專利名稱：共聚酯和由其形成的纖維狀材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及纖維素酯與脂肪族聚酯或脂肪族-芳香族共聚酯的二元共混物以及纖維素酯與脂肪族聚酯和/或脂肪族-芳香族共聚酯和/或其它聚合物的三元共混物。這些樹脂適于用作模塑制品或擠出塑料制品、纖維或薄膜。本發(fā)明還涉及適于用作模塑制品或擠出塑料制品、纖維或薄膜的脂肪族-芳香族無規(guī)共聚酯。此外，在共混物或脂肪族-芳香族無規(guī)共聚酯中能加入各種添加劑，以提高水蒸汽透過率或可生物降解性等性能。此外，本發(fā)明的共聚酯可以成形為多種產品，尤其是纖維，如二元纖維，用于無紡織物、紡織物/工業(yè)紗和織物、復合材料、層壓材料和其它模塑制品。
背景技術：
眾所周知，纖維素酯是重要的商業(yè)塑料和纖維。一般地說，纖維素酯用在需要硬而透明塑料的應用中。例如，將纖維素酯用于工具柄、眼鏡框、玩具、牙刷柄等中。所有這些應用都要求兼具高熔點與高玻璃化轉變溫度以及高模量與良好的拉伸強度。以纖維素酯為基礎的使塑料薄膜具有低模量但良好的拉伸強度，同時又保持足夠高的熔點與玻璃化轉變溫度(Tg)使之可以熱加工的配方，一般尚鮮為人知。以纖維素酯為基礎的允許熱擠出纖維的配方一般也不知道。
由于許多這類纖維素酯的高熔點和低熔體穩(wěn)定性，常要在纖維素酯中加入增塑劑，如己二酸二辛酯或磷酸三苯酯，以便在聚合物的熔體加工期間降低熔點。雖然這一技術是有效的，但加入一種單體增塑劑常常產生與揮發(fā)性或可提取增塑劑相關的從屬問題，如熔體擠出期間的口模流涎或纖維素酯制品的長期尺寸穩(wěn)定性(蠕變)問題。
對聚合物-聚合物混溶性最基本的要求是混合自由能為負值(ΔG＜0)。雖然表面上似乎聚合物-聚合物的混溶性是普遍的，實際上已知的混溶二元共混物僅有少數(shù)幾種，已知的混溶三元共混體系甚至更少(Brannock，G.R.；Paul，D.R.，Macromolecules，23，5240-5250(1990))?；烊艿亩蛉不煳锏陌l(fā)現(xiàn)是非常難得的。
確定聚合物共混物混溶性的經典實驗技術包括確定由共混物制成的薄膜的光學透明度、測定適當?shù)牧W性能和用適當?shù)臒岱治黾夹g，如動態(tài)力學熱分析(DMTA)或差示掃描量熱法(DSC)，測定玻璃化轉變溫度。如果共混物是混溶的，則由該共混物制成的薄膜一般是透明的。同樣，共混物的力學性能如拉伸強度或正切模量常常介于共混組分的這些性能之間。更進一步，混溶的無定形共混物將呈現(xiàn)一個介于組分均聚物Tg之間的單個Tg，而不混溶或部分混溶的共混物則將呈現(xiàn)多個Tg。在完全不混溶共混物的情況下，多個Tg將是幾個組分均聚物的Tg。對于部分混溶共混物，幾個Tg將是對應于富集組分之一的部分混溶相的中間值。二元共混物Tg的變化可以用Fox-Flory方程模型Tg12＝Tg1(W1)+Tg2(W2)，其中Tg12是共混物的Tg，Tg1和Tg2是均聚物的Tg，以及W1和W2是共混物中各組分的重量百分數(shù)。由于Fox方程未考慮共混物組分之間的特定相互作用，所以在共混物分析中，常優(yōu)選Gordon-Taylor方程Tg12＝Tg1+[kW2(Tg2-Tg12)/W1]，其中，k是一個常數(shù)。對于均勻的充分混合的體系，將Tg12對W2(Tg2-Tg12)/W1作圖將產生一條直線，其斜率等于k，在坐標軸上的截距等于Tg1。常數(shù)k常作為共混組分間次級相互作用的一種量度。當k等于1時，Gordon-Taylor方程就變成簡單的組分Tg的重量平均值。
纖維素酯與其它聚合物的混溶性共混物一般尚鮮為人知。最明顯的例外包括Koleske等(美國專利3,781,381(1973))、Bogan和Combs(美國專利3,668,157(1972))、Waniczek等(美國專利4,506,045(1985))和Wingler等(美國專利4,533,397(1985))公開的工作。Koleske等曾報告，由聚己內酯與纖維素酯混合物溶液澆注所形成的共混物是混溶的。后來Hubbell和Cooper(J.Appl.Polym.Sci.，1977，21，3035)的工作證明乙酸丁酸纖維素酯/聚己內酯共混物實際上不混溶。Bogan和Combs曾報告，聚醚-聚酯的嵌段共聚物與一些纖維素酯形成混溶的共混物。Bogan和Combs發(fā)明的要點是使用一種彈性體嵌段共聚物；據他們報告，對應的均聚彈性體與纖維素酯不相容。Waniczek等曾公開，聚酯碳酸酯和聚醚碳酸酯共聚物與許多纖維素酯形成混溶的共混物并且可用作熱塑性樹脂。據Wingler等報告，接觸鏡可以用由(A)97-70重量％一種或多種纖維素酯與(B)3-30重量％同一聚合物鏈上含酯部分、碳酸酯部分或同時含酯與碳酸酯部分的脂肪族聚合物組成的共混物制成。Wingler等的發(fā)明限于脂肪族聚合物；未曾提及由脂肪族二元酸、芳香族二元酸和合適的二元醇或多元醇組成的無規(guī)共聚物。Wingler的發(fā)明還限于羥基重量百分數(shù)為1.2％-1.95％的纖維素混合酯(DSOH＝0.11-0.19，其中“DS”或“DS/AGU”是指每個葡糖酐單元上的取代基數(shù)目，其中DS/AGU的最大值為3)。Wingler等的發(fā)明還限于二元混溶性共混物并受到共混物組成范圍的限制(3-30％脂肪族聚合物)。未曾提及含一種不混溶組分的共混物，其中不混溶組分可用來提高性能，如水蒸汽透過率或可生物降解性。Pollock等也曾公開了纖維素酯與芳香族聚酯的不混溶共混物(美國專利4,770,931(1980))，它們適用于紙代用品之類的應用中。
一次性使用的物品很普遍。這類一次性使用制品的實例包括如下物品嬰兒尿布、成人失禁便用品、衛(wèi)生巾、塞子、床墊、褥子、繃帶、食品袋、農業(yè)堆肥片等等。其它一次性使用物品的實例包括剃須刀柄、牙刷柄、一次性使用注射器、釣魚線、釣魚網、包裝材料、杯子、蛤殼夾等等。對于一次性使用物品，最好是不耐環(huán)境的。
一次性使用尿布是一次性使用物品的典型。一般地說，一次性使用尿布有一層柔軟的聚乙烯薄膜覆蓋層、一個吸收性填料中間層和一個通常是無紡聚丙烯的多孔內襯。尿布的結構還需要固定尿布用的接頭片或帶(一般是聚丙烯)以及各種彈性體與粘結劑。雖然吸收性填料通常是可生物降解或易分散在含水環(huán)境中的，但目前不論外層或內襯以及其它零件如接頭片或粘結劑都不會因微生物作用而降解。因此，一次性使用的吸收性材料如尿布都被集中到掩埋場并給廢物系統(tǒng)施加了巨大的壓力。其它一次性使用物品如塑料袋或塑料堆肥片也遇到同樣的問題。
大量研究已證明，纖維素或取代程度低，即小于1的纖維素衍生物可生物降解。纖維素在環(huán)境中被厭氧或需氧的有機微生物降解。這種微生物降解的典型終產物包括細胞生物質、甲烷(僅在厭氧情況下)、二氧化碳、水和其它發(fā)酵產物。終產物取決于環(huán)境類型和存在的微生物種群類型。但是，據報告，DS大于約1的纖維素酯能完全抵抗有機微生物的進攻。例如，Stutzenberger和Kahler(J.Appl.Bacteriology，66，225(1986))曾報告，乙酸纖維素對彎曲嗜熱單孢菌的抵抗力非常強。
聚羥基鏈烷酸酯(PHA)，如聚羥基丁酸酯(PHB)、聚己內酯(PCL)或聚羥基丁酸酯與聚羥基戊酸酯的共聚物(PHBV)，至少已知了20年。除聚己內酯以外，它們一般都用生物技術制取，并且已報導它們都可生物降解(M.Kunioka等，Appl.Microbiol.Biotechnol.，30，569(1989))。
據報告，從脂肪族二元酸或相應的低級醇和二元醇的羧酸酯制成的聚酯是可生物降解的。例如，F(xiàn)ields和Rodriguez(“Proceedingsof the Third International Biodegradation Symposium”，J.M.Sharpley and A.M.Kaplan，Eds.，Applied Science，Barking，England，1976，p.775)從C2-C12二元酸與C4-C12二元醇的偶合制備了聚酯并發(fā)現(xiàn)有許多是可生物降解的。
脂肪族聚酯已用在很少的應用中，主要是因為它們的熔點低和玻璃化轉變溫度低(一般分別低于65℃和-30℃)。在室溫下，許多脂肪族聚酯的物理形式是一種粘稠液體。因此，不期望脂肪族聚酯會有廣泛應用。
另一方面，芳香族聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲酯、聚(對苯二甲酸-間苯二甲酸)乙二酯和聚萘二羧酸乙二酯都已證明是非常有用的材料。但是芳香族聚酯一般都非常耐生物降解(J.E.Potts，“Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology”，Suppl.Vol，Wiley-Interscience，New York，1984，pp.626-668)。已制得同時含脂肪族與芳香族結構的嵌段共聚酯，并已證明它們可生物降解。脂肪族-芳香族嵌段共聚酯-醚的實例包括Reed和Gilding用聚對苯二甲酸乙二酯/聚環(huán)氧乙烷的工作(Polymer，22，499(1981))，在其中，研究了這類嵌段共聚物并發(fā)現(xiàn)它們在體外可生物降解。Tokiwa和Suzuki調研了衍生自聚己內酯和聚對苯二甲酸丁二酯之類的嵌段共聚酯并發(fā)現(xiàn)它們可以被脂肪酶降解(J.Appl.Polym.Sci.，26，441-448(1981))。估計生物降解性取決于共聚酯中的脂肪段；而由芳香族聚酯組成的嵌段仍然耐生物降解。在這方面，已研究了脂肪族-芳香族無規(guī)共聚酯。
雖然具有低含量脂肪族二元酸的無規(guī)共聚酯是已知的(例如，Droscher和Horlbeck，Ange.Makromol.Chemie，128，203-213(1984))，但具有高含量(＞30％)脂肪族二元羧酸組分的共聚酯一般還鮮為人知。脂肪族二元羧酸組分多達40％的共聚酯已公開在粘結劑應用中；但是，為了達到所希望的粘結性能，這類共聚酯粘結劑含至少2個二元醇組分(Cox，A.，Meyer，M.F.，美國專利4,966,959(1990))。
關于從聚羥基丁酸酯(PHB)之類的聚合物制造薄膜的參考文獻很多。從PHB生產薄膜一般都涉及溶劑澆注，主要因為PHB聚合物在溫度降到低于PHB的熔點后，在相當時間內仍傾向于保持粘稠狀。為避開這個問題，Martini等(美國專利4,826,493和4,880,592)提出將PHB與一種不粘的熱塑性塑料共擠出的作法。這類熱塑性塑料作為一個永久層留在PHB薄膜上或者可以是擠出后要被除去的犧牲性薄膜。
也有文獻報告PHB適用于一次性使用制品的制造。Potts(美國專利4,372,311和4,503,098)已公開可以用可生物降解的水不溶性聚合物如PHB涂布水溶性聚合物如聚環(huán)氧乙烷。在這些發(fā)明中，與水溶性層明顯不同的PHB層發(fā)生降解，因而暴露出水溶性層，后者隨后將分散在含水環(huán)境中。
關于制備一次性使用制品中所用的可生物降解阻隔膜，已有其它一些報告。Comerford等(美國專利3,952,347)已公開，分離得很細的可生物降解材料如纖維素、淀粉、碳水化合物和天然樹膠可以分散在耐水溶解性的不可生物降解薄膜形成材料的基體中。Wielicki(美國專利3,602,225)提出使用由增塑的再生纖維素薄膜制成的阻隔膜。Comerford(美國專利3,683,917)提出用涂布了斥水性材料的纖維素材料。
市場上需要適用于模塑品、纖維和薄膜應用的熱塑性塑料。為這些應用，希望熱塑性共混物能在低熔體溫度下加工但有一個高玻璃化轉變溫度。這類熱塑性塑料不應含揮發(fā)性或可提取的增塑劑。而且，市場上需要適用于一次性使用制品如尿布、剃須刀等中的可生物降解材料。例如，與從PHB之類的聚合物制成的薄膜不同，這種材料應該既適合于溶劑澆注又適合于熔體擠出。在熔體擠出這種材料時，不應要求與其它熱塑性塑料共擠出。這種可生物降解的新材料應具有足夠的阻隔性能，從而不需要涂布水不溶性聚合物。這種新材料應完全分散在環(huán)境中且不需要涂布水溶性聚合物。這種材料的力學性能應滿足能制造低模量但高拉伸強度的薄膜。
此外還須指出，目前需要可生物降解的無紡制品。無紡織物已廣泛用于許多產品中。例如，無紡織物適用于保健品、衛(wèi)生巾和吸收性產品中，內科/外科/醫(yī)院用的制品和應用中，過濾介質、拭布、面罩、保護性服裝、土工織物、壓合板和其它建筑材料中，復合材料、汽車應用，面料與背襯，稀松窗簾布、襯里、絕緣材料、農用織物、漆輥、床上用品、桌布、手帕和許多其它一次性使用、有限使用，耐久和可回收的產品中。高膨松無紡絮墊應用在多種產品中，包括蓋被、長袍和胸罩在內。一次性使用物品包括拭布、尿布、衛(wèi)生巾和失禁品。一般地說，無紡織物以聚酯、纖維素、丙烯酸、尼龍、碳纖維、玻璃纖維和其它纖維為基礎，它們可以用膠乳粘結劑、粘結劑纖維、稀松織物和無紡粘結劑形式或粉末狀聚合物粘結起來。無紡織物用粘結劑纖維(纖網、稀松布或粘結劑粉末)的粘結提供了一種無需用環(huán)境不夠友好的水或溶劑-基粘結劑就能制造無紡織物的便利方法。用粘結劑纖維粘結的無紡織物生產成本低且提供了一種制造性能獨特或優(yōu)良制品的方法。其它應用是用在紗線中以提高強度和降低起球或起毛，以及用在預浸料、預型坯和廣泛的工程復合材料結構中。
一般地說，如美國專利4,217,426和4,419,507中所述，線形結晶或部分結晶聚合物已被報告為適用于形成可熔結的襯里粘結劑，而且在有些情況下，作為粘結劑纖維。事實上，從聚對苯二甲酸亞己基酯共聚酯(PHT)制造的粘結劑纖維與粉末已有出售。這類粘結劑粉末和粘結劑纖維包括由含20mol％1，4-丁二醇的共聚酯形成的且熔點為125℃的Eastobond_FA-300以及含20mol％間苯二甲酸和20mol％1，4-丁二醇且熔點為104℃的Eastobond_FA-250。
雖然前述聚酯和粘結劑纖維能適用于某些目的，但這類聚酯尚未證明能有效地應用于需要彈性、堆肥性和/或可生物降解性的地方。
發(fā)明概述本發(fā)明部分地涉及纖維素酯與脂肪族-芳香族共聚酯、纖維素酯與脂肪族聚酯的二元共混物以及纖維素酯和/或脂肪族聚酯和/或脂肪族-芳香族共聚酯和/或聚合物的三元共混物，以及由它們制成的具有一種或多種前述或下述所需性能的纖維、模塑品和薄膜。更具體地說，本發(fā)明的目標是一種共混物，它包含I.(A)約5％-約98％纖維素的C1-C10酯，其DS/AGU為約1.7-3.0，當將0.5g樣品溶于100ml 60/40重量份的苯酚/四氯乙烷溶液中于25℃測定時，其特性粘度為約0.2-約3.0dL/g，以及(B)約2％-約95％脂肪族-芳香族共聚酯，當將0.5g樣品溶于100ml 60/40重量份的苯酚/四氯乙烷中于25℃測定時，其特性粘度為約0.2-約2.0dL/g，所述百分數(shù)以組分(A)與組分(B)的重量之和為基準。
II.(A)約5％-約98％纖維素的C1-C10酯，其DS/AGU為約1.7-2.75，將0.5g樣品溶于100ml 60/40重量份的苯酚/四氯乙烷中于25℃測定時，其特性粘度為約0.2-約3.0dL/g，以及(B)約2％-約95％脂肪族聚酯，當將0.5g樣品溶于100ml 60/40重量份的苯酚/四氯乙烷中于25℃測定時，其特性粘度為約0.2-約2.0dL/g，所述百分數(shù)以組分(A)與組分(B)的重量之和為基準。
III.(A)約4％-約97％纖維素的C1-C10酯，其DS/AGU為約1.7-3.0，將0.5g樣品溶于100ml 60/40重量份的苯酚/四氯乙烷中于25℃測定時，其特性粘度為約0.2-約3.0dL/g，(B)約2％-約95％脂肪族聚酯和/或脂肪族-芳香族共聚酯，當將0.5g樣品溶于100ml 60/40重量份的苯酚/四氯乙烷中于25℃測定時，其特性粘度為約0.2-約2.0dL/g。
(C)約1％-約94％不混溶、部分混溶或混溶的聚合物，當將0.5g樣品溶于100ml 60/40重量份的苯酚/四氯乙烷中于25℃測定時，其特性粘度為約0.2-約2.0dL/g，所述百分數(shù)以組分(A)、組分(B)與組分(C)的重量之和為基準。
IV.(A)約50％-約99％(I)或(II)的二元共混物或(III)的三元共混物，將0.5g樣品溶于100ml 60/40重量份的苯酚/四氯乙烷中于25℃測定時，其特性粘度為約0.4-約3.0dL/g，(B)約1％-約50％可生物降解添加劑，所述百分數(shù)以組分(A)與組分(B)的重量之和為基準。
V.(A)約95％-約99.95％(I)或(II)的二元共混物或(III)的三元共混物，將0.5g樣品溶于100ml 60/40重量份的苯酚/四氯乙烷中于25℃測定時，其特性粘度為約0.4-約3.0dL/g，(B)約0.05％-約5％不混溶疏水劑，所述百分數(shù)以組分(A)與組分(B)的重量之和為基準。
本發(fā)明的目標還有VI.一種基本上線形、無規(guī)、半結晶的脂肪族-芳香族共聚酯，將0.5g樣品溶于100ml 60/40重量份的苯酚/四氯乙烷中于25℃測定時，其特性粘度為約0.5-約1.8dL/g，熔點在75℃與160℃之間。
VII.50-99％(VI)與約1％-約50％可生物降解添加劑的混合物，所述百分數(shù)以組分(VI)與可生物降解添加劑的重量之和為基準。
VIII.一種由含一個二元羧酸組分與一個二元醇組分的共聚酯制成的纖維或纖維混合物，其中共聚酯含有下述結構的重復單元 和 在上式中，R11和R12選自下列一組C2-C12亞烷基、C5-C10環(huán)亞烷基、C2-C12氧基亞烷基及它們的混合物，以及R11和R12是100％二元醇組分。二元酸組分含有一個脂肪族二元羧酸R13和一個芳香族或環(huán)脂族二元羧酸組分R14。R13選自下列一組C0-C10亞烷基或C2-C4氧基亞烷基和它們的混合物，R14選自下列一組C6-C12芳基、C5-C10環(huán)脂基和它們的混合物。共聚酯中R13的mol％范圍為二元羧酸組分的約45-95％以及R14的mol％范圍為二元羧酸組分的約5-55％。這種聚酯能在0-約20mol％至少一種選自下列一組的胺化合物存在下形成氨基醇、氨基酸、二胺、內酰胺和它們的混合物。這類共聚酯的熔點優(yōu)選在約75℃-約160℃范圍內。這類共聚酯纖維的形式選自下列一組熔噴纖維、紡粘纖維、紡纖和它們的組合。
IX.由至少2種聚酯形成的一種組合物，第一聚酯是聚乳酸，第二聚酯組合物由一個二元羧酸組分與一個二元醇組分形成，所以第二聚酯含以下結構的重復單元 和
