專利名稱：環(huán)氧樹脂組合物和半導(dǎo)體設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基本上不含鹵素基阻燃劑或銻化合物并具有優(yōu)異的耐焊接回流(reflowing)性，阻燃性和高溫儲(chǔ)存特性的用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，并涉及一種半導(dǎo)體設(shè)備。
背景技術(shù)：
迄今，電子部件如二極管，晶體管和集成電路主要用環(huán)氧樹脂組合物包封。這些環(huán)氧樹脂組合物通常包含含溴原子的阻燃劑，和銻化合物如三氧化銻，四氧化銻和五氧化銻以產(chǎn)生阻燃性。但隨著世界范圍內(nèi)的環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增加，非常需要不含鹵素基阻燃劑或銻化合物的具有阻燃性的環(huán)氧樹脂組合物。
另外已知，如果用包含鹵素基阻燃劑和銻化合物的環(huán)氧樹脂組合物包封的半導(dǎo)體設(shè)備在高溫下儲(chǔ)存，那么因這些阻燃劑的熱分解而產(chǎn)生的鹵化物釋放并腐蝕半導(dǎo)體元件的焊接區(qū)部分而損害半導(dǎo)體設(shè)備的可靠性。因此，理想的環(huán)氧樹脂組合物可在UL-94中實(shí)現(xiàn)阻燃度V-0而不使用鹵素基阻燃劑和銻化合物作為阻燃劑。
在半導(dǎo)體設(shè)備高溫(如，185℃)儲(chǔ)存之后的半導(dǎo)體元件焊接區(qū)部分的耐腐蝕性稱作高溫儲(chǔ)存特性，而作為提高高溫儲(chǔ)存特性的方法，提出了一種使用五氧化二銻的方法(JP-A-55-146950)，一種結(jié)合使用氧化銻和有機(jī)膦的方法(JP-A-61-53321)，和類似方法，且這些方法的效果已被證實(shí)。但對(duì)于目前對(duì)半導(dǎo)體設(shè)備的高溫儲(chǔ)存特性所要求的高水平而言，一些環(huán)氧樹脂組合物仍然不令人滿意。
為了這些要求，已經(jīng)研究了各種阻燃劑。例如，已經(jīng)研究了金屬氫氧化物如氫氧化鋁，氫氧化鎂等，和硼化合物，但這些化合物除非大量使用否則不表現(xiàn)出阻燃效果，此外，它們可降低可固化性。另外，在一般對(duì)半導(dǎo)體設(shè)備進(jìn)行表面包裝的現(xiàn)有情況下，如果將已吸收水分的半導(dǎo)體設(shè)備在焊接時(shí)暴露于高溫，那么汽化產(chǎn)生的水汽的爆炸應(yīng)力造成包裝開裂或在半導(dǎo)體元件或引線框和半導(dǎo)體包封材料之間的界面處的脫層，導(dǎo)致電可靠性嚴(yán)重受損的問題。因此，主要任務(wù)是抑制這些問題，即提高耐焊接性。另外，考慮到目前的環(huán)境問題，傾向在用于安裝半導(dǎo)體設(shè)備的焊劑中不使用鉛，因此用于焊接回流處理的溫度不可避免地升高并對(duì)耐焊接性的要求更苛刻。
為了提高耐焊接回流性，已經(jīng)嘗試向用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物中加入大量的無機(jī)填料，從而降低使用該組合物的半導(dǎo)體設(shè)備的水分吸收和熱膨脹并增加半導(dǎo)體設(shè)備的強(qiáng)度。因此，一般采用例如，使用低粘度型環(huán)氧樹脂或使用在室溫下結(jié)晶但在高于熔點(diǎn)的溫度下粘度極低的結(jié)晶環(huán)氧樹脂的方法，從而抑制環(huán)氧樹脂組合物因無機(jī)填料加入量的增加而造成模塑時(shí)的流動(dòng)性下降，或一種使用酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂的方法，其中樹脂骨架本身是憎水的且其固化產(chǎn)物也具有低吸濕性。
由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，結(jié)晶環(huán)氧樹脂，憎水環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的高溫儲(chǔ)存特性往往下降，而為了提高這些特性，要求組合物不使用鹵素基阻燃劑或銻化合物。
另外，因?yàn)榻Y(jié)晶環(huán)氧樹脂粘度低，它們的可固化性低，且因?yàn)樵魉h(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)在交聯(lián)點(diǎn)之間的距離長(zhǎng)，其固化產(chǎn)物柔軟，且使用阻礙環(huán)氧樹脂固化的阻燃劑難以通過提高模塑時(shí)的脫模性能而增加生產(chǎn)率。
即，需要提供一種保持阻燃性的環(huán)氧樹脂組合物，它具有優(yōu)異的可模塑性，耐焊接回流性和高溫儲(chǔ)存特性，且基本上不使用鹵素基阻燃劑或銻化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種基本上不含鹵素基阻燃劑或銻化合物并具有優(yōu)異的可模塑性，阻燃性，耐焊接回流性和高溫儲(chǔ)存特性的用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，并進(jìn)一步提供一種通過用該環(huán)氧樹脂組合物包封半導(dǎo)體元件而制成的半導(dǎo)體設(shè)備。
本發(fā)明是一種用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，包含(A)環(huán)氧樹脂，(B)酚醛樹脂，(C)固化促進(jìn)劑，(D)無機(jī)填料和(E)磷腈化合物作為基本組分，其中包含在磷腈化合物中的磷酸根離子和亞磷酸根離子的總重不超過500ppm。
更優(yōu)選的實(shí)施方案是用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中磷腈化合物在150℃下的熔體粘度為0.7×10-2-5×10-2Pa·s。
另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中磷腈化合物是一種以下結(jié)構(gòu)式(1)表示的環(huán)狀磷腈化合物 其中n是整數(shù)3-7，和R表示相同的或不同的選自烷基，鏈烯基，烷氧基，芳基，芳氧基，聚氧化烯基，其中至少一個(gè)氫原子被具有N，S，O或F原子的基團(tuán)取代的這些基團(tuán)，氨基，氟烷基和氟烷氧基的有機(jī)基團(tuán)。這些磷腈化合物可分別單獨(dú)或混合使用。
又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中結(jié)構(gòu)式(1)所示環(huán)狀磷腈化合物中的2n個(gè)R的至少n個(gè)是苯氧基，或其中結(jié)構(gòu)式(1)所示環(huán)狀磷腈化合物中的2n個(gè)R的至少一個(gè)是氨基或聚氧化烯基。
