專利名稱：含有聚氨酯的增強聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯聚合物。
聚氨酯和聚脲聚合物廣泛用于許多應(yīng)用中。彈性聚氨酯廣泛地用在各種應(yīng)用，比如動態(tài)彈性體(比如車輪、傳送帶、墊片)、汽車的儀表盤和許多其它應(yīng)用中。軟質(zhì)聚氨酯泡沫用于許多座椅和軟墊的應(yīng)用中，比如家庭和辦公家具、床墊和汽車座椅。這些聚氨酯幾乎都是用有機聚異氰酸酯和高當(dāng)量的多元醇或多胺和增鏈劑或交聯(lián)劑之間的反應(yīng)制造的。高當(dāng)量的組分最普通的是每個異氰酸酯活性基團大約800～大約3,000道爾頓的聚醚。
另外，硬質(zhì)聚氨酯泡沫用于各種絕緣的應(yīng)用中，特別是在家用電器的絕緣，在這些應(yīng)用中，它們在家用電器殼體內(nèi)就地發(fā)泡，形成泡沫絕緣層。層合的硬質(zhì)泡沫在商業(yè)上也是很重要的。
可以由廣泛獲得的比較廉價的原料得到高質(zhì)量的聚氨酯。然而，有的情況下希望具有改善的物理性能。一個這樣的例子就是軟質(zhì)聚氨酯泡沫的承重能力。承重能力一般用壓痕強制撓曲(IFD)或壓力撓曲(CFD)表示，它可以被描述為泡沫對施加的負荷的承載能力，這些負荷比如是在椅子或汽車座位的泡沫墊上坐著的人的重量。提供改善的承重能力有幾個潛在的好處。比如更好的承重能力可以讓我們以較低的泡沫密度得到同樣的產(chǎn)品性能，因此就降低了原料成本，使泡沫更加便宜。與此類似，較高承重能力的泡沫可以使用更薄的截面，這也導(dǎo)致降低泡沫的成本。
改善泡沫的承重能力有幾種已知的技術(shù)。比如可以在配方中添加無機填料。然而，這會引起泡沫伸長和抗剪切強度相當(dāng)大的下降，同時密度增大?？梢越档投嘣冀M分的當(dāng)量，但這會引起伸長率的損失，并使聚氨酯的Tg(玻璃化溫度)上升。另外的方法是添加交聯(lián)劑或使用不同類型的聚合物聚醚產(chǎn)品，但這些方法導(dǎo)致伸長率的損失并使制造的泡沫的壓縮變定變差。
因此，任何改善承重能力的方法，最理想是提供所需的在承重能力上的改善，同時要保持其它重要的性能，比如拉伸強度、剪切強度、伸長率、密度、壓縮變定和空氣流動性在可接受的限度之內(nèi)。再有，特別希望可以用通常的普遍可得到的發(fā)泡設(shè)備，在與制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫時，當(dāng)前普遍使用的工藝條件相類似的其它工藝條件下實施改善承重能力的技術(shù)。
希望硬質(zhì)聚氨酯泡沫也具有改善的性能。
在第一方面，本發(fā)明是一種通過如下反應(yīng)制造的聚氨酯和/或聚脲泡沫(a)至少一種有機聚異氰酸酯；和(b)一種異氰酸酯活性組分，該組分包括(i)至少一種在25℃下呈液態(tài)的異氰酸酯活性物質(zhì)，在每個分子中平均有至少2個異氰酸酯活性基團，當(dāng)量是500～8,000，以及(ii)至少一種高熔點聚合物，其熔點為大約45℃～大約200℃，以K計算的Tg/Tm小于0.75，而且在300K下的與其它聚氨酯組分的計算相互作用參數(shù)χ大于1.6，在400K下此參數(shù)小于2.0。
在第二方面，本發(fā)明是一種方法，該方法包括(I)通過將如下的組分混合，得到反應(yīng)混合物(a)一種聚異氰酸酯，和(b)一種異氰酸酯活性組分，該組分包括(i)至少一種在25℃下呈液態(tài)的異氰酸酯活性物質(zhì)，在每個分子中平均有至少2個異氰酸酯活性基團，當(dāng)量是500～8,000，以及(ii)至少一種高熔點聚合物，其熔點為大約45℃～大約200℃，以K計算的Tg/Tm小于0.75，而且在300K下的與其它聚氨酯組分的計算相互作用參數(shù)χ大于1.6，在400K下此參數(shù)小于2.0。
(II)將反應(yīng)混合物加熱到組分(b)(ii)的熔點以上的溫度保持足夠的時間，使組分(b)(ii)熔融，并任選使(b)(ii)與聚異氰酸酯反應(yīng)，(III)使反應(yīng)混合物固化，得到聚氨酯和/或聚脲，以及(IV)將聚氨酯和/或聚脲冷卻到低于組分(b)(ii)Tm溫度。
在第三方面，本發(fā)明是一種由至少一種具有異氰酸酯活性物質(zhì)的連續(xù)相和分散相組成的分散體，連續(xù)相包含異氰酸酯活性物質(zhì)，在25℃下是液體，每個分子平均具有至少2個異氰酸酯活性基團，而且當(dāng)量為500～8000，分散相含有至少一種高熔點的聚合物顆粒，其熔點為大約45℃～大約200℃，Tg/Tm小于0.75，在300K下計算的χ大于1.6，而在400K下計算的χ小于2.0。
在第四方面，本發(fā)明是由如下物質(zhì)之間的反應(yīng)制造的聚氨酯和/或聚脲聚合物(a)至少一種有機聚異氰酸酯，和(b)一種異氰酸酯活性組分，它包括(i)至少一種在25℃下呈液態(tài)的異氰酸酯活性物質(zhì)，在每個分子中平均有至少2個異氰酸酯活性基團，當(dāng)量是500～8,000，以及(ii)至少一種無定形的聚合物，其Tg高于大約45℃，其Tg/Tm大于0.65。
在第五方面，本發(fā)明是一種方法，該方法包括(I)通過將如下的組分混合，得到反應(yīng)混合物(a)一種聚異氰酸酯，和(b)一種異氰酸酯活性組分，該組分包括(i)至少一種在25℃下呈液態(tài)的異氰酸酯活性物質(zhì)，在每個分子中平均有至少2個異氰酸酯活性基團，當(dāng)量是500～8,000，以及(ii)至少一種無定形的聚合物，其Tg高于大約45℃，其Tg/Tm大于0.65。
(II)將反應(yīng)混合物加熱到組分(b)(ii)的Tg以上的溫度保持足夠的時間，使組分(b)(ii)發(fā)生相轉(zhuǎn)變成為橡膠態(tài)，并各向異性地分散在反應(yīng)混合物中，(III)使反應(yīng)混合物固化，得到聚氨酯和/或聚脲，以及(IV)將聚氨酯和/或聚脲冷卻到低于組分(b)(ii)Tg溫度。