在上式中R11和R12選自下列一組C2-C12亞烷基、C5-C10環(huán)亞烷基、C2-C12氧基亞烷基及它們的混合物，以及R11和R12是100％二元醇組分。第二共聚酯中的二元羧酸組分含有一個脂肪族二元羧酸組分R13，和一個芳香族或環(huán)脂族二元羧酸組分R14。R13選自下列一組C0-C10亞烷基、C5-C10環(huán)亞烷基或C2-C4氧基亞烷基和它們的混合物，R14選自下列一組C6-C12芳基、環(huán)脂基和它們的混合物。R13的mol％范圍為二元羧酸組分的約45-95％以及R14的mol％范圍為二元羧酸組分的約5-55％。
本發(fā)明通過使聚酯和纖維具有提高的彈性和改進的染色性解決了先前聚酯和纖維中出現(xiàn)的問題。本發(fā)明的聚酯與纖維能表現(xiàn)出優(yōu)良的熱塑性流動特性同時具有良好的粘結通用性。而且，本發(fā)明的聚酯與纖維可單獨使用或作為一種聚合物添加劑加進配方，使其它組合物具有改進的染色性、涂裝性和印刷性。事實上，本發(fā)明的聚酯適用于許許多多應用，尤其適用于粘結纖維素、聚乳酸(PLA)和其它“綠色”(可生物降解/可堆肥化)組合物以及衛(wèi)生與其它吸收性產品中的某些超吸收性聚合物(SAP)。
附圖簡述

圖1A是通過拉伸乙酸纖維素在50/50(體積/體積)水/丙酮混合物中20重量％的溶液所形成的薄膜得到的乙酸纖維素(DS＝1.7)薄膜光滑外表面的掃描電鏡(SEM)照片，放大倍數(shù)為200倍。
圖1B是通過拉伸乙酸纖維素在50/50(體積/體積)水/丙酮混合物中20重量％的溶液所形成的薄膜得到的乙酸纖維素(DS＝1.7)薄膜在體外微生物富集體系中培養(yǎng)4天后，光滑外表面的SEM照片，放大倍數(shù)為200倍。
圖2A是通過拉伸乙酸纖維素在50/50(體積/體積)水/丙酮混合物中20重量％的溶液所形成的薄膜得到的乙酸纖維素(DS＝1.7)薄膜粗糙內表面的SEM照片，放大倍數(shù)為300倍。
圖2B是通過拉伸乙酸纖維素在50/50(體積/體積)水/丙酮混合物中20重量％的溶液所形成的薄膜得到的乙酸纖維素(DS＝1.7)薄膜在體外微生物富集體系中培養(yǎng)4天后，粗糙內表面的SEM照片，放大倍數(shù)為300倍。
圖3是通過拉伸乙酸纖維素在50/50(體積/體積)水/丙酮混合物中20重量％的溶液所形成的薄膜得到的乙酸纖維素(DS＝1.7)薄膜在體外微生物富集體系中培養(yǎng)4天后但細菌尚未洗去的光滑外表面的SEM照片，放大倍數(shù)為4,000倍。
圖4是通過拉伸乙酸纖維素在50/50(體積/體積)水/丙酮混合物中20重量％的溶液所形成的薄膜得到的乙酸纖維素(DS＝1.7)薄膜在體外微生物富集體系中培養(yǎng)4天后但細菌尚未洗去的粗糙內表面的SEM照片，放大倍數(shù)為4,000倍。
圖5是用來將薄膜條懸浮在廢水槽中的柱型。寬0.5英寸、長6英寸、重量與厚度已知的薄膜條放在縛在鋼纜上的柱內并浸泡在廢水槽內。
圖6是一個優(yōu)選淬火設備的示意圖，它在纖維制造中可用來克服直接在噴絲頭表面以下的纖維發(fā)生熔并。
圖7是一個優(yōu)選淬火設備的示意圖，它在纖維制造中可用來克服直接在噴絲頭表面以下的纖維發(fā)生熔并。
發(fā)明詳述我們已發(fā)現(xiàn)，纖維素酯與脂肪族聚酯和脂肪族-芳香族共聚酯形成二元共混物以及與下列共混物和其它聚合物形成三元共混物脂肪族聚酯/聚丙烯酸酯，脂肪族聚酯/聚醋酸乙烯酯、脂肪族聚酯/聚乙烯醇、脂肪族聚酯/聚氯乙烯、脂肪族聚酯/聚碳酸酯、脂肪族聚酯/聚醋酸乙烯酯-聚乙烯共聚物、脂肪族聚酯/纖維素醚、脂肪族聚酯/聚酰胺、脂肪族-芳香族共聚酯/聚丙烯酸酯、脂肪族-芳香族共聚酯/聚醋酸乙烯酯、脂肪族-芳香族共聚酯/聚乙烯醇、脂肪族-芳香族共聚酯/聚氯乙烯、脂肪族-芳香族共聚酯/聚碳酸酯、脂肪族-芳香族共聚酯/聚醋酸乙烯酯-聚乙烯共聚物、脂肪族-芳香族共聚酯/纖維素醚或脂肪族-芳香族共聚酯/聚酰胺，以產生適于用作模塑或擠出塑料制品、纖維或薄膜的樹脂。而且在共混物中可加入各種添加劑以提高水蒸汽透過率或可生物降解之類的性能。
本發(fā)明的纖維素酯一般都包含以下結構的重復單元
其中，R1，R2，R3獨立地選自氫或含2-10個碳原子的直鏈烷醇基。
適用于配制所述共混物的纖維素酯可以是一種纖維素三酯或一種次級纖維素酯。纖維素三酯的實例包括三乙酸纖維素、三丙酸纖維素或三丁酸纖維素。次級纖維素酯的實例包括乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素和乙酸丁酸纖維素。這類纖維素酯在美國專利1,698,049；1,683,347；1,880,808；1,880,560；1,984,147；2,129,052；和3,617,201中已有所述，所有這些全文均包括于此供參考。
適用于本發(fā)明的纖維素酯可以用本領域內已知的技術制備，也有商品可購，例如購自Eastman Chemical公司，Kingsport，Tenn.，U.S.A.
適用于本發(fā)明的纖維素酯含至少2個葡糖酐環(huán)且一般都有2-5000個葡糖酐環(huán)；而且，這類聚合物的特性粘度(I.V.)，用0.5g樣品在100ml 60/40重量份的苯酚/四氯乙烷中的溶液于25℃測定時，一般為約0.2-約3.0dL/g，優(yōu)選約1-約1.5。此外，適用于本發(fā)明的纖維素酯的DS/AGU為約1.7-約3.0。優(yōu)選的纖維素酯包括乙酸纖維素(CA)、丙酸纖維素(CP)、丁酸纖維素(CB)、乙酸丙酸纖維素(CAP)、乙酸丁酸纖維素(CAB)、丙酸丁酸纖維素(CPB)等等。CAP和CAB是更優(yōu)選的纖維素酯。最優(yōu)選的纖維素酯是CAP。
對于二元共混物，優(yōu)選與脂肪族-芳香族共聚酯共混的纖維素酯是CAP和CAB。優(yōu)選的纖維素酯是DS/AGU為2.1-2.85的CAP，其中乙酰酯的DS/AGU為總酯量的1-50％。最優(yōu)選的CAP的DS/AGU為2.5-2.75，其中乙酰酯的DS/AGU為總酯量的4-30％。
對于二元共混物，優(yōu)選與脂肪族聚酯共混的纖維素酯是CA、CAP和CAB。優(yōu)選的纖維素酯是DS/AGU為1.7-2.75的CA。另一個優(yōu)選的纖維素酯是DS/AGU為1.7-2.75的CAP，其中乙酰酯的DS/AGU為總酯量的1-50％。最優(yōu)選的CAP的DS/AGU為2.1-2.6，其中乙酰酯的DS/AGU為總酯量的4-30％。還優(yōu)選CAP的玻璃化轉變溫度(Tg)為約140℃-180℃。
對于三元共混物，優(yōu)選與脂肪族聚酯和/或脂肪族-芳香族共聚酯和/或聚合物、可生物降解添加劑或疏水劑共混的纖維素酯是CAP和CAB。優(yōu)選的纖維素酯是DS/AGU為1.7-3.0的CAP，其中乙酰酯的DS/AGU為總酯量的1-50％。最優(yōu)選的CAP的DS/AGU為2.5-2.75，其中乙酰酯的DS/AGU為總酯量的4-30％。
適用于本發(fā)明共混物的脂肪族-芳香族共聚酯是無規(guī)共聚物，優(yōu)選包含如下的重復單元 和 其中，R4和R7選自下列一組中的一種或多種C2-C12亞烷基或氧基亞烷基；帶1-4個取代基的C2-C12亞烷基或氧基亞烷基，取代基獨立地選自下列一組鹵素、C6-C10芳基和C1-C4烷氧基；C5-C10環(huán)亞烷基；帶1-4個取代基的C5-C10環(huán)亞烷基，取代基獨立地選自以下一組鹵素、C6-C10芳基、C1-C4烷氧基；R5選自下列一組中的一種或多種C0-C12亞烷基或氧基亞烷基；帶1-4個取代基的C1-C12亞烷基或氧基亞烷基，取代基獨立地選自下列一組鹵素、C6-C10芳基和C1-C4烷氧基；C5-C10環(huán)亞烷基；以及帶1-4個取代基的C5-C10環(huán)亞烷基，取代基獨立地選自以下一組鹵素、C6-C10芳基和C1-C4烷氧基；R6選自下列一組中的一種或多種C6-C10芳基，帶1-4個取代基的C6-C10芳基，取代基獨立地選自下列一組鹵素、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基。
優(yōu)選所述脂肪族-芳香族共聚酯包含10-1,000個重復單元。非常優(yōu)選所述脂肪族-芳香族共聚酯包含15-600個重復單元。
在本發(fā)明中，共聚物中R5的mol％為30-95％，R6的mol％為5-70％。更優(yōu)選的范圍是R5的mol％為約45-85％，R6的mol％為約15-55％。最優(yōu)選的范圍，一般地說，取決于共聚酯與纖維素酯所需的混溶性水平及所希望的物理性能。對于混溶性共混物，最優(yōu)選的范圍是R5是戊二酸以及共聚酯中R5的mol％為70-85％，R6的mol％為15-30％。對于部分混溶共混物，最優(yōu)選的范圍是R5是戊二酸以及共聚酯中R5的mol％為45-60％，R6的mol％為40-55％。特定共混物的混溶性范圍能隨共混物組分的分子量變化而改變。一般地說，具有較低分子量或特性粘度的脂肪族-芳香族聚酯與給定纖維素酯的混溶性比較高分子量的聚酯更好。
優(yōu)選脂肪族-芳香族共聚酯的特性粘度，用0.5g樣品在100ml60/40重量份苯酚/四氯乙烷中的溶液于25℃測定時，為約0.4-約1.2。
如本文所用，術語“烷基”和“亞烷基”是指直鏈或支鏈部分，如-CH2-CH2-CH2-CH2-和-CH2CH(X)-CH2-。同時，環(huán)烷基和環(huán)亞烷基部分中所有的碳原子不一定在一個環(huán)結構中，例如，一個C8環(huán)烷基可以是環(huán)辛基，也可以是二甲基環(huán)己基。術語“氧基亞烷基”是指含1-4個醚氧基的亞烷基鏈。
適用于本發(fā)明的一類脂肪族聚酯優(yōu)選包含以下重復單元 其中，R8選自下列一組中的一種或多種C2-C12亞烷基或C2-C12氧基亞烷基；帶1-4個取代基的C2-C12亞烷基或C2-C12氧基亞烷基，取代基獨立地選自下列一組鹵素、C6-C10芳基和C1-C4烷氧基；C5-C10環(huán)亞烷基；帶1-4個取代基的C5-C10環(huán)亞烷基，取代基獨立地選自以下一組鹵素、C6-C10芳基和C1-C4烷氧基；R9選自下列一組中的一種或多種C0-C12亞烷基或氧基亞烷基；帶1-4個取代基的C1-C12亞烷基或氧基亞烷基，取代基獨立地選自下列一組鹵素、C6-C10芳基和C1-C4烷氧基；C5-C10環(huán)亞烷基；以及帶1-4個取代基的C5-C10環(huán)亞烷基，取代基獨立地選自以下一組鹵素、C6-C10芳基和C1-C4烷氧基。
優(yōu)選R8是C2-C6亞烷基，C4-C8氧基亞烷基或C5-C10環(huán)亞烷基；以及R9是C0-C10亞烷基、C2氧基亞烷基或C5-C10環(huán)亞烷基。
更優(yōu)選R8是C2-C4亞烷基，C4-C8氧基亞烷基或C5-C10環(huán)亞烷基；以及R9是C2-C4亞烷基、C2氧基亞烷基或C5-C10環(huán)亞烷基。
優(yōu)選所述脂肪族聚酯包含10-1,000個重復單元。非常優(yōu)選所述脂肪族聚酯包含15-600個重復單元。術語“烷基”和“亞烷基”如上定義。
第二類脂肪族聚酯包括由如下結構的重復單元組成的聚羥基烷羧酸酯
其中，m是一個0-10的整數(shù)，R10選自下列一組氫；C1-C12烷基；帶1-4個取代基的C1-C12烷基，取代基獨立地選自下列一組鹵素、C6-C10芳基和C1-C4烷氧基；C5-C10環(huán)烷基；帶1-4個取代基的C5-C10環(huán)烷基，取代基獨立地選自下列一組鹵素、C6-C10芳基和C1-C4烷氧基。
為本發(fā)明的目的，把脂肪族聚酯定義為不含大量碳酸酯鍵的脂肪族聚酯。更進一步，聚酯定義為由縮聚過程或生物過程制備的聚酯。
適用于三元共混物的典型聚合物包括聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)或它們的共聚物，如可購自Rohm和Haas的那些。聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯和聚醋酸乙烯酯-聚乙烯共聚物也適用于三元共混物且是普通的商品聚合物，可購自如Air Products and Chemical有限公司。聚碳酸酯，可購自GE Plastics，也適用于三元共混物。纖維素醚可購自Aqualon等公司且也適用于三元共混物中。聚酰胺，例如可購自Ashley Polymer公司的尼龍6，在三元共混物中也很有用。對于本發(fā)明，優(yōu)選的聚丙烯酸酯是PMMA聚合物。優(yōu)選的聚乙烯醇是水解度為5-60％和分子量為1,000-30,000的聚乙烯醇。優(yōu)選的纖維素醚是羥丙基纖維素(HPC)和羥丙基甲基纖維素(HPMC)。優(yōu)選的聚醋酸乙烯酯的分子量應為1,000-1,000,000。
適用于本發(fā)明二元和三元共混物的代表性可生物降解添加劑包括微晶纖維素、單乙酸纖維素、淀粉和其它碳水化合物。優(yōu)選的材料是微晶纖維素，可購自FMC，或淀粉，可購自National Starch公司，其典型的顆粒尺寸是1-200μm；優(yōu)選的顆粒尺寸是0.1-15μm。還優(yōu)選DS/AGU為1.2-0.4且是水溶性或可水溶脹的單乙酸纖維素(美國專利申請系列號509,385；509,400(1990))。
典型的不混溶疏水劑包括石蠟、單酰基碳水化合物和單甘油酯。單酰基碳水化合物的一個實例是6-鄰硬脂?；拎咸擒铡?yōu)選的疏水劑是含C12-C18脂肪酸的單甘油酯。這類含C12-C18脂肪酸的單甘油酯也可任選地用5-95％乙?；⒈；⒍□；蚨《；M行?；?。更優(yōu)選的單甘油酯是含C16-C18脂肪酸的那些。最優(yōu)選的疏水劑是單硬脂酸甘油酯。
聚酯與共聚酯的制備方法是本領域內熟知的(美國專利2,012,267，全文包括于此供參考)。這類反應通常在有縮聚催化劑如烷氧化鈦、二乙酸錳、氧化銻、二乙酸二丁基錫、氯化鋅或它們的組合物存在下于150℃-300℃的溫度下進行。催化劑的用量一般為反應物總重量的10-1000ppm。為本發(fā)明的目的，一種代表性脂肪族聚酯是戊二酸二甲酯和1，6-己二醇的縮聚產物。這種聚酯，即聚戊二酸亞己基酯，是在真空下且有100ppm Ti存在下將戊二酸二甲酯和1，6-己二醇在大約210℃加熱4小時，然后在260℃加熱1.5小時生成的。一種代表性脂肪族-芳香族共聚酯是含30mol％對苯二甲酸酯的聚(戊二酸-對苯二甲酸)亞丁基酯共聚酯。這種聚酯是在真空下且在有起始形式為Ti(OiPr)4的100ppm Ti存在下，將戊二酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯和1，4-丁二醇在200℃加熱1小時然后在245℃加熱0.9小時生成的。
優(yōu)選共混中所用的所述脂肪族-芳香族共聚酯由二元羧酸或其衍生物與二元醇的任何聚酯形成組合物制備。所述二元羧酸選自下列一組二元酸丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、二甘醇酸、衣康酸、馬來酸、2，5-降冰片烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘甲酸、1，5-萘甲酸和它們的酯形成衍生物，以及它們的組合物；所述二元醇選自下列一組乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫二乙醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、三甘醇、四甘醇和它們的組合物。
優(yōu)選用于共混的脂肪族-芳香族共聚酯的具體實例包括聚(戊二酸-對苯二甲酸-二甘醇酸)亞丁基酯[50/45/5]、聚(戊二酸-對苯二甲酸)亞丁基酯[50/50]、聚(戊二酸-對苯二甲酸)亞丁基酯[60/40]、聚(戊二酸-對苯二甲酸)亞丁基酯[70/30]、聚(戊二酸-對苯二甲酸)亞丁基酯[85/15]、聚(戊二酸-對苯二甲酸)乙二酯[70/30]、聚(己二酸-對苯二甲酸)亞丁基酯[85/15]、聚(丁二酸-對苯二甲酸)亞丁基酯[85/15]和聚(戊二酸亞丁酯/乙二酯-對苯二甲酸亞丁酯/乙二酯)[50/50，70/30]。
適用于本發(fā)明不需要共混大量另一組分的脂肪族-芳香族共聚酯(稱做AAPE)是基本線形的無規(guī)共聚物，優(yōu)選包含以下重復單元 和 其中R11和R12相同，選自C2-C8亞烷基或氧基亞烷基；R13選自C0-C8亞烷基或C2-C4氧基亞烷基中的一種或多種，以及R11的mol％為約95-35％；R14選自C6-C10芳基以及R14的mol％是約5-65％。更優(yōu)選的AAPE是滿足下列條件的那些其中R11和R12相同，選自C2-C4亞烷基；R13選自C2-C6亞烷基或C2氧基亞烷基中的一種或多種，以及R13的mol％是約95-40％；R14是1，4-二取代的-C6芳基以及R14的mol％為約5-60％。用于這些AAPE的最優(yōu)選組合物是由下列二元醇與二元酸(或它們的聚酯形成衍生物)按下述mol％制備的那些(1)戊二酸(30-65％)；二甘醇酸(0-10mol％)；對苯二甲酸(25-60％)；1，4-丁二醇(100mol％)。
(2)丁二酸(30-85％)；二甘醇酸(0-10％)；對苯二甲酸(5-60％)；1，4-丁二醇(100mol％)。
(3)己二酸(30-65％)；二甘醇酸(0-10％)；對苯二甲酸(25-60％)；1，4-丁二醇(100mol％)。
為不需要共混的應用，優(yōu)選AAPE的具體實例包括聚(戊二酸-對苯二甲酸-二甘醇酸)亞丁基酯[50/45/5]、聚(戊二酸-對苯二甲酸)亞丁基酯[50/50]、聚(戊二酸-對苯二甲酸)亞丁基酯[60/40]、聚(戊二酸-對苯二甲酸)亞丁基酯[40/60]、聚(丁二酸-對苯二甲酸)亞丁基酯[85/15]、聚(丁二酸-對苯二甲酸)乙二酯[70/30]、聚(己二酸-對苯二甲酸)亞丁基酯[85/15]、聚(丁二酸-對苯二甲酸)亞丁基酯[70/30]。
優(yōu)選所述脂肪族聚酯由下述任何聚酯形成組合物制備(i)羥基酸，(ii)二元羧酸或它們的衍生物，以及(iii)二元醇。