再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中環(huán)氧樹脂(A)是至少一種選自以下結(jié)構(gòu)式(2)-(6)表示的環(huán)氧樹脂的樹脂 其中R表示氫或1-4個(gè)碳原子的烷基且可相同或不同， 其中R表示氫或1-4個(gè)碳原子的烷基且可相同或不同，a是0或正數(shù)1-4，且n的平均值是正數(shù)1-10， 其中R表示氫或1-4個(gè)碳原子的烷基且可相同或不同，a是0或正數(shù)1-4，且n的平均值是正數(shù)1-10，
其中R表示1-4個(gè)碳原子的烷基且可相同或不同，b是1或2，且n是0或平均值為正數(shù)1-10，和 其中n的平均值是正數(shù)1-10。
又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中酚醛樹脂(B)是至少一種選自以下結(jié)構(gòu)式(7)-(9)表示的酚醛樹脂的樹脂 其中R表示氫或1-4個(gè)碳原子的烷基且可相同或不同，且n的平均值是正數(shù)1-10， 其中R表示氫或1-4個(gè)碳原子的烷基且可相同或不同，且n的平均值是正數(shù)1-10，和 其中R表示1-4個(gè)碳原子的烷基且可相同或不同，b是1或2，和n是0或平均值是正數(shù)1-10。
另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是包含阻燃助劑的用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物。又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中阻燃助劑是至少一種選自金屬氫氧化物，硼酸鋅，鉬酸鋅和金屬配合物的金屬化合物。再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中阻燃助劑是至少一種選自氫氧化鋁，氫氧化鎂和以下結(jié)構(gòu)式(10)表示的金屬氫氧化物固溶體的化合物Mg1-xMx(OH)2(10)其中M表示至少一種選自Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu和Zn的二價(jià)金屬，和x表示數(shù)0.01≤x≤0.5。進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案是用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中金屬配合物是一種通過將選自環(huán)烷酸，乙酰丙酮根合，酞菁和硫氰酸的配體與選自Co，Cu，Zn，Ni，Mn和Fe的金屬元素配合而形成的金屬配合物，或阻燃助劑是以下結(jié)構(gòu)式(11)表示的聚有機(jī)硅氧烷 其中R表示單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，30-100％重量的所有有機(jī)基團(tuán)是苯基且剩余的有機(jī)基團(tuán)是至少一種選自乙烯基取代的有機(jī)基團(tuán)，1-6個(gè)碳原子的烷基烷氧基，1-6個(gè)碳原子的烷基，氨基取代的有機(jī)基團(tuán)，環(huán)氧基取代的有機(jī)基團(tuán)，羥基取代的有機(jī)基團(tuán)和巰基取代的有機(jī)基團(tuán)的基團(tuán)，且n的平均值是正數(shù)5-100。
另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，它包含其量為總環(huán)氧樹脂組合物的0.01-1.0％重量的至少一種選自以下結(jié)構(gòu)式(12)表示的化合物，以下結(jié)構(gòu)式(13)表示的化合物和氧化鋅的離子清除劑MgaAlb(OH)2a+3b-2c(CO3)c·dH2O (12)其中0＜b/a≤1，0≤c/b＜1.5，和d是0或正整數(shù)，和BiOa(OH)b(NO3)c(HSiO3)d(13)其中a＝0.9-1.1，b＝0.6-0.8，c+d＝0.2-0.4，和d/c＝0-2.0。
又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中包含在總環(huán)氧樹脂組合物中的溴原子和銻原子的量分別低于0.1％重量。
另一個(gè)實(shí)施方案是一種半導(dǎo)體設(shè)備，其中半導(dǎo)體元件被用于包封半導(dǎo)體的以上環(huán)氧樹脂組合物包封。
發(fā)明詳述用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂包括在一個(gè)分子中具有2個(gè)或更多環(huán)氧基的所有單體，低聚物和聚合物，且其分子量和分子結(jié)構(gòu)并不特別限定。作為環(huán)氧樹脂的例子，可以提及聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，雙酚型環(huán)氧樹脂，芪型環(huán)氧樹脂，苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂，烷基改性的三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂，含三嗪核的環(huán)氧樹脂，二環(huán)戊二烯改性的苯酚型環(huán)氧樹脂，苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂(具有亞苯基骨架，二亞苯基骨架，等)，萘酚型環(huán)氧樹脂，和類似物。這些可分別單獨(dú)或混合使用。
在這些環(huán)氧樹脂中，具有低熔融粘度的結(jié)構(gòu)式(2)的結(jié)晶環(huán)氧樹脂是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冇兄谕ㄟ^加入大量填料而降低吸濕性并增加阻燃性。
另外，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)式(3)-(6)表示的環(huán)氧樹脂的樹脂骨架具有憎水性能，所以它們的固化產(chǎn)物具有低吸濕性，此外，固化產(chǎn)物的交聯(lián)點(diǎn)之間的距離長(zhǎng)，因此它們具有在焊接回流溫度下彈性低的特點(diǎn)，因此所產(chǎn)生的應(yīng)力低且粘附性能優(yōu)異，因此耐焊接回流性良好。因此，這些環(huán)氧樹脂是優(yōu)選的。尤其，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)式(3)-(5)的環(huán)氧樹脂在樹脂骨架中具有高含量的芳族環(huán)，所以樹脂本身的阻燃性也高且它們具有可降低阻燃劑加入量的特點(diǎn)。
用于本發(fā)明的酚醛樹脂包括在一個(gè)分子中具有2個(gè)或更多酚式羥基的所有單體，低聚物和聚合物，且其分子量和分子結(jié)構(gòu)并不特別限定。作為酚醛樹脂的例子，可以提及苯酚線型酚醛清漆樹脂，甲酚線型酚醛清漆樹脂，二環(huán)戊二烯改性的酚醛樹脂，萜烯改性的酚醛樹脂，三苯酚甲烷型樹脂，苯酚芳烷基樹脂(具有亞苯基骨架，二亞苯基骨架，等)，萘酚芳烷基樹脂，和類似物。這些可分別單獨(dú)或混合使用。
