專(zhuān)利名稱(chēng)：阻燃性樹(shù)脂模塑品的制作方法
本申請(qǐng)是一項(xiàng)美國(guó)非臨時(shí)申請(qǐng)，其以2000年3月23日提出的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2000-99637號(hào)和日本專(zhuān)利申請(qǐng)2000-107153號(hào)為基礎(chǔ)并要求其優(yōu)先權(quán)。
2.相關(guān)技術(shù)的簡(jiǎn)要說(shuō)明對(duì)于電視機(jī)、打印機(jī)和其它類(lèi)型消耗電子產(chǎn)品和OA設(shè)備的機(jī)殼和組件；變壓器、線圈和其它組件；建筑材料和其它模塑品來(lái)說(shuō)要求具有阻燃性。
具體地說(shuō)，個(gè)人電腦和其它裝置的外組件必須滿(mǎn)足作為高阻燃性和抗沖擊性標(biāo)準(zhǔn)的UL94V。目前聚碳酸酯被用于這種高阻燃模塑品。
聚碳酸酯是自熄滅、高阻燃性塑料材料，但是它們?cè)谧枞夹苑矫嫒杂腥毕?，因此一直嘗試加入鹵素基化合物。但是令人關(guān)注的是加入這種鹵素基化合物將在燃燒時(shí)產(chǎn)生含鹵素氣體。連同環(huán)境方面的考慮，這種關(guān)注產(chǎn)生了對(duì)使用沒(méi)有鹵素如氯和溴的阻燃劑的需求。
已知磷酸酯和有機(jī)硅樹(shù)脂就是這種無(wú)鹵素阻燃劑。例如，在JP(經(jīng)審查的專(zhuān)利公開(kāi))62-25706中提出加入磷酸酯以改善聚碳酸酯基樹(shù)脂的阻燃性。但是向聚碳酸酯基樹(shù)脂加入磷酸酯帶來(lái)了制備模塑品時(shí)耐熱性或抗沖擊性下降的缺點(diǎn)。
相反，有機(jī)硅樹(shù)脂具有高的耐熱性，并在燃燒時(shí)保持高度安全性而不產(chǎn)生有害氣體。為此，有機(jī)硅樹(shù)脂被用作聚碳酸酯基樹(shù)脂的阻燃劑。
然而，對(duì)于含作為阻燃劑的有機(jī)硅樹(shù)脂的阻燃性樹(shù)脂模塑品的阻燃性來(lái)說(shuō)還需要進(jìn)一步的改善。
作為考慮上述情況并致力于開(kāi)發(fā)具改善的阻燃性的模塑品所進(jìn)行的通力研究的結(jié)果，本發(fā)明者基于下面發(fā)現(xiàn)，即如果有機(jī)硅樹(shù)脂以扁平顆粒的形式分散在模塑品表面就可獲得超高阻燃性的模塑品，由此完善了本發(fā)明。
本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂模塑品由含熱塑性樹(shù)脂(A)和有機(jī)硅樹(shù)脂(B)的阻燃性樹(shù)脂組合物組成，其中這種模塑品的特征在于所述有機(jī)硅樹(shù)脂(B)被以扁平顆粒的形式至少分散于接近所述模塑品表面的區(qū)域，并且所述扁平顆粒沿其短軸的厚度為1-100nm。
所述扁平顆粒沿長(zhǎng)軸和短軸的長(zhǎng)度之比優(yōu)選為5或更大。
熱塑性樹(shù)脂(A)優(yōu)選為聚碳酸酯基樹(shù)脂。
所述阻燃性樹(shù)脂模塑品優(yōu)選由含滴落(drip)抑制劑(C)連同熱塑性樹(shù)脂(A)和有機(jī)硅樹(shù)脂(B)的阻燃性樹(shù)脂組合物組成。
滴落抑制劑(C)優(yōu)選為聚四氟乙烯(PTFE)。
有機(jī)硅樹(shù)脂的末端優(yōu)選用下式表示的結(jié)構(gòu)單元封端。化學(xué)式2 (式中R1-R3可相互相同或不同，為烷基、芳基或烷基芳基)。
本發(fā)明的電氣/電子裝置組件的特征在于由上述的阻燃性樹(shù)脂模塑品組成。
本發(fā)明的機(jī)殼的特征在于由上述的阻燃性樹(shù)脂模塑品組成。
圖2是說(shuō)明本發(fā)明中有機(jī)硅樹(shù)脂沿其長(zhǎng)軸和短軸的長(zhǎng)度比的定義的圖示。
圖3是使用具有Si-OH基團(tuán)的有機(jī)硅樹(shù)脂獲得的模塑品(對(duì)比實(shí)施例1)的橫截面的TEM照片。
本發(fā)明的詳細(xì)描述下面將描述本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂模塑品。
本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂模塑品是由含熱塑性樹(shù)脂(A)和有機(jī)硅樹(shù)脂(B)的阻燃性樹(shù)脂組合物組成的模塑品，其中所述有機(jī)硅樹(shù)脂(B)以扁平顆粒形式至少分散于接近模塑品表面的區(qū)域，其如

圖1所示。圖1顯示了本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物橫截面的TEM照片。在常規(guī)的實(shí)踐中，有機(jī)硅樹(shù)脂以顆粒形式(其形狀取決于樹(shù)脂類(lèi)型)分散于樹(shù)脂模塑品中，但是本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)如果有機(jī)硅樹(shù)脂以特定扁平顆粒形式至少分散于模塑品表面近處就可獲得高阻燃性模塑品。
在由這種有機(jī)硅樹(shù)脂組成的扁平顆粒的短軸方向測(cè)得的厚度應(yīng)為1-100nm，并且優(yōu)選5-80nm。這種扁平顆粒的具體例子包括棒形顆粒和平板顆粒。
沿扁平顆粒長(zhǎng)軸和短軸的長(zhǎng)度之比應(yīng)為5或更大，優(yōu)選10或更大。如表2所示，當(dāng)顆粒為棒狀時(shí)，沿扁平顆粒長(zhǎng)軸和短軸的長(zhǎng)度之比相當(dāng)于顆粒長(zhǎng)度除以顆粒橫截面尺寸，當(dāng)顆粒為平板狀時(shí)相當(dāng)于最大顆粒長(zhǎng)度除以顆粒厚度。
在本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物中，有機(jī)硅樹(shù)脂應(yīng)以扁平顆粒形式至少分散于模塑品表面附近的區(qū)域(離表面5微米的深度)。為此，有機(jī)硅樹(shù)脂可以扁平顆粒形式均勻分散于整個(gè)模塑品中，或者有機(jī)硅樹(shù)脂可以非扁平顆粒形式分散于模塑品內(nèi)部。或者，整個(gè)有機(jī)硅樹(shù)脂可以扁平顆粒形式分散于模塑品表面，或者所述樹(shù)脂可以非扁平顆粒形式部分分散。這種非扁平顆粒的例子包括球形、塊狀等形狀的顆粒。
當(dāng)有機(jī)硅樹(shù)脂按上述方式以扁平顆粒形式分散于近阻燃性樹(shù)脂模塑品表面附近區(qū)域時(shí)，可獲得超常阻燃性的模塑品。
例如，當(dāng)本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂模塑品按照在UnderwritersLaboratories Inc.的公報(bào)94“材料分類(lèi)的燃燒試驗(yàn)”(后文稱(chēng)為UL-94)中所述的方法測(cè)試，使用這種模塑品制造1/16英寸厚的樣品，將這些樣品進(jìn)行UL-94V易燃性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)具有UL-94 V-0級(jí)別。下面是UL-94 V分級(jí)的簡(jiǎn)要說(shuō)明。
V-0當(dāng)對(duì)每個(gè)樣品施加兩次火焰時(shí)，5個(gè)點(diǎn)燃樣品的總?cè)紵龝r(shí)間(施加火焰10次)在50秒鐘以?xún)?nèi)，單次施加火焰后的燃燒時(shí)間在10秒鐘以?xún)?nèi)，并且沒(méi)有樣品滴落下能點(diǎn)燃脫脂棉的燃燒顆粒。
