專利名稱：改進(jìn)的橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的具有改善的性能的可交聯(lián)羧基丁腈橡膠組合物。
背景技術(shù)：
橡膠組合物的重要特征是其彈性模量或勁度。為了測(cè)定橡膠組合物的這些特征，對(duì)組合物的試樣進(jìn)行測(cè)試，于是得到施加到樣品上的應(yīng)力與觀測(cè)的應(yīng)變圖。通常用于橡膠組合物的引用參數(shù)為在100％伸長(zhǎng)時(shí)的應(yīng)力，即，達(dá)到樣品雙倍長(zhǎng)度時(shí)需要的應(yīng)力。為了某些目的，希望的是該應(yīng)力應(yīng)該盡可能地高。其他重要的特征是斷裂伸長(zhǎng)率，和引起斷裂需要的應(yīng)力。同樣，為了某些目的，尤其是動(dòng)態(tài)目的，希望的是這些應(yīng)該盡可能地高。
發(fā)明概述本發(fā)明的一方面是用于改善羧基丁腈橡膠、尤其是氫化羧基丁腈橡膠的所述性能、尤其是為了動(dòng)態(tài)應(yīng)用的重要性能的方法。另一方面是具有改善的性能的羧基丁腈橡膠、尤其是氫化羧基丁腈橡膠。
因此，本發(fā)明提供可交聯(lián)的橡膠組合物，該橡膠組合物包含羧基丁腈橡膠(XNBR)或氫化羧基丁腈橡膠(HXNBR)、過氧化物交聯(lián)劑和有機(jī)酸的多價(jià)鹽。
本發(fā)明還提供用于制備可交聯(lián)的橡膠組合物的方法，該方法包括將羧基丁腈橡膠或氫化羧基丁腈橡膠、過氧化物交聯(lián)劑和有機(jī)酸的多價(jià)鹽共混。
優(yōu)選實(shí)施方案說明許多共軛二烯烴用于丁腈橡膠和這些可以全部用于本發(fā)明。提到的有1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和間戊二稀，其中1，3-丁二烯是優(yōu)選的。
所述腈一般地是丙烯腈或甲基丙烯腈或α-氯代丙烯腈，其中丙烯腈是優(yōu)選的。
所述α，β-不飽和酸可以是，例如，丙烯酸類、甲基丙烯酸類、乙基丙烯酸類、巴豆酸類、馬來酸類(可以其酸酐形式)、反丁烯二酸類或衣康酸，其中丙烯酸類和甲基丙烯酸類是優(yōu)選的。
所述共軛二烯通常占共聚物的約50-約85％，所述腈通常占共聚物的約15-50％和所述酸約為0.1-約10％，這些百分?jǐn)?shù)是按重量計(jì)算。所述聚合物可以同時(shí)包含一定量的、通常不超過約10％的另外的可共聚單體，例如，不飽和酸的酯，例如乙基、丙基或丁基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或乙烯基化合物，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯或相應(yīng)的在苯基環(huán)上具有取代烷基的化合物，例如，p-烷基苯乙烯如p-甲基苯乙烯。
本發(fā)明的組合物可以包含除XNBR或HXNBR之外的其他聚合物，和尤其是丁腈橡膠(NBR)和氫化丁腈橡膠(HNBR)。丁腈橡膠的氫化是眾所周知的，并且丁腈橡膠和氫化丁腈橡膠兩者在商業(yè)上是可得到的。作為氫化丁腈橡膠的例子是從Bayer在商標(biāo)Therban下可得到的產(chǎn)品?？梢源嬖诘钠渌酆衔锸荅PDM，即乙烯、丙烯和例如環(huán)狀或脂肪族二烯烴例如己二烯、雙環(huán)戊二烯或優(yōu)選地亞乙基降冰片烯的非共軛二烯的三元共聚物。
羧基丁腈橡膠同樣是商業(yè)上可得到的，并且提及的是可從Bayer以商標(biāo)Krynax獲得的橡膠。
不是氫化的丁腈橡膠和羧基丁腈橡膠包含碳-碳不飽和鍵。這些聚合物的氫化提高這些聚合物的某些性能，但是，當(dāng)然，加氫過程增加成本。發(fā)現(xiàn)如果氫化的聚合物與未氫化的聚合物共混，共混物的性能更緊密地接近未氫化聚合物的性能而非氫化聚合物的性能。在共混的氫化和非氫化聚合物中，未看到優(yōu)勢(shì)。因此，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案包括組合物，該組合物包含XNBR和NBR的共混物和HXNBR和HNBR的共混物，但是，XNBR和HNBR的共混物、或NBR和HXNBR的共混物不是優(yōu)選的。
