專利名稱：具有改進(jìn)的粘合性和熱穩(wěn)定性的熱塑性摻合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景本發(fā)明涉及熱塑性摻合物的各種組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及包含聚(亞芳基醚)和聚(亞烷基芳族)化合物的熱塑性摻合物。
近年來(lái)各種熱塑性樹脂已被用作汽車各種內(nèi)部零件(如儀表板、頂蓋和扶手)中金屬的替代品。最近人們希望在車輛的使用期限內(nèi)材料具有極為穩(wěn)定的機(jī)械性能。總的來(lái)說(shuō)，這種希望是由安全預(yù)防措施，特別是由對(duì)與氣囊一起使用的無(wú)縫儀表板的要求促起的。對(duì)熱塑性樹脂的其他要求是其氣味及散發(fā)必須低，并且必須粘附于聚氨酯泡沫塑料上，熱塑性樹脂粘合在聚氨酯泡沫塑料上形成汽車的內(nèi)部零件。
Chu等人的美國(guó)專利5,910,526號(hào)公開了將萜酚樹脂加入到熱塑性材料中以便促進(jìn)模壓加工性和與聚氨酯泡沫塑料的粘合性。然而使用這種萜酚樹脂導(dǎo)致了熱塑性制成品熱穩(wěn)定性降低的不希望的結(jié)果。Chao等人的美國(guó)專利5,756,196號(hào)描述了包含聚亞苯基醚、聚(亞烷基芳族)化合物以及伯脂族胺或仲脂族胺化合物的熱塑性組合物。與不加所述脂族胺化合物的制劑相比，這些組合物顯示出改進(jìn)的與聚氨酯泡沫塑料的表面粘合性。但對(duì)于增粘的材料，希望其固有穩(wěn)定性較高、腐蝕性較低和揮發(fā)性較低以便利于在高的配合溫度下使用。同時(shí)也希望增粘的材料可如固體般進(jìn)行處理。
因此對(duì)熱塑性樹脂而言，在保持與聚氨酯泡沫塑料的良好粘附性的同時(shí)，還需要顯示出改進(jìn)的熱穩(wěn)定性及加工特性。
雖然所有常見(jiàn)的聚(亞芳基醚)都可以用于本發(fā)明中，但優(yōu)選聚亞苯基醚(“PPE”)。聚(亞芳基醚)本身是包含大量下式結(jié)構(gòu)單元的已知聚合物 其中，對(duì)于每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元而言，Q1各獨(dú)立為鹵素、伯或仲低級(jí)烷基(如含有最高達(dá)7個(gè)碳原子的烷基)、苯基、鹵代烷基、氨基烷基、烴氧基(hydrocarbonoxy)或鹵素與氧原子之間至少有兩個(gè)碳原子的鹵代烴氧基；Q2各獨(dú)立為氫、鹵素、伯或仲低級(jí)烷基、苯基、鹵代烷基、烴氧基或如Q1所定義的鹵代烴氧基。優(yōu)選每一個(gè)Q1為烷基或苯基，尤其是C1-4烷基，每一個(gè)Q2為氫。
包括均聚物和共聚物的聚(亞芳基醚)。優(yōu)選的均聚物為含有2，6-二甲基亞苯基醚單元的均聚物。適宜的共聚物包括含有例如與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元結(jié)合的這種單元的無(wú)規(guī)共聚物或衍生自2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚共聚合的共聚物。同時(shí)還包括含有通過(guò)對(duì)乙烯基單體或聚合物如聚苯乙烯進(jìn)行接枝所制備的部分的聚(亞芳基醚)，以及偶合的聚(亞芳基醚)，其中偶合劑(如低分子量的聚碳酸酯、醌、雜環(huán)化合物和縮甲醛)以已知的方式與兩個(gè)聚(亞芳基醚)鏈的羥基進(jìn)行反應(yīng)得到高分子量的聚合物。本發(fā)明的聚(亞芳基醚)還包括任何以上物質(zhì)的各種組合。
聚(亞芳基醚)的數(shù)均分子量一般為約3,000至約40,000，重均分子量一般為約20,000至約80,000(由凝膠滲透色譜法測(cè)定)。聚(亞芳基醚)的特性粘數(shù)通常為約0.10至約0.60分升/克(dL/g)，優(yōu)選為約0.29至約0.48dL/g(均在25℃于氯仿中測(cè)量)。也可以利用高特性粘數(shù)的聚(亞芳基醚)與低特性粘數(shù)的聚(亞芳基醚)的組合。當(dāng)使用具有兩種特性粘數(shù)的聚(亞芳基醚)時(shí)，確定它們的準(zhǔn)確比例在某種程度上將取決于所用的聚(亞芳基醚)的準(zhǔn)確特性粘數(shù)和所需的最終物理性能。