V-15個(gè)點(diǎn)燃樣品的總?cè)紵龝r(shí)間(施加火焰10次)在250秒鐘以?xún)?nèi)，單次施加火焰后的燃燒時(shí)間在30秒鐘以?xún)?nèi)，并且沒(méi)有樣品滴落下能點(diǎn)燃脫脂棉的燃燒顆粒。
V-25個(gè)點(diǎn)燃樣品的總?cè)紵龝r(shí)間(施加火焰10次)在250秒鐘以?xún)?nèi)，單次施加火焰后的燃燒時(shí)間在30秒鐘以?xún)?nèi)，并且所有樣品滴落下能點(diǎn)燃脫脂棉的燃燒顆粒。
所述阻燃性樹(shù)脂模塑品具有優(yōu)異的阻燃性和高的抗沖擊性和耐熱性。因此本發(fā)明的模塑品適合作為電氣/電子裝置組件以及OA設(shè)備和消耗電子元件的外殼和機(jī)殼。阻燃性樹(shù)脂組合物這種阻燃性樹(shù)脂模塑品由含熱塑性樹(shù)脂(A)、有機(jī)硅樹(shù)脂(B)和任選的滴落抑制劑(C)的阻燃性樹(shù)脂組合物組成。
熱塑性樹(shù)脂(A)不受任何具體限制，它可以是任何常規(guī)的熱塑性樹(shù)脂。具體例子包括聚碳酸酯基樹(shù)脂、聚酯基樹(shù)脂、聚苯醚基樹(shù)脂、聚酰胺基樹(shù)脂、聚醚酰亞胺基樹(shù)脂、聚酰亞胺基樹(shù)脂、聚烯烴基樹(shù)脂、苯乙烯基樹(shù)脂、芳族乙烯基/二烯/乙烯基氰化物基共聚物、丙烯酸樹(shù)脂、聚酯碳酸酯基樹(shù)脂和其它材料。也可將兩種或多種這些樹(shù)脂組合使用。
其中，優(yōu)選聚碳酸酯基樹(shù)脂。聚碳酸酯基樹(shù)脂(A-1)用于本發(fā)明的聚碳酸酯基樹(shù)脂(A-1)為通過(guò)芳族二羥基化合物和碳酸酯前體反應(yīng)獲得的芳族均聚碳酸酯或芳族共聚碳酸酯。
聚碳酸酯基樹(shù)脂通常包含由下式(1)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元?；瘜W(xué)式3 (式中A為源于芳族二羥基化合物的二價(jià)殘基)。
芳族二羥基化合物可以是含兩個(gè)羥基(官能基)的單環(huán)或多環(huán)芳族化合物，其任一羥基直接鍵合到芳環(huán)的碳原子上。
由下式(2)表示的雙酚化合物可作為這種芳族二羥基化合物的具體例子。化學(xué)式4 (式中Ra和Rb可相同或不同，為鹵素原子或單價(jià)烴基；m和n為0到4的整數(shù)；X為 -O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，或 Rc和Rd為氫原子或單價(jià)烴基，一種方案是環(huán)結(jié)構(gòu)由Rc和Rd形成；Re為二價(jià)烴基)。
由式(2)表示的芳族二羥基化合物的具體例子包括但不限于雙(4-羥苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(所謂雙酚A)、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥苯基)辛烷、雙(4-羥苯基)苯基甲烷、2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2，2-(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、和其它雙(羥基芳基)烷烴；1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)戊烷、1，1-(4-羥苯基)環(huán)己烷和其它雙(羥基芳基)環(huán)烷烴；4，4’-二羥基二苯基醚、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基苯基醚和其它二羥基芳基醚；4，4’-二羥基二苯硫、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基苯基硫和其它二羥基二芳基硫；4，4’-二羥基二苯基亞砜、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基亞砜和其它二羥基二芳基亞砜；和4，4’-二羥基二苯基砜、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基砜和其它二羥基二芳基砜。
在這些芳族二羥基化合物中，特別優(yōu)選2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)。
除上式(2)表示的芳族二羥基化合物外，還可使用由下式(3)表示的芳族二羥基化合物?；瘜W(xué)式5 (式中Rf各獨(dú)立為C1-C10烴基、通過(guò)用鹵素原子取代一個(gè)或多個(gè)這種烴基獲得的鹵代烴基、或鹵素原子；p為0到4的整數(shù))。
這種化合物的例子包括間苯二酚；3-甲基間苯二酚、3-乙基間苯二酚、3-丙基間苯二酚、3-丁基間苯二酚、3-叔丁基間苯二酚、3-苯基間苯二酚、3-枯基間苯二酚、2，3，4，6-四氟間苯二酚、2，3，4，6-四溴間苯二酚和其它取代的間苯二酚；兒茶酚；氫醌；和3-甲基氫醌、3-乙基氫醌、3-丙基氫醌、3-丁基氫醌、3-叔丁基氫醌、3-苯基氫醌、3-枯基氫醌、2，3，5，6-四甲基氫醌、2，3，5，6-四叔丁基氫醌、2，3，5，6-四氟氫醌、2，3，5，6-四溴氫醌和其它取代氫醌。
也可使用上式(2)所示以外的芳族二羥基化合物。其中之一為由下式表示的2，2，2’，2’-四氫-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二-[1H-茚]-7，7’-二醇?；瘜W(xué)式6 這些芳族二羥基化合物可單獨(dú)使用或者兩種或多種化合物組合使用。
所述聚碳酸酯可以是線型或支化的化合物。也可使用線性和支化的聚碳酸酯的共混物。
這種支化的聚碳酸酯可通過(guò)多官能芳族化合物與芳族二羥基化合物和碳酸酯前體反應(yīng)來(lái)獲得。這種多官能芳族化合物的典型例子描述于美國(guó)專(zhuān)利3,028,385、3,334,154、4,001,124和4,131,576中。具體例子包括1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、2，2’，2”-三(4-羥苯基)二異丙基苯、α-甲基-α，α’，α’-三(4-羥苯基)-1，4-二乙基苯、α，α’，α”-三(4-羥苯基)-1，3，5-三異丙基苯、氯代甘氨酸、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烷-2、1，3，5-三(4-羥苯基)苯、2，2-雙-[4，4-(4，4’-二羥苯基)環(huán)己基]丙烷、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸；其中優(yōu)選1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷和α，α’，α”-三(4-羥苯基)-1，3，5-三異丙基苯。
作為在25℃的二氯甲烷中測(cè)量的聚碳酸酯基樹(shù)脂的特性粘度來(lái)說(shuō)，不受任何具體限制，在考慮用途和模塑品性質(zhì)下可適當(dāng)選擇。所述粘度通常為0.26dL/g或以上，優(yōu)選0.30-0.98dL/g，理想情況下為0.34-0.64dL/g。經(jīng)粘度-平均分子量計(jì)算，所述粘度通常為10,000或以上，優(yōu)選12,000-50,000，理想情況下為14,000-30,000。也可以使用具有多個(gè)不同特性粘度的聚碳酸酯樹(shù)脂混合物。
用于本發(fā)明的聚碳酸酯基樹(shù)脂可通過(guò)常規(guī)方法制得。這些方法的例子包括(1)芳族二羥基化合物和碳酸酯前體(例如碳酸二酯)在熔融態(tài)進(jìn)行酯交換，并合成聚碳酸酯的方法(熔融法)，和(2)芳族二羥基化合物和碳酸酯前體(例如光氣)在溶液中反應(yīng)的方法(界面法)。