尤其，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)式(7)-(9)表示的酚醛樹脂的樹脂骨架是憎水的，所以它們的固化產(chǎn)物具有低吸濕性，此外，固化產(chǎn)物的交聯(lián)點(diǎn)之間的距離長(zhǎng)，因此它們具有在焊接回流溫度下彈性低的特點(diǎn)，這樣所產(chǎn)生的應(yīng)力低且粘附性能優(yōu)異，因此耐焊接回流性良好。因此，這些酚醛樹脂是優(yōu)選的。另外，因?yàn)檫@些酚醛樹脂在樹脂骨架中具有高含量的芳族環(huán)，所以樹脂本身的阻燃性高且它們具有可降低阻燃劑加入量的特點(diǎn)。
環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的共混比率優(yōu)選使得在整個(gè)環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目與在整個(gè)酚醛樹脂中的酚式羥基的數(shù)目的比率是0.8-1.3。如果該比率低于0.8，則固化產(chǎn)物的可固化性和耐熱性下降且吸濕率增加，而如果該值超過1.3，則固化產(chǎn)物的耐熱性和阻燃性下降。
環(huán)氧樹脂的含量是總環(huán)氧樹脂組合物的3-12％重量，優(yōu)選4-8％重量，且酚醛樹脂的含量是總環(huán)氧樹脂組合物的3-10％重量，優(yōu)選4-7％重量。如果環(huán)氧樹脂的量低于3％重量或酚醛樹脂的量低于3％重量，則該樹脂組合物在模塑時(shí)的流動(dòng)性變差，造成填充失敗或金線變形。如果環(huán)氧樹脂的量超過12％重量或酚醛樹脂的量超過10％重量，則環(huán)氧樹脂組合物在模塑之后的吸水性增加，此外，阻燃性下降。
用于本發(fā)明的固化促進(jìn)劑可以是任何可加速環(huán)氧基和酚式羥基之間固化反應(yīng)的那些，且可以使用一般用于包封材料的那些。其例子是1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7，三苯膦，2-甲基咪唑，四苯基磷鎓四苯基硼酸鹽和類似物。這些可分別單獨(dú)或混合使用。
固化促進(jìn)劑的含量是總環(huán)氧樹脂組合物的0.05-1.0％重量，優(yōu)選0.15-0.6％重量。如果固化促進(jìn)劑的量低于0.05％重量，則固化進(jìn)行緩慢，因此可模塑性下降，模塑產(chǎn)品在移動(dòng)它們時(shí)破裂，樹脂組合物留在模具中，且生產(chǎn)率明顯下降。如果該量超過1.0％重量，則環(huán)氧樹脂組合物的可固化性大大增加，因此在加熱和捏合樹脂組合物的過程中進(jìn)行反應(yīng)而形成膠凝產(chǎn)物，或樹脂組合物在模塑時(shí)的流動(dòng)性大大下降而造成填充失敗或金線變形。
用于本發(fā)明的無機(jī)填料可以是一般用于包封材料的那些。它們的例子是熔融硅石，結(jié)晶硅石，滑石，礬土，氮化硅，和類似物。這些可分別單獨(dú)或混合使用?？紤]到可模塑性和耐焊接性之間的平衡，無機(jī)填料的加入量?jī)?yōu)選為總環(huán)氧樹脂組合物的60-95％重量。如果該量低于60％重量，則耐焊接性因吸濕性的增加而下降，而如果超過95％重量，則出現(xiàn)可模塑性問題如線清除和焊點(diǎn)移位。
用于本發(fā)明的磷腈化合物具有結(jié)構(gòu)式(14)所示的骨架結(jié)構(gòu)并用作阻燃劑。阻燃作用假設(shè)產(chǎn)生如下。該化合物中磷的碳化作用加速，即，在環(huán)氧樹脂組合物的固化產(chǎn)物的表面上形成不燃性的碳化層，且該層保護(hù)固化產(chǎn)物的表面并阻擋氧，另外，氮?dú)庠谠摶衔锏臒岱纸鈺r(shí)產(chǎn)生且蒸氣相中的該氣體也阻擋氧。據(jù)認(rèn)為，磷腈化合物產(chǎn)生高阻燃性是由于固相和蒸氣相兩者的作用所產(chǎn)生的阻燃效果。
通過磷腈化合物產(chǎn)生阻燃性的方式的特征在于，厚度薄的模塑產(chǎn)物的阻燃性是優(yōu)異的。一般來說，阻燃性通過結(jié)合作為環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂的高芳族含量的樹脂而提高。對(duì)于3.2mm厚的測(cè)試片(是厚度厚的模塑產(chǎn)物)，不使用阻燃劑有時(shí)可在UL94阻燃性試驗(yàn)中得到V-0級(jí)阻燃性，而對(duì)于薄厚度，例如，1.0mm的測(cè)試片，有時(shí)難以得到甚至V-1級(jí)的阻燃性。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過加入磷腈化合物，即使加入少量的該化合物，對(duì)于1.0mm厚的測(cè)試片，可得到V-0級(jí)的阻燃性。對(duì)于非磷腈化合物的阻燃劑，幾乎不能獲得賦予薄厚度模塑產(chǎn)品的這種高阻燃性。
具有結(jié)構(gòu)式(14)所示骨架的磷腈化合物包括直鏈化合物和環(huán)狀化合物。 作為結(jié)構(gòu)式(14)中的R，可以提及選自以下的相同的或不同的有機(jī)基團(tuán)烷基，鏈烯基，烷氧基，芳基，芳氧基，聚氧化烯基，其中至少一個(gè)氫原子被具有N，S，O或F原子的基團(tuán)所取代的這些基團(tuán)，氨基，氟烷基和氟烷氧基，而作為具有N，S，O或F原子的基團(tuán)，有例如氨基，氟烷基，巰基，羥基等。
磷腈化合物有時(shí)包含來自在合成反應(yīng)時(shí)包含的副反應(yīng)產(chǎn)物的可水解基團(tuán)。因?yàn)樵摶鶊F(tuán)通過水解產(chǎn)生磷酸根離子和亞磷酸根離子，在其中半導(dǎo)體元件被包含磷腈化合物的環(huán)氧樹脂組合物包封的半導(dǎo)體設(shè)備中，磷酸根離子和亞磷酸根離子通過吸收水分逐漸產(chǎn)生，因此它們腐蝕元件的鋁電路或在金屬和環(huán)氧樹脂組合物固化產(chǎn)物的界面上的粘附性往往下降。
因此，包含在磷腈化合物中的磷酸根離子和亞磷酸根離子的總重優(yōu)選不超過基于磷腈化合物的500ppm，尤其是，最優(yōu)選通過重復(fù)進(jìn)行純化而將該總重降至接近0。如果磷酸根離子和亞磷酸根離子的總重超過500ppm，則元件的金屬電路發(fā)生腐蝕，且環(huán)氧樹脂組合物的固化產(chǎn)物和金屬之間的粘附性下降，這不是優(yōu)選的。包含在磷腈化合物中的磷酸根離子和亞磷酸根離子的量可通過在密閉壓力容器中將磷腈化合物分散在水中，并隨后在125℃的飽和蒸氣壓(2.3 atm.)的條件下進(jìn)行水萃取而確定。萃取進(jìn)行的條件是使得磷酸根離子和亞磷酸根離子的提取量的總和是飽和的。一般來說，萃取50-200小時(shí)是足夠的。
優(yōu)選使用在150℃下熔體粘度為0.7×10-2-5×10-2Pa·s的結(jié)構(gòu)式(14)表示的磷腈化合物。在150℃下熔體粘度低于0.7×10-2Pa·s的磷腈化合物不是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冊(cè)斐森h(huán)氧樹脂組合物的可固化性下降，且交聯(lián)密度和強(qiáng)度明顯下降。熔體粘度超過5×10-2Pa·s的那些不是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兎肿恿扛咔以谄浜铣蓵r(shí)包含大量的雜質(zhì)，從而往往造成耐熱性下降和吸濕性的增加。