通常通過(guò)對(duì)至少一種單羥基芳族化合物(如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚)進(jìn)行氧化偶合來(lái)制備聚(亞芳基醚)。對(duì)于這種偶合而言，一般采用催化劑體系，它們通常含有至少一種重金屬化合物，如銅、錳或鈷化合物，并且通常與各種其他物質(zhì)混合。
對(duì)于許多目的都特別有用的聚(亞芳基醚)為包含具有至少一個(gè)含氨基烷基端基的分子的聚(亞芳基醚)。氨基烷基基團(tuán)通常位于羥基基團(tuán)的鄰位?？赏ㄟ^(guò)結(jié)合適合的伯單胺或仲單胺(如二-正丁基胺或二甲基胺)作為氧化偶合反應(yīng)混合物的一種成分來(lái)獲得含有這種端基的產(chǎn)物。經(jīng)常存在的還有4-羥基聯(lián)苯基端基，它通常從其中存在副產(chǎn)物二苯酚合苯醌的反應(yīng)混合物中得到，尤其是在鹵化銅-仲胺或叔胺體系中。聚合物分子的主要部分(通常占聚合物的多達(dá)約90％重量)可含有至少一種所述含氨基烷基端基和4-羥基聯(lián)苯基端基。
本領(lǐng)域技術(shù)人員從上面的敘述中應(yīng)清楚地認(rèn)識(shí)到打算用于本發(fā)明中的聚(亞芳基醚)包括所有目前已知的聚(亞芳基醚)，而不論其結(jié)構(gòu)單元或輔助化學(xué)特性所發(fā)生的變化。
用于熱塑性樹脂狀底物組合物的聚(鏈烯基芳族)化合物包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、二溴苯乙烯等的均聚物和共聚物，通常優(yōu)選含至少一種這些化合物的混合物與苯乙烯的均聚物和共聚物。特別優(yōu)選的是常見(jiàn)的橡膠改性的聚苯乙烯，這些改性的聚苯乙烯有時(shí)又稱為“高抗沖聚苯乙烯”或“HIPS”。高度優(yōu)選的還有非沖擊改性的聚苯乙烯(通常稱之為晶狀透明聚苯乙烯或ccPS)，如由Elf Atochem所銷售的物質(zhì)Lacqrene 1810或由NovaChemicals所銷售的物質(zhì)Crystal209。
已知聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳族)物質(zhì)可以任何比例混溶。雖然本發(fā)明可采用含有任何比例的聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳族)物質(zhì)的樹脂摻合物，但優(yōu)選聚(亞芳基醚)的存在量為總組合物的約20％至約80％重量，優(yōu)選為總組合物的約20％至約60％重量，更優(yōu)選為總組合物的約25％至約50％重量。聚(鏈烯基芳族)物質(zhì)的存在量可以為總組合物的約20％至約80％重量，優(yōu)選為總組合物的約20％至約60％重量，更優(yōu)選為總組合物的約25％至約55％重量。
所述熱塑性組合物的另一種組分為芳族胺。用于所述熱塑性組合物中的優(yōu)選芳族胺由下式表示 其中，R1、R3、R4、R5、R7和R8獨(dú)立為氫、具有1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈一價(jià)烷基或鹵素；R2和R6獨(dú)立為氫或具有1至約6個(gè)碳原子的一價(jià)烷基；m為0、1或2；A為直接芳環(huán)稠合、選自以下基團(tuán)的直接單鍵或二價(jià)基團(tuán)-CyH2y-， -O-，和-S-
其中y為1至5的整數(shù)。
適宜的芳族胺包括例如間-苯二胺、對(duì)-苯二胺、4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷(通常稱為4，4′-二苯氨基甲烷)、雙(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基醚(通常稱為4，4′-氧聯(lián)雙苯胺)、1，5-二氨基萘、雙(4-氨基苯基)甲烷、聯(lián)苯胺、3，3′-二甲基聯(lián)苯胺、3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺、2，4-雙(β-氨基-叔丁基)甲苯、雙(對(duì)-β-氨基-叔丁基苯基)醚、雙(對(duì)-β-甲基-鄰-氨基苯基)苯、雙(對(duì)-β-甲基-鄰-氨基戊基)苯、1，3-二氨基-4-異丙基苯、間-苯二甲胺、對(duì)-苯二甲胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、二乙基甲苯二胺的各種異構(gòu)體、4，4′-亞甲基-雙-(2-乙基-6-甲基苯胺)、4，4′-亞甲基-雙-(2，6-二乙基苯胺)、4，4′-亞甲基-雙-(2-異丙基-6-甲基苯胺)、4，4′-亞甲基-雙-(2，6-二異丙基苯胺)、4，4′-亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)以及包含至少一種這些化合物的混合物等。高度優(yōu)選的芳族胺的例子包括 以及包含至少一種這些化合物的混合物等。
