專利名稱：聚氨酯泡沫的燒焦抑制組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及意外有效的在使用非常流行的叔胺催化劑的聚氨酯泡沫生產(chǎn)方法中使用的抗焦組合物。這種組合物要求存在標(biāo)稱和有效數(shù)量的有機(jī)環(huán)酯材料。這些材料的環(huán)系統(tǒng)似乎在接觸熱的期間(在固化加工期間)打開，并釋放羧酸至固化形成。叔胺被羧酸淬火，因而不表現(xiàn)出熱去穩(wěn)定作用。所得的泡沫表現(xiàn)出極少，可能沒有過度加熱的區(qū)域(即燒焦)，因而基本上整體著色均勻。這些方法和所得的泡沫也考慮在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
緩解這些具體問題的嘗試包括在固化加工中加入較為昂貴的、潛在的對環(huán)境不利的和潛在有毒的抗氧劑，如2，6-二-叔丁基-4-甲基酚(BHT)、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(Irganox1076，購自Ciba Geigy)和辛基-3(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(Irganox1135)。這已證明勉強(qiáng)有效；但是同樣由于需要昂貴和大量這樣的抗氧劑化合物，以及它們在泡沫內(nèi)的大量殘留(由于環(huán)境和安全的憂慮而可能是麻煩的)，因此必須盡可能避免這種方法。由于存在15-30分鐘窗口機(jī)會控制高溫接觸，過去一些泡沫生產(chǎn)商實(shí)施強(qiáng)制空氣冷卻泡沫生產(chǎn)組合物來減少燒焦問題。但不幸的是，提供必需程度的重氣流(尤其沿特定的方向)所涉及的成本是高得驚人的。使用兩種方法所涉及的成本導(dǎo)致成本轉(zhuǎn)嫁到泡沫購買者和最終使用者身上。性質(zhì)上更為簡單或更為廉價(jià)的替代方法在工業(yè)中尚未來臨。結(jié)果這種方式的顯著改進(jìn)在聚氨酯泡沫生產(chǎn)工業(yè)中是非常重要的。而且目前在相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)中沒有公開顯著或有幫助的改進(jìn)或進(jìn)展。
發(fā)明目的因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種較廉價(jià)和簡單的在使用基于胺的催化劑的聚氨酯泡沫生產(chǎn)方法中提供抗焦作用的方法。另一個(gè)目的是提供一種容易加入的液體組合物引入聚氨酯泡沫生產(chǎn)過程中，從而有效地減少和/或消除與基于胺的催化劑有關(guān)的燒焦問題。本發(fā)明的另一個(gè)目的是在不需要加入適量的抗氧劑或顯著增加泡沫生產(chǎn)過程中的氣流的情況下提供一種基本上不表現(xiàn)出燒焦變色的著色的聚氨酯泡沫產(chǎn)品。
一般地，通過多元醇和異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的催化聚合而生產(chǎn)聚氨酯泡沫。這種反應(yīng)在聚氨酯工業(yè)中是已知的并已實(shí)施多年。本發(fā)明中使用的多元醇的可能數(shù)目和種類是豐富的。這種化合物定義為包含至少兩個(gè)醇部分，優(yōu)選至少三個(gè)醇部分。這些游離羰基與異氰酸酯良好地反應(yīng)形成尿烷組分，然后將尿烷組分聚合形成目標(biāo)聚氨酯。聚合反應(yīng)步驟中存在的發(fā)泡劑提供必需的泡沫制造能力。因此優(yōu)選的多元醇包含3-6個(gè)醇部分，包括1-6個(gè)碳原子/醇部分。最優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)醚三醇，如購自Lyondell的F3022多元醇。