這些制備方法描述于例如JP(未經(jīng)審查的公開(kāi))2-175723和2-124934和美國(guó)專(zhuān)利4,001,184、4,238,569、4,238,597和4,474,999中。熔融法可用于方法(1)(熔融法)的碳酸二酯的例子包括碳酸二苯酯、碳酸雙(氯苯)酯、碳酸雙(2，4-二氯苯)酯、碳酸雙(2，4，6-三氯苯)酯、碳酸雙(2-氰基苯)酯、碳酸雙(鄰硝基苯)酯、碳酸二甲苯酯、碳酸間羥甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸雙聯(lián)苯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二環(huán)己酯。其中優(yōu)選使用碳酸二苯酯。也可將兩種或多種這些酯組合使用。對(duì)于這種組合使用來(lái)說(shuō)特別優(yōu)選碳酸二苯酯。所述碳酸二酯可包含二羧酸或二羧酸酯。具體而言，所述碳酸二酯可包含50％摩爾或以下、并優(yōu)選30％摩爾或以下的二羧酸或二羧酸酯。
這種二羧酸或二羧酸酯的例子包括間苯二甲酸、癸二酸、癸二酸、十二烷二酸、癸二酸二苯酯、對(duì)苯二甲酸二苯酯、間苯二甲酸二苯酯、癸二酸二苯酯和十二烷二酸二苯酯。所述碳酸二酯可包含兩種或多種這種二羧酸或二羧酸酯。
聚碳酸酯可通過(guò)碳酸二酯和芳族二羥基化合物的縮聚獲得。為獲得聚碳酸酯，所述碳酸二酯應(yīng)以每摩爾芳族二羥基化合物使用0.95-1.30摩爾、并優(yōu)選1.01-1.20摩爾。
例如由本專(zhuān)利申請(qǐng)人先前提出的申請(qǐng)JP(未經(jīng)審查的公開(kāi))4-175368中所述的化合物可用作這種熔融法的催化劑。
具體而言，經(jīng)常使用堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物(a)(后文稱(chēng)為“堿(土)金屬化合物(a)”)作為熔體縮聚催化劑。
堿金屬或堿土金屬的有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物、醇化物和其它化合物優(yōu)選用作堿(土)金屬化合物(a)。
堿金屬化合物的具體例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、硼氫化鋰、sodium boron phenylide、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀和磷酸氫二鋰，以及雙酚A的二鈉、二鉀和二鋰鹽以及苯酚的鈉、鉀和鋰鹽。
堿土金屬化合物的例子包括氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂和硬脂酸鍶。也可一起使用兩種或多種這些化合物。
在熔融縮聚中每使用1摩爾雙酚應(yīng)加入1×10-8到1×10-3摩爾、優(yōu)選1×10-7到2×10-6摩爾、并在理想情況下加入1×10-7到8×10-7摩爾的這種堿(土)金屬化合物。當(dāng)將堿(土)金屬化合物加入到雙酚(其用作熔體縮聚反應(yīng)的原料)時(shí)，應(yīng)控制每摩爾雙酚添加的堿(土)金屬化合物的量從而使其在熔融縮聚反應(yīng)時(shí)在前述范圍內(nèi)。
堿性化合物(b)也可與堿(土)金屬化合物(a)一起用作熔融縮聚催化劑。
所述堿性化合物(b)可以是在高溫下易于分解和蒸發(fā)的含氮堿性化合物。可例舉出下面化合物作為具體例子。
四甲基氫氧化銨(Me4NOH)、四乙基氫氧化銨(Et4NOH)、四丁基氫氧化銨(Bu4NOH)、三甲基芐基氫氧化銨(φ-CH2(Me)3NOH)和其它具有如烷基、芳基和烷基芳基的氫氧化銨；三甲胺、三乙胺、二甲基芐基胺、三苯胺和其它叔胺；
式R2NH的仲胺(其中R為甲基、乙基或其它烷基；苯基、甲苯基或其它芳基等)；式RNH2的伯胺(其中R的意義同上)；4-二甲氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶、4-吡咯烷并吡啶和其它吡啶類(lèi)化合物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑和其它咪唑類(lèi)化合物；和氨、四氫硼酸四甲基銨(Me4NBH4)、四氫硼酸四丁基銨(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四丁基銨(Bu4NBPh4)、四苯基硼酸四甲基銨(Me4NBPh4)和其它堿鹽。
其中優(yōu)選使用四烷基氫氧化銨。
所述含氮堿性化合物(b)應(yīng)以每摩爾雙酚1×10-6到1×10-1摩爾并優(yōu)選1×10-5到1×10-2摩爾的量使用。
硼酸化合物(c)可用作另一種催化劑。
可作為這種硼酸化合物(c)的例子的有硼酸和硼酸酯。
可作為這種硼酸酯的例子的有以下通式表示的硼酸酯。
B(OR)n(OH)3-n，式中R為烷基如甲基或乙基，或芳基如苯基；并且n為1、2或3。
這種硼酸酯的具體例子包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三甲苯酯和硼酸三萘酯。
所述硼酸或硼酸酯(c)應(yīng)以每摩爾雙酚1×10-8到1×10-1摩爾、優(yōu)選1×10-7到2×10-2摩爾、并在理想情況下加入1×10-6到1×10-4摩爾的量使用。
適合的熔融縮聚催化劑的例子包括堿(土)金屬化合物(a)和含氮堿性化合物(b)的組合，和堿(土)金屬化合物(a)、含氮堿性化合物(b)和硼酸或硼酸酯(c)的三元組合。
優(yōu)選使用這種量的堿(土)金屬化合物(a)和含氮堿性化合物(b)的組合形式的催化劑，因?yàn)榭s聚反應(yīng)可以快的速率進(jìn)行，并且高分子量聚碳酸酯可以高聚合活性制備。
當(dāng)堿(土)金屬化合物(a)和含氮堿性化合物(b)一起使用時(shí)，或者當(dāng)堿(土)金屬化合物(a)、含氮堿性化合物(b)和硼酸或硼酸酯(c)一起使用時(shí)，可將催化劑組分的混合物加入到雙酚和碳酸二酯的熔融混合物中，或者可將每種催化劑組分單獨(dú)加入到雙酚和碳酸二酯的熔融混合物中。界面法可提出碳酰鹵、碳酸二芳酯和雙鹵甲酸酯作為用于界面法(2)的碳酸酯前體的例子。可使用這些前體的任一種。碳酰鹵的例子包括碳酰溴、碳酰氯(所謂的光氣)、和它們的混合物。碳酸芳酯的例子包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯)酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二萘酯和碳酸雙(聯(lián)苯)酯。二鹵甲酸酯的例子包括2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、氫醌和其它芳族二羥基化合物的二氯甲酸酯和二溴甲酸酯，以及乙二醇和其它二醇的二氯甲酸酯和二溴甲酸酯?？墒褂萌魏吻笆鎏妓狨デ绑w，但是優(yōu)選碳酰氯(所謂的光氣)。
在所述界面法中，首先將前述芳族二羥基化合物溶解或分散于苛性堿的水溶液中，加入使得到的混合物與水不相容的溶劑，并在適合催化劑的存在下使試劑在特定的pH條件下與碳酸酯前體如光氣接觸。二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等常用作與水不相容的溶劑。用于界面法的催化劑不受任何具體限定，其通常是叔胺如三乙胺、季鏻化合物、季銨化合物等。只要反應(yīng)能進(jìn)行，界面法所選的反應(yīng)溫度不受任何具體限制。但是優(yōu)選將溫度設(shè)定在室溫(25℃)到50℃之間的任何溫度下。
通過(guò)方法(1)或(2)獲得的聚碳酸酯末端可任選用特定官能基封端。
封端劑不受任何具體限制，可包括苯酚、色滿(mǎn)-I、對(duì)枯基苯酚和其它單羥基酚。聚酯基樹(shù)脂(A-2)所述熱塑性樹(shù)脂也可以是聚酯基樹(shù)脂。