許多有用的芳族胺都可從市場(chǎng)上購(gòu)得。如二乙基甲苯二胺的各種異構(gòu)混合物可以DETDA80購(gòu)自Lonza，以ETHACURE100購(gòu)自Albemarle Corporation(ETHACURE為商標(biāo))。4，4′-亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)和4，4′-亞甲基-雙-(2，6-二乙基苯胺)可購(gòu)自Lonza。也可根據(jù)各種公布的合成法，如Shin的美國(guó)專利4,289,906號(hào)、Weissel的美國(guó)專利4,161,492號(hào)、Volker等人的美國(guó)專利4,978,791號(hào)的方法制備芳族胺，通過(guò)引用將這些專利的公開內(nèi)容結(jié)合到本文中作為參考。
芳族胺化合物可用的濃度為總組合物的約0.1％至約25％重量。優(yōu)選的組合物包含約0.1％至約12％重量的芳族胺化合物，高度優(yōu)選包含約0.1％至約6％重量的組合物。
除了上述各種組分外，所述熱塑性組合物也可含有作為任選組分的橡膠聚合物。橡膠聚合物包括在室溫下具有彈性的天然橡膠聚合物以及合成聚合物。其具體的例子包括天然橡膠、丁二烯聚合物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物(包括無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等)、異戊二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈共聚物、異丁烯聚合物、異丁烯-丁二烯共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物、丙烯酸酯聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚硫橡膠、聚硫橡膠、聚氨酯橡膠、聚醚橡膠(如聚環(huán)氧丙烷等)、表氯醇橡膠等，以及包含至少一種這些橡膠的混合物。
采用任何聚合方法(如乳液聚合、溶液聚合等)并采用任何催化劑(如過(guò)氧化物、三烷基鋁、鹵化鋰或鎳催化劑或其他)可生產(chǎn)這些橡膠聚合物。此外，還可以使用具有各種交聯(lián)度的物質(zhì)、具有不同微結(jié)構(gòu)(如順式結(jié)構(gòu)、反式結(jié)構(gòu)或乙烯基)的物質(zhì)或具有不同平均直徑的橡膠顆粒的物質(zhì)。另外可使用任何類型的共聚物，如無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。在生產(chǎn)這些橡膠聚合物中，與例如其他烯烴、二烯、芳族乙烯基化合物、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等單體的共聚物也是可能的?？赏ㄟ^(guò)任何共聚方法，如無(wú)規(guī)共聚法、嵌段共聚法或接枝共聚法生產(chǎn)這些共聚物。這些單體的具體例子包括乙烯、丙烯、苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、異丁二烯、氯丁二烯、丁烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。在這些物質(zhì)當(dāng)中，優(yōu)選其中部分或全部丁二烯和異戊二烯部分已被氫化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIS)和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物。從熱穩(wěn)定的角度看，特別優(yōu)選其中所有的雙鍵已被氫化的氫化SBS(SEBS)和氫化SIS(SEPS)。
此外，還可以使用其中這些橡膠聚合物已采用環(huán)氧化合物、不飽和羧酸、其各種衍生物等進(jìn)行改性的物質(zhì)。