異氰酸酯和最優(yōu)選的二異氰酸酯是這種聚氨酯泡沫的已知組分，它包括任何具有至少一個(gè)自由氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)的化合物。優(yōu)選這些化合物包含多于一個(gè)的這種自由氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)，最優(yōu)選包含兩個(gè)的這種自由氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)，但是還可以使用更大數(shù)量氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)的化合物。這些優(yōu)選的二異氰酸酯性質(zhì)上也可以是脂肪族或芳香族的。最常用的異氰酸酯，即本發(fā)明最優(yōu)選的種類是甲苯二異氰酸酯和亞甲基二異氰酸酯。一般地，多元醇與少量過量的異氰酸酯(比率為1∶1.04-1∶1.2)反應(yīng)以生產(chǎn)彈性泡沫產(chǎn)品；異氰酸酯較高的過量生產(chǎn)更為堅(jiān)硬的泡沫。實(shí)際上，在膠凝和發(fā)泡催化劑和發(fā)泡劑存在下將兩種分離的液體物流(一種為多元醇，另一種異氰酸酯)混合在一起以生產(chǎn)目標(biāo)聚氨酯泡沫產(chǎn)品。
術(shù)語“基于叔胺的催化劑”意指包括在包含至少一種胺組分的聚氨酯生產(chǎn)中使用的任何聚合反應(yīng)/發(fā)泡催化劑。如上述，在這些具體的泡沫生產(chǎn)方法中廣泛地使用基于胺的催化劑，更具體為叔胺催化劑。具體地，兩種催化劑，DABCO TL系列和DMEA是用于此目的的優(yōu)良的聚合反應(yīng)催化劑；但是，它們似乎在異氰酸酯基團(tuán)存在下極具反應(yīng)性。如上述，由胺引發(fā)的氧化在接觸高溫時(shí)容易發(fā)生，因而形成不期望的燒焦泡沫部分。雖然任何胺表現(xiàn)這種反應(yīng)性(氧化)問題，且因此考慮在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，但已發(fā)現(xiàn)反應(yīng)性較高的(羥基封端的)叔胺表現(xiàn)出對最終泡沫產(chǎn)品的變色和降解的最大威脅。完成目標(biāo)尿烷聚合反應(yīng)所需的基于胺的催化劑的數(shù)量極低，為整個(gè)泡沫制造組合物的0.05php至大約1.00php；更具體地，這種范圍為大約0.07php至大約0.60php。即使可用的自由胺的數(shù)量非常低，但它們通過氧化著色劑、多元醇和其它添加劑而有害地影響最終泡沫產(chǎn)品的能力在聚合反應(yīng)期間接觸高溫時(shí)是顯著的。
令人驚奇的是，這種燒焦變色和降解通過非常簡單地在泡沫制造過程中加入非常少量的有機(jī)環(huán)酯而基本上減少且可能消除。這種化合物在接觸高泡沫生產(chǎn)溫度時(shí)必須易于開環(huán)，從而在相同的過程中作為羧酸存在。在不拘泥于任何具體的科學(xué)理論的情況下認(rèn)為，這種羧酸更容易與催化劑的自由反應(yīng)性胺反應(yīng)，從而終止泡沫生產(chǎn)組合物中其它組分的氧化，所有這些不影響聚合反應(yīng)的速率。適用于此目的的具體有機(jī)環(huán)酯包括但不限于內(nèi)酯、環(huán)碳酸酯和基本上任何以下的環(huán)式化合物這種化合物在接觸大約50℃至大約110℃，優(yōu)選大約56℃至大約95℃，優(yōu)選大約90℃至大約94℃的熱時(shí)表現(xiàn)出開環(huán)。然后該開環(huán)結(jié)構(gòu)作為羧酸存在。還可以使用這種化合物的任意混合物。但是最重要的是，似乎必需在泡沫制造組合物中引入較少量的一種這樣的化合物(或多種化合物)。因此，在多元醇物流中加入相對于總多元醇含量為0.001php-3.0php數(shù)量的這種化合物。優(yōu)選此水平為大約0.20-3.0php；更優(yōu)選為大約0.35至大約2.5php；最優(yōu)選為大約0.55至大約2.0php。優(yōu)選的有機(jī)環(huán)酯包括己內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、σ-戊內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、碳酸異丙烯酯和它們的混合物。最優(yōu)選己內(nèi)酯和丁內(nèi)酯。