在第六方面，本發(fā)明是一種聚氨酯和/或聚脲聚合物，它們具有一個由在25℃下是液體，而且具有至少2個異氰酸酯官能度和500～8,000的當(dāng)量的異氰酸酯活性物質(zhì)和聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物組成的相，和一個由至少一種無定形聚合物或與有機聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物組成的共連續(xù)各向異性相，該聚合物的Tg為大約45℃～大約200℃，Tg/Tm大于0.65，或者一種有機聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
在第七方面，本發(fā)明是一種由連續(xù)相和分散相組成的分散體，該連續(xù)相包括至少一種異氰酸酯活性物質(zhì)，在25℃下是液體，其每個分子平均具有至少2個異氰酸酯活性基團，而且當(dāng)量為500～8,000，該分散相含有至少一種無定形聚合物的顆粒，該聚合物的Tg為大約45℃～大約200℃，而且Tg/Tm大于0.65。
在第八方面，本發(fā)明對于高熔點聚合物/有機聚異氰酸酯對在本發(fā)明上述各方面在300K和400K的χ計算值分別是1.6～4.0和0.74～2.0。
在本發(fā)明中，聚氨酯和/或聚脲是由含有某些聚合添加劑的配方制造的。這些添加劑可以是高熔點結(jié)晶聚合物(在本文中簡寫為“高熔點聚合物”)，也可以是具有某些將在下面更充分討論的性能的高Tg無定形聚合物。總起來這些聚合物在本文中都稱為“增強”聚合物。
如在本文中所使用的，“結(jié)晶”或“高熔點”聚合物是這樣一種聚合物(a)在室溫下作為作為本體聚合物，它顯示出至少0.3(每重量份聚合物含有的重量份)的結(jié)晶含量；(b)當(dāng)Tg和Tm都用絕對溫標表示時，它顯示出的Tg/Tm比小于大約0.75；或者同時滿足(a)和(b)；或者(c)由于在結(jié)晶之前對聚合物進行淬火的加工條件，而不會在聚氨酯和/或聚脲聚合物中呈現(xiàn)無定形。業(yè)已認識到，所有“結(jié)晶”聚合物基本上充其量就是部分結(jié)晶的，都含有結(jié)晶相和非晶相。
使用的術(shù)語“無定形”聚合物表示是如下的一種聚合物(a)在室溫下作為本體聚合物，它顯示出少于0.3的結(jié)晶含量；(b)當(dāng)Tg和Tm都用絕對溫標表示時，它顯示出的Tg/Tm比大于大約0.65；或者(c)是一種正常的結(jié)晶材料，由于在結(jié)晶之前對聚合物進行淬火的加工條件，而會在聚氨酯和/或聚脲聚合物中呈現(xiàn)無定形。無定形聚合物的Tg/Tm優(yōu)選大于0.70，更優(yōu)選大于0.75。
在此處適合使用的高熔點聚合物的晶體熔點高于大約45℃，優(yōu)選高于大約70℃，更優(yōu)選高于大約80℃，直到聚氨酯和/或聚脲成型配方的最高加工溫度。此熔點一般不高于大約200℃，優(yōu)選不高于大約180℃，甚至優(yōu)選不高于大約160℃，最優(yōu)選不高于大約150℃。
另外，在高于高熔點聚合物熔點的溫度下和在此聚氨酯和/或聚脲成型配方固化時使用的加工溫度范圍內(nèi)，此高熔點聚合物與異氰酸酯活性物質(zhì)和有機聚異氰酸酯的反應(yīng)混合物是相對可混溶的。對于高熔點聚合物和在聚氨酯和/或聚脲成型配方中使用的其它主要組分，“相對可混溶性”涉及到相互作用參數(shù)(χ值)的計算。χ值是一個無因次量，一般用Molecular Simulations，Inc.公司的軟件產(chǎn)品Cerius2的第3版或更高版本來計算。在K.Choi和W.H.Jo在Macromolecules301509～1514(1997)中敘述了計算程序的細節(jié)，在此引用公開內(nèi)容作為參考。χ值減小預(yù)示著相對可混溶性得到改善。當(dāng)計算的χ值是1.0或更小時，意味著比較好的相對可混溶性。優(yōu)選推導(dǎo)出使用的高熔點聚合物和在最高濃度下的有機聚異氰酸酯和/或異氰酸酯活性組分的χ值。更優(yōu)選對高熔點聚合物和有機聚異氰酸酯和異氰酸酯活性組分都是在最高濃度時推導(dǎo)出χ值。此外，優(yōu)選在加工該配方的過程中將會遇到的整個溫度范圍內(nèi)推導(dǎo)出χ值，這就是說從大約300K～大約473K，更優(yōu)選從大約350K～大約453K。對于至少一種高熔點聚合物/主異氰酸酯活性組分對或高熔點聚合物/聚異氰酸酯對，在300K計算的χ值優(yōu)選大于1.6，以在冷卻時會發(fā)生相分離，在400K時的χ值優(yōu)選小于2.0，以使在整個溫度范圍內(nèi)所有組分之間的反應(yīng)更容易進行。對于至少一種高熔點聚合物/主異氰酸酯活性組分對或高熔點聚合物/聚異氰酸酯對計算的χ值，在400K的值更優(yōu)選小于2.0，而大于0.74。對于至少一種高熔點聚合物/主異氰酸酯活性組分對或高熔點聚合物/聚異氰酸酯對計算的χ值，在400K的值甚至更優(yōu)選小于1.75。在一個優(yōu)選的實施方案中，對于高熔點聚合物/聚異氰酸酯對在400K的計算的χ值為0.75～1.5。此聚異氰酸酯的例子是MDI、TDI或它們的摻混物。
上面給出的χ值要被計算歸一化為3,000分子量的高熔點聚合物或無定形聚合物。也可以使用相同的可混溶性閾值來鑒別在不同分子量時本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方案，此時如果分子量不是3,000的話，就使用(χ·分子量)/3,000來代替χ值本身作為比較的基礎(chǔ)。此值還使用一個假設(shè)，這就是高熔點無定形聚合物構(gòu)成總配方的大約0.1的體積分量，而聚氨酯或聚氨酯/脲硬鏈段的重量分量大約是0.8。