所述羥基酸選自下列一組4-(羥基甲基)環(huán)己烷羧酸、羥基新戊酸、6-羥基己酸、乙醇酸、乳酸、它們的酯形成衍生物以及它們的組合物；所述二元羧酸選自下列一組二元酸丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、二甘醇酸、衣康酸、馬來酸、2，5-降冰片烷二羧酸、它們的酯形成衍生物以及它們的組合物；以及所述二元醇選自下列一組乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫二乙醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和它們的組合物。
優(yōu)選脂肪族聚酯的具體實例包括聚羥基丁酸酯、聚羥基丁酸酯與聚羥基戊酸酯的一種共聚物、聚戊二酸亞己基酯、聚己二酸亞己基酯、聚癸二酸乙二酯、聚戊二酸亞丁基酯、聚己二酸亞丁基酯、聚癸二酸亞丁基酯、聚戊二酸乙二酯、聚丁二酸乙二酯、聚丁二酸亞丁基酯或聚己二酸乙二酯。
適用于本發(fā)明的其它脂肪族聚酯是衍生自生物源的聚羥基烷羧酸酯。許多實驗室(參看Makromol.Chem.，191，1957-1965(1990)；J.Bacteriol，154，870(1983)；Macromolecules，22，1106(1989))已證明有機微生物，例如，食油假單胞菌、真養(yǎng)產堿桿菌、巨大芽孢桿菌、深紅紅螺菌，在正烷或正烷羧酸上生長時，在營養(yǎng)有限的條件下能積聚帶側烷基的聚羥基烷羧酸酯。在食油假單胞菌的情況下，會產生帶側苯基的聚羥基烷羧酸酯。該聚合物成為細胞內的顆粒，以滲透上惰性的形式為細胞提供儲備脂肪酸。當有機微生物面臨能量或饑餓條件時，該聚合物就分解為食物源；因此細菌的聚羥基烷羧酸酯是本身可生物降解的。
衍生自生物源的聚羥基烷羧酸酯很少是均聚物。在生物合成期間，碳鏈段，一般是2個碳片段，或被除去，或被加入原來的烷羧酸酯，導致共聚物的形成(Int.J.Biol.Macromol.，11，49-55(1989))。例如，當把正辛烷或正辛酸作為唯一的碳源喂給食油假單胞菌時，生成的產物是大多含C6-C8單元的一種共聚物。
本發(fā)明的任何共混物、AAPE、薄膜、塑料制品和纖維能任選地另外包含組合物總重量0.001-50重量％的至少一種其它添加劑，添加劑選自非聚合物增塑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、助氧化劑、酸清除劑、紫外光穩(wěn)定劑、光降解促進劑、無機物和著色劑。典型的非聚合物增塑劑包括己二酸二辛酯、磷酸酯和苯二甲酸二乙酯。代表性無機物包括滑石、TiO2、CaCO3、NH4Cl和二氧化硅。著色劑可以是單體、齊聚物和，當然，聚合物。優(yōu)選的聚合物著色劑是脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯或芳香族聚酯，在其中，生色單體，即一種染料，以共價鍵結合進聚合物。Weaver等在美國專利4,892,922，4,892,923，4,882,412，4,845,188，4,826,903和4,749,773中描述過這類代表性聚合物著色劑，這些參考資料全文包括于此供參考。這類聚合物染料以含10％1，5-二(鄰-羧基苯胺基)蒽醌的聚對苯二甲酸亞丁基酯為代表。
當然，也優(yōu)選，但不要求，本發(fā)明的共混物以及由這類共混物制造的薄膜、塑料制品和纖維是相容和/或可生物降解的。優(yōu)選的共混物、薄膜、塑料制品和纖維是相容的，這可以從力學性能的提高、有單個Tg和/或基本上透明或基本上不混濁得到證明。也優(yōu)選，但不要求，AAPE和由它制造的薄膜、塑料制品和纖維是可生物降解的。
由所述共混物制造的薄膜具有良好的拉伸性能并且非常柔軟，取決于所選的纖維素酯和脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯和/或聚合物的類型。許多薄膜具有良好的光學性能，即優(yōu)選基本透明；薄膜也可含大量著色劑(即顏料或染料)。由于這類薄膜可以含染料或顏料，就不需要為除去細胞物質而進一步純化PHB之類的PHA。
對于用在環(huán)境上非持久應用中的薄膜，優(yōu)選用來制造薄膜的共混物包含一種DS為(2.1-2.75)并具有一個高Tg(140-180℃)的纖維素酯。由于本發(fā)明的共混物一般具有一個能從Tg12＝Tg1W％1+Tg2W％2預測的Tg，所以在使用具有較高Tg的纖維素酯時，與使用具有較低Tg的纖維素酯時相比，允許在共混物中加入更多的聚酯而仍然保持共混物有相同的Tg。而且，我們已意外的發(fā)現(xiàn)，由于DS較低的纖維素酯一般都具有較高的模量，因此，在含低DS纖維素酯的共混物中加入更多聚酯會使薄膜具有與由較低Tg的纖維素酯和較低含量聚酯組成的共混物制成的薄膜相同的力學性能。在共混物中加入較多聚酯是非常優(yōu)選的，因為聚酯含量較高的共混物將以更快的速率生物降解。
當然，本發(fā)明中許多不需要共混的AAPE也適用于薄膜應用中。雖然這些AAPE的熔點不如聚對苯二甲酸乙二酯的高，但它們比脂肪族聚酯中一般觀察到的熔點高，因此適用于許多應用，特別在要求可生物降解性的那些應用中。基于丁二酸的AAPE因它們較高的熔點，在這些應用中表現(xiàn)出特別好的應用性。這類共聚酯已表現(xiàn)出可降解性，即使它們是半結晶的并含大量芳香族基團。更進一步，已發(fā)現(xiàn)二甘醇酸是適用于這些AAPE的共聚單體，因為它有助于薄膜的初始斷裂。
這類AAPE也特別適用于模塑零件、擠出制品、纖維、無紡織物和泡沫制品，它們得益于可生物降解。由這些共聚酯制成的薄膜與纖維可以進行取向。在許多這類共聚物(特別是含1，4-丁二醇的那些)中的取向伴隨著物理性能的提高并從不透明變?yōu)橥该鳌APE薄膜可單軸取向或雙軸取向并能在吹塑薄膜操作中取向。
本發(fā)明的共混物和/或AAPE適用于希望是薄膜的包裝應用。本發(fā)明的共混物和/或AAPE中有許多特別適合在必須起阻隔作用同時又可生物降解的地方作阻隔膜。例如，這些共混物宜用作保護性阻隔膜并可用于一次性使用的吸收性制品中，如嬰兒尿布、失禁便利用品、衛(wèi)生巾、塞子、床墊、便盆襯里、包扎帶等。優(yōu)選本發(fā)明薄膜的正切模量為2.5×105磅/英寸2-0.01×105磅/英寸2，拉伸強度至少約0.5×103磅/英寸2，平均撕力至少為約7.0g/mil，以及斷裂伸長率至少約5％。也優(yōu)選所述薄膜的厚度為約0.1mil-約20mil以及水蒸汽透過率小于約500gmil/m2-24h。
本發(fā)明的共混物和/或AAPE也能用于一次性使用尿布中的其它零件。除了用作保護性阻隔膜之外，這些共混物和/或APPE還能用作接頭、無紡織物、纖維、帶和尿布構造中所需的其它零件。
我們已發(fā)現(xiàn)，由這些纖維素酯的二元或三元共混物以及由AAPE制成的薄膜具有理想的隔濕性能。用這類共混物，能通過改變共混物的組成而改變具體速率。例如，水蒸汽透過率可以由二元或三元共混物中存在的脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯或聚合物的量來控制。水蒸汽透過率也可以由共混物中脂肪族-芳香族共聚酯組分中存在的芳香族二元羧酸單體的用量來控制。當然，共混物的水蒸汽透過率還可以通過加入一種不混溶疏水劑來控制。
本發(fā)明的共混物和/或AAPE也適合作模塑零件或固體泡沫塑料制品。這類零件的實例包括眼鏡框、牙刷柄、玩具、汽車內飾件、工具柄、照相機零件、剃須刀零件、鋼筆墨水管、一次性注射器、瓶子、拭布等等。本發(fā)明的塑料零件，特別是用增加塑料零件表面積的發(fā)泡法所制造的那些，特別適用于要求塑料零件在環(huán)境上非持久的應用中。由本發(fā)明的共混物和/或AAPE制成的注塑棒一般彎曲模量為5.0×105磅/英寸2-0.1×105磅/英寸2，彎曲強度為13×103磅/英寸2-0.1×103磅/英寸2以及缺口Izod沖擊強度(23℃)為1.0-25英尺-磅/英寸。優(yōu)選注塑棒的彎曲模量為3.8×105磅/英寸2-1.5×105磅/英寸2，彎曲強度為11.4×103磅/英寸2-4×103磅/英寸2以及缺口Izod沖擊強度(23℃)為2-15英尺-磅/英寸。
本發(fā)明的共混物和/或AAPE也適合作纖維。纖維應用的實例包括香煙過濾咀、尿布頂層、衛(wèi)生巾、拭布、釣魚線、釣魚網、制造外科服的纖維、保健品、吸收性纖維、輸運液體的纖維等等。我們已發(fā)現(xiàn)，除了從適當?shù)娜軇┘徖w外，本發(fā)明的共混物和/或AAPE能熔紡成具有優(yōu)良強度的纖維。纖維可通過在纖維紡出后進行拉伸而取向，也可以通過紡纖期間的取向而取向(絲室取向)。由這些共混物和/或AAPE制成的纖維具有良好的形狀保留率，即使纖維具有復雜的截面形狀。我們還發(fā)現(xiàn)，這類纖維很容易卷曲。由這些共混物和/或AAPE制成的纖維一般每根單絲的旦數(shù)(DPF)為30-0.1。優(yōu)選的旦數(shù)是10-1.5DPF。為液體處理，纖維可含有疏水劑或任選地，可涂布疏水劑。
由本發(fā)明的共混物制成的共混物、薄膜、塑料制品和纖維的熔點在約120℃-280℃之間。優(yōu)選的熔點范圍為150℃-190℃。同時，這些共混物、薄膜、塑料制品和纖維的玻璃化轉變溫度(Tg)，用差示掃描量熱法(DSC)或動態(tài)力學熱分析(DMTA)測定時，為約25℃-約200℃。玻璃化轉變溫度的優(yōu)選范圍為50℃-100℃。還優(yōu)選共混物與薄膜是非粘性的。
本發(fā)明的優(yōu)選AAPE和由其制成產品的熔點在75℃與160℃之間。更優(yōu)選的范圍是在80℃-140℃之間。
對于本發(fā)明中含纖維素酯和脂肪族-芳香族共聚酯的共混物，共混物中聚酯的優(yōu)選用量一般取決于對共混物要求的混溶性水平和所需的物理性能。優(yōu)選的范圍是組分I(B)的存在量為約5％-約75％和組分I(A)的存在量為約25％-約95％以及組分I(A)的DS值為2.1-2.75。當希望模塑制品等具有更高的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量時，更優(yōu)選的范圍是組分I(B)的存在量為約5％-約25％和組分I(B)的I.V.為0.2-2.0，以及組分I(A)的存在量為約75％-約95％以及組分I(A)的DS為2.1-2.75。當希望用于模塑制品的共混物是混溶的即光學透明的時，優(yōu)選組分I(B)的I.V.為0.3-0.6以及存在量為5-25％。
當希望有模量較低的共混物應用于薄膜、瓶子、纖維之類時，更優(yōu)選的范圍是組分I(B)的存在量為約30％-約75％，組分I(A)的存在量為約25％-約70％，以及組分I(A)的DS為2.1-2.75。當希望有一種混溶共混物用于薄膜、瓶子、纖維等時，更優(yōu)選的范圍是組分I(B)的存在量為約30％-約55％，R5是存在量為70-85％的戊二酸，以及組分I(A)的存在量為約45％-約70％和組分I(A)的DS為2.5-2.75。適用于薄膜的最優(yōu)選的部分混溶共混物是組分I(B)的存在量為約60％-約75％，R5是存在量為45-60％的戊二酸，組分I(A)的存在量為約25％-約40％，以及組分I(A)的DS為2.5-2.75。
對于本發(fā)明含纖維素酯和脂肪族聚酯的共混物，優(yōu)選組分II(B)的存在量為約10％-約60％，組分II(A)的存在量為約40％-約90％以及組分II(A)的DS為2.1-2.7。非常優(yōu)選組分II(B)的存在量為約35％-約55％，組分II(A)的存在量為約45％-約65％以及組分II(A)的DS為2.1-2.5。
對于本發(fā)明含纖維素酯和/或脂肪族聚酯和/或脂肪族-芳香族共聚酯和/或聚合物的共混物，優(yōu)選組分III(B)的存在量為約10％-約50％，組分III(A)的存在量為約40％-約88％和組分III(A)的DS為2.1-2.75，以及組分III(C)的存在量為2％-10％。還優(yōu)選組分III(B)的存在量為約2％-約10％，組分III(A)的存在量為約40％-約88％和組分III(A)的DS為2.1-2.75，以及組分III(C)的存在量為10％-50％。此外還優(yōu)選組分III(B)的存在量為約40％-約88％，組分III(A)的存在量為約2％-約10％和組分III(A)的DS為2.1-2.7，以及組分III(C)的存在量為10％-50％。還優(yōu)選組分III(B)的存在量為約10％-約50％，組分III(A)的存在量為約2％-約10％和組分III(A)的DS為2.1-2.7，以及組分III(C)的存在量為40％-88％。另一個優(yōu)選范圍是組分III(B)的存在量為約20％-約40％，組分III(A)的存在量為約20％-約40％以及組分III(A)的DS為2.1-2.7，以及組分III(C)的存在量為20％-40％。
對于含可生物降解添加劑的二元與三元共混物，優(yōu)選組分IV(B)的存在量為約1％-約10％以及組分IV(A)的存在量為約90％-約99％。
對于含不混溶疏水劑的二元與三元共混物，優(yōu)選組分V(B)的存在量為約0.1％-約1％以及組分V(A)的存在量為約99％-約99.9％。
各組分形成共混物的物理混合可以有多種途徑實現(xiàn)，例如在適當?shù)娜軇┲?例如，丙酮、THF、CH2Cl2/MeOH、CHCl3、二噁烷、DMF、DMSO、AcOMe、AcOEt、吡啶)混合各組分，然后薄膜澆注或纖維擠出。共混物組分可以熱混法進行混合。最優(yōu)選的方法是在諸如扭轉流變儀、單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機之類的設備中熱混合共混物。由熱混合法形成的共混物可以用本領域內技術人員已知的許多方法轉化成薄膜。例如，可以用美國專利4,372,311所述的浸涂法，美國專利4,427,614中所述的模壓法，美國專利4,880,592中所述的熔體擠出法、熔噴法或其它類似的方法形成薄膜。共混物可以通過注塑成型轉化為模塑制品，也可以擠出成片材，從片材上切割或沖切制品。熱混合共混物也可用于纖維的熔體擠出。
由本發(fā)明的共混物和/或AAPE制成的纖維和薄膜適用于需要保護阻隔膜的應用中。例如，它們可用于吸收性制品如嬰兒尿布、失禁便利品(成人尿布)、衛(wèi)生巾、塞子、床墊、便盆、便盆襯里、包扎帶、拭布等等。因環(huán)境考慮，本發(fā)明的可生物降解薄膜、纖維、AAPE和共混物特別適用于一次性使用制品。本發(fā)明的共混物和/或薄膜也可用來制造非吸收性制品如包裝材料(例如，包裝用的泡沫板)、食品袋、垃圾袋、農用堆肥片、帶和照相底片的片基以及固體塑料制品如注射器和照相機盒。
可生物降解材料，如本發(fā)明的優(yōu)選阻隔膜，是由滿足下述條件的組分組成的材料通過微生物催化降解，薄膜或纖維的強度因聚合物尺寸減小到單體或短鏈而下降，單體或短鏈被微生物消化。在一個需氧環(huán)境中，這些單體和短鏈最終被氧化成CO2、H2O和新的細胞生物質。在一個厭氧環(huán)境中，單體和短鏈最終被氧化成CO2、H2、乙酸酯、甲烷和細胞生物質。成功的生物降解要求在可生物降解材料與活性微生物群或由活性微生物群產生的酶之間建立直接物理接觸。能用來降解本發(fā)明的薄膜和共混物的活性微生物一般能從任何城市或工業(yè)廢水處理設備中獲得，在該設備中流體(廢物流)含有豐富的纖維素材料。而且，成功的生物降解需要滿足某些小小的物理和化學要求如合適的pH值、溫度、氧濃度、合適的營養(yǎng)和濕含量。我們已發(fā)現(xiàn)，某些纖維素酯在傳統(tǒng)的廢水處理設備和體外富集體系中是可生物降解的，因此特別適用于制備擬用于一次性使用制品中的阻隔膜和纖維。我們還發(fā)現(xiàn)許多共混物和AAPE在堆肥化環(huán)境中會降解，因此適用于制備擬用作環(huán)境上非持久材料的材料。
此外，本發(fā)明的材料和纖維可以從含一個二元羧酸組分和一個二元醇組分的共聚酯形成，該共聚酯含下述結構的重復單元 和 其中，R11和R12選自下列一組C2-C12亞烷基、C5-C10環(huán)亞烷基、C2-C12氧基亞烷基及它們的混合物。R11和R12優(yōu)選包含高于80mol％，優(yōu)選100mol％二元醇組分。一般地說，R11和R12含至少50mol％的一個含4個或6個碳原子的二元醇組分，單獨使用或與另一個二元醇組分組合使用。優(yōu)選該二元醇組分是1，4-丁二醇或1，6-己二醇或它們的混合物。此外，為更好地控制本發(fā)明聚酯的熔點，優(yōu)選該二元醇組分含少于約20mol％的乙二醇或二甘醇。更進一步，在組合物可能含少量乙二醇或二甘醇的同時，更優(yōu)選這些二元醇的用量少于二元醇組分的10mol％，非常優(yōu)選少于6mol％。
可使用的其它二元醇包括，但不限于，含約3-約12個碳原子的常用二元醇。適用的常用二元醇包括，但不限于，丙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇、2，4-二甲基-2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫二乙醇和1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。所述環(huán)己烷二甲醇部分可以順式-、反式-或異構體的混合物存在。也可用少量聚二醇如聚1，4-丁二醇或聚乙二醇或它們的混合物。用這類聚二醇時，合適的分子量范圍是約150-約5,000。
上式的二元羧酸組分含一種脂肪族二元羧酸R12，和一種芳香族或環(huán)脂族二元羧酸組分R14。對于二元羧酸，R13選自下列一組C0-C10亞烷基或C2-C4氧基亞烷基和它們的混合物以及R14選自下列一組C6-C12芳基、C6-C12環(huán)脂基和它們的混合物。
一般地說，R13和R14二元羧酸組分從二元酸、酸酐、酰氯或酯形成。例如，R14可以由含約8-約14個碳原子的二元羧酸、含約8-約14個碳原子的環(huán)脂族二元羧酸或它們的混合物形成。優(yōu)選R14由對苯二甲酸、萘二羧酸和1，3-或1，4-環(huán)己烷二羧酸的一種酸或酯形成。
應該指出，任何萘二羧酸異構體或異構體的混合物都可以用，優(yōu)選1，4-，1，5-，2，6-和2，7-異構體，非常優(yōu)選2，6-異構體。1，3-或1，4-環(huán)己烷二羧酸部分可以是順式、反式、或順/反異構體混合物。