已經(jīng)提出氫化羧基丁腈橡膠，如存在通過羧基丁腈橡膠的催化氫化制備這些化合物的建議。不能得到工業(yè)HXNBR產(chǎn)品。據(jù)信，在完成選擇加氫中遇到困難，所述選擇加氫使碳-碳雙鍵被氫化但羧基不被氫化。進(jìn)行了試圖解決該問題的工作，其通過氫化丁腈橡膠和隨后通過將不飽和酸加入到所述氫化丁腈橡膠中進(jìn)行羧化。該方法是昂貴和難以控制的。用這樣的方式制造的產(chǎn)品是市場(chǎng)上可買到的，但并不容易，可能因?yàn)樯a(chǎn)問題妨礙獲得具有一致性能的產(chǎn)品。
現(xiàn)在本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于選擇性地氫化羧基丁腈橡膠的碳-碳雙鍵而不伴隨羧基和腈基團(tuán)的氫化的方法。該方法和氫化羧基丁腈橡膠而不氫化羧基和腈基團(tuán)的產(chǎn)品是我們待審的加拿大專利申請(qǐng)序號(hào)2,304,501的主題。用于本發(fā)明的優(yōu)選氫化羧基丁腈橡膠是該選擇性加氫過程的產(chǎn)品。
該選擇加氫可以通過含銠催化劑完成。優(yōu)選的催化劑具有下述通式(RmB)1RhXn其中每個(gè)R是C1-C8-烷基、C4-C8-環(huán)烷基基團(tuán)、C6-C15-芳基基團(tuán)或C7-C15-芳烷基，B是磷、砷、硫或亞砜基團(tuán)S＝0，X是氫或陰離子、優(yōu)選鹵化物和更優(yōu)選氯化物或溴化物離子，1是2、3或4，m是2或3和n是1、2或3、優(yōu)選1或3。優(yōu)選的催化劑是三(三苯基膦)-銠(I)-氯化物、三(三苯基膦)-銠(III)-氯化物和三(二甲基亞砜)-銠(III)-氯化物和通式為((C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)-銠氫化物，和相應(yīng)的化合物，其中三苯基膦部分被三環(huán)己基膦部分替代?？梢陨倭渴褂盟龃呋瘎Ｓ昧糠秶粗亓坑?jì)算為0.01-1.0％、優(yōu)選0.03％-0.5％、最優(yōu)選0.06％-0.12％、尤其是約0.08％，基于所述聚合物的重量是適合的。
所述催化劑與助催化劑一起使用，該助催化劑是通式為RmB的配位體，其中R、m和B與上述定義一樣，并且m優(yōu)選3。優(yōu)選地，B是磷，和所述R基團(tuán)可以是相同或不同的。因此，可以使用三芳基、三烷基、三環(huán)烷基、二芳基單烷基、二烷基單芳基、二芳基單環(huán)烷基、二烷基單環(huán)烷基、二環(huán)烷基單芳基或二環(huán)烷基單芳基助催化劑。助催化劑配位體的例子示于US專利No4,631,315，將其中公開引為參考。所述優(yōu)選的助催化劑配位體是三苯基膦。所述助催化劑配位體的用量?jī)?yōu)選地為0.3-5％、更優(yōu)選0.5-4％(重量)，基于所述三元共聚物的重量。同樣優(yōu)選地，含銠催化劑化合物與助催化劑的重量比為1∶3-1∶55、更優(yōu)選1∶5-1∶45?；谝话俜莸南鹉z的重量，所述助催化劑的重量適宜地為0.1-33、更適宜地為0.5-20和優(yōu)選1-5、最優(yōu)選大于2到小于5。
助催化劑配位體對(duì)所述選擇加氫反應(yīng)有好處。然而應(yīng)該使用不大于獲得該益處所必需的量，因?yàn)樗雠湮惑w將存在于所述氫化產(chǎn)品中。例如，三苯基膦難以從所述氫化產(chǎn)品中分離出來，和如果其以任何顯著的量存在，在所述產(chǎn)品的處理中可能產(chǎn)生某些困難。