特別有意義的高熔點聚合物的特征是，當(dāng)Tg和Tm都用絕對溫標表示為K時，其具有較低的Tg/Tm。此Tg/Tm值一般低于大約0.75，優(yōu)選低于大約0.70，更優(yōu)選低于大約0.65，最優(yōu)選低于大約0.60。此Tg/Tm值可以低到0.35或者更低，雖然據(jù)認為當(dāng)Tg/Tm值低到此值以下時看不到還會再有什么好處。Tg/Tm值優(yōu)選是0.35或更大，更優(yōu)選是大約0.40或更大，甚至更優(yōu)選大約0.45或更大。對于聚合物來說，當(dāng)在靜止等溫條件下進行結(jié)晶時，Tg/Tm和預(yù)期的聚合物最大結(jié)晶含量有關(guān)。請見Bicerano.J.的“Crystallization of Polypropylene andPoly(Ethylene Terephthalate)”，J.Macromol.Sci.Review，C38，p.391～479(1998)。另外，據(jù)認為，在靜止等溫條件下形成較高的最大結(jié)晶含量的聚合物傾向于顯示更大的在聚氨酯和/或聚脲聚合物中形成結(jié)晶相的能力。當(dāng)在靜止等溫條件下結(jié)晶時，具有在上述范圍內(nèi)的Tg/Tm比值的聚合物傾向于具有最大的結(jié)晶含量，其含量在每重量份聚合物中大約0.5～1.0，優(yōu)選大約0.6～大約0.8重量份的結(jié)晶。
由高熔點聚合物形成的結(jié)晶相可以是各向同性的(即低長寬比)，或者優(yōu)選是各向異性的(即長寬比為2或更大，優(yōu)選至少是3，更優(yōu)選至少是5)。在此處使用的“長寬比”意味著晶體最長的尺寸除以與最長尺寸相垂直方向上所取的最大的截面的尺寸。
Tg值便利地是用差熱掃描熱量計測量。
另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)高熔點聚合物的數(shù)均分子量至少大約1,000，優(yōu)選大約1,000～20,000，更優(yōu)選大約1,500～大約15,000，特別是大約2,000～大約12,000，最優(yōu)選是大約2,000～大約6,000時能夠最好地看到其好處。
在適用的高熔點聚合物中有(A)通式為[-C(O)-(CHR)x-C(O)-O-]j的脂肪族聚酐，其中R是氫原子或未取代的或惰性取代的烴基，特別是甲基或乙基，最優(yōu)選是氫，x是大約未8或更大的數(shù)字，優(yōu)選從大約10到大約14，j是提供如上所述分子量的一個數(shù)字。基于相互作用參數(shù)的計算，最好每重量份異氰酸酯活性組分使用直到大約0.1重量份的這些聚合物，在使用MDI或TDI作為聚異氰酸酯并使用聚(環(huán)氧丙烷)聚合物作為主異氰酸酯活性材料地配方中時，重量含量是大約0.8或更高。
(B)包括通式為[-(CHR)y-O-CHR-O-]j的脂肪族聚縮醛，其中y是大約8或更大的數(shù)字，優(yōu)選為12～20，R和j如同上面。所述基于相互作用參數(shù)的計算，在使用MDI或TDI作為聚異氰酸酯，聚(環(huán)氧丙烷)聚合物作為主異氰酸酯活性材料的配方中，每重量份異氰酸酯活性組分最好使用直到大約0.2重量份這樣的聚合物。
(C)包括通式為[-(CHR)x-C(O)-O-]j的脂肪族聚酯，其中x、R和j都與前面相同?；谙嗷プ饔脜?shù)的計算，在使用MDI或TDI作為聚異氰酸酯，聚(環(huán)氧丙烷)聚合物作為主異氰酸酯活性材料的配方中，每重量份異氰酸酯活性組分最好使用直到大約0.2重量份這樣的聚合物。
(D)包括通式為[-(CHR)x-O-]j發(fā)脂肪族聚醚，其中x、R和j都和前面相同?；谙嗷プ饔脜?shù)的計算，在使用MDI或TDI作為聚異氰酸酯，聚(環(huán)氧丙烷)聚合物作為主異氰酸酯活性組分的配方中，每重量份異氰酸酯活性組分最好使用大約0.5重量份或更多的這樣聚合物。
(E)包括通式為[-(CHR2)o-C(O)O-]j的聚羥基鏈烷酸酯，其中R2是氫或C1～C4烷基，o是0～3的數(shù)字，j和前面相同。在適當(dāng)?shù)木哿u基鏈烷酸酯中有聚乳酸(L和/或D異構(gòu)體)、聚(3-羥基丁酸)和聚(3-羥基戊酸)?；谙嗷プ饔脜?shù)的計算，在使用MDI或TDI作為聚異氰酸酯，聚(環(huán)氧丙烷)聚合物作為主異氰酸酯活性材料的配方中，每重量份異氰酸酯活性組分最好使用直到大約0.5重量份的這樣聚合物。
(F)通式為[-(CHR)x-C(O)-NH-]j的脂肪族聚酰胺，其中x、R和j都和前面相同。基于相互作用參數(shù)的計算，在使用MDI或TDI作為聚異氰酸酯，聚(環(huán)氧丙烷)聚合物作為主異氰酸酯活性材料的配方中，每重量份異氰酸酯活性組分最好使用大約0.8重量份的這樣聚合物(G)包括通式為[-O-{(CHR)m-O-}n-(CHR)m-OC(O)-Ph-C(O)]j的芳香族/脂肪族聚酯，其中每個m獨立地是至少2到大約30的數(shù)字，優(yōu)選是大約6到大約24，n是0～大約5的數(shù)字，優(yōu)選是1、2或3，Ph是未取代的或取代的亞芳基，R和j和上面相同；以及(H)通式為[-(CHR)1-X]j的其它聚合物也是合適的，其中l(wèi)是8或更大的數(shù)字，更優(yōu)選是大約10到大約20，X是極性鏈接基團，R和j和前面相同。
高熔點聚合物優(yōu)選自(B)、(C)、(D)或者(B)、(C)和(D)的組合。雖然對本發(fā)明并不是關(guān)鍵的，此高熔點聚合物還是優(yōu)選含有異氰酸酯活性基團，使得它能夠和聚異氰酸酯基團反應(yīng)，以通過共價鍵(即氨基甲酸乙酯和/或脲鏈接)結(jié)合到聚合物網(wǎng)絡(luò)中。最有利的是在鏈端的端基上是任何異氰酸酯活性基團。優(yōu)選的異氰酸酯活性基團是伯羥基、仲羥基、伯氨基和仲氨基。當(dāng)高熔點聚合物含有異氰酸酯活性基團時，其官能度(即每個分子的平均活性基團數(shù))優(yōu)選至少是2.0，更優(yōu)選是大約2.0～大約8.0，甚至更優(yōu)選是大約2.0～大約4.0，最優(yōu)選是大約2.0～大約3.0。此官能度通過適當(dāng)?shù)剡x擇聚合引發(fā)劑很容易得到。比如，二元醇產(chǎn)生的官能度為2，三元醇的官能度為3，或者季戊四醇產(chǎn)生的官能度為4等等。