當(dāng)存在這些橡膠聚合物時(shí)，其在總組合物中的含量為約0.1％至約15％重量、優(yōu)選為約1％至約10％重量、特別優(yōu)選為約1％至約7.5％重量。
除了上述各種組分外，所述熱塑性組合物還可以任選包含一種或多種增粘劑樹脂。當(dāng)存在這些物質(zhì)時(shí)，其使用總量為總組合物的約0.1％至約20％重量。優(yōu)選的濃度為總組合物的約1％至約15％重量，特別優(yōu)選為約1％至約12％重量?？捎玫牡湫驮稣硠渲ň巯N；聚合的混合烯烴；石油C5-C9樹脂及其衍生物；苯并呋喃-茚樹脂及其衍生物；木松香、松香或浮油松香及其衍生物；萜烯樹脂及其衍生物；芳族烴樹脂；和脂族烴樹脂。
優(yōu)選的增粘劑包括木松香、松香或浮油松香及其衍生物，如二聚松香、聚合松香、歧化松香、氫化松香、馬來(lái)酸改性松香、富馬酸改性松香，以及這些物質(zhì)的所有的酯，包括與二甘醇、三甘醇、甘油或季戊四醇形成的酯。還優(yōu)選各種萜的衍生物，如多萜、氫化或部分氫化的多萜樹脂、苯乙烯化萜樹脂和氫化或部分氫化石油C5-C9烴樹脂。
高度優(yōu)選的增粘劑屬于酯化松香和酯化松香衍生物，包括如下浮油松香的季戊四醇酯，可購(gòu)自Arizona Chemical Company(PanamaCity，F(xiàn)lorida)，商標(biāo)為SYLVATAC，并以SYLVATACRE80、RE85、RE90、RE100F、RE100S和RE110銷售；松香酯，可購(gòu)自ArizonaChemical Company，商標(biāo)為SYLVALITE，并以SYLVALITERE88F、RE88S、RE100F、RE100S、RE105F、RE105S、RE115銷售；松香的甘油和季戊四醇酯，可購(gòu)自DRT(Dax，F(xiàn)rance)，商品名為Dertoline，分別為Dertoline CG、G2、G5和G2L和Dertoline P2及P2L；松香的穩(wěn)定甘油和季戊四醇酯，可購(gòu)自DRT，商品名為Dertoline，分別為Dertoline SG2和SP2；聚合松香的甘油和季戊四醇酯，可購(gòu)自DRT，商品名為Dertopoline，分別為Dertopoline CG和G及Dertopoline P125；氫化松香的甘油和季戊四醇酯，可購(gòu)自DRT，商品名為Hydrogral，分別為Hydrogral G和G5及Hydrogral P；二聚松香的季戊四醇酯，可購(gòu)自DRT，商品名為Dertopoline，為DertopolineMDP；氫化烴樹脂，可購(gòu)自Arakawa ChemicalInc.，商標(biāo)為ARKON，并根據(jù)軟化點(diǎn)以ARKONP140、P125、P115、P100、P90和P70銷售；氫化烴樹脂，可購(gòu)自Hercules International Ltd.，商標(biāo)為REGALITE，并根據(jù)軟化點(diǎn)以REGALITER-1100和R-1125銷售；和氫化多萜樹脂，可購(gòu)自Yasuhara Chemical Co.，Ltd.(Hiroshima，Japan)，商標(biāo)為CLEARON，并根據(jù)軟化點(diǎn)以CLEARONP125、P115、P105和P85銷售。
雖然增粘劑樹脂可包括酚萜樹脂，但如果將酚萜樹脂的濃度限制在低于總組合物的約10％重量，優(yōu)選低于約6％重量，最優(yōu)選為0％重量，則可改進(jìn)熱塑性樹脂的熱穩(wěn)定性。
熱塑性組合物還可任選包含一種或多種補(bǔ)強(qiáng)填充劑材料。適宜的補(bǔ)強(qiáng)填充劑為那些能提高摻合物剛性的物質(zhì)。其中優(yōu)選纖維狀材料，特別是由低堿性E-玻璃制成的玻璃纖維，其纖維直徑為約8至約20微米，在成型注模中玻璃纖維的優(yōu)選長(zhǎng)度為約0.01至約0.5微米。所述玻璃纖維的使用形式可以是粗紗或切斷或磨碎的玻璃纖維，并可向其提供基于硅烷等的適宜的涂飾劑和增粘劑或增粘劑體系。補(bǔ)強(qiáng)填充劑的量通常為足以提高組合物剛性的量。按組合物的總重量計(jì)算，補(bǔ)強(qiáng)填充劑的量最好為約5％至約60％重量，尤其是為約5％至約30％重量。
