專利名稱：耐γ射線的聚碳酸酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物和更具體地說是涉及具有改進(jìn)耐γ射線誘導(dǎo)變黃性能的聚碳酸酯模塑組合物。
發(fā)明概述公開了一種具有改進(jìn)耐變黃性能的熱塑性聚碳酸酯模塑組合物，變黃是由曝露于γ射線誘導(dǎo)的。該組合物特別適于制造目標(biāo)在于醫(yī)療用途的器件，組合物包含(i)聚碳酸酯樹脂，(ii)0.01-1.0％第一穩(wěn)定劑，它的分子結(jié)構(gòu)特征為每個(gè)分子鏈中至少有一個(gè)苯并呋喃-2-酮基團(tuán)和(iii)0.01-1％糖精化合物，百分比是相對(duì)于樹脂的重量。
背景技術(shù)：
由于聚碳酸酯的物理和機(jī)械性能，人們發(fā)現(xiàn)聚碳酸酯樹脂不尋常地適用于醫(yī)療領(lǐng)域中的各種用途。然而，由于聚碳酸酯傾向于變黃和顯示增加的霧度，因此，要求通過曝露于電離輻射而消毒的那些用途就會(huì)發(fā)生問題。值得注意的相關(guān)技術(shù)包括美國(guó)專利4,624,972、5,187,211、4,804,692、4,963,598、4,874,802、5,006,572、5,187,208、5,274,009和5,214,078，所有這些文獻(xiàn)都涉及通過引入穩(wěn)定劑而變得耐γ射線的聚碳酸酯組合物。
目前不與此有相的是美國(guó)專利4,325,863，它公開了用作有機(jī)材料穩(wěn)定劑的苯并呋喃酮化合物。據(jù)稱由此化合物穩(wěn)定的有機(jī)聚合物材料包括聚碳酸酯和聚酰胺以及苯乙烯和丙烯腈的共聚物。目前還與此有關(guān)的是美國(guó)專利4,338,244，它公開了可用作有機(jī)材料穩(wěn)定劑的苯并呋喃(2)酮。據(jù)稱由于引入此化合物而穩(wěn)定的許多樹脂中，包括聚碳酸酯、聚酰胺和SAN共聚物。還與此有關(guān)的是美國(guó)專利5,175,312和5,607,624，這些文獻(xiàn)分別公開了據(jù)稱適于作為有機(jī)材料抗氧化、耐熱或耐光誘導(dǎo)降解穩(wěn)定劑的3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮和3-芳基苯并呋喃酮。最后，美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)09/268,115和09/270,860，受讓于Bayer Corporation。
糖精作為聚碳酸酯組合物的穩(wěn)定劑已經(jīng)公開于WO98/58996(PCT/EP98/03425)。
發(fā)明詳述本發(fā)明的熱塑性組合物包括聚碳酸酯樹脂和相對(duì)于聚碳酸酯重量，約0.01-1.0％，優(yōu)選0.01-0.75％的第一穩(wěn)定化合物和0.01-1.0％，優(yōu)選0.01-0.75％糖精，這些百分比是相對(duì)于樹脂的重量。
適用于制備本發(fā)明共聚物的聚碳酸酯樹脂是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯及其混合物。
聚碳酸酯的重均分子量一般為10,000-200,000，優(yōu)選15,000-80,000和它們的熔體流動(dòng)速率，在300℃下按照ASTM D-1238方法測(cè)定，是約1g/min-約95g/10min，優(yōu)選約2-15g/10min。它們可以，例如，通過已知的兩相界面工藝從碳酸衍生物如碳酰氯和二羥基化合物通過縮聚制備(參見德國(guó)公開說明書2,063,050、2,063,052、1,570,703、2,211,956、2,211,957和2,248,817；法國(guó)專利1,561,518；和H.Schnell的專題論文，“聚碳酸酯的化學(xué)和物理特性”，Interscience Publishers，紐約，紐約，1964，所有文獻(xiàn)在此引入作為參考)。
在本上下文中，適于制備本發(fā)明聚碳酸酯的二羥基化合物符合通式(1)或(2)。 其中A表示含有1-8個(gè)碳原子的亞烷基、含有2-8個(gè)碳原子的次烷基、含有5-15個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基、含有5-15個(gè)碳原子的次環(huán)烷基、羰基、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2或符合下式的基團(tuán) e和g兩者表示數(shù)字0-1；Z表示F、Cl、Br或C1-4烷基和如果幾個(gè)Z基團(tuán)是在一個(gè)芳基中的取代基，它們可以彼此相同或不同；d表示0-4的整數(shù)；和f表示0-3的整數(shù)。
用于本發(fā)明實(shí)施的二羥基化合物是對(duì)苯二酚、間苯二酚、雙-(羥苯基)-烷烴、雙-(羥苯基)-醚、雙-(羥苯基)-酮、雙-(羥苯基)-亞砜、雙-(羥苯基)-硫化物、雙-(羥苯基)-砜、二羥基二苯基環(huán)烷烴、和α，α-雙-(羥苯基)-二異丙苯，以及它們的核烷基化化合物。這些和進(jìn)一步合適的芳族二羥基化合物描述在，例如，美國(guó)專利5,227,458、5,105,004、5,126,428、5,109,076、5,104,723、5,086,157、3,028,356、2,999,835、3,148,172、2,991,273、3,271,367和2,999,846中，所有文獻(xiàn)在此引入作為參考。
