103EPF76樹脂，以如下方式制備兩種復(fù)合物。將成分在Henschel混合機中在3600rpm下混合15分鐘。在200℃下通過在200℃下的Haake錐形雙螺桿擠出機擠出條(2英寸寬和0.035英寸厚)。將用于此情況中的沸石如在實施例XXXIII中所述那樣制備和在使用之前在加熱爐中在450℃下干燥。它的性能見下表。在條上測量可變高度沖擊測試(VHIT)值以定量化沖擊性能(ASTM D 4226)。
使用如下配方PVC 103EPF76 100phr二丁基錫雙-(2-乙基己基巰基乙酸酯) 1.6二氧化鈦 1硬脂酸鈣 1.5石蠟 1.5氧化聚乙烯 0.1丙烯酸類加工助劑 1.0沖擊改性劑 5獲得如下結(jié)果
此實施例說明具有降低水含量的小粒度沸石得到良好的沖擊性能，如由PVC條的VHIT值所示。實施例XLIII將3phr商業(yè)沸石4A粉末(如接收的，Aldrich#23,366-8，批量#03024-JQ)加入到商業(yè)CPVC復(fù)合物(TempRite3104 CPVC)中。使用Coulter LS粒度分析儀，沸石具有如下粒度分布2.5μm的平均粒子直徑，2.4μm的中等粒子直徑和＜90％數(shù)值為4.6μm。在曝露于環(huán)境條件下2天之后，在350℃下脫水的相同樣品顯示出21％的重量增加。當加入3phr商業(yè)沸石時，TempRite3104 CPVC對照樣的DTS時間從13分鐘增加到33分鐘(在DTS中154％增加)。然而，當在從TempRite3104CPVC制備的擠出3/4英寸SDR 11管子上測量時，在22.8℃下的樓梯下落沖擊下降52％(對照樣25ft.lbs相對于含有沸石4A的復(fù)合物12ft.lb.)和在82.2℃下的圓周應(yīng)力下降16％(對照樣4900psi相對于含有沸石4A的復(fù)合物4120psi)。實施例XLIV將3phr沖擊退火的商業(yè)沸石4A粉末(Aldrich沸石4A，在840℃下沖擊退火15分鐘)加入到商業(yè)CPVC復(fù)合物(TempRite3104 CPVC)中。使用Coulter LS粒度分析儀，沖擊退火的沸石的粒度分布測量如下3.1μm的平均粒子直徑，3.1μm的中等粒子直徑和＜90％數(shù)值為5.7μm。在曝露于環(huán)境條件下2天之后，沖擊退火的沸石顯示出由于＜2％的水吸收的重量增加。TempRite3104 CPVC對照樣的DTS時間從16分鐘增加到33分鐘(在DTS中106％增加)。然而，當在從TempRite3104CPVC制備的擠出3/4英寸SDR 11管子上測量時，在22.8℃下的樓梯下落沖擊下降44％(對照樣25ft.lbs相對于含有沖擊退火的沸石的復(fù)合物14ft.lb.)和在82.2℃下的圓周應(yīng)力下降9％(對照樣4900psi相對于含有沖擊退火的沸石的復(fù)合物4460psi)。實施例XLV使用在表X中的如下配制劑(以重量份)，將聚氯乙烯與各種添加劑混合以制備側(cè)線復(fù)合物(siding compound)
將沸石如實施例IV中所示合成和沖擊退火。將配制劑充分混合和加入到扭矩流變儀中以及，在表XI中所示條件(ASTM D 2532)下試驗
將配制劑在高溫下連續(xù)混合直到發(fā)生降解，如由扭矩的顯著變化所證明。表XII中的結(jié)果顯示沖擊退火的沸石的加入顯著地提高了觀察到的PVC覆蓋材料(capstock)/單一結(jié)構(gòu)(unitary construction)側(cè)線配制劑的穩(wěn)定性時間。
實施例XLVI使用在表XIII中的如下配制劑(以重量份)，將聚氯乙烯與各種添加劑混合以制備管件復(fù)合物
將沸石如實施例IV中所示合成和沖擊退火。將配制劑充分混合和加入到扭矩流變儀中以及，在表XIV中所示條件(ASTM D 2532)下試驗
將配制劑在高溫下連續(xù)混合直到發(fā)生降解，如由扭矩的顯著變化所證明。表XV中的結(jié)果顯示沖擊退火的沸石的加入顯著地提高了觀察到的PVC管件配制劑的穩(wěn)定性時間。