某些無定形聚合物可以與高熔點聚合物一起使用或者代替它們。適當(dāng)?shù)臒o定形聚合物是玻璃化溫度至少是大約45℃，并不高于200℃，優(yōu)選大約50～大約120℃的聚合物。適當(dāng)?shù)臒o定形聚合物還優(yōu)選在反應(yīng)混合物中是相對可混溶的，此反應(yīng)混合物包括在上面討論的意義上的有機聚異氰酸酯和液體異氰酸酯活性物質(zhì)。當(dāng)聚氨酯和/或聚脲聚合物將要用于曝露在高于環(huán)境溫度的溫度下應(yīng)用時，高熔點聚合物的Tg一般應(yīng)該高于預(yù)期的使用溫度。
此無定形聚合物在聚氨酯和/或聚脲聚合物基質(zhì)中形成各向異性的區(qū)域結(jié)構(gòu)。這些區(qū)域結(jié)構(gòu)優(yōu)選與聚氨酯和/或聚脲基質(zhì)是共連續(xù)的。為了使這些區(qū)域結(jié)構(gòu)更容易形成，此無定形聚合物優(yōu)選在加工溫度下是低粘度的液體。評價粘度的適當(dāng)手段是進行溶體流動指數(shù)測試，例如在ASTM D1238中敘述的，在施加2.16kg的負荷下，在希望的加工溫度下進行溶體流動指數(shù)測試。在這些條件下，具有10dg/min或更大，特別是20dg/min或更大熔體流動指數(shù)的無定形聚合物是優(yōu)選的。
如上所述，此無定形聚合物優(yōu)選含有異氰酸酯活性基團。
此增強聚合物加入到聚氨酯和/或聚脲中形成配合料。這可以用幾種方法實現(xiàn)。由于增強聚合物在環(huán)境溫度下是固體，優(yōu)選將其與液體組分混合，使它們以流體流的形式送入聚氨酯泡沫加工設(shè)備中。一種特別適用的方法是把增強聚合物分散到聚醚多元醇組分中，然后再將其與聚異氰酸酯合并并將混合物固化。然而，此增強聚合物也可以與其它組分比如增鏈劑、水和/或表面活性劑物流一起加入。如果此增強聚合物在室溫下不是異氰酸酯活性的，甚至可以將其摻混到聚異氰酸酯組分中并以如此方法加入。
另外，此增強聚合物可用于制造異氰酸酯封端的預(yù)聚物中，可以單獨使用，也可以與聚醚混合在一起使用。
此異氰酸酯活性物質(zhì)，每個分子平均具有至少兩個異氰酸酯活性基團。異氰酸酯活性基團是將與異氰酸酯反應(yīng)并與其形成共價鍵的任何雜原子的基團。優(yōu)選的異氰酸酯活性基團是羥基、伯氨基或伸氨基，優(yōu)選伯羥基和仲羥基。正如在制造聚氨酯和/或聚脲聚合物的先有技術(shù)中已知的，流行的異氰酸酯活性物質(zhì)有多種類型，選擇特定的類型是按照希望在產(chǎn)品中出現(xiàn)的性能而進行的。在先有技術(shù)中，異氰酸酯活性化合物是已知的，包括在此敘述的和其它商品化的多元醇和/或SAN、PIPA或PHD共聚多元醇(PIPA是olamine與聚異氰酸酯反應(yīng)得到加聚的產(chǎn)物，見美國專利4,374,209，PHD表示Polyharn-stoffdispersion。在G.Oertel的Polyurethane Handbook(聚氨酯手冊，第2版，Hanser出版社)中敘述了這些多元醇。也可以使用一種或幾種多元醇和/或一種或幾種共聚多元醇的混合物來制造本發(fā)明的聚氨酯泡沫。在美國專利4,394,491的第3～5欄中敘述了許多適用的異氰酸酯活性物質(zhì)，此專利在此引作參考。然而，制造軟質(zhì)泡沫的優(yōu)選多元醇是每個異氰酸酯活性基團的當(dāng)量為大約500～大約8,000，優(yōu)選大約800～大約3,000，更優(yōu)選大約1,000～大約2,500的聚醚和聚酯多元醇。這些優(yōu)選的聚醚和聚酯多元醇還有利地具有大約2～大約6，優(yōu)選大約2～大約4，更優(yōu)選大約2～大約3的公稱官能度(每個分子中的異氰酸酯活性基團的數(shù)目)。特別優(yōu)選的是聚醚多元醇，這是C2～C4烯化氧或四氫呋喃的聚合物。對于制造模塑的或高回彈膠料泡沫，優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷的聚合物，其為與占總重量直至大約20wt％的環(huán)氧乙烷的隨機共聚物或嵌段共聚物，特別是含有大約8～20wt％的環(huán)氧乙烷封端和伯羥基含量為50％或更多的多元醇。對于傳統(tǒng)的膠料泡沫，最優(yōu)選的是環(huán)氧丙烷的三官能聚合物和環(huán)氧丙烷與不高于大約15wt％的環(huán)氧乙烷的隨機共聚物，具有少于30％，特別是少于15％的伯羥基。
可以使用的另外一些多元醇包括聚碳酸亞烷基酯基的多元醇和聚磷酸酯基的多元醇。優(yōu)選的是通過把環(huán)氧烷烴比如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或它們的混合物加成到具有2～8個，優(yōu)選2～6個活性氫原子的引發(fā)劑上而制備的多元醇。為了催化聚合反應(yīng)，可以使用陰離子的或陽離子的催化劑，比如KOH、CsOH、Ba(OH)2、三氟化硼或雙氰配合物(DMC)催化劑，比如六氰基鈷酸鋅。
如在前面所討論的，因為增強聚合物在反應(yīng)的聚氨酯和/或聚脲配方中優(yōu)選是相對可混溶的，所以優(yōu)選對增強聚合物和異氰酸酯活性組分進行一起選擇，使得它們的相互作用參數(shù)(χ值)在前面所述的范圍內(nèi)。
聚氨酯和/或聚脲聚合物是在異氰酸酯活性物質(zhì)和聚異氰酸酯可以反應(yīng)生成高分子量聚合物的條件下，把增強聚合物、異氰酸酯活性物質(zhì)和聚異氰酸酯放在一起而制造的。隨著各組分發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)混合物的溫度超過增強聚合物的熔點或玻璃化溫度，在此溫度下停留足夠的時間，使高熔點聚合物熔融或者發(fā)生無定形聚合物的相轉(zhuǎn)變。必需的熱量可以由混合物的反應(yīng)熱提供，也可以由外加的熱量提供，或者由兩者的結(jié)合而提供。
由于在反應(yīng)過程中，高熔點聚合物必須熔融，此聚合物優(yōu)選以細分顆粒的形式使用，使得一旦反應(yīng)混合物的溫度超過其熔點，這些顆粒就能夠迅速熔融。類似地，無定形聚合物優(yōu)選以細分顆粒的形式提供，使得容易迅速地發(fā)生相轉(zhuǎn)變優(yōu)選成為低粘度的流體。
