專利名稱：新型含氟化合物及其制造方法和它的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有2個(gè)不飽和鍵的含氟二烯烴及其制造方法和它的聚合物。
背景技術(shù)：
作為含有2個(gè)碳-碳不飽和雙鍵(以下稱為不飽和鍵)的含氟二烯烴，已知的有CF2＝CF(CF2)kOCF＝CF2(條件是，k為1～3的整數(shù))(特開平1-14843號(hào)公報(bào))。該化合物可由非晶聚合物通過環(huán)化聚合而得到，該聚合物的彈性模量、屈服強(qiáng)度、斷裂延伸度大、不易折斷、抗沖擊性良好。而且由于它透明度高，因此可用于光纖、光導(dǎo)波路等光學(xué)材料。但是，該聚合物在用作光學(xué)材料時(shí)，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低，所以存在著在高溫下長期使用時(shí)光學(xué)特性會(huì)變化的缺點(diǎn)，因此期待開發(fā)出Tg更高的原料。
本發(fā)明的目的是，提供保持前述非晶聚合物所具有的機(jī)械物性質(zhì)、同時(shí)具有高玻璃化轉(zhuǎn)移溫度、從而能作為耐熱性佳的光學(xué)樹脂材料的聚合物，以及制得這種聚合物的含有2個(gè)不飽和鍵的含氟二烯烴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及式1所表示的含氟二烯烴及其制造方法和它的聚合物。
式1所表示的含氟二烯烴。
式2所表示的含氟二烯烴的制造方法，它是將式2所表示的含氟化合物的Z1和Z2脫鹵化。
含有式1所表示的含氟二烯烴聚合而成的單體單元的聚合物。
CF2＝CF(CF2)nC(CF3)ROCF＝CF2……式1CF2Z1CFZ2(CF2)nC(CF3)ROCF＝CF2……式2條件是，式中的R表示氟原子或三氟甲基，Z1、Z2各自獨(dú)立地表示除氟原子以外的鹵原子，n表示1～3的整數(shù)。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式式1所表示的含氟二烯烴，通過將式2所表示的含氟化合物的Z1和Z2脫鹵化而得到。Z1和Z2各自獨(dú)立地為除氟原子以外的鹵原子，以氯原子和溴原子較好，兩個(gè)都為氯原子更好。這些鹵原子通過脫鹵化而產(chǎn)生雙鍵，生成了式1所表示的含氟二烯烴。
脫鹵化是通過在極性溶劑中用脫鹵化劑處理而進(jìn)行。所謂脫鹵化劑，是指對(duì)基質(zhì)內(nèi)的鹵原子有選擇地起作用從而除去該鹵原子的反應(yīng)劑。作為脫鹵劑，以鋅、鈉、鎂、錫、銅、鐵以及其它金屬較好。從能夠采用較低的反應(yīng)溫度等的反應(yīng)條件來看，用鋅作為脫鹵劑較好。作為極性溶劑，例如，可用二甲基甲酰胺、1，4-二噁烷、二甘醇二甲醚(diglyme)、甲醇等有機(jī)極性溶劑，但也可用水。
脫鹵劑相對(duì)于式2所表示的含氟化合物的摩爾比，以1～10倍為宜，2～3倍較好。反應(yīng)溫度為40～100℃為宜，50～70℃較好。通常，反應(yīng)是在脫鹵化劑和溶劑的存在下滴入表2所表示的含氟化合物而進(jìn)行的，在反應(yīng)后通過反應(yīng)蒸餾從反應(yīng)體系中快速分離反應(yīng)產(chǎn)物。
式2所表示的含氟化合物是新型的化合物，R為氟原子的化合物(式2-1)，可由例如公知的式3-1所表示的含氟化合物制成。而R為三氟甲基的式2所表示的含氟化合物(2-2)，可由例如公知的式4-1所表示的含氟化合物制成。
CF2Z1CFZ2(CF2)nCF(CF3)OCF＝CF2……式2-1CF2Z1CFZ2(CF2)nCF＝CF2……式3-1CF2Z1CFZ2(CF2)nC(CF3)2OCF＝CF2……式2-2CF2Z1CFZ2(CF2)nCOF……式4-1首先說明式2-1所表示的含氟化合物的制造方法。先將式3-1所表示的含氟化合物的不飽和基環(huán)氧化，使之成為環(huán)氧化合物(式3-2)，然后使環(huán)氧化合物異構(gòu)化，使之轉(zhuǎn)化為含氟酮化合物(式3-3)，再對(duì)該含氟酮化合物加成六氟環(huán)氧丙烷，使之成為含氟醚化合物(式3-4)，接著通過使含氟醚化合物熱分解，得到R為氟原子的式2所表示的含氟化合物(式2-1) ···式3-2CF2Z1CFZ2(CF2)n-C(O)CF3···式3-3 ···式3-4 ···式2-1環(huán)氧化合物(式3-2)的制造，可按Hudlicky著的“Chemistry of organicfluorine compound(有機(jī)含氟化合物化合物)”1962年版168～169頁記載的使用氧的方法，特公昭44-2963號(hào)公報(bào)中記載的使用過氧化氫的方法，或在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下用次氯酸鹽水溶液的方法。這些方法都適用，特別好的是在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下使用次氯酸鈉水溶液的方法。
在用次氯酸鹽水溶液的方法時(shí)，反應(yīng)溫度在次氯酸鹽水溶液的熔點(diǎn)以上，通常為-20～60℃，雖然根據(jù)所用的相轉(zhuǎn)移催化劑及其加入量而異，但以-20～30℃較好。相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量，為式3-1所表示的化合物的0.01～20質(zhì)量％，尤以0.05～10質(zhì)量％為好。作為次氯酸鹽，可舉出NaClO、KClO、Ca(ClO)2、NaBr等堿金屬鹽和堿土金屬鹽。在工業(yè)上最好使用NaClO。次氯酸鹽水溶液中的次氯酸鹽的有效濃度以1～20質(zhì)量％為宜。
作為相轉(zhuǎn)移催化劑，可用眾所周知的季銨鹽、季鏻鹽、季鉮鹽、锍鹽、冠醚類等。其中，以季銨鹽和季鏻鹽較好。作為和氮原子或磷原子等結(jié)合的有機(jī)基，以烷基、芳基、芳烷基等較好；作為陰離子，以氯離子等鹵素離子、硫酸根離子等無機(jī)酸根離子較好。相轉(zhuǎn)移催化劑尤以四烷基銨鹽為佳。
通過用金屬氧化物、金屬氧鹵化物、金屬鹵化物等金屬化合物作為催化劑，使環(huán)氧化合物(式3-2)在氣相或液相中進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，可得到含氟酮化合物(式3-3)。作為催化劑的金屬組分，可以為Al、Zr、Ti、Fe、Co、Ni、Cr等，特別好的是鋁。含氟環(huán)氧化物類在氧化鋁或氯化鋁等催化劑的存在下異構(gòu)化為含氟酮類的反應(yīng)是眾所周知的，例如，于US 3391119中有記載。