在本發(fā)明中，對(duì)于在受熱于150℃的測(cè)量部件上熔化的樣品在150℃下的熔體粘度，通過使用由MTS Engineering Co.，Ltd.制造的ICI錐板粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
具有結(jié)構(gòu)式(14)所示骨架的直鏈磷腈化合物由結(jié)構(gòu)式(15)表示，其中n是整數(shù)3-1000，和R1是指相同的或不同的有機(jī)基團(tuán)，所述有機(jī)基團(tuán)選自烷基，鏈烯基，烷氧基，芳基，芳氧基，聚氧化烯基，其中至少一個(gè)氫原子被具有N，S，O或F原子的基團(tuán)所取代的這些基團(tuán)，氨基，氟烷基和氟烷氧基，而作為具有N，S，O或F原子的基團(tuán)，例如有氨基，氟烷基，巰基，羥基等。在這些基團(tuán)中，芳氧基在耐熱性和耐濕性方面是優(yōu)選的，且考慮到與樹脂組分的相容性以及環(huán)氧樹脂組合物的流動(dòng)性，2n個(gè)R1的至少n個(gè)最好是苯氧基。 考慮到環(huán)氧樹脂組合物的流動(dòng)性，作為具有結(jié)構(gòu)式(14)所示骨架的環(huán)狀磷腈化合物，結(jié)構(gòu)式(1)表示的磷腈化合物是優(yōu)選的，n是整數(shù)3-7且R與結(jié)構(gòu)式(15)中的R1相同。
在這些基團(tuán)中，芳氧基在耐熱性和耐濕性方面是優(yōu)選的，且考慮到與環(huán)氧樹脂的相容性以及環(huán)氧樹脂組合物的流動(dòng)性，2n個(gè)R的至少n個(gè)最好是苯氧基。更優(yōu)選的是具有三聚體的6元環(huán)作為主要組分的那些。
其中2n個(gè)R的至少一個(gè)是聚氧化烯基的環(huán)狀磷腈化合物可提高與環(huán)氧樹脂的相容性，從而提高環(huán)氧樹脂組合物固化產(chǎn)物的阻燃性和熱強(qiáng)度。另一方面，聚氧化烯基造成高吸濕性且它們的數(shù)目?jī)?yōu)選為n或更低。
另外，其中2n個(gè)R的至少一個(gè)具有氨基的環(huán)狀磷腈化合物可在環(huán)氧樹脂和磷腈化合物之間形成化學(xué)鍵，因此提高了環(huán)氧樹脂組合物固化產(chǎn)物的熱強(qiáng)度和耐回流性。另一方面，如果氨基的數(shù)目增加，則環(huán)氧樹脂組合物在模塑時(shí)的流動(dòng)性下降，因此它們的數(shù)目?jī)?yōu)選為n或更低。
結(jié)構(gòu)式(1)表示的環(huán)狀磷腈化合物的例子是六丙基環(huán)三磷腈，四乙氧基二丙氧基環(huán)三磷腈，六苯氧基環(huán)三磷腈，三苯氧基三苯氨基環(huán)三磷腈，二(氧聚丙二醇)四苯氧基三磷腈，六(3-巰丙基)環(huán)三磷腈，六(七氟丙氧基)環(huán)三磷腈，和類似物。
包括在本發(fā)明中的其它的優(yōu)選環(huán)狀磷腈化合物是包含一個(gè)通過另一有機(jī)基團(tuán)鍵接到其它的環(huán)狀磷腈上的環(huán)狀磷腈以獲得較高阻燃性的那些化合物。例如，這些化合物具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中結(jié)構(gòu)式(1)所示環(huán)狀磷腈化合物的一部分R和其它的環(huán)狀磷腈化合物的一部分R被二價(jià)有機(jī)基團(tuán)取代，這樣這些環(huán)狀磷腈化合物被鍵接，而作為鍵接這兩種環(huán)狀磷腈化合物的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選的是通過從二醇化合物如1，6-二氧己烷的羥基上去除兩個(gè)氫原子而形成的那些基團(tuán)和通過從雙官能酚類化合物如對(duì)苯二酚，4，4’-雙酚和雙酚F上去除兩個(gè)氫原子而形成的那些基團(tuán)。這兩種環(huán)狀磷腈化合物可相同或不同。
相互鍵接的環(huán)狀磷腈化合物的結(jié)構(gòu)例如為結(jié)構(gòu)式(16)和(17)，但不限于這些結(jié)構(gòu)式的結(jié)構(gòu)。磷腈化合物公開于JP-A-55-27344，JP-A-11-181429，等。 本發(fā)明磷腈化合物的熔點(diǎn)優(yōu)選為60-150℃。如果熔點(diǎn)低于60℃，問題是，這些磷腈化合物在模塑環(huán)氧樹脂組合物時(shí)滲到模塑產(chǎn)物的表面而污染模塑產(chǎn)物或模具，此外，環(huán)氧樹脂組合物固化產(chǎn)物的熱強(qiáng)度下降。如果熔點(diǎn)高于150℃，問題是，它們會(huì)降低與樹脂的相容性，造成阻燃性變化的增加并降低環(huán)氧樹脂組合物在模塑時(shí)的流動(dòng)性。
本發(fā)明磷腈化合物的量?jī)?yōu)選為整個(gè)環(huán)氧樹脂組合物的0.01-5％重量，更優(yōu)選0.1-2％重量。如果該量低于0.01％重量，則阻燃性不足，而如果超過5％重量，可固化性，耐熱性和強(qiáng)度下降且吸濕率增加。磷腈化合物可分別單獨(dú)或混合使用。
除了組分(A)-(E)，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可包含阻燃助劑以提高阻燃性。為了在單獨(dú)加入阻燃助劑時(shí)實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂組合物的阻燃性，它必須大量加入。大量加入造成環(huán)氧樹脂組合物的可固化性和流動(dòng)性下降，吸濕率增加和強(qiáng)度下降，但如果將助劑與磷腈化合物結(jié)合使用，則由于它們的協(xié)同作用通過加入少量的助劑而實(shí)現(xiàn)較高的阻燃性。
作為阻燃助劑，可以使用至少一種選自金屬氫氧化物，硼酸鋅，鉬酸鋅和金屬配合物的金屬化合物。
作為金屬氫氧化物，氫氧化鋁，氫氧化鎂和以下結(jié)構(gòu)式(10)表示的金屬氫氧化物固溶體由于與磷腈化合物的協(xié)同作用，能夠通過少量加入而提高阻燃性，而且它們對(duì)此目的特別有效。
Mg1-xMx(OH)2(10)其中M表示至少一種選自Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu和Zn的二價(jià)金屬，和x表示滿足不等式0.01≤x≤0.5的數(shù)。
這些金屬氫氧化物的阻燃機(jī)理使得金屬氫氧化物在燃燒吸熱時(shí)開始脫水，從而阻礙了燃燒反應(yīng)。另外已知，它們加速固化樹脂的碳化作用，而且認(rèn)為，在固化產(chǎn)物的表面上形成阻斷氧的阻燃層。
另外，這些金屬氫氧化物能夠適當(dāng)?shù)亟档臀鼰崞鹗紲囟炔⑻岣咦枞夹阅堋Ｈ绻鼰崞鹗紲囟忍?，可模塑性和可靠性受不利影響，而如果吸熱起始溫度高于樹脂的分解溫度，阻燃性下降，本發(fā)明金屬氫氧化物的吸熱起始溫度合適地是250-350℃。結(jié)構(gòu)式(10)所示的金屬氫氧化物固溶體的M2+尤其優(yōu)選是Ni2+和Zn2+。