在上式中，R13可以由含約2-約12個碳原子的脂肪族二元羧酸和含約4-約6個碳原子的氧基亞烷基二元羧酸或它們的混合物形成。優(yōu)選R13由丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸和1，12-十二烷雙酸中的一種酸或酯形成。非常優(yōu)選R13從己二酸或戊二酸的一種酸或酯形成。
此外，在二元羧酸組分中還可以用其它二元羧酸。除前述的以外，其它二元羧酸一般含約4-約40個碳原子，例如，芳香族、脂肪族或環(huán)脂族二元羧酸的一種酸或酯。適用的其它二元羧酸或酯在美國專利5,608,031和5,668,243中已有所述，全文包括于此供參考。特別優(yōu)選的其它二元羧酸組分的實例包括，但不限于，1，4-環(huán)己烷二乙酸、二苯基-4，4＇-二羧酸和二聚酸。其它二元羧酸組分的加入量最多可以為二元羧酸組分的約20mol％，更優(yōu)選最多約10mol％。
在上式中，R13的存在量一般為二元羧酸組分的約45-約95mol％以及R14的存在量一般為二元羧酸組分的約5-約55mol％。優(yōu)選R13的存在量為二元羧酸組分的約45-約65mol％，更優(yōu)選約50-約65mol％。優(yōu)選R14的存在量為二元羧酸組分的約35-約55mol％，更優(yōu)選約35-約50mol％。但是，如上所述，在該發(fā)明的一個實施方案中，R13的存在量少于二元羧酸組分的約95mol％而大于它的60mol％，以及R14的存在量大于二元羧酸組分的約5mol％但小于它的40mol％，優(yōu)選的范圍是小于二元羧酸組分的40mol％-約25mol％。
胺化合物此外，本發(fā)明的聚酯和共聚酯也能在至多約20mol％胺化合物的存在下形成。適用的含胺化合物包括，但不限于，用量至多為二元醇組分的約20mol％的氨基醇和二胺，或胺化合物，例如，用量至多為二元羧酸組分的約20mol％的氨基酸和內酰胺。在二元醇和二元羧酸組分中存在氨基醇、氨基酸、二胺或內酰胺有利于形成聚酯酰胺。這類聚酯酰胺具有良好的粘結劑纖維的性能，此外，還有優(yōu)良的染色特性。特別是，與具有相同I.V.的未改性聚對苯二甲酸乙二酯相比，通過使用聚酯酰胺可實現(xiàn)較深的染色。
一般地說，本發(fā)明中所用的氨基醇包括，但不限于，2-氨基乙醇、N，N-二乙基-3-氨基-1，2-丙二醇和4-氨基甲基環(huán)己烷甲醇。典型的二胺包括，但不限于，乙二胺、亞丙基二胺、亞丁基二胺、亞戊基二胺、亞己基二胺、亞辛基二胺、亞十二烷基二胺和1，4-環(huán)己烷-二甲胺。此外，適用的內酰胺的實例包括，但不限于，己內酰胺、月桂酸內酰胺和氮雜環(huán)十二-2-酮。
支化劑本發(fā)明的聚酯可以是線形的也可以是支化的。在二元醇組分與二元羧酸組分的反應中加入一種支化劑，可提高所得聚酯的熔體強度。使用支化劑時，一般少于約2mol％的少量常用支化劑可以與二元醇組分和二元羧酸組分發(fā)生反應而生成本發(fā)明的聚酯。常用支化劑包括多官能度酸、酸酐、醇和它們的混合物。合適的支化劑的實例包括，但不限于，1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、3-氨基-1，2-丙二醇以及1，3-二氨基-2-丙醇。
含聚乳酸的聚酯組合物或者，本發(fā)明的材料如纖維，可以由至少2種聚酯生成，第一聚酯為聚乳酸，第二聚酯組合物由一個二元羧酸組分與一個二元醇組分生成，所以第二聚酯含以下結構的重復單元 和
其中，R11，R12，R13和R14如前定義。這樣一種聚酯的組合提供良好的粘結性和粘合性。由這種聚酯組合物形成的纖維，其形式可以是熔噴纖維、紡粘纖維、紡纖維和它們的混合物。這類纖維可以是單組分纖維或多組分纖維，如多組分粘結劑纖維。適用纖維的一個實例是一種鞘/芯纖維構型，其中芯是聚乳酸，鞘由第二聚酯形成。在鞘/芯構型中，本發(fā)明的聚酯最多可以占組合物的約90重量％，但是，優(yōu)選該聚酯是全部或部分鞘，少于總重量的50％。這類纖維可用來生產許多產品，如無紡織物、多層無紡織物、層壓材料和復合材料。
形成聚酯的反應方法在形成本發(fā)明的聚酯中，二元醇組分與二元羧酸組分的反應可以用常用聚酯聚合條件進行。當以酯交換反應，即從二元羧酸組分的酯形式制備聚酯時，反應過程可包含2步。在第一步中，二元醇組分與二元羧酸組分，例如，對苯二甲酸二甲酯和己二酸二甲酯在高溫下，一般在約180℃-約280℃，和約0.0-約60磅/英寸2表壓(psig)的壓力下發(fā)生反應。優(yōu)選酯交換反應的溫度范圍在約190℃-約240℃之間，更優(yōu)選約190℃-約230℃，同時優(yōu)選壓力范圍為約15psig-約40psig。然后在更高的溫度和減壓條件下加熱反應產物以形成聚酯，同時除去二元醇，二元醇在這些條件下容易揮發(fā)并排出體系。第二步，或日縮聚步驟，可以在較高的真空下和一般在約240℃-約290℃的溫度下繼續(xù)。優(yōu)選該溫度范圍為約245℃-約265℃，直到聚酯達到所需的聚合度，聚合度由I.V.確定。為了獲得具有優(yōu)良色澤的聚合物，最好把最終的縮聚溫度限于約260℃-265℃的最大值。該縮聚步驟可以在約400mmHg(乇)-約0.1mmHg(乇)范圍內的減壓條件下進行。
為確保二元醇組分與二元羧酸組分以酯交換反應機理進行的反應完全，優(yōu)選二元醇組分的用量超過化學計量值(例如，約1.05-約3mol，更優(yōu)選約1.1-約2.0mol二元醇組分1mol二元羧酸組分)。但是，二元醇組分與二元羧酸組分之比一般取決于聚合反應在其中進行的反應器的設計。
聚酯可以通過直接酯化，即從二元羧酸組分的酸形式制備。例如，聚酯可以由至少一種選自下列一組的二元羧酸與二元醇組分反應而成對苯二甲酸、萘二羧酸和1，3-或1，4-環(huán)己烷二羧酸和/或一種或多種脂肪族二元羧酸。直接酯化在約1-約200磅/英寸2表壓的壓力下進行。為生成平均聚合度為約1.4-約10的低分子量線形聚酯產物，優(yōu)選采用低于100psig的壓力。在直接酯化反應期間所用的溫度一般為約180℃-約280℃，更優(yōu)選約200℃-約260℃。這種低分子量聚合物隨后可通過縮聚反應而聚合。
為確保二元醇與二元羧酸按直接酯化反應的機理完全反應，優(yōu)選二元醇組分的用量超過化學計量值(例如，約3.0-1.01mol，更優(yōu)選2.5-1.1mol二元醇組分1mol二元羧酸組分)。但二元醇組分與二元羧酸組分之比將取決于反應在其中進行的反應器的設計。
形成本發(fā)明聚酯的工藝可以間歇法、半間歇法或連續(xù)法進行。最好以連續(xù)法操作該工藝。事實上，用連續(xù)法時有可能得到色澤非常好的聚酯，因為如果允許聚酯在高溫反應器中滯留太長的時間，則聚酯的外觀會受到損害。
催化劑體系許多催化劑體系都適用于促進二元醇組分與二元羧酸組分的反應。一般而言，優(yōu)選在反應中使用催化劑，因為，沒有合適催化劑的輔助，聚合反應不可能以令人滿意的速率進行。一般地說，催化劑體系將含有催化材料和催化抑制劑。
催化材料適用于催化劑體系的催化材料包括，但不限于，含鈦、錳、鋅、鈷、銻、鎵、鋰、鈣、硅和鍺的材料。這類催化劑體系在美國專利3,907,754，3,962,189，4,010,145，4,356,299，5,017,680，5,668,243和5,681,918中已有所述，所有這些全文均包括于此供參考。一般地說，制備本發(fā)明聚酯所用的催化劑體系包含含鈦、錳和/或鋅和它們混合物的材料。雖然催化劑體系中各催化材料的用量可變，但希望催化劑體系中催化材料的總量低于約125ppm，一般低于約100ppm，優(yōu)選低于約80ppm，非常優(yōu)選低于約50ppm。催化劑體系中催化材料和下述催化抑制劑的“ppm”是指相關元素的重量并以最終聚酯產物的重量為基準。
雖然鈦催化材料可以如美國專利5,017,680中所述的絡合材料的形式加入，但鈦催化材料適合以烷氧化物的形式以約1-約85ppm的用量加入，優(yōu)選約3-約60ppm，更優(yōu)選約5-約45ppm，非常優(yōu)選至多約35ppm，例如，約8-約35ppm。事實上，用較少量鈦催化材料所形成的共聚酯在保持熔體狀態(tài)時有更好的穩(wěn)定性。適用的烷氧化鈦包括，但不限于，鈦酸乙?；惐?、鈦酸四異丙基酯和鈦酸四異丁基酯。特別優(yōu)選的鈦催化材料包括鈦酸乙酰基三異丙基酯和鈦酸四異丙基酯。鈦催化材料可以在直接酯化或酯交換反應前或在縮聚反應前加入反應中。
錳催化劑材料一般以鹽的形式，例如一種有機酸鹽，以約0-70ppm的用量加入。當采用酯交換反應時，優(yōu)選錳的存在量為約20-約70ppm，更優(yōu)選約30-約70ppm，非常優(yōu)選約40-約70ppm。適用的錳催化劑鹽的實例包括，但不限于，苯甲酸錳四水合物、氯化錳、氧化錳、乙酸錳、乙酰基乙酸錳和丁二酸錳。錳在直接酯化或酯交換反應前加入反應中。
催化劑體系中除錳以外還可加入鋅或用鋅取代錳催化劑。鋅催化材料一般以鹽的形式加入，用量為0-100ppm，優(yōu)選約25-約100ppm，更優(yōu)選約50-約80ppm。適用的鋅化合物的實例包括，但不限于，乙酸鋅、丁二酸鋅和烷氧化鋅。鋅一般在酯交換反應前加入反應中。
如果需要，也可以用鈷催化材料作為部分催化劑體系。使用時，鈷一般以鹽的形式，如有機酸鹽的形式加入。適用的鈷鹽的實例包括，但不限于乙酸鈷三水合物、硝酸鈷、氯化鈷、乙?；徕挕⑤了徕捄退畻钏徕?。鈷可以至多約100ppm，更優(yōu)選至多約90ppm的用量加入。如下文所述，鈷既起催化材料的作用又起著色劑作用。作為著色劑，鈷一般在直接酯化或酯交換反應后加入反應過程。由于鈷一般作著色劑用，因此在計算催化材料的總量時不考慮鈷的量。
在某些實施方案中，可以用銻，但優(yōu)選催化劑體系不含銻。事實上，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的共聚酯以及由它們制成的纖維和粘結劑纖維不含任何銻催化材料。但如果用時，則適用的銻化合物包括，但不限于，無機酸的銻酸酯、氧化銻、烷氧化銻如異丙氧化銻、鹵化銻如氯化銻、溴化銻和氟化銻、銻酸鈉或鉀、羧酸銻如乙酸銻和甘醇酸銻或它們的混合物。優(yōu)選銻組分是一種甘醇酸銻或氧化銻。銻一般在酯交換或直接酯化反應之后加入。當用共聚酯來形成粘結劑纖維時，可以從催化劑體系中略去銻，以免因存在含銻催化劑而在噴絲頭表面堆積起沉積物。
雖然不大優(yōu)選，但在催化劑體系中可以用鈣、鎵和硅催化材料。適用的鈣催化材料包括，但不限于，乙酸鈣、甘醇酸鈣和磷酸鈣一水合物。適用的鎵催化材料包括，但不限于，氯化鎵、硝酸鎵水合物，氧化鎵、乳酸鎵和磷化鎵。適用的硅催化材料包括，但不限于，乙酸硅和正硅酸四乙酯。鍺催化材料包括，但不限于，氧化物、有機鹽，特別是甘醇酸鍺。
用于二元羧酸組分與二元醇反應的優(yōu)選酯化催化劑體系含有鈦和，任選地，鈷催化材料。在酯化催化劑體系中，鈦的存在量為約1-約85ppm，優(yōu)選約3-約60ppm，更優(yōu)選5-45ppm，非常優(yōu)選至多約35ppm，例如約8-約35ppm。此外，在酯化催化劑體系的另一個實施方案中，催化劑體系中催化材料的總量少于或等于約125ppm，優(yōu)選少于約80ppm，更優(yōu)選少于約60ppm，非常優(yōu)選少于45ppm。優(yōu)選的酯化催化劑體系一般都與含約3-約90ppm磷的催化抑制劑；有效量的著色劑，例如，約2-約10ppm藍和/或紅色取代蒽醌染料組合使用。一般地說，優(yōu)選的酯化催化劑體系基本上無鋅催化材料，更優(yōu)選含少于5ppm鋅催化材料，非常優(yōu)選無鋅催化材料。此外，當需要粘結劑纖維時，優(yōu)選的酯化催化劑體系基本上無銻催化材料，更優(yōu)選含少于5ppm銻催化材料，非常優(yōu)選無銻催化材料。
催化抑制劑為穩(wěn)定催化劑體系的作用并提高鋅、錳和鈷催化材料的效率，最好在酯交換或直接酯化反應之后但在進行縮聚反應步驟之前將磷催化抑制劑加入反應過程。一般地說，磷以磷酸或有機磷酸酯之類的磷酸酯形式，按約0-90ppm，更優(yōu)選約0-75ppm的用量加入。當催化劑體系中用較低量鈦催化劑時，一般用較低量的磷抑制劑。適用于本發(fā)明的磷酸酯包括，但不限于，酸式磷酸乙酯、酸式磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸芳基烷基酯和磷酸三-2-乙基己酯。杜邦公司(Delaware，Wilmington)以商品名Merpol_A出售一種有用的磷酸酯催化抑制劑。
著色劑在形成本發(fā)明的聚酯中，可以加入著色劑，后者有時也叫做有機調色劑，使所得聚酯具有所需的中性色彩和/或光澤。這有助于抵消聚酯中任何天然出現(xiàn)的泛黃度。當希望著色聚酯時，顏料，不論增白劑或著色劑，都可在二元醇組分與二元羧酸組分反應期間加入反應混合物中，或者它們也可以與預成型聚酯進行熔體共混。加入著色劑的一種優(yōu)選方法是共聚帶反應基團的熱穩(wěn)定有機著色劑，使著色劑結合進聚酯以改進聚酯的色彩。例如，可以將包括，但不限于，藍或紅取代蒽醌在內的具有反應性羥基和/或羧基的著色劑共聚進聚合物鏈。著色劑和染料在美國專利4,521,556，4,740,581，4,749,772，4,759,773，4,749,774，4,950,732，5,252,699，5,384,377，5,372,864，5,340,910和5,681,918中已有詳述，它們的全文包括于此供參考。當用染料作為著色劑時，可以在酯交換或直接酯化反應之后加入聚酯反應過程。更進一步，當用染料或染料混合物作聚酯的有機調色劑時，優(yōu)選染料的總量少于約10ppm。此外，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，著色劑不含鈷，即所用的著色劑在沒有鈷存在下產生所需要的顏色。
或者也可以在聚酯反應中加入無機顏料，如二氧化鈦和含鈷材料。優(yōu)點是，當催化劑材料含鈷時，鈷也可以起著色劑作用。必須仔細控制本發(fā)明聚酯中的鈷含量以免混濁和黯淡的外觀。為控制混濁度和昏暗度，鈷的用量可至多約90ppm。
本發(fā)明的優(yōu)選聚酯本發(fā)明的共聚酯傾向于具有良好的色彩并能比先前的聚酯更易吸納染料。事實上，利用本發(fā)明可以生成半結晶或結晶共聚酯聚合物且容易加工成纖維，例如具有優(yōu)良粘結性的粘結劑纖維。本發(fā)明的共聚酯能表現(xiàn)出優(yōu)良的色彩并比聚對苯二甲酸乙二酯聚酯更易吸納染料。而且，這些共聚酯更易在較低溫度下染色且一般更易印刷。
本發(fā)明優(yōu)選共聚酯的特性粘度，即I.V.，為約0.40-約1.80。優(yōu)選這類聚酯的I.V.為約0.50-約1.55，非常優(yōu)選約0.60-約1.40。本發(fā)明聚酯的I.V.用0.5g聚合物在100ml由60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷組成的溶劑中于25℃下測定。確定聚酯I.V.的基本方法規(guī)定在ASTM D-2857-95中。
一般地說，可以控制二元醇組分與二元羧酸組分的選擇以形成玻璃化轉變溫度優(yōu)選低于聚對苯二甲酸乙二酯的結晶性或無定形共聚酯。特別優(yōu)選本發(fā)明的共聚酯要成為半結晶或結晶性聚酯。優(yōu)選這類共聚酯的熔點為約75-約160℃。非常優(yōu)選半結晶或結晶共聚酯具有一個相當窄的熔點并在低于140℃的溫度下，優(yōu)選在約105℃-約125℃下熔化。例如，通過使用含4個或6個碳原子的二元醇，如1，4-丁二醇或1，6-己二醇，有可能形成所需的半結晶或結晶聚酯并很好地控制其熔點。
本發(fā)明的共聚酯與它們可控熔點的一個優(yōu)點是，它們用常用的方法活化就能粘結到制品上的能力。本發(fā)明的共聚酯，尤其是低I.V.共聚酯，較之一般改性的無定形共聚酯，能在較低溫度下粘結活化并在較低溫度下有改進的熔體流動性，正如用類似于Tinius OlsenIndexer的Kayeness儀器所測。這種提高的熔體流動性可能有利于在較低溫度下或較短的暴露時間內形成較強的粘結，并在無紡粘結活化步驟中允許較高的制造速度。使用較低的粘結溫度有助于在較高熔點的纖維與本發(fā)明的聚酯共混時，盡量減少對較高熔點纖維的不良影響。例如，用較低的粘結溫度有助于減少褪色、收縮、卷曲與回彈性損失、手感變化、纖維整理劑較少的揮發(fā)和冒煙。
該共聚酯的另一個特點是，適當活化時，共聚酯能與許多聚酯和纖維素(棉花、亞麻、漿粕、棉毛漿粕、短纖漿粕、木纖維、人造絲、lyocell、乙酸纖維素和其它的天然或再生形式)加上其它纖維狀和薄膜材料形成強粘結。本發(fā)明的共聚酯能熔紡成纖維，不論短切纖維或長絲。這類共聚酯很可能適用于傳統(tǒng)的織物或纖維網/織物形成擠出工藝，如紡粘和熔噴。很顯然，這種共聚酯的彈性行為為很多應用提供了許多優(yōu)點且能在加工步驟如紡絲中加以改變。
由本發(fā)明的共聚酯形成的產品本發(fā)明的共聚酯可用來成形很多產品。本發(fā)明的聚酯可用來成形制品或用來作為添加劑，如用作另一聚合物體系的混合添加劑濃縮物或母粒。此外，可以與纖維素、聚酯或玻璃形成粘結劑纖維和其它制品，包括，但不限于，吸收性產品，建筑材料、預型件、復合材料、薄膜和纖維。本發(fā)明的聚酯可以是擬成形制品的零件，也可形成整個制品。
在本發(fā)明的聚酯中可加入常用的添加劑，取決于對聚酯要求的最終用途。適用于聚酯的添加劑在美國專利5,608,031和5,773,554中已有詳述，它們的全文包括于此供參考。用于聚酯的典型添加劑包括顏料、抗氧劑、穩(wěn)定劑、成核劑、增韌劑、阻燃劑、消光劑、脫模劑、環(huán)氧化合物、沖擊改性劑、粘結促進劑、增塑劑、導電或抗靜電劑、濕潤劑、斥液劑、抗微生物劑、自由基穩(wěn)定劑、其它表面改性劑、潤滑劑、粘度改性劑、流動劑和其它加工試劑。
本發(fā)明的一種優(yōu)選制品是纖維。本發(fā)明的纖維可以本領域內已知的任何所需長度制備，一般形式是連續(xù)長絲或短切纖維。纖維可以從本發(fā)明的共聚酯通過任何已有的傳統(tǒng)方法制成，包括，但不限于，熔紡成纖維或直接成形為織物，后者包括紡粘和熔噴無紡織物在內。取決于最終用途，使用本發(fā)明的聚酯可以形成任何所需旦數(shù)的纖維，包括旦數(shù)為微旦-約300旦之間的纖維在內，更具體地說，至多約100旦，優(yōu)選至多約75旦，更優(yōu)選至多約20旦，非常優(yōu)選約1-約15旦。