本發(fā)明中，上述異構(gòu)化反應(yīng)在氣相中進(jìn)行時(shí)，用γ-鋁等金屬氧化劑作為催化劑。但是，更好的催化劑是金屬氧鹵化物。例如，用氟代烴類使上述金屬的氧化物和復(fù)合金屬氧化物活化而得的金屬氧鹵化物較好。作為氟代烴類，例如，有三氯三氟乙烷、氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟代烴類。
氣相法中的異構(gòu)化反應(yīng)，可通過將環(huán)氧化合物(式3-2)的氣體與上述催化劑接觸而進(jìn)行。環(huán)氧化合物的氣體可用氮?dú)獾榷栊詺怏w稀釋后再用于反應(yīng)。反應(yīng)溫度在環(huán)氧化合物的汽化溫度以上，特別以100～300℃為宜。
本發(fā)明中，上述異構(gòu)化反應(yīng)在液相中進(jìn)行時(shí)，可用前述金屬氧鹵化物或前述金屬鹵化物作為催化劑。這些金屬鹵化物用和前述相同的氟代烴類活化的化合物較好?？捎煤軇?、醚類溶劑、非質(zhì)子性極性溶劑等惰性溶劑作為溶劑。也可將用于活化催化劑的液態(tài)氟代烴類直接樣作為溶劑使用。催化劑的用量為環(huán)氧化合物(式3-2)的0.005～20摩爾％為宜，0.1～10摩爾％特別好。反應(yīng)溫度為-20～+150℃為宜，特別是20～40℃較好。
此外，作為上述醚類溶劑，例如，可舉出二乙醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷、單甘醇二甲醚(glyme)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。作為上述非質(zhì)子性極性溶劑，可舉出乙腈、芐腈、砜、二甲基乙酰胺、二甲亞砜等。以下的說明中，作為醚類溶劑和非質(zhì)子性極性溶劑的這些溶劑都可用。
在溶劑中金屬氟化物對(duì)含氟酮化合物(式3-3)起作用，使其與六氟環(huán)氧丙烷反應(yīng)，可得到含氟醚化合物(式3-4)。反應(yīng)溫度為50℃以下，特別是以5～25℃較好。作為金屬氟化物，可舉出例如，氟化鉀、氟化銫、氟化鈉等，作為反應(yīng)溶劑，以醚類溶劑和非質(zhì)子性的極性溶劑較好。六氟環(huán)氧丙烷的反應(yīng)壓力用0～1兆帕為宜，用0.1～0.5兆帕較好。
通過使含氟醚化合物(式3-4)熱分解，可得到R為氟原子的式2所表示的含氟化合物(式2-1)。熱分解方式可以是使含氟醚化合物直接熱分解，也可以使含氟醚化合物轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)羧酸的堿金屬鹽然后熱分解。此外，含氟醚化合物(式3-4)由于含有活性基團(tuán)(-COF)，因此也可在處理時(shí)先轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的基團(tuán)后，再轉(zhuǎn)化為羧酸的堿金屬鹽。例如，使之與烷醇反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的羧酸烷酯，然后再轉(zhuǎn)化為堿金屬鹽。
含氟醚化合物直接熱分解時(shí)，較好是使含氟醚化合物汽化，必要時(shí)可用氮?dú)獾榷栊詺怏w稀釋、然后在高溫下使之與固體堿式鹽和玻璃珠接觸。分解溫度為200～500℃為宜，尤以250～350℃較好。作為固體堿式鹽，可用碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉等，特別是碳酸鈉較好。
通過含氟醚化合物(式3-4)與堿金屬氫氧化物反應(yīng)，可生成其對(duì)應(yīng)羧酸的堿金屬鹽。這些堿金屬鹽在100～300℃、最好在150～250℃下熱分解，從而得到所需的含氟化合物。該方法可在比上述氣相熱分解法低的溫度下熱分解，而且收率也高，因此這種使用堿金屬鹽熱分解法較好。此外，堿金屬鹽的制造可用水或醇類作為溶劑，所得的堿金屬鹽最好在充分干燥后熱分解。還有，作為堿金屬鹽，可舉出鈉鹽和鉀鹽，但鉀鹽能在更低溫度下熱分解所以較好。
下面說明由式4-1所表示的含氟化合物制造含氟化合物(式2-2)的方法。在式4-1所表示的含氟化合物的羰基的碳原子上引入2個(gè)三氟甲基，使之成為含氟醇(式4-2)，在該含氟醇上加成六氟環(huán)氧丙烷，使之成為含氟醚化合物(式4-3)，接著使該含氟醚化合物熱分解，得到式2-2所表示的含氟化合物。
CF2Z1CFZ2(CF2)n-COF ···式4-1 ···式4-2 ···式4-3 ···式2-2作為在式4-1所表示的含氟化合物的羰基的碳原子上引入2個(gè)三氟甲基的方法，較好的是在極性溶劑中、于金屬氟化物或氟化銨鹽的存在下、使式4-1所表示的含氟化合物與三氟甲基三甲基硅烷反應(yīng)的方法。作為金屬氟化物，氟化鉀、氟化銫、氟化鈉等堿金屬氟化物較好。而作為氟化銨鹽，氟化四丁基銨較好。金屬氟化物或氟化銨鹽的量為式4-1所表示的含氟化合物的2～3倍摩爾較好，三氟甲基三甲基硅烷的量為式4-1所表示的含氟化合物的2～2.5倍摩爾較好。反應(yīng)溫度在30℃以下為宜，在-78～+15℃較好。作為極性溶劑，可舉出前述的醚類溶劑和非質(zhì)子性溶劑，特別是四氫呋喃和乙腈較好。
通過用上述金屬氟化物進(jìn)行反應(yīng)，可得到含氟醇(式4-2)的金屬醇鹽。通過用酸處理這些醇鹽，可得到含氟醇。作為酸類，較好的是濃硫酸、稀硫酸、濃鹽酸、稀鹽酸等。而且，該金屬醇鹽可以不轉(zhuǎn)化為含氟醇就直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。在含氟醇轉(zhuǎn)化為金屬醇鹽后就可進(jìn)行六氟環(huán)氧丙烷加成反應(yīng)，因此該金屬醇鹽可直接使用。
對(duì)含氟醇(式4-2)進(jìn)行六氟環(huán)氧丙烷加成反應(yīng)來制造含氟醚化合物(式4-3)時(shí)，通常通過將含氟醇轉(zhuǎn)化為金屬醇鹽、然后使之與六氟環(huán)氧丙烷反應(yīng)。該金屬醇鹽的金屬組分，可采用堿金屬或銀等材料。例如，在反應(yīng)溶劑中，使堿性堿金屬鹽(例如碳酸鉀或碳酸鈉)與含氟醇在于室溫下反應(yīng)，可得到金屬醇鹽。然后，所得的金屬醇鹽不從反應(yīng)溶劑中分離、或經(jīng)分離后加入新的反應(yīng)溶劑中，使之與六氟環(huán)氧丙烷反應(yīng)。作為使六氟環(huán)氧丙烷反應(yīng)的條件，采用和前述對(duì)含氟酮化合物(式3-3)中加成六氟環(huán)氧丙烷來制造含氟醚化合物(式3-4)時(shí)的反應(yīng)條件相同。