聚酯基樹(shù)脂(A-2)本身為人們所熟悉。例如可以使用二醇(或其成酯衍生物)和二羧酸(或其成酯衍生物)的聚酯。下面所例舉的化合物也可用作二醇和二羧酸組分，可單獨(dú)使用或兩種或多種化合物組合使用。它們也可與在分子中具有羥基和羧酸基團(tuán)的化合物如內(nèi)酯結(jié)合。
適合的二醇組分的例子包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇和其它C2-C15脂族二醇。乙二醇和1，4-丁二醇是優(yōu)選的脂族二醇。
也可以使用1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和其它脂環(huán)族二醇。這些脂環(huán)二醇可具有順式或反式構(gòu)型，或者是兩者的混合物。1，4-環(huán)己烷二甲醇是優(yōu)選的脂環(huán)族二醇。
也可以使用間苯二酚、氫醌、萘二醇和其它芳族二價(jià)酚類(lèi)；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和其它分子量為400-6000的聚二醇；和在JP(未經(jīng)審查的公開(kāi))3-203956中所述的雙酚(雙酚A等)。所述二醇組分可以是二乙酸酯、二丙酸酯或其它二酯。
二羧酸組分的例子包括間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸酯、2，2’-聯(lián)苯二甲酸、3，3’-聯(lián)苯二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，2-二(4-羧苯基)乙烷、和其它芳族二羧酸，以及己二酸、琥珀酸、草酸、蘋(píng)果酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、環(huán)己烷二甲酸和其它脂族或脂環(huán)族二甲酸。所述酸組分也可以是酯衍生物，如甲酯、乙酯或其它烷基酯或苯酯、甲苯酯或其它芳酯。
對(duì)苯二甲酸和萘二甲酸是優(yōu)選的二羧酸。
可舉出己內(nèi)酯作為內(nèi)酯的例子。
這種聚酯基樹(shù)脂可通過(guò)常規(guī)方法制備。用于該方法的催化劑可以是銻化合物、鈦化合物、錫化合物、鍺化合物或任何其它常用的催化劑，但優(yōu)選銻化合物、鈦化合物、錫化合物和其它非揮發(fā)性催化劑，因?yàn)樗鼈兛梢暂^少的量使用。
所述聚酯基樹(shù)脂優(yōu)選為芳族二羧酸和烷撐二醇的聚酯。具體例子包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二酸乙二酯、聚(1，4-亞環(huán)己基亞甲基對(duì)苯二甲酸酯)、1，4-亞環(huán)己基亞甲基對(duì)苯二甲酸酯-1，4-亞環(huán)己基亞甲基間苯二甲酸酯共聚物、對(duì)苯二甲酸1，4-丁二酯-間苯二甲酸1，4-丁二酯共聚物和對(duì)苯二甲酸乙二酯-1，4-亞環(huán)己基亞甲基對(duì)苯二甲酸酯共聚物。
所述聚酯可以是單種聚酯基樹(shù)脂或兩種或多種這種樹(shù)脂的組合。其中，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)的組合是特別優(yōu)選的這類(lèi)聚酯。5-95重量份PBT和95-5重量份PET的組合是特別優(yōu)選的這種類(lèi)型的聚酯。有機(jī)硅樹(shù)脂(B)構(gòu)成本發(fā)明的組份(B)的有機(jī)硅樹(shù)脂優(yōu)選為末端被下式所示的結(jié)構(gòu)單元封端的化合物。化學(xué)式7 (式中R1-R3可相互相同或不同，為烷基、芳基或烷基芳基)。
有機(jī)硅樹(shù)脂的末端用上式所示的結(jié)構(gòu)單元封端使得可以獲得一種模塑品，其中有機(jī)硅樹(shù)脂按上述方式以扁平顆粒形式分散在模塑品表面附近的區(qū)域。
前述的結(jié)構(gòu)單元有時(shí)稱(chēng)為“單元M”，并表示為R1R2R3SiO0.5。
按照本發(fā)明使用的有機(jī)硅樹(shù)脂中OH殘基的含量應(yīng)占端基總數(shù)的0.5％重量或以下，并優(yōu)選0.3％重量或以下。具體而言，優(yōu)選實(shí)際上不存在OH殘基。
如果有機(jī)硅樹(shù)脂的末端包含超過(guò)前述范圍的OH基團(tuán)(盡管相信這些OH基團(tuán)通過(guò)擠出或模塑時(shí)產(chǎn)生的剪切熱縮聚)，如在圖3中所示在模塑品中形成了大的塊體，使得模塑品的阻燃性變得不足，模塑品的抗沖擊性有時(shí)降低。圖3顯示使用具有OH基團(tuán)的有機(jī)硅樹(shù)脂獲得的模塑品橫截面的TEM照片。
只要有機(jī)硅樹(shù)脂的末端用前述的結(jié)構(gòu)單元封端，所述樹(shù)脂所含的其它結(jié)構(gòu)單元不受任何具體限制。
所述有機(jī)硅樹(shù)脂可例如包含下面所述的[RSiO1.5]T單元、[R2SiO1.0]D單元和[SiO2]Q單元。化學(xué)式8D單元T單元Q單元 構(gòu)成有機(jī)硅樹(shù)脂的有機(jī)基團(tuán)R可相同或不同。具體例子包括甲基、乙基、丙基、丁基和其它烷基；乙烯基、烯丙基和其它鏈烯基；和苯基、甲苯基和其它芳基。
帶有某些所述有機(jī)基團(tuán)R的有機(jī)硅樹(shù)脂更易獲得，可獲得在聚碳酸酯基樹(shù)脂中更好的分散性，并且可改善阻燃性。為此，特別優(yōu)選具有甲基和/或苯基作為這種有機(jī)基團(tuán)R的有機(jī)硅樹(shù)脂。在具有苯基的有機(jī)硅樹(shù)脂的具體情況下，可獲得優(yōu)異的阻燃性，可改善與聚碳酸酯的相容性，可確保聚碳酸酯更好的透明性。這種苯基的含量相對(duì)于有機(jī)硅樹(shù)脂中的有機(jī)基團(tuán)總量來(lái)說(shuō)應(yīng)在20％摩爾或更高、優(yōu)選40％摩爾或更高。
優(yōu)選下面的有機(jī)硅樹(shù)脂含式RSiO1.5的硅氧烷單元(T單元)和式R1R2R3SiO0.5的硅氧烷單元(M單元)的有機(jī)硅樹(shù)脂；和含T單元、M單元和式SiO2.0的硅氧烷單元(Q單元)的有機(jī)硅樹(shù)脂。
有機(jī)硅樹(shù)脂的重均分子量應(yīng)保持在低的水平，例如1000-50,000、優(yōu)選2000-20,000，理想下為3000-10,000。分子量落在這種范圍內(nèi)的有機(jī)硅樹(shù)脂將更容易地以棒形顆粒、平板狀顆粒或其它扁平顆粒形式分散在模塑品表面附近。
這種有機(jī)硅樹(shù)脂可通過(guò)已知方法合成，如將有機(jī)氯硅烷、有機(jī)烷氧基硅烷等用過(guò)量水水解/縮合的方法合成。具體而言，由于可更容易地控制產(chǎn)物分子量的原因優(yōu)選下面的方法首先將供形成結(jié)構(gòu)單元的硅烷化合物用水水解/縮合，產(chǎn)生含硅烷醇基團(tuán)的有機(jī)硅樹(shù)脂，隨后將硅烷醇基團(tuán)用前述的結(jié)構(gòu)單元封端，形成所需的有機(jī)硅樹(shù)脂。
按照制備有機(jī)硅樹(shù)脂方法的一個(gè)具體實(shí)施例，含硅烷醇基團(tuán)的有機(jī)硅樹(shù)脂以100重量份的量與5-100重量份的式(R1R2R3Si)aZ的有機(jī)硅化合物(b)反應(yīng)(這里R1-R3可相互相同或不同，為烷基、芳基或烷基芳基；a為1到3的整數(shù)；Z為氫原子、鹵素原子、羥基或可水解基團(tuán)(當(dāng)a為1時(shí))；-O-、-NX-，或化學(xué)式9-S-(當(dāng)a為2時(shí))；和 (當(dāng)a為3時(shí))；和X為氫原子或C1-C4單價(jià)烴基)。