由本發(fā)明共聚酯的熔體擠出和紡絲所形成的纖維很易染色，而且在使用相同的水染條件下，比聚對苯二甲酸乙二酯均聚物染得更深。事實上，當使用類似的染色條件時，有可能把本發(fā)明的共聚酯染得更深。相反，與聚對苯二甲酸乙二酯均聚物的染色相比，用較低的染色成本就能達到相同深度的色調。較低的染色溫度和能量消耗也是可能的。當這類纖維形成織物時，它們也比未改性PET織物更易印刷。
按照ASTM D1774-94測定，由本發(fā)明的聚酯形成的纖維會比聚對苯二甲酸乙二酯聚酯纖維具有更高的彈性。由于明顯的性能提高，本發(fā)明的纖維能在層壓、模塑和其它粘結結構中產生高度可回復彈性粘結。當受反復彎曲時，這類彈性粘結較不易開裂、應力開裂和失效。因此由本發(fā)明的共聚酯形成的纖維，如粘結劑纖維，一般都能在長時間內保持粘結產品的形狀、外觀和尺寸穩(wěn)定性。
本發(fā)明的共聚酯可用來形成纖維，包括，但不限于熔噴纖維、紡粘纖維、各種紡纖及它們的組合。紡纖包括短切纖維或連續(xù)長絲。這類纖維可制成本領域內已知的任何所需構型。本發(fā)明的聚酯優(yōu)選為粘結劑纖維形式，不論本身是纖維形式還是進入纖維狀結構中。優(yōu)選的粘結劑纖維是一種可結晶粘結劑纖維。粘結劑纖維的主要優(yōu)點在于，能通過對纖維織物或未粘結絮墊施以熱、微波頻率、射頻、超聲頻率或其它密封帶寬能量，在加壓或不加壓的條件下獲得含粘結劑纖維的粘結產品?；罨瘯r，粘結劑纖維中的聚酯軟化并流動，而在冷卻時，與相鄰纖維形成牢固粘結。本發(fā)明的粘結劑纖維特別適合于粘結纖維素纖維，如棉纖維、人造絲、lyocell、乙酸纖維素酯和漿基纖維、亞麻、洗凈羊毛、聚酯、丙烯酸類、尼龍、碳和玻璃纖維。一般地說，用本發(fā)明的聚酯形成的粘結劑纖維的旦數(shù)將小于約300，更具體地說，小于約100，優(yōu)選小于約75，以及更優(yōu)選約1.2-15。但是，應該理解，其它纖維狀形式如熔噴纖網、紡粘材料或可分離的分段紡纖構型也可具有微旦尺寸。而且，本發(fā)明的纖維還可以用，例如，鋸齒填塞箱或螺旋卷曲機進行卷曲。
本發(fā)明粘結劑纖維的形式可以是單組分或雙組分粘結劑纖維或其它多組分形式。例如，應用多種聚合物和改性聚合物，有時與作為連接層以促進界面粘結的中間層一起，也有可能形成三組分纖維。連接層可以是本發(fā)明的聚酯或這種聚酯與其它聚合物的共混物。同樣，本發(fā)明的聚酯可用來作層壓和擠出涂布中的連接層。
多組分粘結劑纖維，如雙組分粘結劑纖維，可具有鞘/芯、并列或本領域內已知的其它構型。例如，可以在擠出期間把成形的粘結劑纖維制成星形截面，突起被粘結劑材料包封。這種制備與粘結低熔點雙組分粘結劑纖維的工藝在美國專利3,589,956中已有詳述，全文包括于此供參考。本發(fā)明中一種典型的雙組分纖維可含有約10-約90重量％本發(fā)明的聚酯。在本發(fā)明的一種優(yōu)選雙組分纖維中，本發(fā)明聚酯的用量將是雙組分纖維的約10-約75重量％。其它組分可包括很寬范圍的其它聚合物材料，包括，但不限于，聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸亞丙基酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸環(huán)亞己基二亞甲基酯聚酯(PCT)、聚萘二羧酸乙二酯(PEN)和聚乳酸(PLA)基聚合物或它們的混合物。雙組分粘結劑纖維可以與其它纖維共混或單獨用來制造具有不同性能的無紡織物和膨松絮墊。一般地說，雙組分粘結劑纖維含一種高熔點聚合物以保證粘結工藝期間的結構整體性和一種較低熔點或無定形聚合物以便粘結。有時，成本問題會決定使用較便宜的芯材。在選擇的情況下，可以要求鞘和芯都滿足一定的可生物降解或可堆肥化要求。
本發(fā)明的纖維，特別是粘結劑纖維，很容易與許多其它纖維和聚合物共混，然后進行熱或能量活化，以使無紡織物具有良好的整體性和強度。例如，共混物中的其它聚合物可以包括，但不限于，聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烴、功能化聚烯烴、丙烯酸、尼龍、玻璃、纖維素(棉纖維、漿粕基纖維、纖維素酯纖維等)以及其它合成和天然聚合物與纖維。熔體共混物可制成多種形式，如薄膜、模塑制品、無紡織物、紡織/工業(yè)紗線和織物、復合材料、層壓材料或粉末。加進無紡織物也能有助于層壓到其它織物、薄膜和某些金屬表面上去。無紡織物中粘結劑纖維的用量一般將是約5-約30重量％，但也可以用少至2重量％的量。在某些情況下，織物由100％粘結劑纖維形成。
用本發(fā)明的聚酯可制成的另一種纖維狀結構是一種由少于約50％的聚酯與一種聚烯烴或功能化聚烯烴或一種非本發(fā)明的聚酯熔體共混而成的纖維。熔體共混時，可以用適當?shù)脑鋈輨┮垣@得所需的效果。熔體共混聚酯/聚烯烴可以作為纖維紡成纖維狀結構。熔體共混允許聚烯烴在本色狀態(tài)下紡絲，然后在分立的后續(xù)操作中染色，有時這是用未改性聚烯烴如聚丙烯和聚乙烯所不能實現(xiàn)的。
與纖維級聚對苯二甲酸乙二酯均聚物相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于，含本發(fā)明聚酯的纖維能具有更深的染色性和提高的可印刷性。事實上，當按照AATCC(美國紡織染化工作者協(xié)會)沾色試驗測試時，本發(fā)明的纖維能達到最高檔的顏色牢度。更具體地說，AATCC沾色試驗是一種設計來確定擦拭時從著色紡織材料表面轉移到其它表面的色量的一種方法。它可應用于由所有纖維以紗線或織物形式制成的紡織品，不論染色的、印刷的或著色的。原則上該試驗步驟包括用白色的沾色擦布在控制條件下摩擦著色試樣。轉移到白色擦布上的顏色，通過與染斑灰度標尺或色轉移標尺比較進行評估并定級。當用AATCC沾色試驗方法8-1981在1.0-5.0級(5.0是最高級)范圍內試驗沾色牢度時，本發(fā)明的纖維能達到4.0-5.0級這樣的優(yōu)良濕沾色和干沾色等級。
本聚酯也可用作聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸亞丙基酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二羧酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸環(huán)亞己基二亞甲基酯聚酯(PCT)或其它聚酯中的添加劑來提高纖維對分散染料的吸納并使之染得更深，從而在與非本發(fā)明聚酯，例如一種聚對苯二甲酸乙二酯聚合物，染色相同的染料量和相同的條件下，提高顏色的深度。與纖維級聚對苯二甲酸乙二酯均聚物相比，該技術也能提高可印刷性。
本發(fā)明的纖維結構特別適合于加工成各種各樣的無紡織物、紡織品和絲束形式，它們能用多種不同的途徑，包括干的和有時濕熱以及超聲和射頻能量進行活化。它們也宜于制造各種各樣的產品，包括，但不限于，高度膨松的絮墊、針刺織物、平整無紡織物、紡粘織物、流體纏結織物、縫粘織物、濕法成網無紡織物和紙、編織與針織物、服裝、拭布、吸收芯、面材、多層無紡織物、醫(yī)用和農用織物、過濾介質、面罩、夾里、浴墊、散射毯、棉和聚酯地毯、纖維素隔熱墊、家具及汽車坐墊和室內裝飾材料、足具、手套、顆粒板、纖維板、纖維玻璃復合材料、帶、裝飾線與織物，以及各種各樣的層壓和模制品。
除粘結劑纖維外，由本發(fā)明的聚酯可生產宜于粉末粘結無紡織物與襯里織物的粘結劑粉末。本發(fā)明聚酯的另一個適當用途是作為混合載體材料。例如，本發(fā)明的聚酯可以與添加劑，包括著色劑、熒光增白劑和紫外光穩(wěn)定劑混合，以形成一種聚酯在其中為載體材料的濃縮物或母粒。這種濃縮物或母粒可以在后續(xù)工藝中與另一種聚合物組合以提供色彩、不透明度、耐久性、阻燃性或其它有益的性能。本發(fā)明的聚酯將比特性粘度相同的聚對苯二甲酸乙二酯容納更高含量的添加劑如顏料。聚酯可以用本領域內已知的任何適當技術進行共混或混合。
本發(fā)明的聚酯還可作為母粒中的一個組分但不是載體材料與許多其它聚合物共混。這類其它聚合物包括其它聚酯、聚酰胺、纖維素酯、聚碳酸酯、聚烯烴等等。這類母粒隨后可以與更多擬用于纖維、模塑制品、片材或薄膜的相同或不同的聚合物共混，以改變或提高性能。本發(fā)明的聚酯將容納大量的添加劑如顏料。聚酯可以用本領域內已知的任何適當技術進行共混或混合。此外，本發(fā)明的聚酯可以是一種本發(fā)明的聚酯與一種第一聚合物熔體共混物的添加劑形式，其中當該添加劑在與相同或不同于第一聚合物的第二聚合物混合時能形成纖維。因此任何全部或部分含本發(fā)明聚酯的纖維或制品都包括在本發(fā)明中。
用于纖維擠出的任選淬火設備本發(fā)明的共聚酯可在多類纖維紡織生產線上紡成本發(fā)明的纖維。但是在某種設備上，纖維會在噴絲頭表面下立即變成熔結在一起。在這種情況下，更有效地淬火纖維以減少它們熔結在一起的傾向是有益的。為有助于纖維淬火，可以用一種淬火液體通過比空氣淬火法更快的熱交換來冷卻熔融纖維。
淬火纖維的一種方法包括利用如圖6和7所示的淬火設備。在紡絲柱中使用這種淬火設備能有助于纖維的形成，包括但不限于，本文討論的本發(fā)明的纖維。已經發(fā)現(xiàn)，淬火設備對于在紡纖期間用傳統(tǒng)的空氣淬火法難以淬火的粘性、無定形或凝固或固化慢的某些纖維的熔體擠出加工特別有用。它對于玻璃化轉變溫度(Tg)低的聚合物，特別對于那些Tg值低于0℃的聚合物也非常有用。而且，在需要較快淬火的地方，淬火設備能保持所需的纖維截面。
可以看到，難以淬火的纖維可以通過使用淬火設備而更好地淬火。這類難以淬火的纖維包括，但不限于，聚乳酸(PLA)聚合物、纖維素酯、聚己內酯(PCL)、其它可降解聚合物/共聚物，其它共聚酯、衍生自聚烯烴的低熔點或無定形聚合物/共聚物、聚醚、聚酰胺(尼龍)等等。利用這種改進的淬火工藝，聚合物共混物也可紡成有用的纖維。這類共混物可包括脂肪族-芳香族共聚酯與纖維素酯、脂肪族共聚酯、聚乙烯醇/乙酸酯、微晶纖維素酯、淀粉衍生物等等的共混物。
圖6和7示意了一種纖維制造中使用的優(yōu)選淬火設備。如圖所示，纖維10能通過擠出機20經過一個噴絲頭30而擠出。然后纖維10通過一個淬火設備40中精密切割的狹縫44，在此處與淬火液體接觸。該淬火設備40含一個液體入口42，它允許淬火液進入管狀底部并從狹縫44流出來，使淬火液接觸纖維。纖維和均勻供入的淬火液高速地不斷向柱下移去。狹縫44可以是一條長狹縫或許多個精密切割的細縫。在一個優(yōu)選實施方案中，用一根定位棒80把已淬火纖維保持在淬火設備附近。為優(yōu)化淬火工藝，可以把淬火設備安裝得使之能上下內外移動或轉動。一種特別優(yōu)選的淬火設備是一個21英寸長，3/4英寸的空心鋼管，帶一個12英寸長，0.067mm寬的纖維狹縫。沿狹縫長度，狹縫尺寸可以不變或略有變化。對于不同的紡絲柱尺寸或設備，尺寸可以不同。
如圖6所示，淬火液可以由一個淬火液源50供給。，可以用泵60將淬火液從該液源50以一個可控的速度經過淬火管70泵入淬火液入口42。除圖6和7以外，其它供液設計也是可能的。
淬火液可以是水或其它合適的液體，從而使淬火液基本不溶解纖維。而且，應該理解，淬火液可含合適的添加劑如抗靜電劑、潤滑劑、乳化劑等。添加劑的存在可用來提高性能或減少或取消下游工藝操作。在一個優(yōu)選的實施方案中，淬火液是室溫去離子水，雖然也可以用其它溫度來淬火纖維。
實施例在以下實施例中，用3種一般方法制備共混物(i)先將共混物的組分一起搖晃，然后在流變機械分光計中在適當?shù)臏囟认禄旌稀Ｋ脴渲话阋心コ?mm粒徑顆粒，并將一部分樹脂在高于該樹脂熔點的溫度下，在2塊金屬板之間加壓，以形成熔體壓制薄膜。
(ii)通過在30mm Werner-Pfleiderer雙螺桿擠出機中的混合來制備纖維素酯與聚酯的共混物。典型步驟如下該熔體共混法用2個分立的喂料體系，一個用來加纖維素酯，一個用來加聚酯。纖維素酯以干粉形式加入區(qū)1，聚酯作為粘性液體加入區(qū)3。用一個AccuRate喂料器將纖維素酯以所要求的速率通過一個料斗加進擠出機料筒。聚酯在氮氣氛下預熱然后倒進一個加熱的進料槽。聚酯保持在氮氣氛下，靠重力經由一根不銹鋼管喂入一個齒輪泵，它將熔融料經由一根不銹鋼管(外徑1/2英寸)輸進擠出機的料筒。喂料系統(tǒng)的所有管線都要加熱并絕熱。擠出機的產率在10-50磅/小時范圍內。區(qū)溫根據聚酯和纖維素酯的確切性質而定，一般在約100℃-250℃范圍內變化。然后，用水淬火這2股從擠出機擠出的材料并用一臺CONAIR JETRO造粒機切粒。
(iii)纖維素酯與聚酯的共混物是通過在30mm Werner-Pfleiderer雙螺桿擠出機中的混合而制成的。典型步驟如下該熔體共混方法用單一喂料系統(tǒng)。將纖維素酯和聚酯干混并以固體形式加進1區(qū)。用一個AccuRate喂料器將干共混物按所需速率經過一個料斗加進擠出機料筒。擠出機的產率為10-50磅/小時。區(qū)溫根據聚酯和纖維素酯的確切性質而定，一般在約100℃-250℃范圍內變化。然后用水淬火2股從擠出機擠出的材料，并用一臺CONAIR JETR0造粒機切粒。
薄膜的拉伸強度、斷裂伸長率和正切模量按ASTM方法D882測定；撕力按ASTM方法D1938測定；氧和水蒸汽透過率分別按ASTM方法D3985和F372測定；模塑件的拉伸強度和斷裂伸長率按ASTM方法D638測定；彎曲強度與模量按ASTM方法D790測定；懸臂梁沖擊強度按ASTM方法D256測定；熱變形溫度按ASTM方法D648測定。特性粘度用0.5g樣品在100ml重量比為60/40的苯酚/四氯乙烷中的溶液于25℃測定。動態(tài)力學熱分析(DMTA)譜用Polymer Laboratories MK II以4℃/min和1Hz采集。
本文所用的縮寫如下“I.V.”是特性粘度；“g”是克；“psi”是磅/英寸2；“cc”是cm3；“m”是米；“rpm”是每分鐘的轉數(shù)；“DSPr”是每個葡糖酐單元上的丙?；〈龋弧癉SAc”是每個葡糖酐單元上的乙?；〈?；“DSBu”是每個葡糖酐單元上的丁?；〈?；“BOD”是生物化學需氧量；“vol.”或“v”是體積；“wt.”是重量；“mm”是毫米；“NaOAc”是乙酸鈉；“nm”是未測；“CE”是纖維素酯；“PE”是聚酯；“DOA”是己二酸二辛酯；“HDT”是熱變形溫度；“WVTR”是水蒸汽透過率；“mil”是0.001英寸。關于薄膜的透明度，“+”表示混溶共混物的透明薄膜特性；“±”表示部分混溶共混物膜的混濁膜特性；“-”表示不混溶共混物的不透明薄膜特性；“AAPE”是脂肪族-芳香族共聚酯，而且，如本文所用，是指不需要共混的共聚酯。關于纖維素酯的命名，“CAP”是乙酸丙酸纖維素；“CA”是乙酸纖維素；“CAB”是乙酸丁酸纖維素。關于聚酯的命名，代表性實例有“PTS(T)[85/15]”是丁二酸酯與對苯二甲酸酯的mol百分比為85/15的聚(丁二酸-對苯二甲酸)亞丁基酯?！癙TA(T)[85/15]”是己二酸酯與對苯二甲酸酯的mol百分比為85/15的聚(己二酸-對苯二甲酸)亞丁基酯；“PTG(T)[85/15]”是戊二酸酯與對苯二甲酸酯的mol百分比為85/15的聚(戊二酸-對苯二甲酸)亞丁基酯。“PTG(T)(D)[60/35/5]”是戊二酸酯-對苯二甲酸酯-二甘醇酸酯的mol百分比為60/35/5的聚(戊二酸-對苯二甲酸-二甘醇酸)亞丁基酯?！癙TG(N)[85/15]”是戊二酸酯與萘二酸酯的mol百分比為85/15的聚(戊二酸-萘二酸)亞丁基酯；“PES”是聚丁二酸乙二酯；“PHS”是聚丁二酸亞己基酯；“PEG”是聚戊二酸乙二酯；“PTG”是聚戊二酸亞丁基酯；“PHG”是聚戊二酸亞己基酯；“PT(E)G[50/50]”是亞丁基與亞乙基的mol％比為50/50的聚戊二酸(亞丁基酯-亞乙基酯)；“PEA”是聚己二酸乙二酯；“PDEA”是聚己二酸二甘醇酯?！癙HA”是聚己二酸亞己基酯。其它縮寫有“TEGDA”是二乙酸三甘醇酯；“PVA”是聚醋酸乙烯酯；“PMMA”是聚甲基丙烯酸甲酯；“PEMA”是聚甲基丙烯酸乙酯。MYVAPLEX 600是濃縮單硬脂酸甘油酯的商品名，可購自Eastman Chemical公司。MYVAPLEX濃縮單硬脂酸甘油酯是一種主要組分為硬脂酸酯的豆油經氫化生成的至少90％餾出的單甘油酯。MYVACET是改性脂肪餾出的乙?；瘑胃视王サ纳唐访YVACET 507的乙?；俜謹?shù)為48.5-51.5；MYVACET 707的乙?；俜謹?shù)為66.5-69.5；MYVACET 908的乙酰基化百分數(shù)至少為96。MYVEROL是濃縮單硬脂酸甘油酯的商品名，可購自Eastman Chemical公司。MYVEROL與MYVAPLEX非常類似，除餾出的單甘油酯產自不同的脂肪源以外。
實施例1用標準方法制備乙酸丙酸纖維素(DSAc＝0.10，DSPr＝2.64，I.V.＝1.3)與脂肪族-芳香族共聚酯的共混物和由該共混物制成的薄膜。玻璃化轉變溫度用DMTA測定并用Fox-Flory方程計算。結果示于表I和II。
表1