反應(yīng)混合物被固化形成聚氨酯和/或聚脲聚合物。固化的過程一般開始在高熔點聚合物熔融或無定形聚合物發(fā)生相轉(zhuǎn)變之前，并通過熔融/相轉(zhuǎn)變過程一直持續(xù)到完成熔融/相轉(zhuǎn)變之后?？梢砸匀魏畏奖愕姆椒ㄟM行固化，這包括在制造聚氨酯和/或聚脲聚合物中使用的各種傳統(tǒng)方法。比如當(dāng)制造模塑聚合物時，聚合物可以在模具中充分固化，或者按另外的方式固化到適當(dāng)?shù)陌氤善窂姸?，使得它能夠脫模而不發(fā)生永久性的變形，然后在環(huán)境溫度下或高溫下進行后固化。如果希望或者如果有必要的話，可以預(yù)熱模具以使高熔點聚合物熔融或無定形聚合物發(fā)生相轉(zhuǎn)變。再有，充好的模具可以根據(jù)需要進行加熱以進行必要的相轉(zhuǎn)變和完成固化。在制造模塑的軟質(zhì)聚氨酯泡沫時，對本發(fā)明既可以使用所謂冷模技術(shù)，也可以使用熱模技術(shù)。對于制造軟質(zhì)泡沫可以使用膠料發(fā)泡技術(shù)。對于制造硬質(zhì)泡沫，傳統(tǒng)的澆鑄技術(shù)是完全適用的。要注意到，由于此方法必須為高熔點聚合物提供熔融熱，或者為無定形聚合物提供相轉(zhuǎn)變用熱，與不使用增強聚合物的傳統(tǒng)配方相比，固化時間和/或溫度可能須要稍有增加。
固化過的聚氨酯和/或聚脲，在高熔點聚合物的情況下，要冷卻到低于熔點的溫度，或者在無定形聚合物的情況下，要冷卻到Tg以下的溫度。據(jù)認為，在大多數(shù)情況下，增強聚合物將在聚氨酯和/或聚脲基質(zhì)中形成高分散的，但仍然是分離的區(qū)域結(jié)構(gòu)。在聚合物是結(jié)晶聚合物的優(yōu)選情況下，據(jù)認為形成了在聚氨酯和/或聚脲基質(zhì)中高分散的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。因此，高熔點聚合物不是形成分散的低長寬比顆粒，而認為它形成了廣泛地分散在整個聚氨酯和/或聚脲基質(zhì)中的高表面積結(jié)晶。類似地，無定形聚合物形成各向異性的區(qū)域結(jié)構(gòu)，它們優(yōu)選是與聚氨酯和/或聚脲基質(zhì)共連續(xù)的。
大多數(shù)聚氨酯和/或聚脲聚合物既含有“硬”區(qū)域結(jié)構(gòu)也含有“軟”區(qū)域結(jié)構(gòu)，根據(jù)特定的反應(yīng)物不同和一定程度的加工條件，它們是或多或少分離的相。在傳統(tǒng)的聚氨酯和/或聚脲聚合物中，“硬”區(qū)域結(jié)構(gòu)一般被看作是主要包括任何水、增鏈劑和/或交聯(lián)劑(如下面所定義)與聚異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)物的區(qū)域結(jié)構(gòu)，而“軟”區(qū)域結(jié)構(gòu)被看作主要是高當(dāng)量異氰酸酯活性組分的殘余物。比如承重能力的性能(在軟質(zhì)泡沫中)一般是由于形成了明確限定的硬鏈段。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選由增強聚合物形成的區(qū)域結(jié)構(gòu)并不明顯地破壞在聚氨酯和/或聚脲中硬鏈段的正常形成。因此，由增強聚合物殘余物形成的區(qū)域結(jié)構(gòu)優(yōu)選主要在聚氨酯和/或聚脲聚合物的軟鏈段中。
可以在本發(fā)明中使用的有機聚異氰酸酯包括脂肪族、脂環(huán)族和芳脂芳香族的異氰酸酯和它們的混合物。優(yōu)選芳香族異氰酸酯，特別是芳香族的聚異氰酸酯。
適當(dāng)?shù)姆枷阕瀹惽杷狨サ睦影ǘ交淄槎惽杷狨サ?，4’-、2，4’-和2，2’-異構(gòu)體及它們的摻混物和聚合的和單體的MDI摻混物、甲苯2，4-和2，6-二異氰酸酯(TDI)、m-和p-亞苯基二異氰酸酯、氯代亞苯基-2，4-二異氰酸酯、二亞苯基-4，4’-二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸-3，3’-二甲基二苯酯、3-甲基二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯和二苯基醚二異氰酸酯和2，4，6-三異氰酸酯基甲苯和2，4，4’-三異氰酸酯基二苯醚。
可以使用異氰酸酯的混合物，比如商品甲苯二異氰酸酯的2，4-和2，6-異構(gòu)體混合物。在實施本發(fā)明時可使用粗聚異氰酸酯，比如由甲苯二胺混合物光氣化得到的粗甲苯二異氰酸酯或由粗亞甲基二苯胺光氣化得到的粗二苯基甲烷二異氰酸酯。也可以使用TDI/MDI的摻混物。還可以使用用多元醇(b1)或如上所述的任何其它多元醇制造的MDI或TDI基的預(yù)聚物。異氰酸酯封端的預(yù)聚物是通過過量的聚異氰酸酯和包括胺化的多元醇或及其亞胺/烯胺或多胺反應(yīng)而制備的。
脂肪族聚異氰酸酯的例子包括亞乙基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、上述芳香族二異氰酸酯的飽和類似物和它們的混合物。
為了制造軟質(zhì)泡沫，優(yōu)選的聚異氰酸酯是甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯或MDI，或者TDI/MDI的組合，或者由它們制造的預(yù)聚物。
對于軟質(zhì)泡沫來說，有機聚異氰酸酯和異氰酸酯活性化合物進行反應(yīng)的量，使得以NCO基團的數(shù)目或當(dāng)量除以異氰酸酯活性的氫原子當(dāng)量的總數(shù)再乘以100所定義的異氰酸酯指數(shù)為50～120，優(yōu)選75～110。
除了異氰酸酯活性物質(zhì)、聚異氰酸酯和高熔點聚合物以外，根據(jù)要制造的聚氨酯和/或聚脲聚合物類型不同，可以使用各種其它的添加劑和反應(yīng)物。