含氟醚化合物(式4-3)的熱分解，可用和前述含氟醚化合物(式3-4)的熱分解相同的方法，在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行。例如可采用使含氟醚化合物(式4-3)在前述的氣相法熱分解的方法、或采用使含氟醚化合物(式4-3)轉(zhuǎn)化為前述羧酸鹽然后使之熱分解的方法。也可將前述的含氟醚化合物(式4-3)轉(zhuǎn)化為羧酸的烷酯后，再轉(zhuǎn)化為羧酸鹽，再使該羧酸鹽熱分解。
本發(fā)明的式1所表示的含氟二烯烴具有可聚合性，因而可用作制造含氟聚合物用的單體。該含氟二烯烴可在自由基聚合引發(fā)劑的作用下環(huán)化聚合，形成在主鏈上具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的單體單元的聚合物。而且，能與其它單體共聚。
作為能與其共聚的其它單體，只要是具有可自由基基團(tuán)聚合性的單體，沒有特別的限制，例如在已知的有含氟系單體、烴系單體和廣大范圍的其它單體。特別是乙烯等烯烴類、或四氟乙烯等氟代烯烴類較好。以下單體也能與所述的含氟二烯烴共聚全氟(烷基乙烯醚)等含氟乙烯醚系單體、全氟(丁烯基乙烯醚)和全氟(芳基乙烯醚)等環(huán)化聚合而成的含氟二烯烴(除式1所表示的含氟二烯烴以外)、全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(dioxole))等具有含氟脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的單體。這些其它單體不僅可用一種、也可兩種以上并用，與含氟二烯烴形成共聚物。
本發(fā)明還涉及上述本發(fā)明含氟二烯烴的均聚物或其兩種以上的共聚物、以及上述本發(fā)明含氟二烯烴與能與其共聚的其它單體的共聚物。這些聚合物中，由本發(fā)明含氟二烯烴聚合而成的單體單元的比例為全部單體單元的30～100摩爾％較好，50～100摩爾％特別好。而分子量為500～100000較好，500～10000特別好。
作為自由基聚合引發(fā)劑，可用偶氮化合物、有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物等自由基聚合中常用的聚合引發(fā)劑。具體用以下化合物作為自由基聚合引發(fā)劑過氧化二羧酸二異丙酯、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(1-環(huán)己烷腈)等偶氮化合物。過氧化苯甲酰、全氟過氧化苯甲酰、全氟化過氧化壬酰、過氧化甲基乙基酮等有機(jī)過氧化物；K2S2O8、(NH4)2S2O8等無機(jī)過氧化物。
聚合方法也沒有特別的限制，例如，有，將含氟二烯烴直接用于聚合的所謂本體聚合、將含氟二烯烴溶解于氟代烴、氯代烴、氯氟代烴、醇、烴或其它有機(jī)溶劑中進(jìn)行的溶液聚合、在水性溶劑中于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑的存在或不存在下進(jìn)行的懸浮聚合、以及在水性溶劑中于乳化劑的存在下進(jìn)行乳化聚合等。進(jìn)行聚合時(shí)的溫度和壓力雖然也沒有特別的限制，但最好考慮含氟二烯烴的沸點(diǎn)、所用的加熱源、除去聚合熱等諸多因素來適當(dāng)設(shè)定。例如，可在0～200℃之間設(shè)定適當(dāng)?shù)木酆蠝囟?，?0～100℃下進(jìn)行特別好。而聚合壓力可為減壓也可為加壓，實(shí)用中在常壓～10兆帕左右進(jìn)行聚合為宜，在常壓～5兆帕左右更好。
作為本發(fā)明聚合物的特征，可舉出透明性非常好，彈性模量、屈服強(qiáng)度、斷裂延伸度大，不易折斷、抗沖擊性好。而且，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，因此耐熱性高。由此可見，本發(fā)明的聚合物能夠單獨(dú)用作耐熱性佳的光纖、光導(dǎo)波路、透鏡等光傳輸體中所用的光學(xué)樹脂材料。本發(fā)明的聚合物還具有在光學(xué)透明性上比以前的透明氟樹脂折射率低的特征。它即使與原來的這類具有折射率的透明氟樹脂、例如CYTOP(商品名，旭硝子(株))、或Teflon AF(商品名，Dupont公司制造)等組合，也能獲得光學(xué)透明性優(yōu)良的高性能光纖、光導(dǎo)波路等光學(xué)裝置。
將在本發(fā)明的聚合物中混入折射率提高劑制成的混合物作為芯材、并將本發(fā)明的聚合物作為包層的塑料光纖，其耐熱性特別好。作為前述塑料光纖，有步長指數(shù)(step index)型和折射率分布型之分，本發(fā)明聚合物雖然可用于任一類型，但用于折射率分布型塑料光纖較好。作為前述的折射率提高劑，較好的是含氟低分子化合物，因?yàn)樗苁顾没旌衔锏耐该餍粤己?。作為這種含氟低分子化合物，較好的可舉出全氟(三苯基三嗪)、全氟(1，3，5-三苯基苯)、氯三氟乙烯低聚物等。也可用這些化合物的2種以上的混合物作為折射率提高劑。
作為前述折射率分布型塑料光纖的制造方法，可舉出以下方法。一種是，制造在中心軸部存在給定濃度的折射率提高劑的本發(fā)明聚合物的圓柱狀成型體，通過熱擴(kuò)散使折射率提高劑從中心軸部沿半徑方向擴(kuò)散而形成折射率分布，然后將所得的圓柱狀成型體作為預(yù)制坯，使之成型為光纖的方法(參照特許公開8-5848號(hào)公報(bào))。再一種是，將本發(fā)明的聚合物熔融擠出而成型為纖維狀的光纖，在成型時(shí)其中心軸部存在高濃度的折射率提高劑，使該折射率提高劑熱擴(kuò)散而制造光纖的方法(參照特開平8-5848號(hào)公報(bào))。另一種是，用本發(fā)明的聚合物制造圓筒狀成型體，在中心部輸入給定量的折射率提高劑后，通過熱擴(kuò)散處理，使其成為具有折射率分布的圓筒狀預(yù)制坯而成型為光纖的方法(參照特開平8-334633號(hào)公報(bào))。
本發(fā)明的聚合物，還可溶解于全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟辛烷、全氟己烷、全氟(三丁胺)、全氟(三丙胺)、全氟苯、二氯五氟丙烷等含氟溶劑中，用旋涂法、噴涂法等將本發(fā)明聚合物在這些溶劑中溶解而得的溶液涂布在玻璃或硅片等基材上，然后使溶劑揮發(fā)干燥，形成薄膜。