合適雙酚的進(jìn)一步例子是2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)、2，2-雙-(4-羥苯基)-2-甲基-丁烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷、α，α’-雙-(4-羥苯基)-對(duì)二異丙苯、2，2-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-甲烷、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-硫化物、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-亞砜、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-砜、二羥基-二苯酮、2，4-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-環(huán)己烷、α，α’-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-對(duì)二異丙苯、4，4’-磺?；椒雍?，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
特別優(yōu)選的芳族雙酚的例子是2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷和1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
最優(yōu)選的雙酚是2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)。
本發(fā)明的聚碳酸酯可在它們的結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生衍生自一種或多種合適雙酚的單元。
適合本發(fā)明實(shí)施的樹脂是酚酞基聚碳酸酯、共聚碳酸酯和三元共聚碳酸酯，如在美國(guó)專利3,036,036和4,210,741中描述的那些，兩個(gè)文獻(xiàn)在此引入作為參考。
也可以通過在其中縮合少量，如0.05-2.0mol％(相對(duì)于雙酚)的多羥基化合物，支化本發(fā)明的聚碳酸酯。
此類型的聚碳酸酯已經(jīng)描述在，例如，德國(guó)公開說明書1,570,533、2,116,974和2,113,374；英國(guó)專利885,442和1,079,821和美國(guó)專利3,544,514。如下是可用于此目的的多羥基化合物的一些例子間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羥苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷、三-(4-羥苯基)-苯基甲烷、2，2-雙-[4，4-(4，4’-二羥基二苯基)]-環(huán)己基-丙烷、2，4-雙-(4-羥基-1-亞異丙基)-苯酚、2，6-雙-(2’-二羥基-5’-甲基芐基)-4-甲基-苯酚、2，4-二羥基苯甲酸、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)-丙烷和1，4-雙-(4，4’-二羥基三苯基甲基)-苯。一些其它多官能化合物是2，4-二羥基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯和3，3-雙-(4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
除上述縮合工藝以外，用于制備本發(fā)明聚碳酸酯的其它工藝是在均相中的縮聚和酯交換反應(yīng)。合適的工藝公開于在此引入作為參考的美國(guó)專利3,028,365、2,999,846、3,153,008、和2,991,273中。
用于制備聚碳酸酯的優(yōu)選方是界面縮聚工藝。
可以使用其它合成方法形成本發(fā)明的聚碳酸酯，如在美國(guó)專利3,912,688中公開的那些，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。
合適的聚碳酸酯樹脂可以市購(gòu)獲得，例如Makrolon 2400、Makrolon 2600、Makrolon 2800和Makrolon 3100樹脂，所有這些都是雙酚基均聚碳酸酯樹脂，差別在于它們的各自分子量和其特征在于它們按照ASTM D-1238測(cè)定的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFR)分別是約16.5-24、13-16、7.5-13.0和3.5-6.5g/10min。特別合適的是各自MFR數(shù)值為14-17g/10min的Makrolon 2500。這些是Bayer Corporation ofPittsburgh，賓夕法尼亞的產(chǎn)品。