但也可結(jié)合其他的纖維狀補(bǔ)強(qiáng)材料，如碳纖維和微纖維、鈦酸鉀單晶纖維、石膏纖維、氧化鋁纖維、石棉等，或這些材料的混合物。同時(shí)，還可單獨(dú)或與一種或多種纖維狀填料混合使用非纖維狀的各種填料，如玻璃珠、中空玻璃珠、玻璃片、滑石、粘土和云母。與玻璃纖維一樣，可向這些后述的填料提供涂飾劑和/或增粘劑或增粘劑體系。
熱塑性樹脂還可任選包含活性炭?；钚蕴渴且环N被處理為具有相當(dāng)大表面積的無(wú)定形形式的碳。此大的表面積意味著存在提供高吸附性的高內(nèi)部孔隙率。適宜的活性炭材料由Sutcliffe SpeakmanCarbons Limited銷售，商品名為Odourcarb，優(yōu)選的活性炭以O(shè)dourcarb203 CP或Odourcarb 203 CP FG(細(xì)磨)銷售。按總組合物的重量計(jì)算，活性炭的存在量為0％至約4％重量，優(yōu)選為約1％至約3％重量，更優(yōu)選為約1％至約2％重量。
本發(fā)明的組合物還可包括有效量的至少一種下述添加劑抗氧化劑、阻燃劑、防滴劑、染料、顏料、著色劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑和其他添加劑。這些添加劑和其有效水平及結(jié)合方法是本領(lǐng)域已知的。所述添加劑的有效量范圍很大，但其存在量可高達(dá)或超過(guò)總組合物重量的約50％重量。特別優(yōu)選的添加劑包括衍生自各種脂肪酸的受阻酚、亞磷酸酯、硫代化合物及酰胺。這些添加劑的優(yōu)選量(總的混合重量)通常高達(dá)組合物總重量的約2.5％重量。
按組合物總重量計(jì)算，優(yōu)選的熱塑性組合物包含約20％至約80％重量的聚(亞芳基醚)，約20％至約80％重量的聚(亞烷基芳族)化合物，約0.1％至約25％重量的芳族胺，約0.1％至約20％重量的一種或多種選自上述增粘劑種類的增粘劑。
高度優(yōu)選的熱塑性組合物包含約20％至約80％重量的聚(亞芳基醚)，約20％至約80％重量的聚(亞烷基芳族)化合物，約0.1％至約25％重量的芳族胺，約0.1％至約20％重量的松香酯，約0.1％至約20％重量的氫化烴或多萜樹脂。
通常在用于形成最終摻合物的條件下僅通過(guò)混合各種成分即可制備所述組合物。這種條件通常包括在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)或能夠向各種組分施加剪切力的類似混合設(shè)備中進(jìn)行混合。當(dāng)存在補(bǔ)強(qiáng)填充劑材料時(shí)，它們有時(shí)在接近混合步驟的尾聲加入以便減少其物理形態(tài)的變化。通過(guò)擠出機(jī)中的至少一個(gè)或多個(gè)排氣孔為熔體提供真空以便去除組合物中揮發(fā)性雜質(zhì)通常是有利的。使用汽提來(lái)增加組合物中的揮發(fā)性雜質(zhì)的除去也是有利的。
應(yīng)該清楚的是，由本發(fā)明的組合物、尤其是那些還包含聚氨酯泡沫塑料的組合物制備的改進(jìn)模塑制品代表著本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案。
同時(shí)還應(yīng)該清楚的是，本發(fā)明包括這些組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
提供以下實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的一些實(shí)施方案。不應(yīng)將其視為對(duì)本發(fā)明的任何方面的限制。除非另有說(shuō)明，否則所有的百分?jǐn)?shù)均基于組合物的總重量計(jì)算。所有份數(shù)均以重量計(jì)。
可變的添加劑包括萜酚樹脂(從Arizona Chemical S.A.獲得，商標(biāo)為SYLVARES，SYLVARESTP7042E)，聚(氧化丙烯-二胺)(從Huntsman Petrochemical Corporation獲得，商標(biāo)為JEFFAMINE，JEFFAMINED2000)，4，4′-亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，縮寫為MCDEA(從algroup Lonza獲得)和4，4′-亞甲基-雙-(2，6-二乙基苯胺)，縮寫為MDEA(從algroup Lonza獲得)。
使用水噴射法(汽提)除去揮發(fā)性物質(zhì)以制備各種組合物。
樣品不含添加劑，或含有表1中所列的各種添加劑。添加劑代替配方中等量的聚苯乙烯Lacqrene1810。