還有，本發(fā)明的聚合物，能通過加熱處理或氟氣處理而容易地取代末端基，根據(jù)處理方法能改變它對(duì)各種基材的粘合性。也就是說，通過將本發(fā)明聚合物在空氣存在下于200℃以上的溫度加熱，然后在水中對(duì)其進(jìn)行處理，而在末端引入羧基。此外，也可通過與氟氣反應(yīng)，除去其末端的反應(yīng)性官能團(tuán)，從而提高該聚合物的熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例以下所示的是本發(fā)明的實(shí)施例。本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1含氟環(huán)氧化物的合成方法。
在內(nèi)容積為10升的玻璃制4口燒瓶中，加入6330克(13.0摩爾)15％次氯酸鈉水溶液和73.8克氯化三辛基甲基銨，一邊充分?jǐn)嚢枰贿吚鋮s至內(nèi)溫為10～15℃。以保持內(nèi)溫20～30℃的方式在其中滴入1200克(4.25摩爾)按文獻(xiàn)已知的方法合成的CF2ClCFClCF2CF＝CF2。然后，在氣相色譜法跟蹤下進(jìn)行反應(yīng)，直至原料CF2ClCFClCF2CF＝CF2幾乎耗盡。通過2相分離去除下層的產(chǎn)物，用離子交換水進(jìn)行3次洗滌，以除去殘余的次氯酸鈉。成為粗產(chǎn)物，再經(jīng)蒸餾從而得到828.7克純凈的含氟環(huán)氧化(1，2-二氯-4，5-環(huán)氧基-1，1，2，3，3，4，5，5-八氟戊烷)(收率65％)。如下式所示 實(shí)施例2CF2ClCFClCF2(C＝O)CF3的合成方法在內(nèi)容積為2升的玻璃制4口燒瓶中，加入35克(0.26摩爾)氯化銨，加入70克三氯氟甲烷使之活化。接著，以保持內(nèi)溫20～30℃的方式進(jìn)行攪拌，并在其中滴入1470克(4.93摩爾)實(shí)施例1中合成的含氟環(huán)氧化物。然后，在氣相色譜法跟蹤下于20～40℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，直至原料幾乎耗盡。接著，通過過濾分離出粗產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾，得到1600克純凈的CF2ClCFClCF2(C＝O)CF3(4，5-二氯-1，1，1，3，3，4，5，5-八氟-2-戊酮)(收率91％)。
實(shí)施例3CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF(CF3)COF的合成方法在內(nèi)容積為2升的耐蝕耐高溫鎳基合金制高壓釜中，加入18克(0.31摩爾)氟化鉀，于真空中減壓后，加入1150克(3.86摩爾)CF2ClCFClCF2(C＝O)CF3和730克四甘醇二甲醚，一邊充分?jǐn)嚢枰贿吚鋮s至內(nèi)溫為0～5℃，在該溫度下攪拌30分鐘～1小時(shí)。然后，連接六氟環(huán)氧丙烷高壓容器，在保持內(nèi)壓約0.2兆帕、內(nèi)溫在25℃以下的同時(shí)，加入640克六氟環(huán)氧丙烷。接著，在吹掃了六氟環(huán)氧丙烷后，于25℃下攪拌1～2小時(shí)。然后敞開高壓釜，通過過濾除去殘余的固體，經(jīng)相分離提取粗產(chǎn)物，再經(jīng)蒸餾，得到1440克純凈的CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF3(CF3)COF(6，7-二氯-2，4-二(三氟甲基)-2，4，5，5，6，7，7-七氟-3-氧雜庚酸氟化物)(收率80％)。 19F-NMR(CDCl3，CFCl3基準(zhǔn))δppm；-126.5～-135.5(Fb，F(xiàn)d，F(xiàn)e，3F)，-109～-115.5(Fc，2F)，-81.8(Fg，3F)，-77～78.5(Fh，3F)，-62.0～-66.0(Fa，2F)，26.9～28.4(Ff，1F).
沸點(diǎn)68℃/5.3千帕。
實(shí)施例4CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF＝CF2的合成方法在內(nèi)容積為2升的玻璃制4口燒瓶中，加入607克(13.2摩爾)乙醇，冷卻至內(nèi)溫為5～10℃，充分?jǐn)嚢枰员３謨?nèi)溫為5～20℃，同時(shí)滴入1388克(2.99摩爾)CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF3(CF3)COF。然后，在室溫下攪拌一會(huì)兒，加入720克離子交換水，充分?jǐn)嚢?，通過2相分離提取下層的產(chǎn)物。接著，將該產(chǎn)物移到內(nèi)容積為5升的玻璃制可分離(separable)燒瓶中，冷卻至內(nèi)溫為5～10℃，充分?jǐn)嚢枰员３謨?nèi)溫為5～20℃，同時(shí)滴入15％氫氧化鉀-乙醇溶液。之后，在減壓下蒸餾除去溶劑乙醇，用乳缽將所得固體鹽粉碎后，在真空干燥機(jī)中于80℃下干燥處理2天，得到1480克(2.96摩爾)的CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF(CF3)CO2K。
此后，將970克(1.94摩爾)CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF(CF3)CO2K裝入內(nèi)容積為2升的玻璃制4口燒瓶中，于真空下加熱至內(nèi)溫為190～200℃，使之進(jìn)行熱分解反應(yīng)。由真空泵側(cè)的干冰阱(dry ice trap)回收產(chǎn)物。再對(duì)該粗產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，從而得到688克純的CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF＝CF2(6，7-二氯-1，1，2，4，5，5，6，7，7-九氟-4-三氟甲基-3-氧雜-1-戊烯)(收率89％)。 19F-NMR(CDCl3，CFCl3基準(zhǔn))δppm；-134.5～-130.5(Fd，F(xiàn)g，2F)，-134.1(Fa，1F，Jac＝113Hz)，-121(Fc，1F，Jbc＝166Hz)，-113.9(Fb，1F，Jab＝65Hz)，-111～-115.5(Ff，2F)，-78.1(Fe，3F)，-62～-65(Fh，2F).