實施例XLVII使用CM-55 HP雙螺桿擠出機，采用商業(yè)TempRite3104 CPVC復(fù)合物，使用3份來自Aldrich的商業(yè)沸石，該沸石的平均粒子直徑為3.1μm和90％及以下數(shù)值為5.7μm，進行1英寸規(guī)格40管子擠出。在混煉之前將沸石在450℃下干燥24小時。由Cincinnati Milacron制造的反轉(zhuǎn)嚙合雙螺桿擠出機，CM55HP用于擠出管子。在此實施例中，將擠出機在420°F下運行，螺桿轉(zhuǎn)速為20rpm。擠出樣品的物理性能(管子性能)的結(jié)果如下見表XVI
在此擠出試驗中，盡管通過商業(yè)沸石的存在增加了熱穩(wěn)定性，但降低了在73°F下的樓梯下落沖擊50-80％和在32°F下的樓梯下落沖擊大于40％；在沸石不存在或存在下臺鉗壓碎測試基本相同和當使用較大粒度沸石時管子外觀更差(疙瘩)。實施例XLVIII使用在U.S.No.5,216,088中所述形成的69.7％氯兩步驟CPVC樹脂，配制兩種復(fù)合物。使用歐洲專利申請EP 808851A2的表3所示的69.5％氯配方，將這些樹脂配制成復(fù)合物，具有如下改進將69.7％氯兩步驟CPVC樹脂和3份氯化聚乙烯用于此實施例，以及0.25份抗氧劑和商業(yè)Linde 13X沸石按如下方式制備，該沸石已經(jīng)在286℃下預(yù)干燥了54小時隨后在真空下冷卻。沸石13X具有約5.5微米的平均粒度和立即用于最小化水吸收。將成分在Farrell密煉機中混合，在420℃下取出和在前輥筒設(shè)定為430°F 和后輥筒設(shè)定為420°F的KSBI10’×20’輥煉機上加工。然后使用如下Wabash壓擠機條件，將試片從加工的材料切割出和壓縮模塑成1/8英寸和1/4英寸厚度壓力設(shè)定50噸壓力溫度410℃低壓力 6分鐘高壓力 3分鐘碰撞前駐留 15秒碰撞間的駐留5秒碰撞開啟時間8秒碰撞計數(shù)器 2將樣條從最終試片切割用于根據(jù)ASTM D 256-93A的缺口沖擊試驗，和根據(jù)ASTM D 638-94B的拉伸強度測試。結(jié)果見下表XVII
此實施例顯示已經(jīng)干燥的市售沸石增加了熱穩(wěn)定性時間，如由更長的DTS時間所證明，但由于較大的粒度產(chǎn)生了更差的缺口沖擊值。實施例XLIX使用在表XVIII中的如下配制劑(以重量份)，將聚氯乙烯與各種添加劑混合以制備復(fù)合物
將沸石如實施例XXXIII中所示合成。將配制劑充分混合和加入到扭矩流變儀中，在表XIX中所示條件(ASTM D 2532)下試驗
將配制劑在高溫下連續(xù)混合直到發(fā)生降解，如由扭矩的顯著變化所證明。表XX中的結(jié)果顯示與包含大量錫穩(wěn)定劑，而沒有沸石的PVC配制劑相比，沸石與降低水平的乙醇酸錫穩(wěn)定劑的結(jié)合展示出相似或更好的熱穩(wěn)定性時間，它指示在錫穩(wěn)定劑和沸石之間的協(xié)同活性。
實施例L使用在表XXII中的如下配制劑(以重量份)，將氯化聚氯乙烯(0.92IV，67％Cl)與各種添加劑混合以制備復(fù)合物
將配制劑充分混合和加入到扭矩流變儀中，和在表XXIII中所示條件(ASTM D 2532)下試驗
將沸石如實施例XXXIII中所示合成。將配制劑在高溫下連續(xù)混合直到發(fā)生降解，如由扭矩的顯著變化所證明。表XXIV中的結(jié)果顯示與包含大量馬來酸錫穩(wěn)定劑，而沒有沸石的CPVC配制劑相比，沸石與降低水平的馬來酸錫穩(wěn)定劑的結(jié)合展示出相似或更好的熱穩(wěn)定性時間，它指示在錫穩(wěn)定劑和沸石之間的協(xié)同活性。
總之，已經(jīng)描述了含有改性沸石穩(wěn)定劑的新穎和非顯而易見的含鹵素聚合物復(fù)合物。盡管已經(jīng)在此公開了具體的實施方案和實施例，應(yīng)當認為這些已經(jīng)通過解釋和說明來提供并且本發(fā)明并不限制于此。認為在本領(lǐng)域技術(shù)人員通常認識范圍之內(nèi)的某些改進屬于由如下權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含鹵素復(fù)合物，包括含鹵素聚合物和改性沸石穩(wěn)定劑。
2.權(quán)利要求1的含鹵素復(fù)合物，其中該改性沸石穩(wěn)定劑的平均粒子直徑為0.25-約1.5微米。