將樣品在Werner & Pleiderer共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(28毫米螺桿)上進(jìn)行配混。根據(jù)ISO294在Stork注塑機(jī)(510-130型，合模力為1300千牛頓)上對(duì)組合物進(jìn)行模制。
通過(guò)模制并在120℃下老化500小時(shí)后測(cè)試樣品確定性能保留情況。此加速高溫老化測(cè)試模擬了產(chǎn)品壽命期間的環(huán)境老化情況。根據(jù)ISO178進(jìn)行撓曲強(qiáng)度試驗(yàn)。根據(jù)ISO180進(jìn)行無(wú)缺口伊佐德沖擊試驗(yàn)。
在如下制備的注塑圓盤上進(jìn)行泡沫粘合試驗(yàn)。首先將兩種泡沫組分，即多羥基化合物和二異氰酸酯以預(yù)定比例充分混合。將此混合物倒在模制盤上并在室溫下固化24小時(shí)，然后用手將泡沫從盤上移走。使用兩種標(biāo)準(zhǔn)描述泡沫粘合情況。首先，通過(guò)塑料表面剩余的覆蓋數(shù)量來(lái)分選失敗的模式。將完全覆蓋的情況評(píng)為等級(jí)“優(yōu)良”，覆蓋率為50％至100％的情況評(píng)為等級(jí)“中等”，而將低于50％的覆蓋率的情況評(píng)為等級(jí)“差”。其次，在附著于塑料表面上的剩余泡沫層上，根據(jù)ISO2409通過(guò)劃格法附著力試驗(yàn)再補(bǔ)充如下的膠帶扯下試驗(yàn)判斷粘合程度將直角方格型圖案插入所述剩余的泡沫層中。隨后將自粘膠帶緊壓表面并牢固地取出。通過(guò)ISO2409方法中所述的標(biāo)準(zhǔn)判斷剩余泡沫層的分離程度，評(píng)定等級(jí)為Gt0至Gt5。合乎需要的是等級(jí)Gt0至Gt2。
根據(jù)Organization of the German Automobile Industry(VDA)出版的VDA Recommendation 277中所述方法，采用頂空氣相色譜法進(jìn)行排放試驗(yàn)。從模制盤上切割共計(jì)2克的樣品(各樣品片的重量范圍為約10至約25毫克)并在20毫升的頂空管形瓶中在120℃下加熱5小時(shí)。通過(guò)氣相色譜及火焰離子化檢測(cè)(FID)來(lái)分析所釋放的蒸氣。對(duì)所有的峰面積進(jìn)行積分，從總的峰面積計(jì)算出排放量，并以微克碳/克物質(zhì)(μg C/g)的單位表示。用丙酮的正丁醇溶液作為外標(biāo)進(jìn)行校準(zhǔn)。小于50μg C/g的值是符合要求的。
根據(jù)Organization of the German Automobile Industry(VDA)出版的VDA Recommendation 270中所述方法進(jìn)行氣味試驗(yàn)。在1升密閉的玻璃燒瓶中在80℃下將50cm3模制材料的樣品加熱2小時(shí)。進(jìn)行氣味評(píng)估前對(duì)樣品適應(yīng)5分鐘。制備雙份樣品并由兩個(gè)不同的3人組進(jìn)行試驗(yàn)。按以下標(biāo)準(zhǔn)確定氣味等級(jí)1＝未察覺(jué)到氣味2＝剛察覺(jué)到氣味，但未及令人討厭的程度3＝可察覺(jué)到氣味，但未及令人討厭的程度4＝氣味令人討厭5＝氣味相當(dāng)令人討厭6＝氣味令人無(wú)法忍受小于4的氣味等級(jí)是合乎需要的，優(yōu)選等級(jí)小于3。
試驗(yàn)結(jié)果列于表1。
表1
*對(duì)照表1中的結(jié)果說(shuō)明了幾點(diǎn)。首先，樣品1和2(都是對(duì)照)說(shuō)明了粘合情況的改進(jìn)，但損失了與結(jié)合萜酚樹脂有關(guān)的熱穩(wěn)定性。樣品2和樣品3與4(都是對(duì)照)之間的對(duì)比說(shuō)明了當(dāng)采用Jeffamine D2000(代表美國(guó)專利5,756,196號(hào)中所公開的胺化合物的脂族胺)以2％或更多的量取代萜酚樹脂時(shí)能保留優(yōu)良的粘合性能及改進(jìn)熱穩(wěn)定性。樣品3和4(都是對(duì)照)與本發(fā)明示例性的樣品5-8之間的對(duì)比顯示以6％或更高的比例結(jié)合芳族胺能夠得到可與結(jié)合脂族胺的樣品相媲美的、在一些情況下甚至超過(guò)的優(yōu)良粘合情況及熱穩(wěn)定性。相對(duì)于脂族胺而言芳族胺還具有生產(chǎn)上的各種優(yōu)點(diǎn)，即它們是揮發(fā)性較低、氣味較小、分解溫度較高的容易處理的固體。由于此原因芳族胺優(yōu)越于脂族胺。芳族胺的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是與脂族胺相比其腐蝕性通常較低。