含構(gòu)成組分(a)的硅烷醇基的有機(jī)硅樹(shù)脂可通過(guò)已知方法合成，如將有機(jī)氯硅烷、有機(jī)烷氧基硅烷等用過(guò)量水水解/縮合的方法合成。通過(guò)調(diào)節(jié)水量、水解催化劑的類(lèi)型和量、縮合反應(yīng)的時(shí)間和溫度等，這種反應(yīng)可獲得具不同聚合度的有機(jī)硅樹(shù)脂。這樣獲得的有機(jī)硅樹(shù)脂通常包含硅烷醇基團(tuán)(-SiOH)。
構(gòu)成組分(b)的式(R13Si)aZ的有機(jī)硅化合物通過(guò)組分(a)中硅烷醇基團(tuán)的甲硅烷基化獲得。可水解基團(tuán)Z的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基和其它烷氧基；氯、溴和其它鹵素；丙烯氧基和其它鏈烯氧基；乙酸基、苯甲酸基和其它酸基基團(tuán)；丙酮肟、丁酮肟和其它有機(jī)肟基團(tuán)；二甲氨基氧基、二乙氨基氧基和其它有機(jī)氨基氧基；二甲氨基、二乙氨基、環(huán)己基氨基和其它有機(jī)氨基；和N-甲基乙酰氨基和其它有機(jī)酰氨基。
組分(b)的具體例子包括三甲基硅烷、三乙基硅烷和其它氫硅烷；三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三苯基氯硅烷和其它氯硅烷；三甲基硅烷醇和其它硅烷醇；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和其它烷氧基硅烷；(CH3)3SiNHCH3、(CH3)3SiNHC2H5、(CH3)3SiNH(CH3)2、(CH3)3SiNH(C2H5)2和其它氨基硅烷；(CH3)3SiOCOCH3和其它酸基硅烷；六甲基二硅氮烷[(CH3)2Si]2NH、1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷和其它二硅氮烷；和九甲基三硅氮烷[(CH3)3Si]3N和其它三硅氮烷。其中，優(yōu)選硅氮烷和氯硅烷，因?yàn)樗鼈儽阌诜磻?yīng)控制并且可容易地去除未反應(yīng)產(chǎn)物。
組分(a)和(b)之間的反應(yīng)可在將硅烷醇硅烷化的常規(guī)條件下進(jìn)行。
例如，當(dāng)組分(b)為硅氮烷或氯硅烷時(shí)，所述反應(yīng)可只通過(guò)混合和加熱組分(a)和(b)容易地進(jìn)行。每100重量份組分(a)相應(yīng)的組分(b)消耗應(yīng)優(yōu)選為5-100重量份。組分(b)的用量在5％重量以下就不能充分地將組分(a)的硅烷醇基硅烷化，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)膠凝，并產(chǎn)生其它問(wèn)題。使用100重量份以上的組分(b)導(dǎo)致原料的浪費(fèi)，因?yàn)榱粝麓罅课捶磻?yīng)的組分(b)，并且使方法變得復(fù)雜，因?yàn)樾枰罅繒r(shí)間去除未反應(yīng)的組分(b)。
前述的硅烷化反應(yīng)應(yīng)優(yōu)選在有機(jī)溶劑中進(jìn)行以便控制反應(yīng)溫度和抑制作為副反應(yīng)的脫氫縮合。適合的有機(jī)溶劑的例子包括甲苯、二甲苯、己烷、工業(yè)汽油、溶劑油、煤油和其它烴基溶劑；四氫呋喃、二噁烷和其它醚基溶劑；和二氯甲烷、二氯乙烷和其它氯化烴基溶劑。反應(yīng)溫度不受任何具體限制并且可為室溫和120℃之間的任何溫度。反應(yīng)產(chǎn)生的氫氯酸、氨、氯化銨、醇和其它化合物可通過(guò)漂洗、或與溶劑并流蒸餾去除。
通過(guò)該方法獲得的有機(jī)硅樹(shù)脂在室溫下通常為液體或固體。
待加入到聚碳酸酯基樹(shù)脂中的有機(jī)硅樹(shù)脂優(yōu)選為固體，因?yàn)槠渚哂芯鶆蚍稚⒂诰厶妓狨セ鶚?shù)脂中的能力。特別優(yōu)選的是具有40℃或更高、并優(yōu)選70-250℃的軟化點(diǎn)的固態(tài)有機(jī)硅樹(shù)脂。
也可以通過(guò)混合兩種或多種具有不同軟化點(diǎn)的有機(jī)硅樹(shù)脂調(diào)節(jié)有機(jī)硅樹(shù)脂材料的軟化點(diǎn)。
所述材料的分子量可通過(guò)選擇含硅烷醇基團(tuán)和構(gòu)成組分(a)的有機(jī)硅樹(shù)脂的分子量、待硅烷化的硅烷醇的類(lèi)型和構(gòu)成硅烷化基的組分(b)的類(lèi)型來(lái)控制。
加入到阻燃性樹(shù)脂組合物中的有機(jī)硅樹(shù)脂的量應(yīng)為每100重量份熱塑性樹(shù)脂0.1-9重量份并優(yōu)選0.3-6重量份。有機(jī)硅樹(shù)脂加入量低于0.1重量份將不能使產(chǎn)物具有足夠的阻燃性，而加入量大于9重量份不但不能導(dǎo)致阻燃性的相應(yīng)增加而且對(duì)得到的模塑品的外觀、光學(xué)透明性和強(qiáng)度有負(fù)面影響。所述有機(jī)硅樹(shù)脂燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有害氣體。滴落抑制劑(C)用于本發(fā)明的滴落抑制劑可以是設(shè)計(jì)用于控制燃燒時(shí)滴落的已知添加劑。具體而言，優(yōu)選具有聚四氟乙烯(PTFE)特征并有原纖結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯基樹(shù)脂，因?yàn)槠渚哂忻黠@的抑制滴落效果。
在這種聚四氟乙烯(PTFE)材料中，下面的材料因?yàn)榫哂匈x予模塑的聚碳酸酯組合物優(yōu)異的表面外觀的能力而優(yōu)選使用可高度分散的材料，如通過(guò)將PTFE在水溶液和其它溶液中乳化和分散獲得的材料；和PTFE被包囊在以聚碳酸酯和苯乙烯/丙烯腈共聚物為特征的樹(shù)脂中的材料。
當(dāng)PTFE被乳化和分散在水溶液或其它溶液中時(shí)，PTFE的平均粒徑盡管不受任何具體限定但仍應(yīng)保持在1微米或以下，并優(yōu)選0.5微米或以下。
這種PTFE材料的商品的具體例子包括Teflon 30J(Mitsui-Dupont Fluorochemical)、Polyflon D-2C(Daikin Industries)和AflonAD1(Asahi Glass)。
每100重量份聚碳酸酯基樹(shù)脂應(yīng)加入0.01-10重量份、優(yōu)選0.05-2重量份、理想為0.1-0.5重量份的滴落抑制劑。
加入的組分(C)的量低于前述范圍將不能形成高度阻燃的聚碳酸酯組合物，而加入量大于前述范圍對(duì)流動(dòng)性具有負(fù)面影響。
這種類(lèi)型的聚四氟乙烯可通過(guò)已知方法制備(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利2,393,967)。具體地說(shuō)，聚四氟乙烯可通過(guò)如下方法，以白色固態(tài)形式獲得使用自由基催化劑，如過(guò)硫酸銨、鉀或鈉，使四氟乙烯在100-1000psi的壓力下和0-200℃并優(yōu)選20-100℃的溫度下在含水溶劑中聚合。所述聚四氟乙烯應(yīng)具有500,000或更大，優(yōu)選1,000,000-50,000,000的分子量。
結(jié)果，含這種聚四氟乙烯的樹(shù)脂組合物燃燒時(shí)具有極少的滴落。此外，這種聚四氟乙烯和有機(jī)硅樹(shù)脂的結(jié)合使用進(jìn)一步抑制了滴落，并具有比單獨(dú)加入聚四氟乙烯時(shí)更短的燃燒時(shí)間。
本發(fā)明容許將聚苯醚(PPE)與聚四氟乙烯一起用作滴落抑制劑。
聚苯醚基樹(shù)脂為人們所熟悉并且包括由下式(4)表示的單元的均聚物和/或共聚物。化學(xué)式10 (式中R5、R6、R7和R8各獨(dú)立選自氫原子、鹵素原子、烴基和取代烴基(如鹵代烴基))。