也可以在反應(yīng)和/或聚合反應(yīng)之前在不同的物流中加入著色劑。這些著色劑在工業(yè)中已知用于生產(chǎn)各種顏色和暗色調(diào)的著色的聚氨酯泡沫制品。因此，術(shù)語“著色劑”意指包含任何顏料、色素分散體、聚合著色劑、染料、色料(dyestuff)、它們的任意混合物等等，這些著色劑給目標(biāo)聚氨酯泡沫制品提供理想的著色。一般地，多元醇物流中這些著色劑加入(在與異氰酸酯反應(yīng)前)的數(shù)量范圍為大約0.001php至大約10php。較高的顏色裝載可能不利地影響泡沫性能。用于本發(fā)明的適宜的顏料包括但不限于碳黑、燈黑、二氧化鈦、酞菁染料等等。用于此目的的適宜的聚合著色劑公開在Cross等人的美國專利4,284,279中，它們同樣不是限定的，而僅僅作為舉例。適宜的染料和色料(dyestuff)包括偶氮、三苯基甲烷、次甲基、苯并噻唑、亞硝基等、發(fā)色團(tuán)。
雖然優(yōu)選著色泡沫，但注意到這種現(xiàn)象也在未著色的泡沫中起作用是重要的，因?yàn)闊箚栴}在也在這些未著色的產(chǎn)品中的芳香胺氧化時(shí)發(fā)生。因此，著色劑在本發(fā)明不燒焦組合物和/或最終的泡沫制品中不是必需的。
其它添加劑或溶劑也可以在該泡沫制造組合物中存在。需要助發(fā)泡劑(用于補(bǔ)充上述的催化劑)提供必需的泡沫發(fā)泡能力。這些化合物包括二氯甲烷、丙酮、二氧化碳等等，且其存在數(shù)量為整個(gè)泡沫制造組合物的大約1.0php-10php。還可以加入較少量(即大約1至大約7php；最優(yōu)選大約3至5php)的水以提供滿意的發(fā)泡同時(shí)不擔(dān)心燃燒?？梢约尤牍柩跬橐蕴峁馀菪纬煞€(wěn)定性，且它的存在數(shù)量為多元醇含量的大約0.1至5php，優(yōu)選大約1至大約2php。
聚氨酯化學(xué)中環(huán)碳酸酯和環(huán)內(nèi)酯的使用是已知的。美國專利3,883,466描述使用環(huán)式碳酸亞烴酯作為液體改性劑以調(diào)節(jié)在剛性、密實(shí)、快速定型的聚氨酯過程中羥基組分和聚異氰酸酯之間的反應(yīng)放熱。美國專利4,709,002和4,731,427描述在剛性RIM聚異氰脲酸酯和尿烷改性的聚異氰脲酸酯部分的生產(chǎn)過程中使用環(huán)式碳酸亞烴酯。這兩篇參考資料沒有指出為什么使用環(huán)式碳酸亞烴酯，但表明可以將碳酸酯加到異氰酸酯物流中以降低它的粘度。美國專利5,028,635和5,149,458報(bào)道兩種聚脲環(huán)碳酯RIM系統(tǒng)具有改進(jìn)的流動性能。歐洲專利0,350,644和美國專利5,442,034分別報(bào)道關(guān)于環(huán)碳酸酯在RIM彈性體和噴霧聚脲彈性中的類似應(yīng)用。美國專利4,812,523描述高固體熱固性涂料組合物，含有環(huán)碳酸酯作為降低粘度的反應(yīng)稀釋劑。環(huán)碳酸酯和環(huán)內(nèi)酯還用作芳香聚酯多元醇和聚醚多元醇的粘度降低試劑(EP 0,276,452)。但是沒有討論或清楚地建議加入這些少量的有機(jī)環(huán)酯以在聚氨酯泡沫制造過程中接觸高溫時(shí)將基于胺的催化劑淬火。
在反應(yīng)容器中混合時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生“健康”泡沫(表明滿意的膠凝和起泡平衡)，然后使容器接觸180℃(在微波爐內(nèi)產(chǎn)生以模仿工業(yè)生產(chǎn)水平上遇到的實(shí)際溫度)，持續(xù)大約10分鐘。隨后將所得的泡沫膠塊切成兩半并進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)分析。立即注意到清楚的變色在膠塊中心并向各個(gè)方向延伸大約4英寸。而且，相同的區(qū)域表現(xiàn)出具有完全不同于正確著色泡沫部分的脆性泡沫加工特性。這種泡沫認(rèn)為是不合格的因而需要處理。