*帶肩的寬轉變表II纖維素酯/脂肪族-芳香族共聚酯共混物的力學性能、撕裂強度和水蒸汽透過率斷裂 正切 拉伸 撕裂 水蒸汽伸長率 模量 強度 強度 透過率(％) (105psi) (103psi)(g/mil) (g mil/100)項號 聚酯樣品 英寸2-24小時1 20％ PTS(T) [85/15] 8 2.11 5.97 14.8 2222 40％ PTS(T) [85/15] 820.22 2.83 14.7 1733 20％ PTA(T) [85/15] 6 1.86 5.03 12.0 nm4 40％ PTA(T) [85/15] 610.19 1.62 10.3 nm5 20％ PEG(T) [85/15] 4 2.21 6.11 8.0 nm6 40％ PEG(T) [85/15] 910.31 2.89 14.4 2537 10％ PEG(T) [70/30] 3 2.21 4.90 10.0 1728 20％ PEG(T) [70/30] 4 2.21 6.29 7.5 2169 30％ PEG(T) [70/30] 181.35 4.24 11.5 18410 40％ PEG(T) [70/30] 47 0.592.83 10.9 14511 55％ PEG(T) [70/30] 54 0.061.16 12.6 27212 70％ PEG(T) [70/30] 1140.020.42 25.8 nm13 40％ PTG(T) [95/5]75 0.101.70 9.3 nm14 20％ PTG(T) [90/10] 21 1.785.33 11.4 nm15 40％ PTG(T) [90/10] 77 0.122.02 9.9 nm16 40％ PT(E)G(T) [50/50，85/15]81 0.272.58 14.1 21617 20％ PT(E)G(T) [50/50，70/30]3 2.155.58 7.2 nm18 40％ PT(E)G(T) [50/50，70/30]61 0.432.81 13.7 17519 40％ PTG(T) [85/15] 83 0.242.48 11.5 24620 20％ PTG(T) [70/30] 5 1.236.26 12.4 18821 40％ PTG(T) [70/30] 50 0.372.05 16.3 23822 20％ PTG(T) [60/40] 8 1.133.47 20.2 36423 40％ PTG(T) [60/40] 82 0.994.01 23.6 27524 60％ PTG(T) [60/40] 72 0.281.89 14.9 nm25 70％ PTG(T) [60/40] 63 0.211.32 19.1 nm26 80％ PTG(T) [60/40] 2070.091.11 59.2 nm27 20％ PHG(T) [80/20] 30 1.5 4.87 4.6 nm28 0％ PHG(T) [80/20] 45 0.251.35 0.5 nm29 20％ PEG(N) [85/15] 12 2.146.05 11.1 17530 40％ PEG(N) [85/15] 69 0.382.66 14.4 308表I中的I.V.數(shù)據表明，在共混過程中共混組分的分子量保留了下來。正如透明度所示，薄膜是透明的，這是混溶共混物的特性。
表I說明，每種含20％脂肪族-芳香族共聚酯的共混物(項號1、3、5、8、14、17、20、22、27和29)的Tg12實驗值都比每種共混物的Tg12計算值高出14-37℃。含C4二元酸(項號2)、C6二元酸(項號4)或C10芳香族二元酸(項號30)的40％脂肪族-芳香族共聚酯共混物也分別表現(xiàn)出Tg12實驗值與Tg12計算值之間分別有一個18、11和25℃的正偏差。在包含C5脂肪族二元酸的40％脂肪族-芳香族共聚酯組中，項號6、10、16、19和21(15-30％C6芳香族二元酸)的Tg12實驗值與Tg12理論值吻合良好(±10℃)。相反，含5、10和40％C6芳香族二元酸的40％PTG(T)共混物分別表現(xiàn)出Tg12實驗值與Tg12理論值之間有一個27、23和52℃的正偏差。在10-70％PEG(T)[70/30]系列中(項號7-12)，10-30％共混物表現(xiàn)出Tg12實驗值與Tg12計算值之間有一個正偏差，而40-55％共混物的Tg12實驗值與Tg12理論值吻合非常好，以及70％共混物出現(xiàn)了部分混溶共混物有多個Tg的特點。相反，20-70％PTG(T)[60/40]共混物系列(項號22-25)或者有多個Tg12，或者Tg12與理論值明顯不同。在脂肪族-芳香族共聚酯含量非常高時(參考項號26)，觀察到單個Tg。這類分析說明，當共聚酯的芳香族部分約為15-30％時，纖維素酯與含C5脂肪族二元酸的脂肪族-芳香族共聚酯共混物在約30-55％范圍內一般是混溶的。含C5脂肪族二元酸的脂肪族-芳香族共聚酯共混物在30-55％以外時表現(xiàn)出不同程度的混溶性。包含其它脂肪族二元酸的共混物也在一個較寬的范圍內表現(xiàn)出不同程度的混溶性。
共混物的混溶性也強烈地依賴于聚酯的分子量。一般地說，低I.V.聚酯有一個較寬的混溶性范圍。
纖維素酯一般具有高WVTR(＞500g mil/100in2-24h)。如表II所示，所有CAP/脂肪族-芳香族共聚酯共混物的WVTR都小于500gmil/100in2-24h。表II還證明，由共混物制造的材料可能有一個寬闊范圍的物理性能，取決于共混物的組分與共混物的組成。有許多脂肪族-芳香族共聚酯共混物表現(xiàn)出意料之外的和異常的物理性能。例如，20％共混物的正切模量(表II)，大多數(shù)都意外地高于CAP(2.1×105psi)。除了包含PTG(T)[70/30]和PTG(T)[60/40]的共混物之外，正切模量都保持在1.5×105psi以上；20％共混物的拉伸強度甚至更令人驚訝。除PTG(T)[60/40]共混物外，這些共混物的拉伸強度均在5.0×103psi以上；在有些情況下，拉伸強度比CAP的(5.5×103psi)還要高。一般地說，除PTG(T)[60/40]共混物外，所有含20％脂肪族-芳香族共聚酯的共混物全都表現(xiàn)出非常類似于共混物主要組分乙酸丙酸纖維素的行為。實際上，我們能用20％一般具有與纖維素酯共混物組分非常不同的物理性能的共聚酯來取代纖維素酯而不會降低，且在有些情況下，還會提高乙酸丙酸纖維素的固有力學性能。
實施例2用標準方法制備纖維素酯與丁二酸酯聚酯的共混物和由它們制成的薄膜。結果示于表III和IV。
表III纖維素酯/聚酯共混物的DS/AGU，I.V.和透明度C4二元酸I.V. I.V. I.V項號 聚酯 DSACDSPrDSRuCE PE 共混物透明度3110％PES 2.50 - - 1.21.0 1.25 +3220％PES 2.50 - - 1.21.0 1.18 +3320％PES 0.10 2.64 - 1.31.1 1.18 +3440％PES 0.10 2.64 - 1.31.0 1.11 +3520％PHS 0.10 2.64 - 1.31.0 1.16 +3640％PHS 0.10 2.64 - 1.31.0 1.11 +表IV從纖維素酯/聚酯共混物制成薄膜的力學性能和撕裂強度C4二元酸項號 聚酯 斷裂 正切 拉伸 撕裂伸長率 模量 強度 強度(105psi) (103psi) (g/mil)3110％PES Nm nmNmnm3220％PES Nm nmNmnm3320％PES 11 1.92 5.45 nm3440％PES 48 0.71 2.97 nm3520％PHS 36 1.70 4.68 nm3640％PHS 87 0.26 2.32 12.2從表III的I.V.數(shù)據表明，在共混過程中共混物組分的分子量被保留了下來。正如透明度所示，薄膜是透明的，這是混溶共混物的特性。而且，對代表性樣品測定了共混物的Tg。項號34和36分別有一個80℃和70℃的單個Tg。單個Tg也是混溶材料的特性。如表IV所示，對于由共混物制成的材料，通過適當?shù)剡x擇共混物的組成有可能獲得一個很寬范圍的物理性能。
實施例3用標準方法制備纖維素酯和戊二酸酯聚酯的共混物以及由它們制備的薄膜。結果示于表V和VI。
表V纖維素酯/聚酯共混物的DS/AGU，I.V.和透明度C5二元酸I.V. I.V.I.V. 透明度項號 聚酯DSAcDSPrDSBuCE PE共混物3750％PEG 2.50- -1.2 - Nm +3820％PEG 0.102.64 -1.3 1.21.21+3940％PEG 0.102.64 -1.3 1.21.19+4035％PEG 0.342.15 -1.6 0.9Nm +4140％PEG 0.342.15 -1.6 0.9Nm +4245％PEG 0.342.15 -1.6 0.9Nm +4335％PEG 0.122.14 -1.3 1.1Nm +4440％PEG 0.122.14 -1.3 0.9Nm +4535％PEG 0.112.05 -1.6 0.9Nm +4640％PEG 0.112.05 -1.6 0.9Nm +4745％PEG 0.112.05 -1.6 0.9Nm +4820％PDEG0.102.64 -1.3 1.11.21+4940％PDEG0.102.64 -1.3 1.1Nm +5040％PT(E)G[50，50] 0.102.64 -1.3 0.7Nm +5110％PTG 0.102.64 -1.3 0.51.20+5220％PTG 0.102.64 -1.3 0.51.21+5320％PTG 0.102.64 -1.3 0.61.07+5435％PTG 0.102.64 -1.3 0.51.07+5540％PTG 0.102.64 -1.3 0.51.11+5640％PTG 0.102.64 -1.3 0.61.06+5740％PTG 0.102.64 -1.3 1.1Nm +5820％PTG 0.102.64 -1.3 1.71.25+5925％PTG 0.102.64 -1.3 1.71.27+6030％PTG 0.102.64 -1.3 1.71.25+6135％PTG 0.102.64 -1.3 1.71.25+6240％PTG 0.102.64 -1.3 1.71.31+6350％PTG 0.102.64 -1.3 1.71.30+64 40％PTG 0.17 2.29- 1.7 1.1Nm +65 40％PTG 0.04 2.28- 1.6 1.7Nm +66 40％PTG 0.34 2.15- 1.6 1.1Nm +67 35％PTG 0.34 2.15- 1.6 1.1Nm +68 40％PTG 0.10 2.16- 1.0 1.1Nm +69 40％PTG 0.12 2.14- 1.3 1.1Nm +70 35％PTG 0.11 2.05- 1.6 1.1Nm +71 40％PTG 0.11 2.05- 1.6 1.1Nm +72 45％PTG 0.11 2.05- 1.6 1.1Nm +73 30％PHG 0.10 2.64- 1.3 0.51.06 +74 40％PHG 0.10 2.64- 1.3 0.50.99 +75 35％PTG 1.01 - 1.67 1.2 - Nm +76 40％PTG 2.04 - 0.70 1.2 - NM +表VI從纖維素酯/脂肪族聚酯共混物制成薄膜的力學性能和撕裂強度C5二元酸斷裂 正切 拉伸 撕裂伸長率模量 強度 強度項號 聚酯(％) (105psi) (103psi) (g/mil)3750％PEG nmNm nmnm3820％PEG 301.60 4.79 nm3940％PEG 950.24 2.49 13.34035％PEG 800.52 3.44 18.54140％PEG 840.33 2.78 10.04245％PEG 104 0.21 2.56 15.94335％PEG 330.38 1.80 12.64440％PEG 190.24 1.07 9.84535％PEG 510.48 3.04 13.34640％PEG 860.32 2.80 10.44745％PEG 770.20 1.61 12.74820％PDEG 241.41 3.545.14940％PDEG 600.14 1.0819.85040％PT(E)G760.15 1.739.15110％PTG 301.70 5.4912.75220％PTG 431.20 3.72nm5320％PTG 650.73 2.9716.75435％PTG 880.25 2.5414.95540％PTG 530.15 1.1811.85640％PTG 610.13 1.2612.45740％PTG 710.12 1.5913.35820％PTG 181.68 4.6412.55925％PTG 671.27 4.4118.76030％PTG 690.96 3.3121.56135％PTG 720.45 2.3622.96240％PTG 128 0.13 2.6818.06350％PTG 117 0.05 2.1423.06440％PTG 113 0.22 2.6715.86540％PTG 420.21 1.29nm6640％PTG 970.27 2.5019.96735％PTG 920.59 3.9419.86840％PTG 370.16 1.0912.26940％PTG 360.22 1.2715.47035％PTG 540.43 2.4512.87140％PTG 530.26 1.9712.97245％PTG 470.19 1.329.37330％PTG 570.68 2.4317.47440％PTG 600.16 1.2312.47535％PTG 930.32 2.9912.47640％PTG 270.86 0.3512.6表V中的I.V.數(shù)據表明，在共混過程中共混組分的分子量保留了下來。正如透明度所示，薄膜是透明的，這是混溶共混物的特性。而且，對代表性樣品測定了共混物的Tg。項號37、49、51、54、55、59和74分別有一個120℃、70℃、125℃、72℃、66℃、108℃和70℃的單個Tg。單個Tg也是混溶材料的特性。如表VI所示，對于由共混物制成的材料，通過適當?shù)剡x擇共混物的組成有可能獲得一個很寬范圍的物理性能。
實施例4用標準方法制備纖維素酯和己二酸酯聚酯的共混物以及由它們制備的薄膜。結果示于表VII和VIII。
表VII纖維素酯/脂肪族聚酯共混物的DS/AGU，I.V.和透明度C6二元酸I.V. I.V. I.V. 透明度項號 聚酯 DSAcDSPrDSBuCE PE 共混物77 20％PEA 0.102.64 - 1.30.61.16+78 25％PEA 0.102.64 - 1.3X 1.11+79 30％PEA 0.102.64 - 1.30.61.08+80 35％PEA 0.102.64 - 1.30.61.04+81 40％PEA 0.102.64 - 1.30.61.00+82 45％PEA 0.102.64 - 1.30.60.96+83 50％PEA 0.102.64 - 1.30.60.92+84 20％PDEA 0.102.64 - 1.30.71.15+85 40％PDEA 0.102.64 - 1.30.71.11+86 20％PHA 0.102.64 - 1.30.71.17+87 40％PHA 0.102.64 - 1.30.51.05+
表VIII從纖維素酯/脂肪族聚酯共混物制成薄膜的力學性能和撕裂強度C6二元酸斷裂 正切 拉伸 撕裂伸長率 模量 強度 強度項號 聚酯 (％) (105psi) (103psi) (g/mil)7720％PEA13 1.39 3.95 4.17825％PEA43 0.99 3.37 14.17930％PEA74 0.57 2.76 16.68035％PEA90 0.32 2.44 12.68140％PEA75 0.14 1.37 13.08245％PEA62 0.06 1.20 4.18350％PEA75 0.03 1.03 4.78420％PDEA 24 1.46 4.05 6.08540％PDEA 64 0.12 1.11 13.38620％PHA18 1.30 3.60 15.28740％PHA81 0.14 1.36 13.6表VII中的I.V.數(shù)據說明在共混過程中共混組分的分子量保留了下來。正如透明度所示，薄膜是透明的，這是混溶共混物的特性。而且，對代表性樣品測定了共混物的Tg。項號80和84分別有一個78℃和130℃的單個Tg。單個Tg也是混溶材料的特性。如表VIII所示，對于由共混物制成的材料，通過適當?shù)剡x擇共混物的組成有可能獲得一個很寬范圍的物理性能。
實施例5用標準方法制備含不同添加劑的纖維素酯和脂肪族聚酯的共混物以及由它們制成的薄膜。項號96-101、104和105的薄膜是吹塑薄膜，其中T表示橫向而M表示縱向。結果示于表IX和X。
表IX含典型添加劑的纖維素酯/脂肪族聚酯共混物的DS/AGU，I.V.和透明度I.V.I.V. I.V.項號 聚酯/添加劑 DSAcDSPrDSBuCE PE 透明度88 39.9％PTG 0.102.64 - 1.3 1.1 +0.1％硬脂酸鐵89 39.9％PTG 0.102.64 - 1.3 1.1 +0.1％硬脂酸鋅90 39.9％PTG 0.102.64 - 1.3 1.1 +0.1％辛酸錳91 39.9％PTG 0.102.64 - 1.3 1.1 +1％CaCO392 39％PTG 0.102.64 - 1.3 1.1 +1％CaCO393 37.5％PTG 0.102.64 - 1.3 1.1 12.5％CaCO394 39.75％PTG0.102.64 - 1.3 1.1 +0.25％沸石95 39％PTG 0.102.64 - 1.3 1.1 +1％沸石96 40％PTGM0.102.64 - 1.3 1.1 +1％微晶纖維素97 40％PTGT0.102.64 - 1.3 1.1 +1％微晶纖維素98 40％PTGM0.102.64 - 1.3 1.1 +2％微晶纖維素99 40％PTGT0.102.64 - 1.3 1.1 +2％微晶纖維素10040％PTGM0.102.64 - 1.3 1.1 11％微晶纖維素1％二氧化硅
1％TiO2101 40％PTGT0.10 2.64 - 1.3 1.1 11％微晶纖維素1％二氧化硅1％TiO2102 20％PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.7 +10％TEGDA103 40％PTG 0.10 2.64 - 1.3 1.1 +2.5％單乙酸纖維素0.5％MYVA-PLEX 600104 41％PTGM0.10 2.64 - 1.0 Nm0.5％PBT染料，2％TiO21％MYVAPLEX 60010 41％PTGT0.10 2.64 - 1.0 Nm10.5％PBT染料，2％TiO21％MYVAPLEX 6001由于添加劑，薄膜不透明或被著色表X從含典型添加劑的纖維素酯/聚酯共混物制成薄膜的力學性能和撕裂強度斷裂正切 拉伸 撕裂伸長率 模量 強度 強度項號 聚酯/添加劑(％)(105psi) (103psi) (g/mil)8839.9％PTG 83 0.18 2.22 10.80.1％硬脂酸鐵8939.9％PTG 68 0.14 1.70 11.10.1％硬脂酸鋅9039.9％PTG 74 0.14 1.97 11.50.1％辛酸錳9139.9％PTG 56 0.12 1.42 12.70.10％CaCO39239％PTG 51 0.11 1.17 13.20.1％CaCO39337.5％PTG 52 0.19 1.38 14.22.5％CaCO39439.75％PTG 64 0.08 1.67 12.80.25％沸石9539％PTG 52 0.13 1.27 12.41％沸石9640％PTGM67 0.27 2.46 7.01％微晶纖維素9740％PTGT36 0.30 1.09 6.81％微晶纖維素9840％PTGM43 0.22 1.56 7.12％微晶纖維素9940％PTGT59 0.27 1.89 6.82％微晶纖維素100 40％PTGM65 0.37 2.11 7.9