適于本發(fā)明實(shí)施的聚碳酸酯樹脂是已知的和它的結(jié)構(gòu)和制備方法已經(jīng)公開于，例如美國(guó)專利3,030,331、3,169,121、3,395,119、3,729,447、4,255,556、4,260,731、4,369,303和4,714,746，所有這些文獻(xiàn)在此引入作為參考。
第一穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)包含每個(gè)分子至少一個(gè)苯并呋喃-2-酮基團(tuán)。此化合物結(jié)構(gòu)上符合下式 其中，在n是1的實(shí)施方案中，R1是未取代或取代的碳環(huán)或雜環(huán)芳族環(huán)體系，和其中，在n是2的實(shí)施方案中，R1是未取代的或C1-4烷基或羥基取代的亞苯基或亞萘基，和R2，R3，R4和R5彼此獨(dú)立地是氫、C1-25烷基或苯基。
優(yōu)選的化合物的代表是5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二-甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮，它表示如下 合適化合物的詳細(xì)描述和它們的制備方法可在美國(guó)專利4,325,863、5,175,312和5,607,624中找到，這些文獻(xiàn)在此引入作為參考。合適的化合物可從Ciba Specialty Chemicals Limited以IrganoxHP136購(gòu)得。
優(yōu)選，適于本發(fā)明上下文的穩(wěn)定劑在等于或低于聚碳酸酯熔融溫度下熔融。此特征使得穩(wěn)定劑與聚碳酸酯樹脂能在它們的熔融狀態(tài)配混。
用于本發(fā)明上下文的糖精，是公知的物質(zhì)，它們是廣泛市購(gòu)可得的。參見，例如，在此引入作為參考的Rompp Chemie，第6版，S.3952，或在Ullman，第4版，22卷，S357中的相關(guān)登錄項(xiàng)和美國(guó)專利2,667,503。結(jié)構(gòu)上符合下式的糖精 以及它的衍生物(在此稱為“糖精化合物”)是合適的。糖精化合物包括糖精的N-甲基、N-乙基、N-異/正丙基-、N-異/正/新/叔丁基-、N-正/異戊基-、N-環(huán)己基-、N-環(huán)戊基、N-苯基-和N-芐基衍生物。優(yōu)選是糖精、N-甲基和N-芐基糖精。最優(yōu)選是糖精和N-甲基以及N-苯基糖精。
優(yōu)選，使用的糖精沒有堿離子雜質(zhì)，和它不應(yīng)當(dāng)包含大于100ppm的堿離子。
以足以改進(jìn)組合物抗變黃性能的數(shù)量，該變黃是由曝露于γ射線誘導(dǎo)引起，將本發(fā)明的穩(wěn)定劑加入到聚碳酸酯中。
也可以將常規(guī)添加劑引入組合物用于它們本領(lǐng)域已知的用途。這些包括染料、阻燃劑、脫模劑、增塑劑、熱、水解和UV穩(wěn)定劑、抗氧劑、填料、增強(qiáng)劑等。有用的熱穩(wěn)定劑是受阻酚、膦、亞磷酸鹽和亞膦酸脂，可以有利地將它們加入到本發(fā)明的穩(wěn)定組合物中。
如下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不是用于限定本發(fā)明除非另外說明，實(shí)施例中所有的份數(shù)和百分比均以重量計(jì)。
本發(fā)明穩(wěn)定組合物的制備工藝是常規(guī)的工藝。
試驗(yàn)制備本發(fā)明的組合物并測(cè)量它們的性能。在下述組合物中實(shí)施例1給出一種基于重均分子量約為30,000的雙酚A的未被穩(wěn)定的均聚碳酸酯樹脂。
用于下面試驗(yàn)的第一和/或第二穩(wěn)定化合物如下穩(wěn)定劑I-5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二-甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
穩(wěn)定劑II-符合下式的糖精 在上述聚碳酸酯樹脂中，引入下表所示數(shù)量的這些穩(wěn)定劑和按照常規(guī)程序注塑測(cè)試樣。根據(jù)在ASTM E313中描述的程序，評(píng)價(jià)測(cè)試樣的變黃指數(shù)(YI)。在輻射之前測(cè)量YI數(shù)值-YI0-(HunterLab.Equipment)，然后輻射測(cè)試樣(Co彈；劑量3Mrad-表1；5Mrad-表2)。將輻射試樣在黑暗中貯存10天，然后再次測(cè)量YIw當(dāng)作YI10。在YI0和YI10之間的差值，以下稱為ΔYI。
表1
表2
就聚碳酸酯而言，ΔYI值的下降說明是由于穩(wěn)定化合物的結(jié)合而產(chǎn)生的協(xié)同穩(wěn)定作用的結(jié)果。
盡管為了說明的目的已在上面對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)地描述，但應(yīng)理解的是，這樣的詳細(xì)描述僅是用于說明的目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下可在其中進(jìn)行改變，除權(quán)利要求所限定的內(nèi)容之外。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，包括聚碳酸酯樹脂和(i)約0.01-1.0％結(jié)構(gòu)符合下式的穩(wěn)定劑 其中在n是1的實(shí)施方案中，R1是未取代或取代的碳環(huán)或雜環(huán)芳族環(huán)體系，和其中，在n是2的實(shí)施方案中，R1是未取代的或C1-4烷基或羥基取代的亞苯基或亞萘基，和R2，R3，R4和R5彼此獨(dú)立地是氫、C1-25烷基或苯基，和(ii)約0.01-1％糖精化合物。