以與上述相同的比例和種類的組分生產(chǎn)另外三種泡沫膠塊。但是，額外加入以下物質(zhì)生產(chǎn)這些另外的泡沫膠塊a)大約2.0php己內(nèi)酯，b)大約0.55php丁內(nèi)酯，和c)大約2.0php碳酸異丙烯酯。所得的膠塊在變色(整個(gè)泡沫膠塊中沒有觀察到明顯的顏色差別)和泡沫降解(沒有觀察到任何泡沫部分的脆化)方面各自表現(xiàn)出明顯的改進(jìn)。因此，這些泡沫是可以接受的。
進(jìn)行另一組處理以檢驗(yàn)變色和降解的減少。使用以下組合物生產(chǎn)基本泡沫表2組分?jǐn)?shù)量(多元醇含量的php)F3022多元醇 100份水 4.53DABCO TL(催化劑) 0.15DABCO T10(催化劑)0.30L520硅氧烷(來自？) 1.082/20甲苯二異氰酸43.6REACTINTBlack X77 1.0在反應(yīng)容器中混合時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生“健康”泡沫，然后使容器接觸180℃(在微波爐內(nèi)產(chǎn)生以模仿工業(yè)生產(chǎn)水平上遇到的實(shí)際溫度)持續(xù)大約10分鐘。隨后將所得的泡沫膠塊切成兩半并進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)分析。立即注意到清楚的變色在膠塊中心并向各個(gè)方向延伸大約4英寸。而且，相同的區(qū)域表現(xiàn)出具有完全不同于正確著色泡沫部分的脆性泡沫加工特性。這種泡沫認(rèn)為是不合格的因而需要處理。
以與上述相同的比例和種類的組分生產(chǎn)另外三種泡沫膠塊。但是，額外加入以下物質(zhì)生產(chǎn)這些另外的泡沫膠塊a)大約2.0php己內(nèi)酯，b)大約0.55php丁內(nèi)酯，和c)大約2.0php碳酸異丙烯酯。所得的膠塊在變色(整個(gè)泡沫膠塊中沒有觀察到明顯的顏色差別)和泡沫降解(沒有觀察到任何泡沫部分的脆化)方面各自表現(xiàn)出明顯的改進(jìn)。因此，這些泡沫是可以接受的。
雖然聯(lián)系某些優(yōu)選的實(shí)施方案和實(shí)踐描述并公開了本發(fā)明，但不意在將本發(fā)明限定到這些具體的實(shí)施方案，而是意在覆蓋由所附的權(quán)利要求的范圍及其等同范圍定義的等同的結(jié)構(gòu)和所有可選擇的
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯泡沫制品的生產(chǎn)方法，所述方法包括步驟a)提供一種任選包含著色劑的多元醇組合物；b)提供一種任選包含著色劑的異氰酸酯組合物；c)將包含至多3.0php的有機(jī)環(huán)酯的組合物加到上述步驟“a”的組合物，以形成所得的配方；和d)使來自步驟“b”和“c”的所有組合物在基于胺的催化劑存在下一起反應(yīng)。
2.一種聚氨酯泡沫制品的生產(chǎn)方法，所述方法包括步驟a)提供一種任選包含著色劑的多元醇組合物；b)提供一種任選包含著色劑的異氰酸酯組合物；c)將包含至多3.0php的有機(jī)環(huán)酯的組合物加到上述步驟“b”的組合物，以形成所得的配方；和d)使來自步驟“a”和“c”的所有組合物在基于胺的催化劑存在下一起反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該有機(jī)環(huán)酯選自至少一種內(nèi)酯、至少一種碳酸亞烴酯和它們的任意混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中該有機(jī)環(huán)酯選自至少一種內(nèi)酯和它們的任意混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該至少一種內(nèi)酯選自己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、丁內(nèi)酯和它們的任意混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中該至少一種內(nèi)酯為己內(nèi)酯。