這種聚苯醚的具體例子包括聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二甲氧基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二氯甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二溴甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二苯基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二甲苯基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二氯-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二芐基-1，4-亞苯基)醚和聚(2，5-二甲基-1，4-亞苯基)醚。聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚特別適合作為PPE基樹(shù)脂。此外，聚苯醚共聚物的例子包括通過(guò)將烷基-三取代酚如2，3，6-四甲基苯酚部分摻入到前述聚苯醚重復(fù)單元來(lái)獲得。也可使用通過(guò)將苯乙烯基化合物接枝到這種聚苯醚獲得的共聚物。用苯乙烯基化合物接枝的聚苯醚的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯和其它苯乙烯基化合物與前述聚苯醚的接枝聚合得到的共聚物。
無(wú)機(jī)滴落抑制劑也可作為另外的滴落抑制劑與前述聚四氟乙烯一起使用。這種無(wú)機(jī)滴落抑制劑的例子包括二氧化硅、石英、硅酸鋁、云母、氧化鋁、氫氧化鋁、碳酸鈣、滑石、碳化硅、氮化硅、氮化硼、二氧化鈦、氧化鐵和炭黑。其它組分根據(jù)目的，只要不影響物理性質(zhì)，本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物可包含除聚碳酸酯外的其它熱塑性樹(shù)脂。
除聚碳酸酯外的其它熱塑性樹(shù)脂的例子包括苯乙烯基樹(shù)脂、芳族乙烯基化合物/二烯烴/乙烯基氰化物基共聚物、丙烯酸樹(shù)脂、聚酯基樹(shù)脂、聚烯烴基樹(shù)脂、聚苯醚基樹(shù)脂、聚酯碳酸酯基樹(shù)脂、聚醚酰亞胺基樹(shù)脂和甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(MBS樹(shù)脂)。也可以使用兩種或多種樹(shù)脂的組合物。
苯乙烯基樹(shù)脂的例子包括聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯和苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN樹(shù)脂)。
可作為芳族乙烯基化合物/二烯烴/乙烯基氰化物基共聚物的例子有苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物(ABS樹(shù)脂)。
可提及的丙烯酸樹(shù)脂的例子有聚甲基丙烯酸甲酯。
可提及的聚酯基樹(shù)脂的例子有聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯。
聚烯烴基樹(shù)脂的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯烴共聚物。
可提及的聚苯醚基樹(shù)脂的例子有聚苯醚基樹(shù)脂。
鍵合到苯環(huán)上的氫可被烷基、鹵素原子等取代。
其它熱塑性樹(shù)脂組分應(yīng)以每100重量份聚碳酸酯(A)200重量份或以下，優(yōu)選100重量份或以下的量加入。其它熱塑性樹(shù)脂的加入量大于200重量份有時(shí)會(huì)對(duì)聚碳酸酯基樹(shù)脂的特征具有負(fù)面影響。
本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物也可包含紫外線吸收劑、位阻酚基抗氧化劑、磷基穩(wěn)定劑、環(huán)氧穩(wěn)定劑等。紫外線吸收劑紫外線吸收劑的例子包括苯并三唑基紫外線吸收劑、二苯甲酮基紫外線吸收劑和水楊酸酯基紫外線吸收劑。
苯并三唑基紫外線吸收劑的具體例子包括2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-十二烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二枯基苯基)苯并三唑和2，2’-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。這種苯并三唑基紫外線吸收劑已經(jīng)商品化，例如可購(gòu)自American Cyanamid的UV5411。二苯甲酮基紫外線吸收劑已經(jīng)商品化，例如可購(gòu)自Cyanamid的UV531。水楊酸酯基紫外線吸收劑的例子包括水楊酸苯酯、水楊酸對(duì)丁基苯酯和水楊酸對(duì)辛基苯酯。
這些紫外線吸收劑應(yīng)以每100重量份聚碳酸酯基樹(shù)脂0.01-10重量份、優(yōu)選0.05-5重量份的量加入。磷基穩(wěn)定劑常用作抗氧化劑的商品材料可用作磷基穩(wěn)定劑，而不受任何具體限制。
具體例子包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基·壬基酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三壬基·苯基酯、亞磷酸二苯基·異辛基酯、亞磷酸2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)·辛基酯、亞磷酸二苯基·異癸基酯、亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯、氟亞磷酸2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)酯、亞磷酸苯基·二異癸基酯、亞磷酸苯基·二(十三烷基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三(異癸基)酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸氫二丁酯、三硫代亞磷酸三月桂酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二亞苯基二亞磷酸酯、亞磷酸4，4’-亞異丙基二苯酚烷基(C12-C15)酯、亞磷酸4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基)·二(十三烷基)酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、苯酚-雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亞磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷和3，4，5，6-四苯-1，2-氧雜phosphan-2-氧化物。也可使用這些亞磷酸酯的部分水解物。這種磷基穩(wěn)定劑是商品穩(wěn)定劑，如Adeka Stab PEP-36、PEP-24、PEP-4C、PEP-8(由Asahi DenkaKogyo生產(chǎn))，Irgafos 168(由Ciba-Geigy生產(chǎn))、Sandstab P-EPQ(由Sandoz生產(chǎn))、Chelex L(由Sakai ChemicalIndustry生產(chǎn))、3P2S(由Ihara Chemical Industry生產(chǎn))、Mark 329K(由Asahi Denka Kogyo生產(chǎn))、Mark P(相同公司生產(chǎn))、Weston 618(由Sanko Chemical Industry生產(chǎn))等。