所述氫化反應(yīng)可以在溶液中進(jìn)行。所述溶劑必須是將溶解羧基丁腈橡膠的一種。該限制排除了未被取代脂肪族烴的使用。適合的有機(jī)溶劑是芳族化合物，其包括6-12個(gè)碳原子的鹵代芳基化合物。優(yōu)選的鹵素是氯和優(yōu)選的溶劑是氯苯、尤其是一氯苯。其他可以使用的溶劑包括甲苯、鹵代脂族化合物、尤其是氯代脂族化合物、酮如甲基乙基酮和甲基異丁基酮、四氫呋喃和二甲基甲酰胺。在所述溶劑中聚合物的濃度不是特別關(guān)鍵的，但適宜地為1-30％(重量)、優(yōu)選2.5-20％(重量)、更優(yōu)選10-15％(重量)。溶液的濃度可能取決于將要?dú)浠聂然‰嫦鹉z的分子量。較高分子量的橡膠更難以溶解，因此在較低的濃度使用。
所述反應(yīng)可以在很寬的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，從10-250atm和優(yōu)選從50-100atm。所述溫度范圍也可以是寬的。溫度從60-160℃、優(yōu)選100-160℃是適合的和從110-140℃是優(yōu)選的。在這個(gè)條件下，所述氫化通常在約3-7小時(shí)完成。優(yōu)選所述反應(yīng)在有攪拌的高壓釜中進(jìn)行。
碳-碳雙鍵的氫化改善所述聚合物的各種性能、尤其是抗氧化性。氫化80％的存在的碳-碳雙鍵是優(yōu)選的。為了某些目的，希望消除全部碳-碳雙鍵，和進(jìn)行氫化直到全部或至少99％的所述雙鍵被消除。然而，為了某些其他目的，可能需要某些殘余碳-碳雙鍵，于是反應(yīng)可以僅僅進(jìn)行至90％或95％的所述鍵被氫化。通過所述聚合物的紅外光譜學(xué)或1H-NMR分析可以測(cè)定所述氫化度。
在某些情況，可以通過測(cè)量碘值測(cè)定所述氫化度。這不是特別精確的方法，和其不能用于三苯膦存在的情況，因此碘值的使用不是優(yōu)選的。
可以通過常規(guī)試驗(yàn)確定什么條件和反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致特定氫化度。在任何預(yù)選的氫化度停止所述氫化反應(yīng)是可能的?？梢酝ㄟ^ASTM D5670-95測(cè)定所述氫化度。也參見Dieter Brueck，Kautschuk+GummiKunststoffe，Vol 42，No 2/3(1989)，在此將其公開引為參考。本發(fā)明的方法當(dāng)其使得用于特定功用的氫化聚合物的所述性能最佳化時(shí)，容許具有很多優(yōu)勢(shì)的控制程度。
如陳述的，碳-碳雙鍵的氫化不伴隨羧基的還原。如在下述實(shí)施例中指明的，通過紅外線分析羧基丁腈橡膠的95％的所述碳-碳雙鍵被還原，而羧基和腈基團(tuán)沒有還原。然而，所述可能性是存在的，羧基和腈基團(tuán)的還原可能以不明顯程度發(fā)生，因此本發(fā)明可以延伸到包括羧基還原發(fā)生不明顯的任何工藝或制備方法。不明顯意味著小于0.5％、優(yōu)選小于0.1％的原來存在的所述羧基或腈基團(tuán)被還原。
為了從所述氫化混合物中抽提聚合物，可以通過任何適合的方法處理該混合物。一種方法是將所述溶劑蒸餾出去。另一種方法是將蒸汽注入，然后干燥所述聚合物。另外的方法是加入醇，以便使所述聚合物凝聚。
所述催化劑可以通過吸收銠的樹脂柱再生，如US專利No4,985,540所描述的，在此將其中公開引為參考。
本發(fā)明的氫化羧基丁腈橡膠可以被交聯(lián)。因此，其可以用已知的方式使用硫或含硫硫化劑硫化。硫的硫化作用要求在所述聚合物中存在一些不飽和碳-碳雙鍵，以便作為用于交聯(lián)添加的硫原子的反應(yīng)位點(diǎn)。如果所述聚合物用硫硫化，因此，控制所述氫化度以便獲得具有希望的殘余雙鍵數(shù)的產(chǎn)品。對(duì)于多種目的，基于最初存在雙鍵的數(shù)目，導(dǎo)致約3或4％殘余雙鍵(RDB)的氫化度是適合的。如上所述，本發(fā)明的方法使所述氫化度的精確控制成為可能。