沸點(diǎn)63℃/6.7千帕。
實(shí)施例5CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2的合成在裝有攪拌機(jī)、回流冷凝器和滴液漏斗的內(nèi)容積為2升的玻璃制4口燒瓶中，加入207克(3.17摩爾)鋅，在惰性氣體氣氛下，加入975克二甲基甲酰胺。接著減壓至體系為27千帕，再將內(nèi)溫調(diào)整為55～60℃，由滴液漏斗向其緩慢滴入516克(1.27摩爾)CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF＝CF2。對(duì)反應(yīng)中的產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，迅速提取餾出物。之后，對(duì)該粗產(chǎn)物進(jìn)行精餾，從而得到348克純的CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2(1，1，2，4，5，5，6，7，7-九氟-4-三氟甲基-3-氧雜-1，6-戊二烯)(收率84％)。 19F-NMR(CDCl3，CFCl3基準(zhǔn))δppm；-187.3(Fg，1F，Jgh＝39Hz)，-140.7(Fd，1F)，-132.7(Fc，1F)，-121.1(Fb，1F，Jbc＝111Hz)，117.4(Ff，2F)，-113.5(Fa，1F，Jab＝83Hz，Jac＝65Hz)，-104.2(Fi，1F，Jgi＝116Hz)，87.7(Fh，1F，Jhi＝50Hz)，-78.9(Fe，3F).IR1785厘米-1(CF2＝CF-)，1835厘米-1(CF2＝CFO-).
沸點(diǎn)54.5℃/33.3千帕。
實(shí)施例6CF2ClCFClCF2C(CF3)2OH的合成方法在裝有攪拌機(jī)、滴液漏斗和3通旋塞的內(nèi)容積為5升的玻璃制4口燒瓶中，加入134克(2.3摩爾)氟化鉀，在惰性氣體環(huán)境下，加入1500毫升四氫呋喃。接著，將內(nèi)溫調(diào)整為-78℃，向其中緩慢滴入200克(0.8摩爾)按文獻(xiàn)已知的方法合成的CF2ClCFClCF2COF和265克(1.86摩爾)三氟甲基三甲基硅烷。之后，緩慢升溫至內(nèi)溫為0℃，于0℃下反應(yīng)12小時(shí)。
反應(yīng)后，蒸餾掉溶劑和低沸點(diǎn)產(chǎn)物，然后用二乙醚萃取殘余固體中的有機(jī)組分。再于減壓下蒸餾掉二乙醚。殘余的褐色固體的主要組分是CF2ClCFClCF2C(CF3)2OK，生成的固體產(chǎn)量為220克。
在220克所得的固體中，于冰冷下緩慢滴入200毫升濃硫酸，于室溫下攪拌1～2小時(shí)。之后，將反應(yīng)液緩慢倒入500毫升冰冷的水中，用二乙醚進(jìn)行萃取，將有機(jī)層分離后，用硫酸鎂進(jìn)行干燥處理，然后于減壓下蒸餾掉二乙醚。通過蒸餾由此所得的粗產(chǎn)物來進(jìn)行精制，得到89克CF2ClCFClCF2C(CF3)2OH(收率30％，CF2ClCFClCF2COF基準(zhǔn))。 19F-NMR(CDCl3，CFCl3基準(zhǔn))δppm；-131.9(Fb，1F)，-107.5(Fc，2F)-72.4和-71.9(Fc，各3F)，-63.2(Fa，2F).
實(shí)施例7CF2ClCFClCF2C(CF3)2OCF(CF3)CO2CH3的合成方法在裝有攪拌機(jī)、回流冷凝器和滴液漏斗的內(nèi)容積為200毫升的玻璃制4口燒瓶中，加入59克(181毫摩爾)碳酸銫和110毫升二甲氧基乙烷，在惰性氣體氣氛下，在充分?jǐn)嚢枰员３謨?nèi)溫為0～10℃的同時(shí)，滴入44.5克(121毫摩爾)CF2ClCFClCF2C(CF3)2OH。滴入完畢后，于內(nèi)溫25℃下攪拌4小時(shí)，然后于減壓下蒸餾掉溶劑，得到褐色的固體鹽CF2ClCFClCF2C(CF3)2OCs。
接著，將CF2ClCFClCF2C(CF3)2OCs溶解于160毫升乙腈中，裝入真空減壓的內(nèi)容積為200毫升的耐熱耐蝕鎳基合金制高壓釜中，在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)冷卻至內(nèi)溫為0～5℃。此后，連接六氟環(huán)氧丙烷高壓容器，在約0.2兆帕內(nèi)壓下保持內(nèi)溫為25℃以下，同時(shí)加入29.5克(178毫摩爾)六氟環(huán)氧丙烷。之后，于0～5℃攪拌1小時(shí)，于30℃攪拌1～2小時(shí)。隨后敞開高壓釜，經(jīng)過濾除去殘余的固體，通過相分離提取粗產(chǎn)物。本產(chǎn)物是CF2ClCFClCF2C(CF3)2OCF(CF3)COF和CF2ClCFClCF2C(CF3)2OCF(CF3)CO2C(CF3)2CF2CFClCF2Cl二種產(chǎn)物的混合物。對(duì)其在氟化鉀的存在下用甲醇進(jìn)行處理，用二氯五氟丙烷溶劑(以下稱為R225)-水體系萃取，將有機(jī)層分離后，用硫酸鎂進(jìn)行脫水，然后蒸餾掉溶劑，提取粗產(chǎn)物。再通過蒸餾該粗產(chǎn)物以除去低沸點(diǎn)雜質(zhì)，得到30克純品CF2ClCFClCF2C(CF3)2OCF(CF3)CO2CH3(6，7-二氯-2，4，4-三(三氟甲基)-2，5，5，6，7，7-六氟-3-氧雜戊酸甲酯)(收率47％)。 19F-NMR(CDCl3，CFCl3基準(zhǔn))δppm；-133～-129.5(Fb和Ff，2F)，-110～-97(Fc，2F)，-82.1(Fg，3F)，-66.9和-65.9(Fe，各3F)，-65.0～-62.5(Fa，2F)1H-NMR(CDCl3，Si(CH3)4基準(zhǔn))δppm；3.95(3H)實(shí)施例8CF2ClCFClCF2C(CF3)2OCF＝CF2的合成方法在裝有攪拌機(jī)、回流冷凝器和滴液漏斗的內(nèi)容積為200毫升的玻璃制可分離燒瓶中，加入28克(53毫摩爾)CF2ClCFClCF2C(CF3)2OCF(CF3)CO2CH3，冷卻至內(nèi)溫為5～10℃，充分?jǐn)嚢枰员３謨?nèi)溫為5～20℃，同時(shí)滴入20克15％氫氧化鉀-乙醇溶液。之后，在減壓下蒸餾掉溶劑乙醇，用乳缽將所得的固體鹽粉碎后，在真空干燥機(jī)中于80℃干燥處理2天，從而得到27.5克(50毫摩爾)的CF2ClCFClCF2C(CF3)2OCF(CF3)CO2K。
接著，將15克(27毫摩爾)的CF2ClCFClCF2C(CF3)2OCF(CF3)CO2K裝入內(nèi)容積為100毫升的玻璃制3口燒瓶中，于真空下加熱至內(nèi)溫為150～170℃，使之進(jìn)行熱分解反應(yīng)。由真空泵側(cè)的干冰阱回收產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物再經(jīng)蒸餾，得到3.7克純的CF2ClCFClCF2C(CF3)2OCF＝CF2(6，7-二氯-1，1，2，5，5，6，7，7-八氟-4，4’-二(三氟甲基)-3-氧雜-1-戊烯)(收率30％)。
另外，認(rèn)為該產(chǎn)品還有能按實(shí)例3同樣的方法，經(jīng)脫氯處理而合成CF2＝CFCF2C(CF3)2OCF＝CF2的可能。 19F-NMR(CDCl3，CFCl3基準(zhǔn))δppm；-131.7(Fa，1F，Jac＝83Hz)，-131.