3.權(quán)利要求1的含鹵素復(fù)合物，其中該改性沸石穩(wěn)定劑＜90％數(shù)值的粒子直徑為約0.30-約3微米。
4.權(quán)利要求1的含鹵素復(fù)合物，其中該改性沸石穩(wěn)定劑的水含量小于10wt％。
5.權(quán)利要求1的含鹵素復(fù)合物，其中該含鹵素聚合物選自聚氯乙烯，氯化聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚溴乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，氯乙烯與如下可共聚烯鍵式不飽和單體的共聚物醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酸、苯甲酸乙烯酯、富馬酸烷基酯和馬來酸烷基酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、α-氯丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酮、丙烯腈、氯丙烯腈、二乙酸亞丙烯酯、二乙酸氯亞丙烯酯、乙烯和丙烯，及上述物質(zhì)的任何結(jié)合物。
6.權(quán)利要求5的含鹵素復(fù)合物，其中該含鹵素聚合物是氯化聚氯乙烯。
7.權(quán)利要求5的含鹵素聚合物，其中該含鹵素聚合物是聚氯乙烯。
8.權(quán)利要求1的含鹵素聚合物，其中該改性沸石的存在量為約0.5-約10份每一百份含鹵素樹脂。
9.權(quán)利要求6的含鹵素聚合物，在220℃下的動態(tài)熱穩(wěn)定性為約10-約60分鐘。
10.權(quán)利要求6的含鹵素聚合物，缺口沖擊強度為約1.0-約20(ft.lb/in.)。
11.權(quán)利要求6的含鹵素聚合物，熱變形溫度為約80℃-約140℃。
12.權(quán)利要求6的含鹵素聚合物，拉伸強度為約5,000-約10,000psi。
13.權(quán)利要求1的含鹵素聚合物，其中該改性沸石是鋁和鈉的水合硅酸鹽。
14.權(quán)利要求13的含鹵素聚合物，其中改性沸石含有降低的水含量。
15.權(quán)利要求14的含鹵素聚合物，其中該降低的水含量是由于沖擊退火所致的含量。
16.權(quán)利要求14的含鹵素聚合物，其中該降低的水含量是由于在該改性沸石上的涂料所致的含量。
17.權(quán)利要求1的含鹵素聚合物，其中該動態(tài)熱穩(wěn)定性比對照樣增加約10％-約300％。
18.一種形成穩(wěn)定化含鹵素復(fù)合物的方法，包括混合含鹵素樹脂和改性沸石穩(wěn)定劑。
19.權(quán)利要求18的形成穩(wěn)定化含鹵素復(fù)合物的方法，其中該改性沸石穩(wěn)定劑的平均粒子直徑為0.25-約1.5微米。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中該改性沸石穩(wěn)定劑＜90％數(shù)值的粒子直徑為約0.30-約3微米。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中該改性沸石穩(wěn)定劑的水含量小于10wt％。
22.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中該含鹵素聚合物選自聚氯乙烯，氯化聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚溴乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，氯乙烯與如下可共聚烯鍵式不飽和單體的共聚物醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酸、苯甲酸乙烯酯、富馬酸烷基酯和馬來酸烷基酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、α-氯丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酮、丙烯腈、氯丙烯腈、二乙酸亞丙烯酯、二乙酸氯亞丙烯酯、乙烯和丙烯，及上述物質(zhì)的結(jié)合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中該含鹵素聚合物是氯化聚氯乙烯。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中該含鹵素聚合物是聚氯乙烯。