1％微晶纖維素1％二氧化硅1％TiO2101 40％PTGT48 0.24 1.76 8.31％微晶纖維素1％二氧化硅1％TiO2102 20％PTG 79 0.42 1.87 12.710％TEGDA103 40％PTG 56 0.14 1.06 13.72.5％單乙酸纖維素0.5％MYVA-PLEX 600104 41％PTGM80 0.17 3.40 10.00.5％PBT染料，2％TiO21％MYVA-PLEX 600105 41％PTGT68 0.30 4.48 7.50.5％PBT染料，2％TiO21％MYVA-PLEX 600如表IX所示，本發(fā)明的共混物能含從助氧化劑(參看項號88-90)、無機物(參看項號91-95、104、105)、高度可生物降解的有機添加劑(參看96-101、103)、聚合物染料和顏料(參看104或105)直至單體增塑劑(參看102)等許多不同類型的添加劑。項號88-90、102是透明的，項號91-99、103是透明的，但正如預料，共混物因加進了無機物或有機物而變混濁。項號99和100因TiO2而呈白色，而104和105因TiO2和染料而呈藍色。這些實例說明共混物很易染色。正如從表X可見，這些添加劑對由共混物制成的薄膜的力學性能和撕裂強度影響很小或沒有影響(參看表X和VI)。因此，在共混物中可加入如CaCO3或微晶纖維素之類促進生物降解的添加劑，同時通過適當選擇共混物的組成又使共混物所制材料保持寬闊的物理性能范圍。
實施例6用標準方法制備DS/AGU為2.74的乙酸丙酸纖維素、脂肪族聚酯和一種第三聚合物組分的三元共混物。表XI給出了由該共混物制成薄膜的力學性能、撕裂強度和透明度。
表XI
如表XI所示，纖維素酯和脂肪族聚酯或脂肪族-芳香族共聚酯能與其它聚合物共混以形成具有優(yōu)良物理性能的混溶或部分混溶的三元共混物。項號112、116、117、119-130、132、133、135和136是混溶的三元共混物的實施例，而其余的實施例是部分混溶三元共混物。當然，這些共混物能含有實施例5或實施例7(見下面)中所示的不混溶添加劑。
實施例7用標準方法制備纖維素酯和脂肪族聚酯或脂肪族-芳香族共聚酯以及疏水添加劑的三元共混物。表XII和XIII給出了共混物的DS/AGU、I.V.和透明度以及由這些共混物所制成薄膜的力學性能、撕裂強度和水蒸汽透過率。
表XII
表XIII
表XII和XIII的實施例說明，在纖維素酯和脂肪族聚酯或脂肪族-芳香族共聚酯的共混物中可加入疏水添加劑以控制由這類共混物所制材料的水蒸汽透過率而不會損失力學性能或撕裂強度。例如，由含0.25-1％MYVAPLEX 600的CAP/PTG共混物制成薄膜的WVTR可控制在244-103g mil/100in2-24h之間(參看項號143-146)。隨疏水添加劑的增加，WVTR減小，直到添加劑用量達到約1％時趨于平衡。
實施例8在30mm W-P雙螺桿擠出機上按一般方法在下述條件下制造一種CAP(DSAc＝0.10，DSPr＝2.64)/聚戊二酸亞丁基酯之比為65/35的共混物。
聚戊二酸亞丁基酯的喂料速度＝15.0磅/小時CAP喂料速度＝28.0磅/小時擠出機總產率＝43磅/小時喂料線溫度＝190℃螺桿的RPM＝207力矩＝30％擠出機區(qū)段溫度1區(qū)＝180℃；2-7區(qū)＝230℃。
實施例9包括10、20和40重量％聚戊二酸亞丁基酯與CAP(DSAc＝0.10，DSPr＝2.64)的其它共混物也在W-P雙螺桿擠出機上按一般方法制備，但聚酯的加入方法如下混合固態(tài)聚戊二酸亞丁基酯與CAP(DSAc＝0.10，DSPr＝2.64)并在除此以外類似的條件下將這兩種材料喂入擠出機1區(qū)。
實施例10將如實施例8和9中所制的共混物在Toyo 90注塑機上在下列條件下進行模塑。不應認為這些條件是理想條件，但這些條件是能用于這類共混物的典型條件。
噴咀溫度＝200℃1區(qū)溫度＝210℃2區(qū)溫度＝210℃3區(qū)溫度＝190℃4區(qū)溫度＝180℃熔體溫度＝215℃注射和保壓壓力＝750psig模具溫度＝14℃螺桿速度＝75rpm實施例11如實施例10所制共混物的物理性能示于表XIV，同時給出含12％單體增塑劑的CAP的物理性能。
表XIV
該實施例表明，脂肪族聚酯共混組分是非常有效的非揮發(fā)、非可提取的聚合物添加劑。相對于含單體增塑劑的CAP，這些共混物提供許多優(yōu)良的物理性能。例如，相對于含12％DOA的CAP，含10％PTG的共混物具有出色的拉伸強度、彎曲模量和較高的熱變形溫度。
實施例12如實施例10所制共混物的物理性能示于表XV。
表XV
該實施例表明，脂肪族-芳香族聚酯共混組分是非常有效的非揮發(fā)、非可提取的聚合物添加劑。相對于含單體增塑劑的CAP，這些共混物提供了許多優(yōu)良的物理性能。例如，相對于含12％DOA的CAP，所有上述共混物在類似的聚合物含量時都具有優(yōu)良的拉伸強度、彎曲模量、彎曲強度和較高的熱變形溫度。該實施例也表明，在混溶的纖維素酯/脂肪族-芳香族共混物，即PEG(T)[70/30]，與部分混溶的纖維素酯/脂肪族-芳香族共混物，即PEG(T)[60/40]，之間，某些物理性能不同。一般地說，部分混溶共混物具有優(yōu)良的懸臂梁沖擊強度，特別在-40℃下。
實施例13表XVI
這些實施例表明，由脂肪族-芳香族共聚酯制成的薄膜具有很高的伸長率，高的撕裂強度，低的WVTR以及低的模量，因此在薄膜應用中很有用。
實施例14-AAPE模塑棒的物理性能表XVIIAAPE的物理性能
該實施例表明，AAPE具有非常高的斷裂伸長率，低的彎曲模量和優(yōu)良的懸臂梁沖擊強度。
實施例15從本發(fā)明的共混物生產熔體吹塑薄膜的許多條件是現(xiàn)成的。如果有添加劑的話，擠出機溫度的設定點可以隨添加劑的用量而變。對于該實施例，所有加熱區(qū)均設在190℃-200℃之間，螺桿轉速為25-30rpm。由此測得熔體溫度為183℃。如果TiO2(或任何防粘劑如滑石粉或膨潤土)的用量較高，則加熱溫度必須提高5-10℃，尤其在口模區(qū)，目的是防止口模堵塞。溫度設置也隨所用的螺桿類型和擠出機尺寸而變。優(yōu)選的溫度是175℃-215℃。吹塑條件可以用吹脹比(BUR)，即鼓泡直徑與口模直徑之比來表征，該參數(shù)指示環(huán)向或橫向(TD)上的拉伸；或以拉伸比(DDR)來表征，它指示軸向或機器方向(MD)的拉伸。如果BUR和DDR相等，則在MD和TD方向上的拉伸就差不多相等，從而得到“均衡的”薄膜。
吹塑薄膜從由98％60/40的乙酸丙酸纖維素(DSAc＝0.10，DSPr＝2.64)與聚戊二酸亞丁基酯共混物以及2％TiO2組成的共混物制成。以母粒形式加入TiO2(以20％的含量共混并造粒)以獲得不透明薄膜。該吹塑薄膜用實驗室規(guī)模的吹塑薄膜生產線生產，生產線由一臺帶15∶1的齒輪減速箱的Killion1.25英寸擠出機組成。螺桿是Maddock混合型，其L/D為24/1，但也曾用過通用螺桿。混合螺桿的壓縮比為3.5∶1。使用一個1.21英寸口模，口模間隙為5mil?？諝猸h(huán)是Killion單唇2號型。加工前，先將共混物在去濕空氣干燥器中于50℃下烘過夜。
對于該實施例，BUR為2.20及DDR為1.13，這使薄膜的平均厚度為2mil。由此生產的薄膜在MD和TD方向上的平均撕裂強度分別為8.9和7.5g/mil。此外，在這兩個方向上的斷裂伸長率為101和79％，正切模量為30和24ksi，以及斷裂應力為3.9和3.6ksi。通過改變吹塑條件并發(fā)展到用一個較厚的口模間隙，試驗了2-3.9的BUR值，0.5-20的DDR值。除伸長率減小以外，增加這些參數(shù)值一般使性能提高。例如，BUR為2.76和DDR為3.89的0.5mil薄膜，在MD和TD方向上的平均撕裂強度分別為31.3和29.7g/mil，斷裂伸長率分別為74和37％，模量分別為57和86ksi，以及斷裂應力分別為3.2和4.9ksi。
實施例16吹塑薄膜由乙酸丙酸纖維素(DSAc＝0.10，DSPr＝2.64)與聚(戊二酸-對苯二甲酸)亞丁基酯制備。該吹塑薄膜用實驗室規(guī)模的吹塑薄膜生產線生產，它由一臺帶15∶1的齒輪減速箱的Killion1.25英寸擠出機組成。螺桿是Maddock混合型，L/D為24/1，但也曾用過通用螺桿?；旌下輻U的壓縮比為3.5∶1。用一個1.21英寸口模，口模間隙為25mil?？諝猸h(huán)是Killion單唇2號型。在加工前，先將共混物在去濕空氣干燥器中于50℃下烘過夜。結果示于表XVIII。
表XVIII
a每個樣品都含無機填料b第一個比值(例如，35/65)是共混物中纖維素酯與共聚酯之比。第二個比值(例如[50/50])是共聚酯中戊二酸酯與對苯二甲酸酯之比。
c第一個值是機器方向上的值，第二個值是橫向上的值。
該實施例中所有項都表明，由乙酸丙酸纖維素與脂肪族-芳香族共聚酯共混物制成的吹塑薄膜具有很高的撕裂強度和斷裂伸長率。而且，撕裂強度之類的物理性能，可能在一個方向較高，也可能兩個方向上基本相等，說明這種薄膜可以被取向。一般地說可以通過選擇DDR/BUR獲得均衡薄膜。
實施例17用一種80/20乙酸丙酸纖維素(DSAc＝0.10，DSPr＝2.64)/聚戊二酸亞丁基酯共混物，采用54個圓孔和Y噴絲頭(55μm等直徑)，以215℃的擠出溫度和250或600m/m的收絲速度進行紡纖。把卷裝落卷并一起堆在寶塔筒上制成270絲紗線。采用兩步拉伸工藝制造拉伸纖維。表XIX給出了拉伸與未拉伸纖維的典型數(shù)據。顯微鏡照片表明這種纖維具有優(yōu)良的截面穩(wěn)定性。
表XIX
生物降解研究雖然聚羥基烷羧酸酯在合適的條件下可生物降解這一點已很清楚，但在本領域內，尚不知纖維素酯可生物降解，因為普遍認為?；〈鶗帘卫w維素主鏈骨架使之免受微生物攻擊。我們已發(fā)現(xiàn)當取代度為1.7的乙酸纖維素薄膜浸泡在Eastman Chemical公司(Kingsport，Tenn.，U.S.A)的廢水處理設備中時，該薄膜于27天內出現(xiàn)了嚴重的降解。此外，由從相同廢水處理設備內活化淤渣中分離出來的混合微生物群組成的培養(yǎng)物，在有相同乙酸纖維素(DS＝1.7)薄膜存在下生長了。在這種情況下，5天后觀察到乙酸纖維素薄膜有嚴重降解。圖1A、1B、2A和2B給出了以下述方法制成的乙酸纖維素薄膜兩面的掃描電鏡(SEM)照片由20重量％乙酸纖維素(DS＝1.7)在50/50水/乙酸酯混合物的溶液拉伸成膜。圖1A和2A是對比薄膜的SEM照片，而圖1B和2B是培養(yǎng)物在其上生長4天后薄膜的SEM照片，培養(yǎng)物由從活化淤渣中分離出來的混合微生物群組成。在圖1B和2B中，乙酸纖維素的嚴重降解是顯而易見的。比較圖1A與2A中的對比薄膜，可以看到膜的兩面是不同的。圖1A顯示了由拉伸葉片的剪切作用所形成薄膜的光滑外表面，而2A顯示了薄膜上與薄膜澆注在其上的表面接觸的粗糙內表面。比較圖1B和2B，可以看到薄膜的粗糙或內表面降解更嚴重。粗糙的表面區(qū)域促進與細菌的接觸，因而降解速率更快。在實施本發(fā)明時，優(yōu)選那些有利于形成粗糙表面的工藝，如發(fā)泡薄膜之類。圖3和4顯示細菌尚未洗去的乙酸纖維素薄膜的光滑與粗糙面的SEM照片。這些薄膜除顯示薄膜表面因乙酸纖維素的降解而形成的凹坑以外，還顯示出正在出現(xiàn)降解的坑內所附著的微生物。
體外的富集體系活化液渣的新鮮復合樣品從Eastman Chemical公司(Kingsport，Tenn，U.S.A)廢水處理廠AA 03充氣槽獲得，該廠的設計能力為每天接受2500萬加侖廢水，每天的BOD濃度最高達200,000磅。廢水的主要成分主要由甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸、丁酸和丙酸組成。淤渣的操作溫度在35℃-40℃間變化。此外，為保證最大的降解速率，要保持溶解的氧濃度為2.0-3.0，pH值為7.1。活化淤渣用來作為本發(fā)明中所用的穩(wěn)定混合微生物群的起始細菌培養(yǎng)物。獲得穩(wěn)定微生物群的方法是將起始培養(yǎng)液(5％體積/體積)依次轉移到含葡糖或纖維二糖、乙酸酯和乙酸纖維素(DS＝2.5)的基礎鹽培養(yǎng)基上。
纖維素酯薄膜的大量降解始于每升中含下述組分的基礎鹽培養(yǎng)基50ml Pfennig公司的Macro-無機溶液、1.0ml Pfennig公司的痕量元素溶液、0.1％(重量/體積)Difco酵母菌提取液、2mM Na2SO4、10mM補充Pfennig Macro-無機溶液氨氣量的NH4Cl、0.05％(重量/體積)纖維二糖、0.05％(重量/體積)NaOAc。將溶液的pH值調到7.0和最終體積調到945ml，然后在121℃、15磅/英寸2壓力下熱壓15分鐘。冷卻到室溫后，加入已經用0.02mm過濾器濾過的50ml無菌的1M磷酸鹽緩沖液和5ml復合維生素溶液。然后加進試驗纖維素薄膜并在燒瓶中接種穩(wěn)定的混合微生物群(5％體積/體積)。將燒瓶置于NewBrunswick培養(yǎng)箱內并在30℃和250rpm下保持適當?shù)臅r間。一開始，常常觀察到薄膜轉為混濁并籠罩有一層黃色的親和物質(CurrentMicrobiology，9，195(1983))，這是微生物活性的指示。4-12天后，薄膜碎成小片，這時把培養(yǎng)基倒出并通過一個過濾漏斗進行收集。收集碎片并用水洗。把這些碎片懸浮在90℃中性洗滌液中處理30-60分鐘，然后充分水洗。將這些薄膜放在40℃真空烘箱內烘干后稱重。在每個實驗中，作對比實驗，在對比實驗中，除了用微生物培養(yǎng)之外，薄膜經受相同的實驗方案。
薄膜1-6、7-10和11-15代表三組獨立實驗的結果。薄膜1-6和11-15經4天搖晃，而薄膜7-10經5天搖晃。帶*號的薄膜代表對比薄膜。
在所有情況下，觀察到培養(yǎng)薄膜的重量損失為84-99％，而對比薄膜的只有0.6-6.4％。
每種薄膜搖晃12天。帶*號的薄膜代表對比薄膜。在所有情況下，觀察到培養(yǎng)薄膜的重量損失為54-77％，而對比薄膜的為0-0.8％。正如預料，取代度較高的薄膜對微生物的進攻有更強的抵抗力。
廢水處理研究將15根如圖5所示的柱子編號并系在鋼纜上懸浮在Eastman Chemical公司的AD 02槽內，每根柱子含一片乙酸纖維素薄膜。21天后收集薄膜1-4，27天后收集薄膜5-14。將收集的薄膜懸浮在90℃中性洗滌液中處理30-60分鐘，然后充分水洗，再將薄膜放在40℃真空烘箱內烘干后稱重。
薄膜經21天試驗后，重量損失為20-21％，而薄膜經27天試驗后，重量損失達65-91％。在21-27天之間薄膜重量與厚度大量損失的現(xiàn)象是典型的。一般地說，在出現(xiàn)微生物附著期間可觀察到一個誘導期。當附著有細菌并已出現(xiàn)明顯降解從而暴露出更多表面積時，降解速率就提高。薄膜2-4基本上完整無損，因此可以試驗其力學性能并與對比薄膜(A-C)的進行比較。
在所有情況下，觀察到正切模量和拉伸強度有明顯降低，這說明了薄膜試樣的微生物降解是怎樣導致薄膜性能下降的。
堆肥生物降解評估堆肥化可定義為固體有機廢物的微生物催化降解與轉化成泥土。堆肥最重要的特點之一是它們能自加熱；熱量是有機物質新陳代謝裂解的天然副產物。取決于堆的大小或其絕熱能力，熱量可積聚起來并導致內部溫度上升。
堆肥內的有效降解依賴于出現(xiàn)的微生物群的天然增長與繁衍。一開始，堆肥中的微生物群主要是嗜溫菌(最佳繁殖溫度為20℃-45℃)。該過程始于原有嗜溫微生物群的繁衍和有機物質的新陳代謝機理。因而產生大量新陳代謝熱量，使堆內溫度上升到約55℃-65℃。較高的溫度一方面起選擇性壓力的作用，有利于嗜熱菌的生長(最佳繁殖溫度為45℃-60℃)，另一方面又抑制嗜溫菌。雖然在自然界中溫度分布常是周期性的，在嗜溫菌與嗜熱菌之間交變，但市政堆肥廠為獲得最佳的降解速率，有意把操作溫度控制在55-60℃之間。市政堆肥單元一般也是需氧過程，它們?yōu)橛袡C微生物新陳代謝的需要提供足夠的氧，從而可加速生物降解速率。
為了評估試驗薄膜生物降解的潛力，用小型堆肥單元來模擬市政固體廢物堆肥廠中進行的活化處理過程。這類小型單元表現(xiàn)出大規(guī)模市政堆肥廠相同的特點。將初始有機廢物配成典型的市政固體廢物流碳與氮之比為25∶1，水份含量55％，中性pH值，易降解有機碳源(例如，纖維素、蛋白質、簡單碳水化合物和脂類)，顆粒尺寸允許空氣良好地通過物質。所有試驗薄膜在放進堆肥單元前都經仔細的烘干并稱重。實驗開始時將薄膜與堆肥混合，并與堆肥一起培養(yǎng)10-15天。小型堆肥單元的效率通過監(jiān)控堆肥的溫度分布和干重損失來確定。這類小型單元一般在8小時內達到60-65℃。培養(yǎng)15天后，堆肥的干重損失一般達40％。培養(yǎng)10-15天后收集薄膜并仔細清洗、干燥和稱重，以確定失重率。下面是這類堆肥化實驗的代表性結果。
實施例183密耳多層吹塑薄膜由聚己二酸丁二酯(PBA)共聚酯和購自Cargill-Dow公司商品名為4200D的聚乳酸(PLA)聚合物組合制成，所述PBA共聚酯含43mol％對苯二甲酸和100mol％1，4-丁二醇。共擠出薄膜結構由一個PLA的芯層和PBA脂肪族-芳香族共聚酯的皮層構成。PBA共聚酯/PLA/PBA共聚酯的層比為約15/70/15。同樣，還生產了層比為約33/33/33、總厚度為1.5mil和層比為5/90/5、總厚度為3密耳的良好薄膜。這類共擠出吹塑薄膜是在實驗室規(guī)模薄膜生產線上生產的，該生產線由2臺2英寸擠出機和一臺2-1/2英寸擠出機構成。所有擠出機的L∶D為24∶1，壓縮比為3∶1。用一個帶雙唇空氣環(huán)的螺旋芯口模。
薄膜樣品的界面粘結強度按ASTM方法D 1876所述的180°T-剝離試驗進行評價。該試驗包括一開始的分層，以便把樣品安裝在Instron試驗機上接著剝離并評價粘結強度。新制成的和老化3年的試樣都無脫層，說明PBA共聚酯與PLA這一脂肪族聚酯之間優(yōu)良的粘結性。
對3密耳薄膜還按ASTM D882評價了拉伸模量和強度。如以下附表所示，這種薄膜具有良好的薄膜拉伸性能。