比如，大多數(shù)聚氨酯和/或聚脲聚合物是使用異氰酸酯活性組分的混合物制備的。此混合物一般要包括一種或幾種高當(dāng)量(＞500)的聚醚或聚酯與一種或幾種增鏈劑和/或交聯(lián)劑一起使用。增鏈劑是當(dāng)量小于大約250，優(yōu)選小于大約125，且每個分子中具有兩個異氰酸酯活性基團的物質(zhì)。交聯(lián)劑具有類似的當(dāng)量，每個分子具有至少三個異氰酸酯活性基團。對于軟質(zhì)泡沫的應(yīng)用，一般用水作為雙官能度發(fā)泡劑和增鏈劑。此外，交聯(lián)劑一般使用比如單乙醇胺、苯二胺、二(3-氯-4-氨基苯基)甲烷、2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯、異丙醇胺、二異丙醇胺、N-(2-羥丙基)乙二胺和N，N’-二(2-羥丙基)-乙二胺。
一般使用發(fā)泡劑制造蜂窩聚合物。發(fā)泡劑可以是水(與異氰酸酯反應(yīng)形成二氧化碳)，低沸點烴比如戊烷、己烷、庚烷、戊烯、庚烯、環(huán)戊烷、環(huán)己烷，氣體比如二氧化碳，偶氮化合物比如偶氮六氫苯二腈或鹵代烴比如二氯二氟乙烷、偏氯乙烯和二氯甲烷。
在制造聚氨酯軟質(zhì)泡沫時，優(yōu)選用水作為發(fā)泡劑。每100重量份多元醇((b1)+(b2))水的用量優(yōu)選為0.5～10重量份，更優(yōu)選2～7重量份。羧酸或鹽也可以用做發(fā)泡劑。顯然在與異氰酸酯反應(yīng)時泡沫配方中水的含量要影響到泡沫體的總放熱，在泡沫配方中水含量越高，放熱就越多、越快。因此，含水較多的配方將更容易熔融高熔點聚合物或無定形聚合物(b2)。當(dāng)使用烴類、氯氟烴或氟代烴作為發(fā)泡劑時，一般不高于組分(b)的40重量份，優(yōu)選不高于組分(b)的30重量份。也可以使用水和烴類、氯氟烴或氟代烴的組合作為發(fā)泡劑。
一般要使用催化劑。代表性的催化劑包括(a)叔胺，比如三甲胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基-哌嗪、1，4-二氮雜-環(huán)-2，2，2-辛烷、二(二甲基氨乙基)醚和三亞乙基二胺；(b)叔膦，比如三烷基膦和三烷基芐基膦；(c)各種金屬螯合物，比如可以由乙酰基丙酮、苯甲?；?、三氟乙酰基丙酮、乙基乙酰丙酮等與金屬比如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni得到的螯合物；(d)強酸的酸式金屬鹽，比如氯化鐵、氯化錫、氯化亞錫、三氯化銻、硝酸鉬和氯化鉬；(e)強堿，比如堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、烷氧化物和苯氧化物；(f)各種金屬的醇化物和酚化物，比如Ti(OR)4、Sn(OR)4和Al(OR)3，這里R是烷基或芳基，醇化物和羧酸、β-二酮和2(N，N-二烷基氨基)醇的反應(yīng)產(chǎn)物；(g)有機酸與各種金屬比如堿金屬、堿土金屬、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni和Cu的鹽，比如醋酸鈉、辛酸亞錫、油酸亞錫、辛酸鉛和金屬干燥劑，比如萘酸錳和萘酸鈷；(h)四價錫、三價和五價的As、Sb和Bi的有機金屬衍生物，以及羰基鐵和羰基鈷和(i)它們的混合物。
催化劑的一般用量是很小的，比如占聚氨酯反應(yīng)混合物(即用來制造泡沫的所有組分)的大約0.0015～大約5wt％。胺催化劑傾向于用在上述范圍的高端施用，而金屬催化劑傾向于1％或更低數(shù)量使用。
另外，如果需要，可以使用其它有用的添加劑，比如表面活性劑、增鏈劑、填料比如碳酸鈣、顏料比如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、偶氮/重氮染料、酞菁、二惡嗪和碳黑以及另外的多元醇。
在比如Herrington，R.等人編輯的Dow Polyurethanes-FlexibleFoams(Dow的聚氨酯—軟質(zhì)泡沫)，第2版，1997，以及在此敘述的參考文獻中都敘述了制造模塑和膠料聚氨酯軟質(zhì)泡沫的適當(dāng)?shù)姆椒ā?br> 在相同的密度下，按照本發(fā)明制造的聚氨酯軟質(zhì)泡沫傾向于具有優(yōu)異的承重能力，在獲得此性能時，大多數(shù)其它希望的物理性能都沒有明顯的損失，特別是拉伸強度、剪切強度、伸長率和濕老化壓縮變定。本發(fā)明特別提供具有如下性能組合的高回彈性泡沫的的制造方法按照ASTM 3574-95測定的芯密度為30～50kg/m。
按照Peugeot D-41 1008-861測定的并以KPa表示的50％壓縮強制撓曲與以kg/m表示的芯密度之比大于0.15。
按照ISO 2439-97測量的并以N表示的40％壓痕強制撓曲與用kg/m表示的芯密度的比值至少是大約7.1。
按照ASTM 3547-95測量的拉伸強度至少是150kPa，伸長率至少是90％。
按照ASTM D 3547-95測量的剪切強度至少是1.8N/m。
75％的濕度老化壓縮變定小于30％，以及按照ASTM D 3574-95測量的空氣流量至少是1.0ft/min。
按照本發(fā)明的聚氨酯和/或聚脲軟質(zhì)泡沫可以用在比如運輸車輛的座位，比如汽車、兩輪的車輛(機動的或非機動的)、船只、雪上汽車、陸地車輛、飛機上等，也用于家具的軟墊和墊子或其它床上應(yīng)用。
本發(fā)明的方法適合于反應(yīng)性注塑模塑的應(yīng)用，其中主異氰酸酯活性物質(zhì)是環(huán)氧乙烷封端的聚(環(huán)氧丙烷)多元醇或胺封端的聚醚，增鏈劑是芳香族二胺比如二乙基甲苯二胺，而聚異氰酸酯是MDI或聚合的MDI。
類似地，本發(fā)明可用于制造聚氨酯薄膜、涂層和粘接劑。
下面給出的實施例用于說明本發(fā)明，不應(yīng)以任何方式限制本發(fā)明。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分比都是基于重量的。