5(Ff，1F)，-119.6(Fc，1F，Jbc＝111Hz)，-114.8(Fb，1F，Jab＝65Hz)，-110～-100(Fe，2F)，-68.0和-67.6(Fd，各3F)，-65.0～-62.0(Fg，2F).
沸點(diǎn)63℃/2.7千帕實(shí)施例9CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2的聚合方法將2克CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2和6.2毫克過氧化二碳酸二異丙酯裝入玻璃安瓿中，于液氮中凍結(jié)，經(jīng)真空脫氣后封管。于烘箱中以40℃、20小時(shí)加熱后，取出固化的內(nèi)容物，在200℃下干燥1小時(shí)。所得聚合物(以下稱為聚合物A1)的收率為99％。將聚合物A1的一部分溶解于全氟(2-丁基四氫呋喃)(以下稱為PBTHF)中測定其特性粘度，測得為0.44分升/克。聚合物的分子量，數(shù)均分子量(Mn)為131500，重均分子量(Mw)為263000。
聚合物A1壓制成型的膜，用阿貝折射率計(jì)測得折射率為1.327，用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為124℃。測定聚合物A1的拉伸特性時(shí)，測得拉伸彈性模量為1430兆帕，屈服應(yīng)力為36兆帕、斷裂延伸度為4.2％。用旋轉(zhuǎn)式熔融粘彈性測定裝置測定230℃時(shí)的零剪切(zero shear)粘度，測得為89000帕·秒。在同樣的條件下使單體CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2(全氟丁烯基乙烯醚[以下稱為PBVE)聚合，該聚合物經(jīng)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為108℃，由此確定，本聚合物A1與以前的樹脂相比，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了。
還測定了聚合物的紅外吸收光譜，對(duì)單體檢測，CF2＝CF-基在1785厘米-1處和CF2＝CFO-在1835厘米-1處的吸收都消失了。由此可知，該聚合物A1是一種無側(cè)雙鍵也不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，即使在高反應(yīng)率條件下也能完全溶解于R225(二氯五氟丙烷)的環(huán)化聚合物。而且，由19F-NMR解析可知，它是具有以下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合物。 實(shí)施例10將2克CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2和5.0毫克全氟過氧化苯甲酰裝入玻璃安瓿中，于液氮中凍結(jié)，經(jīng)真空脫氣后封管。在烘箱中于70℃加熱20小時(shí)后，取出固化的內(nèi)容物，在100℃下真空干燥10小時(shí)。所得聚合物(以下稱為聚合物A2)的收率為96％。將聚合物A2的一部分溶解于PBTHF中測定其特性粘度，測得為0.77分升/克。由聚合物A2壓制成型的膜，用阿貝折射率計(jì)測得折射率為1.329，用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為124℃。測定聚合物A2的拉伸特性時(shí)，測得拉伸彈性模量為1370兆帕，屈服應(yīng)力為38兆帕、斷裂延伸度為7.0％。而且，CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2的聚合物具有非常好的透明性，可用作光纖、光導(dǎo)波路等的光學(xué)樹脂材料。
實(shí)施例11在內(nèi)容積為200毫升的不銹鋼制高壓釜中，裝入80克水、15克(45.7毫摩爾)CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2、38毫克全氟過氧化苯甲酰和2.4克甲醇。該高壓釜用氮?dú)庵脫Q后，加熱至高壓釜內(nèi)溫為70℃，進(jìn)行20小時(shí)的聚合處理。對(duì)所得的聚合物用離子交換水和甲醇洗滌后，于200℃下干燥1小時(shí)。所得的聚合物(以下稱為聚合物A3)的收率為83％。
將聚合物A3的一部分溶解于PBTHF中測定其特性粘度，測得為0.31分升/克。由聚合物A3壓制成型的膜，用阿貝折射率計(jì)測得折射率為1.328，用差示掃描熱分析(DSC)測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為124℃。測定聚合物A3的拉伸特性時(shí)，測得拉伸彈性模量為1280兆帕，屈服應(yīng)力為38兆帕、斷裂延伸度為5.1％。用旋轉(zhuǎn)式熔融粘彈性測定裝置測定230℃中的零剪切粘度，測得為5200帕·秒。
實(shí)施例12CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2和四氟乙烯的共聚在內(nèi)容積為200毫升的不銹鋼制高壓釜中，裝入80毫升R225、5.6克(17毫摩爾)CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2和0.025克全氟過氧化苯甲酰。一邊用液氮冷卻該高壓釜一邊用真空泵使其減壓至真空，切斷真空泵使溫度回至常溫后，再一邊用液氮冷卻一邊用真空泵減壓至真空，重復(fù)該操作3次。接著，使高壓釜的內(nèi)溫回至常溫后，加入32克(320毫摩爾)四氟乙烯。然后加熱至內(nèi)溫為70℃，進(jìn)行3小時(shí)的聚合反應(yīng)。之后，吹掃掉殘留的四氟乙烯，減壓下蒸餾掉殘余單體，從而得到30克白色聚合物(以下稱為聚合物B1)。分析所得聚合物B1的結(jié)構(gòu)可知，聚四氟乙烯的一部分中有2摩爾％引入了來自CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例13CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2和PBVE的共聚在內(nèi)容積為200毫升的不銹鋼制高壓釜中，裝入80克水、15克CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2、15克PBVE、、75毫克全氟過氧化苯甲酰和2.4克甲醇。該高壓釜用氮?dú)庵脫Q后，加熱至高壓釜內(nèi)溫為70℃，進(jìn)行20小時(shí)的聚合反應(yīng)。所得的聚合物(以下稱為聚合物B2)用離子交換水和甲醇洗滌后，于200℃下干燥1小時(shí)。所得的聚合物B2的收率為85％。