本發(fā)明金屬氫氧化物的量?jī)?yōu)選為總環(huán)氧樹脂組合物的1-15％重量，更優(yōu)選1-10％重量。如果該量低于1％重量，阻燃性不足，而如果超過15％重量，耐焊接開裂性和可模塑性下降。本發(fā)明金屬氫氧化物的平均粒徑優(yōu)選為0.5-30μm，更優(yōu)選0.5-10μm。
作為硼酸鋅，考慮到阻燃性和耐濕性的可靠性之間的平衡，可以提及2ZnO·3B2O3·3.5H2O，4ZnO·B2O3·H2O等，尤其，2ZnO·3B2O3·3.5H2O具有高阻燃性。硼酸鋅的量?jī)?yōu)選為總環(huán)氧樹脂組合物的1-20％重量，更優(yōu)選1-10％重量。如果該量低于1％重量，阻燃性不足，而如果超過20％重量，耐濕性的可靠性和可模塑性下降。平均粒徑優(yōu)選為1-30μm，更優(yōu)選2-20μm。
鉬酸鋅被認(rèn)為可在燃燒發(fā)生時(shí)加速固化樹脂的碳化，而引起對(duì)空氣中氧的阻斷，從而燃燒停止并獲得阻燃性。鉬酸鋅可單獨(dú)使用，但往往容易吸水，而且當(dāng)其量增加時(shí)，半導(dǎo)體設(shè)備吸水增加，這可能造成耐濕性的可靠性的下降，以及可模塑性的下降。
為了降低吸水率，優(yōu)選使用無機(jī)材料如過渡金屬，粘土，氧化鋅，碳酸鈣，氮化鋁，硅酸鋁，硅酸鎂，覆蓋有鉬酸鋅的上述無機(jī)填料(熔融硅石，結(jié)晶硅石，滑石，礬土，氮化硅，等)，和類似物。作為芯材，所述無機(jī)填料是優(yōu)選的，且球形熔融硅石或滑石在可處理性和成本上是最優(yōu)選的。通過覆蓋芯材，僅表面上的鉬酸鋅用作阻燃劑，且因?yàn)闊o需加入大量的鉬酸鋅，抑制了吸水率的增加并可提高可模塑性。
鉬酸鋅的覆蓋量?jī)?yōu)選為基于芯材重量的5-40％重量。覆蓋有鉬酸鋅的芯材的平均粒徑優(yōu)選為0.5-30μm，和最大粒徑優(yōu)選不超過75μm。
鉬酸鋅的量?jī)?yōu)選為總環(huán)氧樹脂組合物的0.05-5％重量，更優(yōu)選0.1-3％重量。如果該量低于0.05％重量，則不能得到阻燃性，而如果超過5％重量，則環(huán)氧樹脂組合物中的離子雜質(zhì)增加，在壓力鍋試驗(yàn)和類似試驗(yàn)中的耐濕性的可靠性下降，且可模塑性也下降。
包含覆蓋有鉬酸鋅的芯材的阻燃助劑可例如按照以下方式得到。將氧化鉬和芯材(球形熔融硅石，滑石或類似物)與水混合制成漿料。將該漿料加熱至70℃，并與氧化鋅漿料慢慢混合，隨后攪拌該混合物約1小時(shí)。過濾取出固體材料并在110℃下去除水，隨后將固體材料粉碎。然后，將粉碎產(chǎn)物在550℃下燒制8小時(shí)，得到所需阻燃助劑。
用于本發(fā)明的金屬配合物用作阻燃劑，且阻燃效果可通過少量加入它們而獲得。本發(fā)明的金屬配合物是通過將選自環(huán)烷酸，乙酰丙酮根合，酞菁和硫氰酸的配體與選自Co，Cu，Zn，Ni，Mn和Fe的金屬元素配合而形成的那些，且金屬配合物的例子是環(huán)烷酸鈷，乙酰丙酮根合鈷，乙酰丙酮根合銅，乙酰丙酮根合鋅等。這些可分別單獨(dú)或混合使用。
其中，環(huán)烷酸鈷是優(yōu)選的，因?yàn)樗哂刑貏e高阻燃性能且其量可進(jìn)一步降低。
本發(fā)明金屬配合物的阻燃機(jī)理被認(rèn)為是抑制在燃燒時(shí)產(chǎn)生可燃的揮發(fā)性組分的作用和加速固化樹脂碳化以形成能在固化產(chǎn)物表面上阻斷氧的阻燃層的作用。
本發(fā)明金屬配合物的量?jī)?yōu)選為總環(huán)氧樹脂組合物的0.001-10％重量，更優(yōu)選0.01-5％重量。如果該量低于0.001％重量，則阻燃性不足，而如果超過10％重量，則可固化性下降。
考慮到與磷腈化合物的協(xié)同作用，使用由結(jié)構(gòu)式(11)表示的有機(jī)聚硅氧烷作為阻燃劑也是有效的。 結(jié)構(gòu)式(11)表示的有機(jī)聚硅氧烷中的R是單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且30-100％重量的所有有機(jī)基團(tuán)是苯基，而剩余的有機(jī)基團(tuán)是至少一種選自乙烯基取代的有機(jī)基團(tuán)，1-6個(gè)碳原子的烷基烷氧基，1-6個(gè)碳原子的烷基，氨基取代的有機(jī)基團(tuán)，環(huán)氧基取代的有機(jī)基團(tuán)，羥基取代的有機(jī)基團(tuán)和巰基取代的有機(jī)基團(tuán)的基團(tuán)。該有機(jī)聚硅氧烷是低分子量的液體化合物。
當(dāng)硅氧烷骨架具有苯基，乙烯基取代的有機(jī)基團(tuán)或1-6個(gè)碳原子的烷基烷氧基時(shí)，有機(jī)聚硅氧烷可容易地溶解在樹脂中并可增塑該樹脂，結(jié)果，環(huán)氧樹脂組合物可容易地粘附到各種金屬上并可提高粘附性。另外，30-100％重量的總有機(jī)基團(tuán)是苯基，且這些苯基有助于提高阻燃性。
在常用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物的聚二甲基硅氧烷的情況下，引入了聚環(huán)氧烷組分以產(chǎn)生與樹脂的相容性。該聚環(huán)氧烷組分因其親水基團(tuán)而耐水性差，且用包含其中引入有該組分的有機(jī)聚硅氧烷的環(huán)氧樹脂組合物包封的半導(dǎo)體設(shè)備具有高吸水性并趨向于耐焊接開裂性下降。但用于本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式(11)所示有機(jī)聚硅氧烷不含聚環(huán)氧烷，并因此不造成吸水率增加的問題。
重要的是，結(jié)構(gòu)式(11)表示的有機(jī)聚硅氧烷中的R是單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且30-100％重量的所有有機(jī)基團(tuán)是苯基。如果該量低于30％重量，則與樹脂的相容性有可能下降，有助于提高阻燃性和高溫儲(chǔ)存特性。
另外，本發(fā)明中的結(jié)構(gòu)式(11)表示的有機(jī)聚硅氧烷的聚合度(結(jié)構(gòu)式(11)中的值n)優(yōu)選為5-100。如果值n的平均值低于5，則在高溫下的蒸氣壓力增加且有機(jī)聚硅氧烷在環(huán)氧樹脂組合物的模塑溫度下蒸發(fā)而不留在半導(dǎo)體設(shè)備中，但如果該值超過100，則環(huán)氧樹脂組合物的熔體粘度增加從而造成可模塑性下降。
除苯基外的其余有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選為至少一種選自乙烯基取代的有機(jī)基團(tuán)和1-6個(gè)碳原子的烷基烷氧基的基團(tuán)，且這些基團(tuán)的量?jī)?yōu)選不超過所有的有機(jī)基團(tuán)的50％重量。如果它超過50％重量，則苯基的含量下降且阻燃性有可能降低。從提高阻燃性角度考慮，優(yōu)選的是可在燃燒時(shí)加速自由基反應(yīng)的乙烯基取代的有機(jī)基團(tuán)和在燃燒時(shí)與硅石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的具有1-6個(gè)碳原子的烷基烷氧基。