在各實施例中使用的原料說明如下。SPECFLEX NC632 是以環(huán)氧乙烷封端的由甘油/山梨糖醇引發(fā)的環(huán)氧丙烷聚合物，由Dow Chemical Company以商品名SPECFLEX銷售。平均羥基值是32，平均當(dāng)量是大約1726，官能度是4～5。SPECFLEX NC700 是40％SAN基的共聚多元醇，平均羥基值是20，由Dow Chemical Company銷售。NIAX A-300 是CK-Witco-OSI Specialties公司銷售的享有專利的延遲作用的胺催化劑。NIAX A-400 是CK-Witco-OSI Specialties公司銷售的享有專利的延遲作用的胺催化劑。DABCO 38LV 是Air Products and Chemicals Inc.以商品名DABCO銷售的三亞乙基二胺催化劑在二丙二醇中的33％溶液。DEOA是二乙醇胺。TEGOSTAB B8708 是下Goldschmidt Ag公司銷售的聚硅氧烷基表面活性劑。VORANATE T-80 是Dow Chemical Company以商品名VORANTE銷售的甲苯二異氰酸酯的2，4/2，6異構(gòu)體80/20的摻混物。PPDL2 是由十五碳內(nèi)酯和二元醇引發(fā)劑制備的聚十五碳內(nèi)酯聚酯基的聚合物，在本文中敘述了其制備方法。PPDL2的Tg大約是92℃，Tg/Tm(K)為0.578，在400K計算的PDDL2/多元醇/MDI摻混物的χ值是1.46，在300K計算的是3.27。DYNACOLL 7380 是Degussa Huels公司銷售的聚酯多元醇，其羥基值是29，熔點大約67℃，Tg/Tm是0.62，在400下計算的DYNACOLL/多元醇/TDI摻混物的χ值是1.13，在300K是2.79。FOMREZ 66-56是如DYNACOLL 7380的同樣化學(xué)組成的聚酯多元醇，但鏈較短(羥基值56)。其熔點是大約64℃，Tg/Tm是0.61，F(xiàn)OMREZ/多元醇/TDI摻混物在400K的χ值是0.60，在300K的是1.47。FOMREZ 66-56是Cromton-Witco公司銷售的。
一般的實驗條件如下制備PPDL2.在氮氣氣氛和攪拌下，在容器中加入十五碳內(nèi)酯，即PDL(100g)和1，6-己二醇(6.0g)，摩爾比是10∶1，并加熱到150℃。加入催化劑2-乙基己酸亞錫(0.5g)，將反應(yīng)溫度升到190℃。觀察PDL的消失監(jiān)視聚合反應(yīng)的進程。當(dāng)聚合完成時，將得到的熱聚合物熔體倒入700mL無水甲苯中。將得到的溶液冷卻，讓聚合物沉淀出來。過濾分離得到的沉淀，用己烷洗滌并在室溫下真空干燥到恒重。分離得到的聚酯二元醇白色固體結(jié)晶，其Tg是-50℃，Tm是89℃。用MALDI-TOF質(zhì)譜測量得到數(shù)均分子量2,770。
一般泡沫配方，HR模塑和自由發(fā)泡除了在工作實施例中列出的各組分以外，用于HR泡沫的基本泡沫配方含有如下組分，是多元醇和/或多元醇摻混物的重量百分數(shù)。
配方A水 3.7DEOA 1.0NIAX A-300 0.25(含50％的水)NIAX A-400 0.1(含30％的水)DABCO 33LV 0.3TEGOSTAB B 87080.80DABCO DC 5164 0.20臺面和機器模塑和自由發(fā)泡對于含有高熔點聚合物的實施例1～4和5，產(chǎn)物被加入到細粉末狀的NC632多元醇、水、催化劑、聚硅氧烷預(yù)混物中，然后在3,000rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌30秒進行分散，然后加入異氰酸酯，再攪拌5秒，在自由發(fā)泡的情況下，將反應(yīng)物倒入紙板盒中，或者在模塑的情況下倒入30×30×10mm的加熱到60℃的鋁模中，然后將模具閉合。
測試步驟密度按照ISO 845-95進行，單位是kg/m。
空氣流量用ASTM D3574-95的測試方法測量，表示為ft/min(cfm)。
IFD 是壓痕強制撓曲，按昭ISO 2439-97測量，報道為在40％泡沫撓曲下的牛頓數(shù)。
CFD 是壓縮強制撓曲，按照Peugeot D-41-1003-86的測試方法測試，報道為在25％、50％和65％撓曲下的kPa數(shù)。
CS 是干壓縮變定，按照Peugeot D-45-1046-83的測試方法(70％CD)測試，報道為百分比。
75％CS 是按照ISO 1856-80測量的干壓縮變定。
伸長率 按照Peugeot D-41.1050.85測試方法測量，報道為百分數(shù)。
拉伸強度按照Peugeot D-41.1050.85測試方法測量，報道為kPa。
剪切強度按照Peugeot D-41.1048.81測試方法測量，報道為N/m。
回彈性 按照ASTM 3574-95的測試方法測量，報道為百分數(shù)。
濕老化壓縮變定 按照ASTM地574-95(75％CD)的方法測量，報道為百分數(shù)。
實施例1～4進行操作臺規(guī)模的實驗以確定在軟質(zhì)泡沫配方中用PPDL2代替部分高官能度多元醇的影響。使用的泡沫配方A和得到的模塑泡沫和自由發(fā)泡的泡沫的性能分別在表1、表2和表3中給出。
表1.對模塑和自由發(fā)泡的初始操作臺規(guī)模的研究
充模時間是當(dāng)泡沫開始從模具的排氣孔中冒出時的時間。充模溫度是當(dāng)模具被充滿時，用很細的熱電偶從泡沫的芯部記錄下來的溫度。達到90℃的時間是熱電偶指出泡沫芯部的溫度達到90℃時的時間，這是PPDL-2的熔點。因此，看到PPDL-2已經(jīng)熔融，是在泡沫到達頂部以前和在模具充滿以后。開模溫度是剛好在打開模具蓋子之前時記錄的溫度，表明芯部溫度高于PPDL-2的熔點。
自由發(fā)泡活性數(shù)據(jù)顯示出，用固體PDDL-2代替液體NC-632沒有對反應(yīng)的過程有奇跡般的改變。只是固化傾向于慢下來，不令人意外的，這由在高PPDL-2濃度下的開模時間更長而表現(xiàn)出來。
表2.按照表1的配方制造的模塑泡沫的性能