實施例19含己二酸的聚酯-以3000m/min紡成的纖維將含43mol％對苯二甲酸的聚己二酸丁二酯(PBA)共聚酯制成復絲。該結晶共聚酯粒料(1.15I.V.，115℃熔點)在旋轉真空烘箱內于50℃烘8小時。然后將烘干的粒料喂入擠出機并在170℃的熔體溫度下用30孔噴絲頭(0.35mm圓孔)和紡絲室內標準空氣淬火(自后至前，145英尺3/min，21℃空氣)紡成纖維。收絲速度為3000m/min。引頭直接對準高速卷繞機，通過導絲輥。該150/30復絲未經拉伸。
這種未拉伸紗具有彈性而且有一種比對聚酯預期的更加柔軟而明顯不同的手感。這種紗的絞絲在90℃循環(huán)空氣烘箱內暴露5分鐘逐漸形成螺旋狀卷曲。
實施例20含己二酸的聚酯-以1500m/min紡成的纖維將含41mol％和46mol％對苯二甲酸的聚己二酸丁二酯(PBA)共聚酯熔紡如下將I.V.約1.1-1.25的結晶粒料在旋轉真空烘箱內于50℃烘4小時。然后將烘干的粒料喂入擠出機并在158℃的熔體溫度下，以29磅/小時的擠出速率，用154孔噴絲頭(標稱1.0mm型孔)和紡絲室內標準空氣淬火(自后至前，145英尺3/min，21℃空氣)紡成纖維。使用導絲輥的收絲速度為1500m/min。纖維截面為星形，具有高表面積，構型上與其說是圓形不如說是橢圓形。取決于截面與淬火空氣流的取向，或多或少能引進各向異性。讓剛紡出的9旦纖維以1.5∶1的拉伸比一步拉伸通過一個145℃加熱室，而在通過90℃烘箱時允許纖維在輸送帶上收縮并發(fā)展螺旋卷曲，然后切成長1.5英寸(38mm)的短切纖維。螺旋卷曲的纖維具有良好的松密度。也生產過一些未卷曲的短切纖維
，但在該操作中要關掉烘箱。
還將一束樣品用無蒸汽填塞箱法進行卷曲，卷曲機的輥壓被調到12磅/英寸2。卷曲后，把纖維切成1.5英寸長。當將這種纖維以20重量％與PET短切纖維共混時，共混物形成一種令人滿意的梳理織物。也曾用棉花制造梳理織物。所制具有中等彈性的較細的粘結劑纖維(小于6旦)也宜于與纖維素共混在梳理-粘結無紡織物以及木纖維、顆粒和高壓板復合材料中。
此外，還從I.V.為0.86的類似組合物生產圓截面纖維，熔體溫度140℃，紡絲中徑向空氣淬火，并以1.7∶1的拉伸比一步拉伸通過一個135℃加熱室。
實施例21含己二酸的聚酯-用任選淬火設備紡成的纖維將含43mol％對苯二甲酸的PBA共聚酯(1.2 I.V.)的結晶粒料在40℃旋轉真空烘箱內烘過夜。在179℃的熔體溫度下用332孔(0.55mm圓孔)噴絲頭以88磅/小時的擠出速率和500-750m/min收絲速度熔紡干粒料。用低速空氣流和置于噴絲頭表面以下10英寸處的本發(fā)明中所述的設備(見圖6和7)淬火熔紡纖維。將水泵入并計量通過狹縫，使纖維與該淬火液體在棒上接觸時快速冷卻。噴絲頭以下3英尺處的一根導輥把纖維定位于靠在淬火棒狹縫開口處的液體上。用導輥和一個常用的往復式正傳動絡絲機把來自紡絲室的復絲收在卷筒上。用該噴絲頭未出現(xiàn)單絲間的熔合。
實施例22無紡絮墊的制備將來自實施例21中所制復絲的6旦/單絲(d/f)單組分粘結劑纖維(略經冷拉，卷曲的短切纖維)與6d/f PET短切纖維均勻共混，粘結劑纖維占20重量％。用斜槽喂料織纖機和交叉鋪網機形成3盎司/碼2的完全共混絮墊。然后通過一個空氣循環(huán)烘箱(140℃下2min)在線活化絮墊中的粘結劑纖維。得到強而彈性的粘結纖維狀結構。
從本發(fā)明組合物得到的粘結劑纖維具有紅外線、射頻和超聲可活化性。同樣，當粘結劑纖維是含下列組分的PBT共聚酯時可達到有益的結果20mol％對苯二甲酸和20mol％2，6-萘二羧酸(1.12I.V.)；25mol％1，4-環(huán)己烷二羧酸和15mol％1，6-己二醇(0.93I.V.)；含30mol％對苯二甲酸與12mol％1，6-己二醇(1.28I.V.)的聚戊二酸丁二酯(PBG)共聚酯；或含21mol％對苯二甲酸(0.97I.V.)的聚戊二酸亞己基酯(PHG)。
實施例23坐墊產品將來自實施例21中所制復絲的6旦/單絲單組分粘結劑纖維(略經冷拉，短切)與25d/f聚(對苯二甲酸1，4-環(huán)亞己基二亞甲酯)聚酯(PCT)短切纖維均勻共混，粘結劑纖維占20重量％。生產無紡絮墊并在15″×15″模具內鋪放足夠的量，然后在足夠高的壓力下獲得密度為2磅/英尺3的試塊。然后在140℃熱粘結30分鐘并在冷卻后從模具中取出。由此獲得強而耐久的粘結。試樣在模擬落坐試驗中表現(xiàn)出壓縮后有非常好的回復性和抗永久變形的能力。結合進PBA粘結劑纖維的試樣具有非常好的彈性。對樣品在剛制成和2年后進行試驗。當用PEN(聚萘二羧酸乙二酯)或PET聚酯短切纖維代替PCT時也能生產成功粘結的試樣。
實施例24鞘/芯雙組分纖維用聚丙烯(230℃熔體流率(MFR)為18)為芯和類似于實施例20中所述的PBA共聚酯為鞘，制造40/60鞘/芯雙組分纖維。該雙組分纖維的形成過程如下在擠出機中熔化聚丙烯(PP)粒料，并在235℃熔體溫度下作為芯喂入。對于鞘，在一個第二擠出機中熔化PBA共聚酯干粒料，并在170℃熔體溫度下喂入噴絲段。兩股熔體流從一個具有鞘/芯孔構型的噴絲頭中共擠出，計量率調到使生產的纖維具有40％共聚酯鞘/60％PP芯。在輥上拉伸該絲束以產生4d/f。為得到短切纖維，隨后將纖維進行填塞箱式卷曲并切成1.5英寸(38mm)長。在另一種組合中，用PLA基聚合物代替芯中的PP并在240℃的熔體溫度下喂入噴絲段。
這類雙組分粘結劑纖維與纖維素、超吸收性聚合物顆粒(SAP)、聚酯或其它基體纖維、織物或薄膜組合時，宜用來制造無紡織物、層壓材料和吸收性制品。對于某些無紡織物結構，這類粘結劑纖維還可以100％的形式使用。在這類鞘/芯或并列雙組分聚合物組合中，有些也可生物降解或可堆肥化。
實施例25熔噴無紡織物從一種用43mol％對苯二甲酸(0.86I.V.)改性的PBA共聚酯已成功地生產了一種24g/m2(gsm)熔噴織物。將預烘干的共聚酯在220℃口模溫度和220℃空氣溫度下進行熔噴，在口模與集料器距離為6-8英寸時空氣流率為約14SCFM/英寸口模。所得織物作為粘結層在層壓試驗中性能良好。
制造單絲尺寸為4-8μm的30gsm熔噴織物。這種織物具有良好的色彩與外觀、彈性和柔軟的手感。也曾將相同組合物的織物熔噴到聚酯和棉的無紡織物上。
用較高I.V.的聚合物樣品(0.95、1.01、1.10)的相同組合物以及與成核劑和與增塑劑混合的0.95I.V.樣品也得到了同樣良好的結果。用1.10I.V.時，采用了230℃這一略高的口模和空氣溫度。
實施例26可分散染色的聚丙烯纖維聚酯纖維由含95重量％聚丙烯(18MFR)和5％用43mol％對苯二甲酸(1.15I.V.)改性的PBA共聚酯的熔體制成。將結晶PBA共聚酯粒料在旋轉真空烘箱內于50℃烘過夜，然后與PP粒料共混。將顆粒共混物喂入擠出機并在235℃熔體溫度下，用一個10孔噴絲頭(0.8mm圓孔)、標準空氣淬火(從后至前，145cfm空氣流，21℃空氣)和300m/min的收絲速度紡成纖維。再以獨立的一步拉伸將該19d/f剛紡成的纖維拉伸到17和15d/f。在另一個紡絲實驗中，用95/5共混物在相同的熔體溫度下，用一個10孔噴絲頭(0.35mm圓孔)、同上的空氣淬火和500m/min的收絲速度生產較低的d/f。然后將部分5.2d/f纖維拉伸到3.1d/f。當PBA共聚酯粒料未經預烘干時，也觀察到良好的結果。
標準PP纖維是不可分散染色的。但是加進了本發(fā)明聚酯的PP纖維可以在210°F用分散藍27水染到中等色調。更深的色調可同樣由組分類似的90/10共混物制成的纖維得到。
實施例27關于織物螺旋卷曲、膨松化和粘結將來自實施例21中所制復絲的6d/f單組分粘結劑纖維(略冷拉，未卷曲短切纖維)與棉花在一個Spinlab_纖維直頭機中進行共混，以形成一種80/20棉花/PBA共聚酯纖維共混物。然后將該共混的原料鋪在一個不粘表面上并放在95℃對流烘箱內處理5分鐘，在此發(fā)生收縮與膨松化。然后將該樣品放在135℃烘箱內處理2分鐘，以便更充分地活化粘結。此兩步處理形成一種無紡織物，它具有良好的松密度并對彎曲與中等形變有良好的回復性。
還用針刺法將同種共混物制成梳理織物并在通空氣的烘箱內于140℃處理2分鐘活化粘結劑纖維。膨松化程度極低但機器方向與橫向拉伸性能大幅度提高。
實施例28氣流成網無紡織物的制備氣流成網無紡織物樣品由一種20重量％未卷曲短切纖維與80重量％短纖漿粕(50％硬木/50％軟木)的共混物用實驗室設備制成，短切纖維由含43mol％對苯二甲酸的PBA共聚酯制成。取一些這種完全共混的織物仔細地放在輸送帶上并通過一個紅外爐使之活化，然后立即通過一個略豁開的鉗口。將另一組這種織物在熱壓機上粘結，讓上加熱板和下加熱板以一個很低的壓力和一個微小的間隙接觸樣品。在壓機上的粘結周期是120℃板溫下1分鐘。雖然有一些起毛，但粘結的氣流成網織物具有良好的結構整體性和可處理性，而且比一般短纖漿粕制品有更好的濕強度和濕體積保留率。
還曾在篩網上氣流成網一種100％短纖漿粕的無紡織物。將含43mol％對苯二甲酸的PBA共聚酯的粘結顆粒盡量均勻地引到短纖漿粕上以活化18重量％的粘結劑。仔細地讓樣品通過一個紅外爐和一個未豁開的低壓鉗口以活化顆粒與粘結點。這種粘結的短纖漿粕樣品的干、濕強度有明顯的提高。
實施例29PLA與PBA共聚酯和其它粘結劑纖維的無紡共混物用75％6d/f×1.5英寸PLA纖維與25％4d/f×1.5英寸PBA共聚酯粘結劑纖維的共混物制成4.5盎司/碼2的無紡織物絮墊。兩種纖維均是單組分圓截面卷曲纖維；1.15IV的PBA含43mol％對苯二甲酸，以1500m/min的速度紡成。為比較起見，改用3d/f×1.5英寸由0.47I.V.PETG共聚酯制成的粘結劑纖維或3d/f×1.5英寸50/50PET芯/0.47I.V.PETG共聚酯鞘的雙組分纖維制造了類似的絮墊。然后用上、下加熱板和小壓力的壓縮粘結法粘結該絮墊。對于PBA共聚酯共混物，在250°F、275°F和300°F發(fā)生粘結，對于其它粘結劑纖維，在275和300°F發(fā)生粘結。在每塊粘結好的織物的機器方向上切取2英寸×10英寸試條。用5英寸標距長度和12英寸/min的拉伸速率在Instron上進行的試驗給出了基本相等或更高的拉伸強度和非常優(yōu)良(更高)的伸長率性能。實際結果示于附表。
權利要求
1.一種由含一個二元羧酸組分與一個二元醇組分的共聚酯制成的纖維，所述共聚酯包含下述結構的重復單元 和 其中，所述二元醇組分包含-O-R11-O-和-O-R12-O-，其中，R11和R12選自下列一組C2-C12亞烷基、C5-C10環(huán)亞烷基、C2-C12氧基亞烷基及它們的混合物；其中，所述二元羧酸組分同時含有脂肪族二元羧酸-O-C(O)-R13-C(O)-，和芳香族或環(huán)脂族二元羧酸組分-O-C(O)-R14-C(O)-，其中，R13選自下列一組C0-C8亞烷基、C2-C4氧基亞烷基及它們的混合物，其中，R13的mol％小于二元羧酸組分的約95％而大于它的60％；R14選自下列一組C6-C10芳基、C5-C10環(huán)脂基和它們的混合物，其中R14的mol％大于二元羧酸組分的約5％而小于它的40％。
2.權利要求1的纖維，其中，所述二元醇組分選自下列一組1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇以及它們的混合物。
3.權利要求1的纖維，其中，所述脂肪族二元羧酸組分是戊二酸、丁二酸、己二酸中的一種酸或酯，或它們的混合物；以及其中，所述芳香族或環(huán)脂族二元羧酸組分是對苯二甲酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、2，5-降冰片烷二羧酸、1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸中的一種酸或酯，或它們的混合物。
4.權利要求1的纖維，其中，所述芳香族或環(huán)脂族二元羧酸以小于40mol％-約25mol％的量存在。
5.權利要求1的纖維，其中，所述共聚酯是線形、無規(guī)、半結晶的，以及其特性粘度范圍為0.4-1.8dL/g。
6.權利要求1的纖維，其中，所述纖維的旦數(shù)范圍為約30-約0.1。
7.含至少一種權利要求1的纖維的紡織品或無紡制品。
8.一種包含下述結構的重復單元的共聚酯 和 其中，所述二元醇組分包含-O-R11-O-和-O-R12-O-，其中，R11和R12選自下列一組C2-C12亞烷基、C5-C10環(huán)亞烷基、C2-C12氧基亞烷基及它們的混合物；其中，所述二元羧酸組分含一個脂肪族二元羧酸組分R13和一個芳香族或環(huán)脂族二元羧酸組分R14；其中，R13選自下列一組C0-C8亞烷基、C2-C4氧基亞烷基及它們的混合物，其中，R13的mol％小于二元羧酸組分的約95％而大于它的60％；R14選自下列一組C6-C10芳基、環(huán)脂基和它們的混合物，其中R14的mol％大于二元羧酸組分的約5％而小于它的40％，其中，共聚酯的熔點范圍為約75℃-約160℃。
9.權利要求8的共聚酯，其中，所述芳香族或環(huán)脂族二元羧酸以小于40mol％-約25mol％的量存在。
10.權利要求8的共聚酯，其中，所述共聚酯是線形、無規(guī)、半結晶的，以及其特性粘度范圍為0.4-1.8dL/g。
11.權利要求8的共聚酯，其中，所述共聚酯的形式是粉末。
12.一種由含一個二元羧酸組分和一個二元醇組分的共聚酯制成的纖維，所述共聚酯包含下述結構的重復單元 和 其中，R11和R12選自下列一組C2-C12亞烷基、C5-C10環(huán)亞烷基、C2-C12氧基亞烷基及它們的混合物；其中，所述二元羧酸組分含一個脂肪族二元羧酸組分R13和一個芳香族或環(huán)脂族二元羧酸組分R14；其中，R13選自下列一組C0-C10亞烷基、C2-C4氧基亞烷基及它們的混合物，其中，R13的mol％范圍為二元羧酸組分的約45％-95％；R14選自下列一組C6-C12芳基、環(huán)脂基和它們的混合物，其中R14的mol％是二元羧酸組分的約5％-55％；其中，所述聚酯是在0-約20mol％至少一種選自氨基醇、氨基酸、二胺、內酰胺及它們的混合物的胺化合物存在下形成的；其中，所述共聚酯的熔點范圍為約75℃-約160℃；以及其中，所述纖維的形式選自下列一組熔噴纖維、紡粘纖維、紡纖和它們的組合。
13.權利要求12的纖維，其中，所述二元羧酸組分選自下列一組二元羧酸的酸、酰氯、酸酐和酯。
14.權利要求12的纖維，其中，所述纖維比聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維更富彈性。
15.權利要求12的纖維，其中，所述纖維的形式是一種粘結劑纖維。
16.權利要求12的纖維，其中，所述纖維是一種單組分粘結劑纖維。
17.權利要求12的纖維，其中，所述纖維是一種多組分粘結劑纖維。
18.權利要求12的纖維，其中，所述纖維是一種具有并列構型或鞘-芯構型的多組分粘結劑纖維。
19.權利要求12的纖維，其中，所述纖維是一種多組分纖維以及其中所述聚酯是一種連接層粘結促進劑。
20.權利要求12的纖維，其中，所述粘結劑纖維能被熱活化。
21.權利要求12的纖維，其中，所述粘結劑纖維能被紫外線、微波和射頻活化。
22.權利要求12的纖維，其中，所述聚酯的I.V.范圍為約0.4-約1.8。
23.權利要求12的纖維，其中，所述共聚酯是在包含至多約35ppmTi的催化劑體系存在下形成的。
24.權利要求12的纖維，其中，所述共聚酯不含任何銻催化材料。
25.權利要求12的纖維，其中，所述共聚酯是在包含約8-約35ppmTi、約0-約70ppm Mn、約0-約90ppmCo的一種催化劑體系存在下以及在包含約40-約90ppm磷的一種催化抑制劑存在下形成的，以共聚酯重量為基準。
26.權利要求12的纖維，其中，所述共聚酯是在至少一種胺化合物存在下形成的。
27.權利要求12的纖維，其中，所述纖維的旦數(shù)范圍為約75旦-微旦。
28.權利要求12的纖維，其中，所述纖維的旦數(shù)范圍為約20-約1。
29.權利要求12的纖維，其中，所述纖維具有鋸齒或填塞箱式卷曲。
30.權利要求12的纖維，其中，所述纖維具有螺旋卷曲。
31.權利要求12的纖維，其中，所述纖維是共聚酯與另一種聚酯、一種聚酰胺、一種纖維素酯、一種聚碳酸酯、一種聚烯烴或一種官能化聚烯烴的熔體共混物。
32.一種包含權利要求31的熔體共混物的制品，其中，所述制品的形式為薄膜、模塑制品、無紡織物、紡織物、紗線、復合材料、層壓材料或粉末。
33.其它共聚酯與權利要求12中所述纖維的熔體共混物，其中，所述熔體共混物能比聚對苯二甲酸乙二酯纖維染至更深的色調。
34.一種包含至少2種聚酯的組合物，第一聚酯包含聚乳酸，第二聚酯包含一個二元羧酸組分與一個二元醇組分，該聚酯包含下述結構的重復單元 和 其中，R11和R12選自下列一組C2-C12亞烷基、C5-C10環(huán)亞烷基、C2-C12氧基亞烷基及它們的混合物；其中，所述二元羧酸組分含一個脂肪族二元羧酸組分R13和一個芳香族或環(huán)脂族二元羧酸組分R14；其中，R13選自下列一組C0-C10亞烷基、C2-C4氧基亞烷基及它們的混合物，其中，R13的mol％范圍為二元羧酸組分的約45％-95％；R14選自下列一組C6-C12芳基、環(huán)脂基和它們的混合物，其中R14的mol％為二元羧酸組分的約5％-55％。
35.權利要求34的組合物，其中，所述組合物的形式選自下列一組熔噴纖維、紡粘纖維、紡纖和它們的組合。
36.一種由權利要求35的組合物形成的紡織品或無紡制品。
37.權利要求34的組合物，其中，所述組合物的形式是一種多組分粘結劑纖維。
38.權利要求34的組合物，它還包含另一種聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、纖維素、羊毛、玻璃纖維、碳纖維或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及纖維素酯與脂肪族－芳香族共聚酯、纖維素酯與脂肪族聚酯的二元共混物以及纖維素酯和/或脂肪族聚酯和/或脂肪族－芳香族共聚酯和/或聚合物的三元共混物，以及由它們制成的纖維、無紡織物、模塑制品和薄膜。
文檔編號C08L67/04GK1429290SQ01809406
公開日2003年7月9日 申請日期2001年5月11日 優(yōu)先權日2000年5月12日
發(fā)明者W·A·海勒, L·R·德安, R·L·麥克康內爾, C·M·布查南, A·W·懷特, M·E·廷徹爾 申請人:伊斯曼化學公司