2.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中該(i)是5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二-甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
3.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中該聚碳酸酯的重均分子量為15,000-80,000。
4.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中聚碳酸酯衍生自至少一種選自符合通式(1)和(2)的二羥基化合物 其中A表示含有1-8個(gè)碳原子的亞烷基、含有2-8個(gè)碳原子的次烷基、含有5-15個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基、含有5-15個(gè)碳原子的次環(huán)烷基、羰基、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2或符合下式的基團(tuán) e和g兩者表示數(shù)字0-1；Z表示F、Cl、Br或C1-4烷基和如果幾個(gè)Z基團(tuán)是在一個(gè)芳基中的取代基，它們可以彼此相同或不同；d表示0-4的整數(shù)；和f表示0-3的整數(shù)。
5.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中聚碳酸酯衍生自至少一種選自如下的化合物2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(4-羥苯基)-2-甲基-丁烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷、α，α’-雙-(4-羥苯基)-對(duì)二異丙苯、2，2-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-甲烷、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-硫化物、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-亞砜、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-砜、二羥基-二苯酮、2，4-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-環(huán)己烷、α，α’-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-對(duì)二異丙苯、4，4’-磺?；椒雍?，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
6.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中聚碳酸酯是衍生自2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷的均聚物。
7.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中該糖精化合物符合下式
8.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中該糖精化合物是至少一種選自如下的化合物N-甲基糖精、N-乙基糖精、N-異/正丙基糖精、N-異/正/新/叔丁基-糖精、N-正/異戊基-糖精、N-環(huán)己基-糖精、N-苯基-糖精和N-芐基糖精。
9.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中該糖精化合物是至少一種選自如下的化合物糖精、N-甲基糖精和N-芐基糖精。
10.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中該糖精化合物是至少一種選自如下的化合物糖精和N-甲基糖精和N-苯基糖精。
全文摘要
公開一種熱塑性聚碳酸酯模塑組合物，該組合物具有改進(jìn)的耐γ射線誘導(dǎo)的變黃性能。該組合物特別適于制造目標(biāo)在于醫(yī)療用途的器件，其中包含添加劑數(shù)量的結(jié)構(gòu)符合通式(I)的第一穩(wěn)定化合物，其中在n是1的實(shí)施方案中，R
文檔編號(hào)C08K5/1535GK1420906SQ01807434
公開日2003年5月28日 申請(qǐng)日期2001年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月3日
發(fā)明者S·克里斯南, W·埃伯特 申請(qǐng)人:美國(guó)拜爾公司, 拜爾公司