25.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中該改性沸石的存在量為約0.5-約10份每一百份含鹵素樹脂。
26.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中采用改性沸石的該含鹵素復(fù)合物在220℃下的動態(tài)熱穩(wěn)定性為約10-約60分鐘。
27.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中采用改性沸石的該含鹵素復(fù)合物的缺口沖擊強度為約1.0-約20ft.lb/in.。
28.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中采用改性沸石的該含鹵素復(fù)合物的熱變形溫度為約80℃-約140℃。
29.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中采用改性沸石的該含鹵素復(fù)合物的拉伸強度為約5,000-約10,000psi。
30.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中該改性沸石是鋁和鈉的水合硅酸鹽。
31.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中該改性沸石是沖擊退火的。
32.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中將該改性沸石采用無機、有機、或低分子量涂料涂敷以防止水進入沸石。
33.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中該涂料是聚甲基硅氧烷。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中該涂料是硫基乙醇酸二丁酯。
35.一種含鹵素復(fù)合物，其中該改性沸石穩(wěn)定劑在0.5份-10份每100份含鹵素聚合物的范圍。36.根據(jù)權(quán)利要求1的含鹵素復(fù)合物，其中該改性沸石的存在量至少為0.05份每一百份含鹵素樹脂。
37.根據(jù)權(quán)利要求1的含鹵素復(fù)合物，進一步包括錫穩(wěn)定劑。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的含鹵素復(fù)合物，包括選自如下的穩(wěn)定劑烷基錫馬來酸酯穩(wěn)定劑、烷基錫硫基乙醇酸酯穩(wěn)定劑、及其混合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的含鹵素復(fù)合物，其中該含鹵素聚合物是聚氯乙烯和錫穩(wěn)定劑是烷基錫硫基乙醇酸酯。
40.根據(jù)權(quán)利要求38的含鹵素復(fù)合物，其中該含鹵素聚合物是氯化聚氯乙烯和錫穩(wěn)定劑是烷基錫馬來酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含改性沸石穩(wěn)定劑的含鹵素聚合物。該改性沸石穩(wěn)定劑具有較小的粒子直徑，窄的粒度分布和小于10wt％的水。通過沖擊退火，涂敷或兩種方法的結(jié)合形成改性沸石穩(wěn)定劑。
文檔編號C08L101/04GK1444627SQ01807258
公開日2003年9月24日 申請日期2001年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月9日
發(fā)明者R·E·德特曼, N·A·哈米雷, C·A·萊普里爾, A·M·瑪扎尼, D·L·米勒紐斯, A·L·拜克曼 申請人:諾沃恩Ip控股公司