這種磷基穩(wěn)定劑應(yīng)以每100重量份熱塑性樹(shù)脂0.0001-1重量份、優(yōu)選0.001-0.5重量份的量加入。位阻酚基抗氧化劑位阻酚基抗氧化劑的具體例子包括正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2，6-二叔丁基-4-羥甲基苯酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和季戊四醇基-四[3-(3’，5’-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]。這些抗氧化劑可單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
這種位阻酚基穩(wěn)定劑應(yīng)以每100重量份熱塑性樹(shù)脂0.0001-1重量份、優(yōu)選0.001-0.5重量份的量加入。環(huán)氧基穩(wěn)定劑下面材料可用作環(huán)氧基穩(wěn)定劑環(huán)氧化豆油、環(huán)氧化亞麻籽油、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧-6’-甲基環(huán)己基羧酸酯、2，3-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、4-(3，4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己基)丁基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基環(huán)氧乙烷、環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-6’-甲基環(huán)己基羧酸酯、雙酚A二縮水甘油醚、四溴雙酚A縮水甘油醚、鄰苯二甲酸的二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸的二縮水甘油酯、雙環(huán)氧二環(huán)戊二烯基醚、雙環(huán)氧乙二醇、己二酸雙環(huán)氧環(huán)己酯、丁二烯二環(huán)氧化物、四苯基亞乙基環(huán)氧化物、環(huán)氧樹(shù)脂酸辛酯、聚丁二烯環(huán)氧化物、3，4-二甲基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、3，5-二甲基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、3-甲基-5-叔丁基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、十八烷基-2，2-二甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、正丁基-2，2-二甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、環(huán)己基-2-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、正丁基-2-異丙基-3，4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己基羧酸酯、十八烷基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、2-乙基己基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、4，6-二甲基-2，3-環(huán)氧環(huán)己基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、4，5-環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酐、3-叔丁基-4，5-環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酐、二乙基-4，5-環(huán)氧-順-1，2-環(huán)己基二羧酸酯和二正丁基-3-叔丁基-4，5-環(huán)氧-順-1，2-環(huán)己基二羧酸酯。
這種環(huán)氧基穩(wěn)定劑應(yīng)以每100重量份聚碳酸酯基樹(shù)脂0.0001-5重量份、優(yōu)選0.001-1重量份、理想為0.005-0.5重量份的量加入。
也可以使用基于硫醇、金屬鹽等的穩(wěn)定劑。脫模劑脫模劑的例子包括甲基苯基硅油和其它硅氧烷基脫模劑；季戊四醇四硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯、褐煤酸蠟和其它酯基脫模劑；和聚(α-烯烴)和其它烯烴基脫模劑。這種脫模劑應(yīng)以每100重量份聚碳酸酯基樹(shù)脂0.01-10重量份、優(yōu)選0.05-5重量份、理想為0.1-1重量份的量加入。
根據(jù)目的，已知的添加劑如著色劑(炭黑、二氧化鈦和其它顏料和染料)、填料、增強(qiáng)劑(玻璃纖維、碳纖維、滑石、粘土、云母、玻璃片、磨碎玻璃、玻璃珠等)、潤(rùn)滑劑、增塑劑、阻燃劑和流動(dòng)性改善劑也可在混合或模塑時(shí)加入到本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物中，條件是樹(shù)脂的物理性質(zhì)不受影響。
雖然所述樹(shù)脂組合物特別優(yōu)選通過(guò)熔融和混合方法制備，但也可通過(guò)任何已知方法制備。在所述樹(shù)脂組合物的制備中可加入少量溶劑。
可提及的適合設(shè)備的具體例子有擠出機(jī)、Banbury混合器、輥和捏合機(jī)。它們可連續(xù)操作或分批操作。組分混合的順序不受具體限制。模塑品的生產(chǎn)可使用擠塑、注塑、壓塑或任何其它常用的模塑方法來(lái)獲得本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂模塑品。
在通過(guò)注塑來(lái)模塑阻燃性樹(shù)脂組合物的具體情況下，有機(jī)硅樹(shù)脂可以扁平顆粒形式至少分散在模塑阻燃性樹(shù)脂表面附近的區(qū)域，并可獲得高阻燃性模塑品。
本發(fā)明的模塑品具有優(yōu)異的抗沖擊性、高的耐熱性和優(yōu)異的阻燃性。經(jīng)過(guò)模塑的本發(fā)明的樹(shù)脂組合物因此適合用作電氣/電子裝置組件和OA設(shè)備和消耗電子產(chǎn)品的機(jī)殼。本發(fā)明的效果本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物具有高的阻燃性而不損失其任何耐沖擊性或可模塑性，并且高度有益于保護(hù)環(huán)境，這是因?yàn)椴缓陕然衔?、溴化合物等組成的阻燃劑，因而消除了燃燒時(shí)這種阻燃劑產(chǎn)生含鹵有害氣體的危險(xiǎn)。
結(jié)果，得到的阻燃性樹(shù)脂模塑品高度適用于電視機(jī)、打印機(jī)、復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)、個(gè)人電腦和其它類(lèi)型的消耗電子產(chǎn)品和OA設(shè)備的機(jī)殼和組件以及用于變壓器、線圈、開(kāi)關(guān)、連接器、電池組、液晶反射器、汽車(chē)配件、建筑材料和其它具有嚴(yán)格阻燃性要求的應(yīng)用。
實(shí)施例下面將通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。