在本發(fā)明中，尤其考慮到耐濕性的可靠性和抑制引線框和環(huán)氧樹脂組合物之間粘附性的下降，加入能清除由磷腈化合物產(chǎn)生的磷酸根離子和亞磷酸根離子并固定這些離子的離子清除劑是有效的。
作為離子清除劑，優(yōu)選的是至少一種選自結(jié)構(gòu)式(12)的水滑石化合物，結(jié)構(gòu)式(13)的Bi基金屬化合物和氧化鋅。
MgaAlb(OH)2a+3b-2c(CO3)c·dH2O(12)其中0＜b/a≤1，0≤c/b＜1.5，和d是0或正整數(shù)。
BiOa(OH)b(NO3)c(HSiO3)d(13)其中a＝0.9-1.1，b＝0.6-0.8，c+d＝0.2-0.4，和d/c＝0-2.0。
離子清除劑的量?jī)?yōu)選為總環(huán)氧樹脂組合物的0.01-1％重量，更優(yōu)選0.1-0.9％重量。如果該量低于0.01％重量，則磷酸根離子和亞磷酸根離子不能被清除，因此不能充分提高耐濕性的可靠性。如果超過1％重量，則可固化性和粘附性下降，造成耐焊接性降低。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物包含組分(A)-(E)作為基本組分和，任選地包含阻燃助劑和離子清除劑，且它還可包含各種添加劑，如，硅烷偶聯(lián)劑，著色劑如炭黑，脫模劑如天然蠟和合成蠟，和低應(yīng)力添加劑如硅油和橡膠，和類似物。
可利用混合器或類似設(shè)備通過充分混勻組分(A)-(E)和其它的添加劑，并進(jìn)一步通過熱輥，捏和機(jī)或類似設(shè)備熔體捏和該混合物，并隨后冷卻和研磨而得到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物。
為了使用本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物包封各種電子部件如半導(dǎo)體元件，固化和模塑可通過常規(guī)模塑方法如轉(zhuǎn)移模塑，壓塑，注塑，和類似方法進(jìn)行。半導(dǎo)體設(shè)備可通過已知的方法使用本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物制成。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明通過以下實(shí)施例具體解釋，但不應(yīng)理解為以任何方式限定本發(fā)明。各組分的混合比例均是重量份。
實(shí)施例1主要由結(jié)構(gòu)式(18)的結(jié)構(gòu)組成的環(huán)氧樹脂1(熔點(diǎn)105℃，環(huán)氧當(dāng)量191g/eq.)--5.6重量份 結(jié)構(gòu)式(19)表示的酚醛樹脂1(軟化點(diǎn)77℃，羥基當(dāng)量174g/eq.)--4.9重量份 結(jié)構(gòu)式(20)表示的磷腈化合物1--0.5重量份 球形熔融硅石(平均粒徑20μm)--88.0重量份三苯膦--0.2重量份環(huán)氧硅烷(γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)--0.2重量份炭黑--0.3重量份巴西棕櫚蠟--0.3重量份將以上列舉的組分在室溫下使用混合器混合，然后使用表面溫度為90℃和45℃的雙輥捏和，然后冷卻并隨后研磨得到環(huán)氧樹脂組合物。所得環(huán)氧樹脂組合物通過以下方法評(píng)估。結(jié)果示于表1。
評(píng)估方法螺旋流使用一個(gè)用于測(cè)量螺旋流的模具，按照EMMI-1-66，在模具溫度為175℃下，在注射壓力為6.9MPa和固化時(shí)間為120秒下測(cè)定。所得值的單位是cm。
可固化性使用低壓力轉(zhuǎn)移模塑機(jī)在模具溫度為175℃下，在注射壓力為6.9MPa和固化時(shí)間為120秒下進(jìn)行模塑。開啟模具10秒之后的試驗(yàn)物(runner)的表面硬度通過Barcol硬度測(cè)試儀#935測(cè)定。Barcol硬度用于表示可固化性，且較大的值意味較好的可固化性。
吸濕率使用低壓轉(zhuǎn)移模塑機(jī)將50mm直徑和3mm厚度的圓盤在模具溫度為175℃，在注射壓力為6.9MPa和固化時(shí)間為120秒下模塑。將所得模塑產(chǎn)物在175℃下后固化8小時(shí)。固化產(chǎn)物在85℃和相對(duì)濕度85％的環(huán)境中放置168小時(shí)，并測(cè)定重量變化，這樣得到吸濕率。單位是％重量。
熱彎曲強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度按照J(rèn)IS K 6911在240℃下測(cè)定。單位是N/mm2。
阻燃性使用低壓轉(zhuǎn)移模塑機(jī)將測(cè)試片(127mm×12.7mm，具有三種厚度1.0mm，1.6mm和3.2mm)在模具溫度為175℃下，在注射壓力為6.9MPa和固化時(shí)間為120秒下模塑，隨后在175℃下后固化8小時(shí)。然后，按照UL-94垂直方法測(cè)定∑F，F(xiàn)最大，并評(píng)價(jià)阻燃性。
磷酸和亞磷酸在磷腈化合物中的含量將1g磷腈化合物和20g純水稱重并裝入壓力容器，然后關(guān)閉，隨后在125℃下處理120小時(shí)。然后，萃取到純水中的磷酸根離子和亞磷酸根離子的量通過毛細(xì)管電泳設(shè)備分別測(cè)定作為磷酸根離子和亞磷酸根離子的濃度。計(jì)算每單位重量磷腈化合物的磷酸根離子和亞磷酸根離子含量。單位是ppm。
磷酸和亞磷酸在環(huán)氧樹脂組合物中的含量將用于評(píng)估阻燃性的以上測(cè)試片在175℃下后固化8小時(shí)并通過研磨機(jī)器粉碎成100目或更低。將粉碎的固化產(chǎn)物用純水使用壓力鍋(120℃，20小時(shí))萃取。至于所得萃取水，通過毛細(xì)管電泳設(shè)備分別測(cè)定磷酸根離子和亞磷酸根離子的濃度。計(jì)算每單位重量環(huán)氧樹脂組合物固化產(chǎn)物的磷酸根離子和亞磷酸根離子的含量。單位是ppm。
耐濕性的可靠性使用低壓轉(zhuǎn)移模塑機(jī)在模具溫度為175℃，在注射壓力為6.9MPa和固化時(shí)間為120秒下模塑16pSOP(使用布線寬度為20μm的模仿元件的TEG3)，并在175℃下后固化8小時(shí)，然后評(píng)估耐濕性的可靠性(通過在140℃/相對(duì)濕度85％下施加10V電壓而處理固化產(chǎn)物)，并檢查線之間的斷路故障。在15個(gè)包(packages)中，在自處理500小時(shí)和1000小時(shí)之后的缺陷包的數(shù)目以百分?jǐn)?shù)表示為缺陷分?jǐn)?shù)。單位是％。