在表2中的結(jié)果顯示出，如在CFD和IFD所測試的，加入PPDL-2聚合物增大了泡沫的硬度。當(dāng)用二元醇(PPDL-2)代替高官能度多元醇(NC632)時，觀察到未曾預(yù)期的此硬度的增大。用PPDL-2代替部分高官能度多元醇時也要求不降低通過泡沫的空氣流量。
表3.按照表1配方制備的自由發(fā)泡泡沫的性能
如在模塑泡沫所觀察到的，在一旦用PPDL-2代替一部分高官能度多元醇時，得到未曾預(yù)期的泡沫硬度的增大。
實施例5進行操作臺規(guī)模的實驗以確定在軟質(zhì)泡沫配方中用Dynacoll 7380代替部分高官能度多元醇的影響。表4給出泡沫配方和得到的泡沫的性能。
表4.關(guān)于模塑泡沫初始操作臺規(guī)模的研究
表4的結(jié)果表明，其在300K時的χ值小于1.6的Fomrez66-56，沒有產(chǎn)生硬度增加，而在300K時的χ值為2.79的Dynacoll 7380，則表現(xiàn)出較高的泡沫承重能力。
考慮到說明書和在此公開的本發(fā)明的實施方式，本發(fā)明的其它的實施方案對本領(lǐng)域的技術(shù)人員將是不言而喻的。應(yīng)該認為這些說明和實施例都僅僅是舉例，而下面的權(quán)利要求才指出本發(fā)明的真正的范圍和精神。
權(quán)利要求
1.一種以下述反應(yīng)制造的聚氨酯和/或聚脲泡沫(a)至少一種有機聚異氰酸酯；和(b)一種異氰酸酯活性組分，它包括(i)至少一種在25℃下呈液態(tài)的異氰酸酯活性物質(zhì)，在每個分子中平均有至少2個異氰酸酯活性基團，當(dāng)量是500～8,000，以及(ii)至少一種高熔點聚合物，其熔點為大約45℃～大約200℃，Tg/Tm小于0.75，而且在300K下的與其它聚氨酯組分的計算相互作用參數(shù)χ大于1.6，在400K下此參數(shù)小于2.0。
2.一種方法，該方法包括(I)通過將如下的組分混合，得到反應(yīng)混合物(a)一種聚異氰酸酯，和(b)一種異氰酸酯活性組分，該組分包括(i)至少一種在25℃下呈液態(tài)的異氰酸酯活性物質(zhì)，在每個分子中平均有至少2個異氰酸酯活性基團，當(dāng)量是500～8,000，以及(ii)至少一種高熔點聚合物，其熔點為大約45℃～大約200℃，Tg/Tm小于0.75，而且在300K下的計算相互作用參數(shù)χ大于1.6，在400K下此參數(shù)小于2.0，(II)將反應(yīng)混合物加熱到組分(b)(ii)的熔點以上的溫度保持足夠的時間，使組分(b)(ii)熔融，(III)使反應(yīng)混合物固化，得到聚氨酯和/或聚脲，以及(IV)將聚氨酯和/或聚脲冷卻到低于組分(b)(ii)熔點的溫度。
3.一種由至少一種含有異氰酸酯活性物質(zhì)的連續(xù)相和分散相組成的分散體，異氰酸酯活性物質(zhì)在25℃下是液體，每個分子平均具有至少2個異氰酸酯活性基團，而且當(dāng)量為500～8000，分散相含有至少一種高熔點的聚合物顆粒，其熔點為大約45℃～大約200℃，Tg/Tm小于0.75，在300K下計算的χ大于1.6，而在400K下計算的χ小于2.0。
4.一種以如下反應(yīng)制造的聚氨酯和/或聚脲聚合物(a)至少一種有機聚異氰酸酯；和(b)一種異氰酸酯活性組分，其包括(i)至少一種異氰酸酯活性物質(zhì)，它在25℃下是液體，每個分子平均有至少2個異氰酸酯活性基團，以及當(dāng)量是500～8,000；以及(ii)至少一種無定形聚合物，其Tg高于大約45℃，Tg/Tm小于0.75。
5.一種方法，該方法包括(I)通過將如下的組分混合，得到反應(yīng)混合物(a)一種聚異氰酸酯，和(b)一種異氰酸酯活性組分，該組分包括(i)至少一種在25℃下呈液態(tài)的異氰酸酯活性物質(zhì)，在每個分子中平均有至少2個異氰酸酯活性基團，當(dāng)量是500～8,000，以及(ii)至少一種無定形的聚合物，其Tg高于大約45℃，直到大約200℃，其Tg/Tm大于0.65，(II)將反應(yīng)混合物加熱到組分(b)(ii)的Tg溫度以上保持足夠的時間，使組分(b)(ii)發(fā)生相轉(zhuǎn)變成為橡膠態(tài)，并各向異性地分散在反應(yīng)混合物中，(III)使反應(yīng)混合物固化，得到聚氨酯和/或聚脲，以及(IV)將聚氨酯和/或聚脲冷卻到低于組分(b)(ii)的Tg溫度。
6.一種聚氨酯和/或聚脲聚合物，其具有一個由在25℃下是液體，而且具有至少2個異氰酸酯官能度和500～8,000的當(dāng)量的異氰酸酯活性物質(zhì)和聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物組成的相，和一個由至少一種無定形聚合物或組成的共連續(xù)各向異性相，該聚合物的Tg為大約45℃～大約200℃，Tg/Tm大于0.65，或者有機聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.一種由連續(xù)相和分散相組成的分散體，該連續(xù)相包括至少一種異氰酸酯，其在25℃下是液體，且其每個分子平均具有至少2個異氰酸酯活性基團，而且當(dāng)量為500～8,000，該分散相含有至少一種無定形聚合物的顆粒，該聚合物的Tg為大約45℃～大約200℃，而且Tg/Tm大于0.65。
全文摘要
使用某些結(jié)晶的和無定形的增強聚合物增強聚氨酯和/或聚脲聚合物。此增強聚合物的結(jié)晶熔點和/或玻璃化溫度為大約40～200℃，而且與反應(yīng)的聚氨酯和/或聚脲的配方是相對可混溶的。
文檔編號C08L75/04GK1429252SQ01809351
公開日2003年7月9日 申請日期2001年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月15日
發(fā)明者Z·李森科, M·F·索南夏圖, A·K·施羅克, F·M·卡薩蒂, C·P·克里斯坦森, H·R·范德瓦爾, J·比奇拉諾, F·阿吉雷 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司