所述HXNBR也可以用已知的方式用過氧化物交聯(lián)劑交聯(lián)。過氧化物交聯(lián)不需要在所述聚合物中存在雙鍵，并且導(dǎo)致含碳交聯(lián)而不是含硫交聯(lián)。提及的過氧化物交聯(lián)劑有過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過氧)己炔-3和2，5-二甲基2，5-二(苯甲?；^氧)己烷等等。它們適宜地量為每100份橡膠約0.2-20重量份、優(yōu)選1-10重量份。
所述HXNBR也可以借助于所述羧基交聯(lián)，通過多價(jià)離子、尤其是金屬離子，也就是說離子地鍵接于在兩個(gè)不同的聚合物鏈上的羧基。這是可以做的，例如，用鋅、鎂、鈣或鋁鹽。所述羧基還可以通過與所述羧基起化學(xué)反應(yīng)的胺、尤其是二胺交聯(lián)。提及的有α，ω-亞烷基二胺類如1，2-乙二胺、1，3-丙二胺和1，4-亞丁基二胺以及1，2-丙二胺。
將所述羧基丁腈橡膠或氫化羧基丁腈橡膠與多價(jià)陽(yáng)離子鹽和有機(jī)酸混合。適合的多價(jià)陽(yáng)離子衍生自金屬，其中鋅、鎂、鈣和鋁是提到的。作為有機(jī)酸類，提到的是具有最多8個(gè)碳原子、優(yōu)選最多6個(gè)碳原子的脂肪族飽和和不飽和酸。優(yōu)選的有機(jī)酸類為丙烯酸類和甲基丙烯酸類和優(yōu)選的鹽為丙烯酸鋅和甲基丙烯酸鋅。
所述鹽的量應(yīng)該至少為每100重量份(phr)橡膠約2份、優(yōu)選至少約5重量份。加入的鹽越多，提高所述固化組合物模量的作用越大，如在下述實(shí)施例中說明的。所述鹽的上限量不是特別關(guān)鍵的。每100重量份的橡膠可以使用最多約100重量份的鹽。
按已知的方式將羧化腈橡膠或氫化羧基丁腈橡膠與鹽和過氧化物交聯(lián)劑混合并交聯(lián)。適合的有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑包括過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5二(叔-丁基過氧)-己炔3和2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧)己烷等等。它們適宜地量為每100份橡膠約0.2-20重量份、優(yōu)選1-10重量份。
本發(fā)明的組合物可以包括通常的成分如增強(qiáng)填料，例如炭黑、白碳黑、碳酸鈣、二氧化硅、粘土、滑石粉、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等等。
如在以下實(shí)施例所說明的，本發(fā)明的組合物具有較低的tanδ最大值，而且最大值發(fā)生在相同或比那些不含本發(fā)明所稱的聚合物共混物的組合物低的溫度。本發(fā)明的組合物通常的應(yīng)力/應(yīng)變曲線還顯示較陡的梯度，即較高的模量，并且多數(shù)情況下，顯示增加的斷裂伸長(zhǎng)率。這使它們特別適用于動(dòng)態(tài)應(yīng)用如在堅(jiān)固的用于造紙機(jī)器的輥上，在汽車的調(diào)速帶中和在用于自動(dòng)無(wú)級(jí)傳動(dòng)的皮帶上。
在下面的實(shí)施例和附圖中將進(jìn)一步說明本發(fā)明，其中

圖1是各種組合物的tanδ對(duì)溫度圖圖2是圖1的組合物的彈性模量對(duì)溫度的圖圖3是圖1的組合物的損耗模量對(duì)溫度的圖圖4是各種組合物的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖圖5是各種組合物的δ扭矩對(duì)組成圖圖6-13是各種組合物的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖圖14是δ扭矩對(duì)含鹽量的圖和圖15是各種組合物的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。