將聚合物B2的一部分溶解于PBTHF中測定其特性粘度，測得為0.35分升/克。由壓制成型制成聚合物B2的膜，用阿貝折射率計(jì)測得折射率為1.336，還用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為116℃。
實(shí)施例14CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2和全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)的共聚方法在內(nèi)容積為200毫升的不銹鋼制高壓釜中，裝入80克水、21克CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2、9克全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)(下稱PDD)、75毫克過氧化二碳酸二異丙酯和2.4克甲醇。該高壓釜用氮?dú)庵脫Q后，加熱至高壓釜內(nèi)溫為40℃，進(jìn)行20小時(shí)的聚合反應(yīng)。所得的聚合物(以下稱為聚合物B3)用離子交換水和甲醇洗滌后，于200℃下干燥1小時(shí)。所得的聚合物B3的收率為90％。
將聚合物B3的一部分溶解于PBTHF中測定其特性粘度，測得為0.40分升/克。由壓制成型制成聚合物B3的膜，用阿貝折射率計(jì)測得折射率為1.315，還用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為167℃。
實(shí)施例15在玻璃安瓿中，裝入93份實(shí)施例9中制得的聚合物A1和7份全氟(三苯基三嗪)，封管之后，于240℃下均勻地熔融混合，制得聚合物混合物(以下稱為混合物C1)。由壓制成型制成混合物C1的膜，用阿貝折射率計(jì)測得折射率為1.349，還用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為102℃。
接著，按照特許特開平8-5848號(hào)公報(bào)所述的方法，用混合物C1和聚合物A1制造光纖。即，先使混合物C1在玻璃封管中熔化，從而得到圓柱狀成型體C1a。然后，將聚合物A1單獨(dú)熔融成型為圓筒，在該圓筒的中空部中插入成型體C1a，同時(shí)于220℃加熱，使之合體，得到預(yù)制坯。將該預(yù)制坯于240℃下熔融紡絲，從而得到折射率從中心部向周邊部逐漸降低的光纖。
用稀釋(cut-back)法測定所得光纖的光傳輸損失，測得650納米處為192分貝/千米、850納米處為109分貝/千米、1300納米處為81分貝/千米，因此確定它為能良好地傳輸從可見光到近紅外光的光纖。
將該光纖于70℃的烘箱中加熱10000小時(shí)后取出，用インタ一ファコ干涉顯微鏡測定其折射率分布，將其與加熱保存前的折射率分布作比較，沒有看到有變化。還用脈沖法測定傳輸區(qū)域，以評(píng)價(jià)其傳輸特性。將光纖于70℃加熱保存10000小時(shí)后，測定傳輸區(qū)域，測得加熱保存前后都為360兆赫·千米，沒有產(chǎn)生區(qū)域下降，因此確定它耐熱性良好。
實(shí)施例16用擠出機(jī)進(jìn)行同心圓狀雙色擠出，擠出成以PBVE聚合物(特性粘度0.27分升/克，折射率1.342)為中心部、聚合物A3為外周部的同心圓狀，從而紡絲制成纖芯-包層型的光纖。所得光纖的外徑為510微米，纖芯直徑為490微米。再用稀釋法測定所得光纖的光傳輸損失，測得650納米處為146分貝/千米、850納米處為85分貝/千米、1300納米處為71分貝/千米，因此確定它為能良好地傳輸從可見光到近紅外光的光纖。
實(shí)施例17在實(shí)施例15中所得的預(yù)制坯的更外側(cè)再包覆由聚合物B3形成的中空管，于240℃下熔融紡絲，從而得到折射率從中心部向周邊部逐漸降低的光纖。用稀釋法測定所得光纖的光傳輸損失，測得650納米處為142分貝/千米、850納米處為59分貝/千米、1300納米處為31分貝/千米，因此確定它為能良好地傳輸從可見光到近紅外光的光纖。還測得該光纖的彎曲半徑為10毫米時(shí)在850納米處的損失僅增加0.13分貝，因此可知它是彎曲損失小的光纖。
將該光纖于70℃的烘箱中加熱10000小時(shí)后取出，測定傳輸損失時(shí)沒有看到有變化。還用脈沖法測定傳輸區(qū)域，以評(píng)價(jià)其傳輸特性。將光纖于70℃加熱保存10000小時(shí)后，測定傳輸區(qū)域，測得加熱保存前后都為280兆赫·千米，沒有產(chǎn)生區(qū)域下降，因此確定它耐熱性良好。
實(shí)施例18將PDD和四氟乙烯以80∶20的質(zhì)量比，用PBTHF作為溶劑，進(jìn)行自由基聚合，得到Tg為160℃、數(shù)均分子量約為1.7×105的聚合物。將該聚合物在氟/氮混合氣體(氟氣濃度為20體積％)環(huán)境中于250℃下加熱處理5小時(shí)，從而得到透光性和熱穩(wěn)定性良好的聚合物(以下稱為聚合物D1)。聚合物D1是無色透明的，其折射率為1.305。
實(shí)施例19用擠出機(jī)進(jìn)行同心圓狀雙色擠出，擠出成聚合物A1為中心部、聚合物D1為外周部的同心圓狀，從而紡絲成纖芯-包層型的光纖。所得光纖的外徑為980微米，纖芯直徑為900微米。再用稀釋法測定所得光纖的光傳輸損失，測得650納米處為186分貝/千米、850納米處為95分貝/千米、1300納米處為71分貝/千米，因此確定它為能良好地傳輸從可見光到近紅外光的光纖。
實(shí)施例20在玻璃安瓿中，裝入92.5份聚合物A1和7.5份的全氟(1，3，5-三苯基苯)，封管之后，于250℃下均勻地熔融混合，制得聚合物混合物(以下稱為混合物C2)。由壓制成型制成混合物C2的膜，用阿貝折射率計(jì)測得折射率為1.358，還用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為98℃。