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中該己內(nèi)酯存在的數(shù)量為步驟“b”和“c”中的組合物的總混合物的大約0.40至大約2.0php。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其中該有機(jī)環(huán)酯選自至少一種內(nèi)酯、至少一種碳酸亞烴酯和它們的任意混合物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中該有機(jī)環(huán)酯選自至少一種內(nèi)酯和它們的任意混合物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中該至少一種內(nèi)酯選自己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、丁內(nèi)酯和它們的任意混合物。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中該至少一種內(nèi)酯為己內(nèi)酯，有機(jī)環(huán)酯選自內(nèi)酯、碳酸亞烴酯和它們的任意混合物。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中該至少一種內(nèi)酯為己內(nèi)酯。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中該己內(nèi)酯存在的數(shù)量為步驟“b”和“c”中的組合物的總混合物的大約0.40至大約2.0php。
14.一種液體組合物，所述組合物包含至少一種多元醇組分和至少一種選自己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、丁內(nèi)酯和它們的任意混合物的化合物。
15.一種液體組合物，所述組合物包含至少一種異氰酸酯組分和至少一種選自己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、丁內(nèi)酯和它們的任意混合物的化合物。
16.一種聚氨酯泡沫制品，所述制品包含至少一種多元醇與至少一種異氰酸酯的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，還包含至少一些基于胺的催化劑的殘留物，和任選的一種著色劑，其中該制品還包含至少一些有機(jī)環(huán)酯化合物。
17.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯泡沫制品，其中該有機(jī)環(huán)酯選自至少一種內(nèi)酯、至少一種碳酸亞烴酯和它們的任意混合物。
18.如權(quán)利要求2所述的聚氨酯泡沫制品，其中該至少一種內(nèi)酯選自己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、丁內(nèi)酯和它們的任意混合物。
19.如權(quán)利要求3所述的聚氨酯泡沫制品，其中該至少一種內(nèi)酯為己內(nèi)酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了新的、有用的和意外有效的在使用非常流行的叔胺催化劑的聚氨酯泡沫生產(chǎn)方法中使用的抗焦組合物。這種組合物要求存在標(biāo)稱和有效數(shù)量的有機(jī)環(huán)酯材料。這些材料的環(huán)系統(tǒng)似乎在接觸熱的期間(在固化加工期間)打開，并釋放羧酸至固化形成。叔胺被羧酸淬火，因而不表現(xiàn)出熱去穩(wěn)定作用。所得的泡沫表現(xiàn)出極少，可能沒有過度加熱的區(qū)域(即燒焦)，因而基本上整體著色均勻。這些方法和所得的泡沫也考慮在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
文檔編號C08K5/00GK1432037SQ01810231
公開日2003年7月23日 申請日期2001年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月2日
發(fā)明者M·E·拉格斯代爾, S·G·貝盧埃 申請人:美利肯公司