實(shí)施例1在該實(shí)施例中，作為HNBR使用的是組合物，其包含50％的氫化丁腈橡膠，該氫化丁腈橡膠包含34％的丙烯腈，余量的丁二烯，并且其殘余雙鍵含量(RDB)為6％，40％的二丙烯酸鋅(ZDA)和10％的環(huán)氧大豆油增塑劑。作為HXNBR使用的是羧基丁腈橡膠，其包含28％的丙烯腈、7％的甲基丙烯酸和余量的丁二烯，氫化到RDB為5％。按照申請(qǐng)人的共同待審加拿大專利申請(qǐng)序號(hào)2,304,501，在作為催化劑的銠化合物存在下，通過氫化羧基丁腈橡膠獲得HXNBR。典型的氫化步驟如下，以供參考。還使用炭黑(N 330VULCAN 3)，氧化鋅和過氧化鋅的50-50混合物(STRUKTOLZP 1014)和過氧化苯甲酰交聯(lián)劑(VULCUP 40 KE)。
HXNBR的制備在具有6％聚合物填充量的實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)中，將用184g的統(tǒng)計(jì)甲基丙烯酸-丙烯腈-丁二烯三元共聚物，其含28％(重量)的丙烯腈、7％甲基丙烯酸、65％丁二烯，ML 1+4/100℃＝40(Krynac X 7.40，從Bayer商購(gòu)得到)，在2.7kg的氯苯中，引入2US加侖Parr高壓反應(yīng)器中。用純的H2(100-200psi)在充分?jǐn)嚢柘聦⑺龇磻?yīng)器脫氣3次。將所述反應(yīng)器的溫度升到130℃，然后將0.139g(0.076phr)的三-(三苯基膦)-銠-(I)氯化物催化劑和2.32g助催化劑三苯基膦(TPP)在60ml氧含量低于5ppm的一氯苯中的溶液在氫氣下加入到所述反應(yīng)器。將溫度升到138℃和將所述反應(yīng)器的壓力設(shè)定在1200psi(83atm)。在全部反應(yīng)中將所述反應(yīng)器的反應(yīng)溫度和氫壓保持恒定。通過某一反應(yīng)時(shí)間后取樣，接著通過樣品的Fourier Transfer Infra Red Spectroscopy(FTIR)分析監(jiān)測(cè)所述氫化度。在83大氣壓的氫壓下于138℃將反應(yīng)進(jìn)行140min。其后通過蒸汽的注入將所述氯苯除去并且將聚合物在80℃烘箱中干燥。所述氫化度為95％(通過紅外光譜和1H-NMR測(cè)定)。FTIR結(jié)果顯示所述聚合物的腈基團(tuán)和羧酸基團(tuán)在氫化后完整無(wú)損，表明氫化僅僅對(duì)C＝C鍵具有選擇性。顯示碳-碳雙鍵的峰氫化后幾乎完全消失，這與存在5％的殘余雙鍵一致。顯示腈基團(tuán)和羧基的羰基的峰保留下來，這表明沒有可檢測(cè)的腈和羧基的還原。
按照示于表1的詳述共混以下組合物。
表1
按照以下步驟在于30℃提供冷卻水的1000g容量的6×12英寸的研磨機(jī)中將組合物混合混合說明0min 橡膠包輥(1A)2min 慢慢地加入“1B”進(jìn)行3/4切割11min 慢慢地加入“1C”進(jìn)行3/4切割12min 脫除和精煉(6次通過)所述組合物的特征示于表2。
表2
明顯地看到，用ZDA和HXNBR的組合物，即組合物b和c顯示的δMH-ML和模量比對(duì)比組合物和a及d的值高。
實(shí)施例2在該實(shí)施例中，HNBR與用于實(shí)施例1中的相同，除其不與二丙烯酸鋅與環(huán)氧豆油共混以外。所述HXNBR與用于實(shí)施例1中的相同。也使用環(huán)氧豆油(PARAPLEX G-62)、二丙烯酸鋅(SARTOMER 633)、二甲基丙烯酸鋅(SARTOMER634)、抗氧化劑(VULKANOX ZMB-2/C5(ZMMBI))和過氧化苯甲酰交聯(lián)劑(VULCUP40KE)。
制備組合物，其詳述示于表3。
表3