耐焊接性使用低壓轉(zhuǎn)移模塑機(jī)在模具溫度為175℃下，在注射壓力為6.9MPa和固化時(shí)間為120秒下模塑80pQFP(2mm厚度，薄片尺寸9.0mm×9.0mm)，隨后在175℃下后固化8小時(shí)。將固化產(chǎn)物在85℃和相對(duì)濕度為85％下放置168小時(shí)，并隨后在240℃浸漬在焊接槽中10秒。用顯微鏡觀察產(chǎn)物，并得到裂縫生成率[(裂縫生成率)＝{(其中產(chǎn)生外裂縫的包的數(shù)目)/(包的總數(shù))}×100]。單位是％。另外，使用掃描聲學(xué)斷層X射線照相機(jī)測(cè)定半導(dǎo)體元件和環(huán)氧樹脂組合物固化產(chǎn)物之間界面上的脫層面積，并得到脫層率[(脫層率)＝{(脫層面積)/(半導(dǎo)體元件的面積)}×100]。單位是％。
高溫儲(chǔ)存特性使用低壓轉(zhuǎn)移模塑機(jī)在模具溫度為175℃下，在注射壓力為6.9MPa和固化時(shí)間為120秒下模塑16pDIP(薄片尺寸3.0mm×3.5mm)，隨后在175℃下后固化8小時(shí)。將固化產(chǎn)物進(jìn)行高溫儲(chǔ)存試驗(yàn)(185℃，1000小時(shí))，并將其中線間電阻由起始值增加20％的包判斷為缺陷性的。缺陷包在15個(gè)包中的數(shù)目(缺陷分?jǐn)?shù))表示為百分?jǐn)?shù)。單位是％。
實(shí)施例2-5和對(duì)比例1和2按照與實(shí)施例1相同的方式，使用磷腈化合物2-5替代實(shí)施例1中的磷腈化合物1，按照表1所示的配方生產(chǎn)環(huán)氧樹脂組合物，并將所得環(huán)氧樹脂組合物按照與實(shí)施例1相同的方式評(píng)估。結(jié)果示于表1。
用于實(shí)施例2-5的磷腈化合物2-5如下磷腈化合物2結(jié)構(gòu)式(21)表示的磷腈化合物，其中R由R1和R2組成，且比率R1/R2＝4/1，磷腈化合物3結(jié)構(gòu)式(21)表示的磷腈化合物，其中R由R1和R3組成，且比率R1/R3＝5/1，磷腈化合物4結(jié)構(gòu)式(17)表示的磷腈化合物，和磷腈化合物5結(jié)構(gòu)式(22)表示的磷腈化合物，它是其中平均值為18的n＝1-50的混合物。
另外，用于對(duì)比例2的溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂具有365g/eq.的環(huán)氧當(dāng)量和48％重量的溴原子含量。
R2-NH2 實(shí)施例6-10和對(duì)比例3-6環(huán)氧樹脂組合物按照與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)，其中將實(shí)施例1中的環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂改變?yōu)楸?所示的那些，并按照與實(shí)施例1相同方式評(píng)估所得環(huán)氧樹脂組合物。結(jié)果示于表2。
用于實(shí)施例6-10和對(duì)比例3-6的環(huán)氧樹脂2-5和酚醛樹脂2-3由結(jié)構(gòu)式(23)-(28)表示。
環(huán)氧樹脂2具有60℃的軟化點(diǎn)和270g/eq.的環(huán)氧當(dāng)量的結(jié)構(gòu)式(23)所示的環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂3具有81℃的軟化點(diǎn)和265g/eq.的環(huán)氧當(dāng)量的結(jié)構(gòu)式(24)所示的環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂4具有62℃的軟化點(diǎn)和227g/eq.的環(huán)氧當(dāng)量的結(jié)構(gòu)式(25)所示的環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂5具有73℃的軟化點(diǎn)和269g/eq.的環(huán)氧當(dāng)量的結(jié)構(gòu)式(26)所示的環(huán)氧樹脂 酚醛樹脂2具有73℃的軟化點(diǎn)和199g/eq.的羥基當(dāng)量的結(jié)構(gòu)式(27)所示的酚醛樹脂 酚醛樹脂3具有87℃的軟化點(diǎn)和210g/eq.的羥基當(dāng)量的結(jié)構(gòu)式(28)所示的酚醛樹脂 實(shí)施例11-21和對(duì)比例7-17環(huán)氧樹脂組合物按照與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)，其中將實(shí)施例1中的環(huán)氧樹脂1和酚醛樹脂1分別改變?yōu)榄h(huán)氧樹脂6和酚醛樹脂4，并進(jìn)一步加入表3和4所示的阻燃助劑，并將所得環(huán)氧樹脂組合物按照實(shí)施例1的相同方式評(píng)估。但對(duì)于耐焊接性的評(píng)估，將實(shí)施例1中的在85℃和相對(duì)濕度85％下放置168小時(shí)的吸濕條件改變?yōu)樵?5℃和相對(duì)濕度60％下放置168小時(shí)。結(jié)果示于表3和4。
以下給出用于實(shí)施例11-21和對(duì)比例7-17的環(huán)氧樹脂6和酚醛樹脂4。
環(huán)氧樹脂6具有58℃的軟化點(diǎn)和244g/eq.的環(huán)氧當(dāng)量的結(jié)構(gòu)式(29)所示的環(huán)氧樹脂 酚醛樹脂4具有75℃的軟化點(diǎn)和103g/eq.的羥基當(dāng)量的苯酚線型酚醛清漆樹脂用于實(shí)施例20和21的有機(jī)聚硅氧烷1和2由結(jié)構(gòu)式(30)和(31)表示。 實(shí)施例22-26和對(duì)比例18-19
按照與實(shí)施例1相同的方式，使用包含表5所示的磷酸根離子和亞磷酸根離子的磷腈化合物1并進(jìn)一步加入表5所示的離子清除劑生產(chǎn)環(huán)氧樹脂組合物，并將所得環(huán)氧樹脂組合物按照與實(shí)施例1相同方式評(píng)估。結(jié)果示于表5。
從表1-5顯然看出，根據(jù)本發(fā)明，可得到基本上不含鹵素基阻燃劑或銻化合物并具有優(yōu)異可模塑性的用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物。使用這些環(huán)氧樹脂組合物制成的半導(dǎo)體設(shè)備具有優(yōu)異的阻燃性，高溫儲(chǔ)存特性，耐濕性的可靠性，和耐焊接開裂性。
表1

表2

表3

表4

表5

工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可用于包封各種半導(dǎo)體元件。通過用本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物包封而得到的半導(dǎo)體設(shè)備可用于計(jì)算機(jī)，液晶顯示設(shè)備，便攜式電話等。
權(quán)利要求