所述添加劑為芳族胺(實(shí)施例1中所述的MDEA)，其量在0.5％至1.5％重量間變化；浮油松香的季戊四醇酯(從Arizona Chemical Co.獲得，SYLVATACRE90)，其量在0至6％重量間變化；氫化烴樹脂(從Arakawa Chemical Inc.獲得，ARKONP125)，其量在3％至9％重量間變化；以及蒸汽活化的炭(由Sutcliffe Speakman Carbons Limited提供，商品名為Odourcarb，Odourcarb 203 CP)，其量在1％至2％重量間變化。添加劑總的添加量的改變由(聚亞苯基醚和聚苯乙烯)的量來(lái)補(bǔ)償，其中將聚亞苯基醚的相對(duì)百分?jǐn)?shù)保持在54％重量(也即將聚亞苯基醚與聚苯乙烯的重量比恒定地保持在54∶46)。在表2中給出了樣品的配方，對(duì)所有10個(gè)樣品根據(jù)4-因子、兩水平、二分之一因子設(shè)計(jì)(中點(diǎn)重復(fù))進(jìn)行測(cè)定。
通過(guò)模制并在120℃下老化500小時(shí)后測(cè)試樣品確定性能保留情況。采用實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行氣味和排放量、泡沫粘合試驗(yàn)、撓曲強(qiáng)度和伊佐德無(wú)缺口沖擊試驗(yàn)。根據(jù)ISO180進(jìn)行伊佐德缺口沖擊試驗(yàn)(樣品老化前切除所述缺口)。類似實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)和分析描述于G.E.P.Box，W.G.Hunter和J.S.Hunter的“Statistics forExperimenters”，John Wiley & Sons，306-342頁(yè)(1978年)。在表2中給出了可變組分的量及試驗(yàn)數(shù)據(jù)。
表2樣品# 20 21 22 23 24 25 262728 29基礎(chǔ)組合物PPO803 40.5 37.8 37.8 37.8 37.8 34.0 41.6 35.1 37.8 37.8晶狀PS 34.5 32.2 32.2 32.2 32.2 29.0 35.4 29.9 32.2 32.2添加劑Sylvatac RE 90 0 3 6 3 0 6 0 6 0 6Arkon P125 3 6 3 6 9 9 3 9 9 3MDEA1.51 1.51 0.51.50.50.51.50.5活性炭 2 1.51 1.52 2 1 1 1 2泡沫粘合等級(jí)劃格法附著力試驗(yàn)Gt1Gt1Gt1Gt2Gt4Gt1Gt5Gt1Gt2Gt1Gt2Gt1Gt0Gt1Gt3Gt0Gt5Gt2Gt3Gt1在120℃下老化500小時(shí)后性能保留情況撓曲強(qiáng)度(％)10199 10098 98 98 97 10094 97伊佐德缺口沖擊(％) 89 96 94 92 96 95 90 10010493伊佐德無(wú)缺口沖擊(％)92 10696 92 93 10910492 97 91排放量和氣味等級(jí)氣味(-) 3.83.53.62.23.33.53.43.23.13.8排放量(μgC/g) 17 31 30 18 18 27 22 27 32 16表2中的數(shù)據(jù)及其統(tǒng)計(jì)分析(未示出)表明較高含量的MDEA(芳族胺)、SYLVATACRE90和活性炭促進(jìn)了泡沫粘合情況，而以MDEA和SYLVATAC最為重要。此外，所有的樣品都顯示出優(yōu)異的熱老化性能(大于或等于89％)、低排放量(小于或等于32μgC/g)和可接受的氣味等級(jí)(小于或等于3.8)。