按照以下步驟在于30℃提供水的1000g容量的6×12英寸的研磨機(jī)中進(jìn)行混合混合說明0min將橡膠“1A”包輥進(jìn)行3/4切割1min慢慢地加入“1B”進(jìn)行3/4切割7min慢慢地加入“1C”進(jìn)行3/4切割10min 取出精煉(6次通過)所述固化組合物的性能示于表4。
表4
表4續(xù)
將看到，ZDA的添加改善HNBR和HXNBR兩者的模量，但是，出人意料地，在HXNBR中較高含量的ZDA的改善比在HNBR中高。這也示于圖14中。
實(shí)施例3該實(shí)施例比較了在75HNBR/25HXNBR共混物中ZDA和ZDMA的效果。所述組合物示于表5。
表5
將所述組合物在容量為1000g的6英寸×12英寸能提供于30℃冷卻水的研磨機(jī)中混合。所述混合條件如下混合說明0min 將橡膠“1A”包輥進(jìn)行3/4切割2min 慢慢地加入“1B”進(jìn)行3/4切割9min 慢慢地加入“1C”進(jìn)行3/4切割10min 取出精煉(6次通過)結(jié)果示于表6
表6
實(shí)施例4在該實(shí)施例中，在60HNBR/40HXNBR共混物中試驗(yàn)不同量的ZDA和ZDMA。所述組合物示于表7。
所述混合條件和用于上述實(shí)施例的一致。結(jié)果示于表8。
表7
表8
表8續(xù)
圖1是tanδ對(duì)溫度的圖，其包括HXNBR、HNBR與80份的ZDA共混物、75HNBR/25HXNBR/60ZDA和60HNBR/40HXNBR/40ZDA。希望的是tanδ的峰值，與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg有關(guān)，其應(yīng)該盡可能的低和應(yīng)該在盡可能低的溫度出現(xiàn)。將看到，按照本發(fā)明兩個(gè)后面的組合物都優(yōu)于兩個(gè)對(duì)比組合物。圖2顯示相同組合物的彈性模量對(duì)溫度的關(guān)系，并且又證明了按照本發(fā)明的組合物的優(yōu)勢(shì)。圖3是損耗模量E”對(duì)溫度的圖，并且再次證明了本發(fā)明的組合物的優(yōu)勢(shì)。
圖4顯示五種組合物于23℃的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，其中兩個(gè)是按照本發(fā)明的組合物?？梢钥吹?，這兩種組合物，組成為60HNBR/40HXNBR/48ZDA和75HNBR/25HXNBR/60ZDA，顯示比其他三種組合物明顯高的模量。
圖5顯示在60HNBR/40HXNBR和75HNBR/25HXNBR共混物中δ扭矩對(duì)丙烯酸酯值的關(guān)系，其說明增加二丙烯酸鋅和二甲基丙烯酸鋅的量導(dǎo)致δ扭矩的增加，ZDA比ZDMA稍微更有效?？寡趸瘎?A/O)的存在不顯著地影響該結(jié)果。
圖6比較了不包含丙烯酸酯、含10％ZDA和10％ZDMA的75HNBR/25HXNBR的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。ZDA在增加模量方面更有效，但是ZDMA賦予較大的斷裂伸長(zhǎng)率。圖7和8顯示分別為20％和40％的ZDA和ZDMA的相似曲線，并且顯示相似的結(jié)果。
圖9、10和11類似于圖6、7和8，除所述共混物是60HNBR/40HXNBR以外。結(jié)果類似于在圖6、7和8中所顯示的。
圖12比較了含20份的ZDMA的60HNBR/40HXNBR和75HNBR/25HXNBR組合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。所述曲線是類似的，60/40組合物顯示略微的優(yōu)勢(shì)。圖13顯示用40份ZDMA的有些類似的結(jié)果，60/40組合物的優(yōu)勢(shì)更明顯。
圖14顯示在100％HNBR和100％HXNBR中δ扭矩對(duì)ZDA含量的關(guān)系，證明了ZDA的較高含量在HXNBR中的效果明顯大于在HNBR中的效果。