1.一種用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，它包含(A)環(huán)氧樹脂，(B)酚醛樹脂，(C)固化促進(jìn)劑，(D)無機(jī)填料和(E)磷腈化合物作為基本組分，其中包含在磷腈化合物中的磷酸根離子和亞磷酸根離子的總重不超過500ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中磷腈化合物在150℃下的熔體粘度為0.7×10-2-5×10-2Pa·s。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中磷腈化合物是一種以下結(jié)構(gòu)式(1)表示的環(huán)狀磷腈化合物 其中n是整數(shù)3-7，和R表示相同的或不同的選自烷基，鏈烯基，烷氧基，芳基，芳氧基，聚氧化烯基，其中至少一個(gè)氫原子被具有N，S，O或F原子的基團(tuán)所取代的這些，氨基，氟烷基和氟烷氧基的有機(jī)基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中結(jié)構(gòu)式(1)所示的環(huán)狀磷腈化合物中的2n個(gè)R的至少n個(gè)是苯氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中結(jié)構(gòu)式(1)所示的環(huán)狀磷腈化合物中的2n個(gè)R的至少一個(gè)是氨基。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中結(jié)構(gòu)式(1)所示的環(huán)狀磷腈化合物中的2n個(gè)R的至少一個(gè)是聚氧化烯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中環(huán)氧樹脂(A)是至少一種選自以下結(jié)構(gòu)式(2)-(6)表示的環(huán)氧樹脂的樹脂 其中R表示氫或1-4個(gè)碳原子的烷基且可相同或不同， 其中R表示氫或1-4個(gè)碳原子的烷基且可相同或不同，a是0或正數(shù)1-4，和n的平均值是正數(shù)1-10， 其中R表示氫或1-4個(gè)碳原子的烷基且可相同或不同，a是0或正數(shù)1-4，和n的平均值是正數(shù)1-10， 其中R表示1-4個(gè)碳原子的烷基且可相同或不同，b是1或2，和n的平均值是0或正數(shù)1-10，和 其中n的平均值是正數(shù)1-10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中酚醛樹脂(B)是至少一種選自以下結(jié)構(gòu)式(7)-(9)表示的酚醛樹脂的樹脂 其中R表示氫或1-4個(gè)碳原子的烷基且可相同或不同，和n的平均值是正數(shù)1-10， 其中R表示氫或1-4個(gè)碳原子的烷基且可相同或不同，和n的平均值是正數(shù)1-10，和 其中R表示1-4個(gè)碳原子的烷基且可相同或不同，b是1或2，和n的平均值是0或正數(shù)1-10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，它包含阻燃助劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中阻燃助劑是至少一種選自金屬氫氧化物，硼酸鋅，鉬酸鋅和金屬配合物的金屬化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中阻燃助劑是至少一種選自氫氧化鋁，氫氧化鎂和以下結(jié)構(gòu)式(10)所示的金屬氫氧化物固溶體的化合物Mg1-xMx(OH)2(10)其中M表示至少一種選自Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu和Zn的二價(jià)金屬，和x表示數(shù)0.01≤x≤0.5。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中金屬配合物是通過將選自環(huán)烷酸，乙酰丙酮根合，酞菁和硫氰酸的配體與選自Co，Cu，Zn，Ni，Mn和Fe的金屬元素配合而形成的金屬配合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中阻燃助劑是以下結(jié)構(gòu)式(11)表示的聚有機(jī)硅氧烷 其中R表示單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，30-100％重量的所有有機(jī)基團(tuán)是苯基且其它的有機(jī)基團(tuán)是至少一種選自乙烯基取代的有機(jī)基團(tuán)，1-6個(gè)碳原子的烷基烷氧基，1-6個(gè)碳原子的烷基，氨基取代的有機(jī)基團(tuán)，環(huán)氧基取代的有機(jī)基團(tuán)，羥基取代的有機(jī)基團(tuán)和巰基取代的有機(jī)基團(tuán)的基團(tuán)，和n的平均值是正數(shù)5-100。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，它包含其量為基于環(huán)氧樹脂組合物總重量的0.01-1.0％重量的至少一種選自以下結(jié)構(gòu)式(12)表示的化合物，以下結(jié)構(gòu)式(13)表示的化合物和氧化鋅的離子清除劑MgaAlb(OH)2a+3b-2c(CO3)c·dH2O (12)其中0＜b/a≤1，0≤c/b＜1.5，和d是0或正整數(shù)，和BiOa(OH)b(NO3)c(HSiO3)d(13)其中a＝0.9-1.1，b＝0.6-0.8，c+d＝0.2-0.4，和d/c＝0-2.0。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中包含在總環(huán)氧樹脂組合物中的溴原子和銻原子的量分別低于0.1％重量。
16.一種半導(dǎo)體設(shè)備，其中半導(dǎo)體元件被權(quán)利要求1-15的任何一項(xiàng)的用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物所包封。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，它基本上不含鹵素基阻燃劑或銻化合物并具有優(yōu)異的可模塑性，阻燃性，高溫儲(chǔ)存特性，耐濕性的可靠性，和耐焊接開裂性。即，本發(fā)明是一種用于包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，它包含(A)環(huán)氧樹脂，(B)酚醛樹脂，(C)固化促進(jìn)劑，(D)無機(jī)填料和(E)磷腈化合物作為基本組分，包含在磷腈化合物中的磷酸根離子和亞磷酸根離子的總重不超過500ppm。另外，該環(huán)氧樹脂組合物可選擇性地包含阻燃助劑或離子清除劑。
文檔編號(hào)C08K5/5399GK1432047SQ01810494
公開日2003年7月23日 申請(qǐng)日期2001年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月23日
發(fā)明者住吉孝文, 水島彩子, 太田賢, 藤枝義雄, 二階堂廣基, 相原孝志 申請(qǐng)人:住友電木株式會(huì)社