本試驗(yàn)顯示芳族胺與松香酯結(jié)合使用能夠得到優(yōu)良的泡沫粘合性能，其胺的含量比在沒(méi)有松香酯的情況下取得相同性能所要求的含量要低。這種具有低含量胺的組合物符合降低成本的需要。因此，通過(guò)使用約0.5％至約1.5％重量的芳族胺結(jié)合0％至約6％重量的松香酯、約3％至約9％重量的氫化烴樹脂和約1％至約2％重量的活性炭能夠獲得優(yōu)良的泡沫粘合性能、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及低的氣味和排放量。按總組合物的重量計(jì)算，尤其優(yōu)選使用約0.5％至約1.5％重量的芳族胺結(jié)合約3％至約6％重量的松香酯、約3％至約9％重量的氫化烴樹脂和約1％至約2％重量的活性炭。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性組合物，它包含(a)約20％至約80％重量的聚(亞芳基醚)；(b)約20％至約80％重量的聚(亞烷基芳族)物質(zhì)；和(c)約0.1％至約25％重量的芳族胺，其中所述重量按總組合物的重量計(jì)。
2.一種權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述芳族胺由下式表示 其中，R1、R3、R4、R5、R7和R8獨(dú)立為氫、具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈一價(jià)烷基或鹵素；R2和R6獨(dú)立為氫或具有1至6個(gè)碳原子的一價(jià)烷基；m為0、1或2；A為直接芳環(huán)稠合或選自以下基團(tuán)的直接單鍵或二價(jià)基團(tuán)-CyH2y-， -O-，和-S-其中y為1至5的整數(shù)。
3.一種權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述芳族胺選自 以及包含至少一種這些化合物的混合物。
4.一種權(quán)利要求1的熱塑性組合物，它還包含約0.1％至約20％重量的增粘劑樹脂。
5.一種權(quán)利要求4的熱塑性組合物，其中所述增粘劑樹脂包含松香酯。
6.一種權(quán)利要求1的熱塑性組合物，它還包含約5％至約30％重量的補(bǔ)強(qiáng)填充劑。
7.一種熱塑性組合物，它包含(a)約20％至約75％重量的聚(亞芳基醚)樹脂；(b)約20％至約75％重量的聚(亞烷基芳族)化合物；(c)約0.1％至約25％重量的芳族胺；(d)約0.1％至約20％重量的第一種增粘劑樹脂；(e)約0.1％至約15％重量的橡膠；和(f)任選的約5％至約30％重量的補(bǔ)強(qiáng)填充劑，其中所述重量按總組合物的重量計(jì)。
8.一種權(quán)利要求7的熱塑性組合物，它還包含約0.1％至約20％重量的第二種增粘劑樹脂。
9.一種權(quán)利要求8的熱塑性組合物，其中所述第一種增粘劑樹脂包含松香酯，所述第二種增粘劑樹脂包含氫化烴樹脂、氫化多萜樹脂或包含至少一種這些物質(zhì)的混合物。
10.一種權(quán)利要求7的熱塑性組合物，它還包含約1％至約3％重量的活性炭。
11.一種熱塑性樹脂組合物，它包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)約20％至約80％重量的聚(亞芳基醚)；(b)約20％至約80％重量的聚(亞烷基芳族)物質(zhì)；和(c)約0.1％至約25％重量的芳族胺。
12.一種制品，它包含權(quán)利要求11的熱塑性樹脂組合物。
13.一種汽車內(nèi)部零件，它包含權(quán)利要求11的熱塑性樹脂組合物和聚氨酯泡沫塑料。
14.一種制造熱塑性組合物的方法，它包括(1)混合約20％至約80％重量的聚(亞芳基醚)、約20％至約80％重量的聚(亞烷基芳族)物質(zhì)、約0.1％至約25％重量的芳族胺、任選的約0.1％至約20％重量的增粘劑樹脂和任選的約5％至約30％重量的補(bǔ)強(qiáng)填充劑，其中所述重量按總組合物的重量計(jì)；(2)汽提所述混合物；和(3)真空排放所述混合物。
全文摘要
通過(guò)含有聚苯乙烯和芳族胺的聚亞苯基醚熱塑性摻合物提供改進(jìn)的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的與聚氨酯泡沫塑料的粘合性。描述了還含有增粘劑樹脂的各種優(yōu)選組合物。這些組合物對(duì)于汽車內(nèi)部零件的模制特別有用。
文檔編號(hào)C08L25/02GK1422304SQ01807537
公開日2003年6月4日 申請(qǐng)日期2001年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月2日
發(fā)明者R·W·溫德爾博施 申請(qǐng)人:通用電氣公司