接著，用混合物C2和聚合物A1制造光纖。即，先使混合物C2裝在玻璃封管中熔化，從而得到圓柱狀成型體C2a。然后，將聚合物A1單獨(dú)熔融成型為圓筒，在該圓筒的中空部中插入成型體C2a，同時(shí)于220℃加熱，使之合體，得到預(yù)制坯。將該預(yù)制坯于240℃下熔融紡絲，從而得到折射率從中心部向周邊部逐漸降低的光纖。
用截短(cut-back)法測定所得光纖的光傳輸損失，測得650納米處為180分貝/千米、850納米處為92分貝/千米、1300納米處為80分貝/千米，因此確定它為能良好地傳輸從可見光到近紅外光的光纖。
將該光纖于70℃的烘箱中加熱保存2000小時(shí)后取出，用インタ一ファコ干涉顯微鏡測定其折射率分布，將其與加熱保存前的折射率分布作比較，沒有看到有變化。還用脈沖法測定傳輸區(qū)域，評(píng)價(jià)其傳輸特性。將光纖于70℃加熱保存2000小時(shí)后，測定傳輸區(qū)域，測得加熱保存前后都為320兆赫·千米，沒有產(chǎn)生區(qū)域下降，因此確定它耐熱性良好。
實(shí)施例21在玻璃安瓿中，裝入85份聚合物A1和15份的氯三氟乙烯低聚物，封管之后，于250℃下均勻地熔融混合，制得聚合物混合物(以下稱為混合物C3)。由壓制成型制成混合物C3的膜，用阿貝折射率計(jì)測得折射率為1.356，還用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃。
接著，用混合物C3和聚合物A1制造光纖。即，先使混合物C3在玻璃封管中熔化，從而得到圓柱狀成型體C3a。然后，將聚合物A1單獨(dú)熔融成型為圓筒，在該圓筒的中空部中插入成型體C3a，同時(shí)于220℃加熱，使之合體，得到預(yù)制坯。將該預(yù)制坯于240℃下熔融紡絲，從而得到折射率從中心部向周邊部逐漸降低的光纖。
用稀釋(cut-back)法測定所得光纖的光傳輸損失，測得650納米處為120分貝/千米、850納米處為68分貝/千米、1300納米處為50分貝/千米，因此確定它為能良好地傳輸從可見光到近紅外光的光纖。
將該光纖于70℃的烘箱中加熱保存1000小時(shí)后取出，用インタ一ファコ干涉顯微鏡測定其折射率分布，將其與加熱保存前的折射率分布作比較，沒有看到有變化。還用脈沖法測定傳輸區(qū)域，評(píng)價(jià)其傳輸特性。將光纖于70℃加熱保存1000小時(shí)后，測定傳輸區(qū)域，測得加熱保存前后都為330兆赫·千米，沒有產(chǎn)生區(qū)域下降，因此確定它耐熱性良好。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的聚合物，和以前沒有側(cè)鏈的含氟二烯烴聚合物相比，具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及與其相同或更好的透明性等光學(xué)上的物理性質(zhì)。因此，本發(fā)明聚合物可用作耐熱性優(yōu)異的光學(xué)用樹脂材料的，特別是可用作塑料光纖材料的具有優(yōu)異特性的樹脂材料。
權(quán)利要求
1.式1所表示的含氟二烯烴，CF2＝CF(CF2)nC(CF3)ROCF＝CF2……式1條件是，式中的R表示氟原子或三氟甲基，n表示1～3的整數(shù)。
2.式1所表示的含氟二烯烴的制造方法，其特征在于，它是將式2所表示的含氟化合物的Z1和Z2脫鹵化，CF2＝CF(CF2)nC(CF3)ROCF＝CF2……式1CF2Z1CFZ2(CF2)nC(CF3)ROCF＝CF2……式2條件是，式中的R表示氟原子或三氟甲基，Z1、Z2各自獨(dú)立地表示除氟原子以外的鹵原子，n表示1～3的整數(shù)。
3.聚合物，它含有由式1所表示的含氟二烯烴聚合而成的單體單元。CF2＝CF(CF2)nC(CF3)ROCF＝CF2……式1條件是，式中的R表示氟原子或三氟甲基，n表示1～3的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求3所述的聚合物，其特征在于，所述的含氟二烯烴的單體單元，是具有由式1所表示的含氟二烯烴環(huán)化聚合而成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體單元。
5.如權(quán)利要求3或4所述的聚合物，其特征在于，它是由選自以下的至少一種物質(zhì)與式1所表示的含氟二烯烴共聚而成的共聚物除式1所表示的含氟二烯烴以外的可環(huán)化聚合的含氟二烯烴、具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的單體、含氟乙烯醚系單體、以及氟烯烴，CF2＝CF(CF2)nC(CF3)ROCF＝CF2……式1條件是，式中的R表示氟原子或三氟甲基，n表示1～3的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求5所述的聚合物，其特征在于，所述的共聚物是由選自以下的至少一種物質(zhì)與式1所表示的含氟二烯烴共聚而成的共聚物四氟乙烯、全氟(丁烯基乙烯醚)和全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)。
7.光傳輸體，其特征在于，它使用權(quán)利要求3、4、5或6中任何一項(xiàng)所述的聚合物。
8.塑料光纖，其特征在于，在權(quán)利要求3、4、5、6中任何一項(xiàng)所述的聚合物中，含有作為折射率提高劑的含氟低分子化合物形成的纖芯。
9.如權(quán)利要求8所述的塑料光纖，其特征在于，所述作為折射率提高劑的含氟低分子化合物，是選自全氟(三苯基三嗪)、全氟(1，3，5-三苯基苯)、氯三氟乙烯低聚物中的至少一種。
10.如權(quán)利要求8或9所述的塑料光纖，其特征在于，所述的塑料光纖是折射率分布型光纖。
全文摘要
本發(fā)明提供了用作耐熱性佳的光學(xué)樹脂材料的新型聚合物、和用于制得該聚合物的新型單體等。CF
文檔編號(hào)C08G77/00GK1431988SQ01810525
公開日2003年7月23日 申請日期2001年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月31日
發(fā)明者柏木王明, 尾川元, 佐藤正邦, 大春一也, 金子勇, 杉山德英, 立松伸 申請人:旭硝子株式會(huì)社