除非另加說(shuō)明，否則實(shí)施例中所用的術(shù)語(yǔ)“份”和“％”分別是指重量份和重量百分比。
使用下面的化合物作為相應(yīng)的組分。(1)聚碳酸酯基樹(shù)脂(PC)雙酚A型聚碳酸酯LEXAN(由GE Plastics Japan生產(chǎn))；25℃下在二氯甲烷中的特性粘度0.42dL/g；粘度-平均分子量(Mv)18,000(計(jì)算值)(2)聚四氟乙烯(PTFE)Polyflon D-2C(由Daikin Industries生產(chǎn))；PTFE在水中的乳液/分散液；PTFE含量60％。因?yàn)镻olyflon D-2C以0.82％的量加入到聚碳酸酯基樹(shù)脂中，因此實(shí)際的PTFE添加量為0.49％。制備樹(shù)脂組合物后蒸發(fā)掉水。(3)有機(jī)硅樹(shù)脂使用具有表1所示組成的有機(jī)硅樹(shù)脂。
有機(jī)硅樹(shù)脂(A-1)由T單元和M單元組成；在M單元(R1R2R3SiO0.5)中所有的R1-R3均為甲基；在T單元(RSiO1.5)中的R為甲基或苯基；在T單元中苯基和甲基的摩爾比率為65/35；根據(jù)紅外吸收數(shù)據(jù)測(cè)得Si-OH殘基(硅烷醇?xì)埢?的含量為0；樹(shù)脂的重均分子量為5500。
有機(jī)硅樹(shù)脂(B-1)由T單元組成；在T單元(RSiO1.5)中的R為甲基或苯基；在T單元中苯基和甲基的摩爾比率為65/35；根據(jù)紅外吸收數(shù)據(jù)測(cè)得Si-OH殘基(硅烷醇?xì)埢?的含量為0.0436；樹(shù)脂的重均分子量為5800。
表1
1)“Ph/Me”為苯基和甲基的摩爾比率。
2)OH殘基通過(guò)使用IR(紅外吸收光譜法)測(cè)量OH殘基吸光度(在3680cm-1附近)來(lái)確定。
攝取所得模塑品橫截面的TEM照片。其結(jié)果顯示于圖1。
有機(jī)硅樹(shù)脂以平板顆粒形式散布在所得模塑品表面附近的區(qū)域，平板顆粒沿短軸方向的厚度為5-40nm。
按照UL-94測(cè)定模塑品的阻燃性。具體地說(shuō)，按照在UnderwritersLaboratories Inc.的公報(bào)94“材料分類(lèi)的燃燒試驗(yàn)”(后文稱(chēng)為“UL-94”)中所述的方法測(cè)試所述模塑品。
具體地說(shuō)，將垂直朝向的樣品與火焰接觸10秒鐘，測(cè)量燃燒時(shí)間。測(cè)定各施加兩次火焰的5個(gè)樣品，評(píng)價(jià)下面的參數(shù)施加火焰10次后的總?cè)紵龝r(shí)間，施加單次火焰后的燃燒時(shí)間和燃燒顆粒的滴落情況。在評(píng)價(jià)基礎(chǔ)上進(jìn)行下面的分級(jí)。本實(shí)施例的目的是測(cè)定模塑品是否符合V-0級(jí)別。
V-05個(gè)點(diǎn)燃樣品的總?cè)紵龝r(shí)間(施加火焰10次)在50秒鐘以?xún)?nèi)，單次施加火焰后的燃燒時(shí)間在10秒鐘以?xún)?nèi)，并且沒(méi)有樣品滴落下能點(diǎn)燃脫脂棉的燃燒顆粒。
V-15個(gè)點(diǎn)燃樣品的總?cè)紵龝r(shí)間(施加火焰10次)在250秒鐘以?xún)?nèi)，單次施加火焰后的燃燒時(shí)間在30秒鐘以?xún)?nèi)，并且沒(méi)有樣品滴落下能點(diǎn)燃脫脂棉的燃燒顆粒。
V-25個(gè)點(diǎn)燃樣品的總?cè)紵龝r(shí)間(施加火焰10次)在250秒鐘以?xún)?nèi)，單次施加火焰后的燃燒時(shí)間在30秒鐘以?xún)?nèi)，并且所有樣品滴落下能點(diǎn)燃脫脂棉的燃燒顆粒。
其結(jié)果顯示于表2中。對(duì)比實(shí)施例1除了使用有機(jī)硅樹(shù)脂(B-1)代替有機(jī)硅樹(shù)脂(A-1)外，使用與實(shí)施例1相同的方法制備模塑品，并進(jìn)行可燃性測(cè)試。
攝制所得到的模塑品橫截面的TEM照片。結(jié)果顯示于圖1。
測(cè)得該有機(jī)硅樹(shù)脂以約1μm的塊狀存在于模塑品表面附近區(qū)域。
用與實(shí)施例1相同的方式按照UL-94測(cè)定模塑品的阻燃性。
結(jié)果顯示于表2中。
表2
1)對(duì)于PTFE來(lái)說(shuō)，PTFE的量不含水等。
2)“總?cè)紵龝r(shí)間”是5個(gè)樣品的總平均燃燒時(shí)間。
3)“滴落數(shù)”是指滴落物能點(diǎn)燃脫脂棉的樣品數(shù)(5個(gè)樣品內(nèi))。
從表2可以看出有機(jī)硅樹(shù)脂以扁平顆粒形式至少分散在表面附近區(qū)域的模塑品具有短的燃燒時(shí)間、極少的滴落和高的阻燃性(UL-94V-0)。
權(quán)利要求
1.一種由包含熱塑性樹(shù)脂(A)和有機(jī)硅樹(shù)脂(B)的阻燃性樹(shù)脂組合物組成的阻燃性樹(shù)脂模塑品，其中所述模塑品的特征在于所述有機(jī)硅樹(shù)脂(B)被以扁平顆粒的形式至少分散于所述模塑品表面附近的區(qū)域，并且扁平顆粒沿其短軸的厚度為1-100nm。
2.權(quán)利要求1的阻燃性樹(shù)脂模塑品，其特征在于所述扁平顆粒沿長(zhǎng)軸和短軸的長(zhǎng)度之比為5或以上。
3.權(quán)利要求1或2的阻燃性樹(shù)脂模塑品，其特征在于所述熱塑性樹(shù)脂(A)為聚碳酸酯基樹(shù)脂。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的阻燃性樹(shù)脂模塑品，其特征在于由含熱塑性樹(shù)脂(A)和有機(jī)硅樹(shù)脂(B)連同滴落抑制劑(C)的阻燃性樹(shù)脂組合物組成。
5.權(quán)利要求4的阻燃性樹(shù)脂模塑品，其特征在于所述滴落抑制劑(C)為聚四氟乙烯(PTFE)。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的阻燃性樹(shù)脂模塑品，其特征在于所述有機(jī)硅樹(shù)脂的末端用下式表示的結(jié)構(gòu)單元封端，化學(xué)式1 (式中R1-R3可相互相同或不同，為烷基、芳基或烷基芳基)。
7.一種由權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的阻燃性樹(shù)脂模塑品制成的電氣/電子裝置組件。
8.一種由權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的阻燃性樹(shù)脂模塑品制成的機(jī)殼。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種阻燃性樹(shù)脂模塑品，所述模塑品具有高的耐熱性、優(yōu)異的抗沖擊性和阻燃性。本發(fā)明涉及一種由包含熱塑性樹(shù)脂優(yōu)選聚碳酸酯樹(shù)脂(A)和有機(jī)硅樹(shù)脂(B)的阻燃性樹(shù)脂組合物組成的阻燃性樹(shù)脂模塑品，其中所述模塑品的特征在于所述有機(jī)硅樹(shù)脂(B)被以扁平顆粒的形式至少分散于接近所述模塑品表面的區(qū)域，并且所述扁平顆粒沿其短軸的厚度為1－100nm。優(yōu)選所述有機(jī)硅樹(shù)脂含有式OSiR
文檔編號(hào)C08L69/00GK1478129SQ01810127
公開(kāi)日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2001年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月31日
發(fā)明者A·塞托, H·伊施達(dá), Y·塔克扎瓦, Y·霍里, ┐, A 塞托, 嗽 申請(qǐng)人:通用電氣公司