圖15顯示不包含ZDA和含40份的ZDA的100％HNBR和100％HXNBR的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。值得注意的是，在沒有ZDA的情況下，所述橡膠具有很類似的性能，然而，含有40份ZDA的HXNBR的模量明顯增加，不僅超過不含ZDA的組合物，而且超過含40份ZDA的HNBR組合物。
權(quán)利要求
1.可交聯(lián)的組合物，其包含氫化羧基丁腈橡膠或羧基丁腈橡膠、過氧化物交聯(lián)劑和有機(jī)酸的多價(jià)鹽。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述多價(jià)離子是二價(jià)的和所述有機(jī)酸是最多含6個(gè)碳原子的脂肪族酸。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述鹽是二丙烯酸鋅。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述鹽是二甲基丙烯酸鋅。
5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的組合物，其包含氫化羧基丁腈橡膠以及包含氫化丁腈橡膠。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中氫化丁腈橡膠的量至少為25重量％，基于氫化羧基丁腈橡膠加氫化丁腈橡膠的重量。
7.權(quán)利要求5或6的組合物，其中氫化丁腈橡膠的量不大于75重量％，基于氫化羧基丁腈橡膠加氫化丁腈橡膠的重量。
8.權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的組合物，其中有機(jī)酸多價(jià)鹽的量至少為每100重量份橡膠2重量份。
9.權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的組合物，其包含乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯共聚物。
10.通過交聯(lián)權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的組合物形成的組合物。
11.用于制備可交聯(lián)的組合物的方法，其包括將氫化羧基丁腈橡膠或羧基丁腈橡膠、過氧化物交聯(lián)劑及多價(jià)離子鹽和羧酸混合。
12.權(quán)利要求11的方法，其中將氫化羧基丁腈橡膠與所述過氧化物交聯(lián)劑以及多價(jià)離子鹽和羧酸混合。
13.權(quán)利要求12的方法，其中還有混合的氫化丁腈橡膠。
14.權(quán)利要求13的方法，其中氫化丁腈橡膠的量為約25-約75重量％，基于氫化丁腈橡膠加氫化羧基丁腈橡膠的重量。
15.權(quán)利要求11-14任何一項(xiàng)的方法，其中所述鹽是丙烯酸鋅。
16.權(quán)利要求11-14任何一項(xiàng)的方法，其中所述鹽是二甲基丙烯酸鋅。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型的可交聯(lián)羧基丁腈橡膠組合物，該組合物還包含有機(jī)酸多價(jià)鹽和過氧化物交聯(lián)劑。所述組合物可以同時(shí)包含與羧基丁腈橡膠混合的丁腈橡膠。所述橡膠可以是氫化的。由所述可交聯(lián)組合物制造的固化組合物顯示改善的性能，尤其是出人意料高的模量。
文檔編號(hào)C08L15/00GK1429247SQ01809297
公開日2003年7月9日 申請(qǐng)日期2001年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月12日
發(fā)明者C·W·馮赫倫斯 申請(qǐng)人:拜爾公司