專利名稱：阻燃和抗靜電聚碳酸酯模塑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有抗靜電性能的抗沖改性聚碳酸酯模塑組合物，該組合物具有無氯和溴的阻燃性，并且以良好的機械和熱性能以及在注塑過程中的良好加工性能而著稱。
具有無氯和溴的阻燃性的抗沖改性聚碳酸酯模塑組合物是已知的。
EP-A 0 345 522描述了芳族聚碳酸酯，ABS接枝聚合物和/或含苯乙烯的共聚物的聚合物混合物，該聚合物混合物用單磷酸酯提供阻燃性。
US-A 5,204,394和5,672,645描述了用低聚磷酸酯或低聚磷酸酯和單磷酸酯的混合物提供阻燃性的PC/ABS模塑組合物。
JP-A 111 997 68描述了用單體磷酸酯和低聚磷酸酯提供阻燃性的PC/ABS共混物，其中，通過添加無機填料，如滑石，阻燃性得到顯著改進。
US-A 5,849,827描述了用基于間苯二酚的低聚磷酸酯提供阻燃性的PC/ABS模塑組合物，通過添加低濃度的納米級無機材料，后燒時間顯著減少。WO 99/07782描述了具有由雙酚A獲得的特殊低聚磷酸酯和協(xié)同量的納米級無機化合物的PC/ABS模塑組合物。
大多數(shù)塑料(因此還有迄今提及的專利和專利申請中所述的模塑組合物)是具有高表面電阻的電絕緣體。通過與其它材料接觸或通過摩擦在材料的加工過程中容易出現(xiàn)的塑料的表面電荷因此僅以極慢的速度消散，并且導致實踐中的不同障礙和麻煩，尤其塑料組件的快速污染和積塵，形成不希望有的特征性灰塵圖形。
塑料的表面電阻和吸塵傾向性可以通過添加所謂抗靜電劑來減少。所使用的塑料抗靜電處理的商購添加劑例如是烷基-和芳基磺酸鹽，乙氧基化烷基胺，季銨和鏻鹽和脂肪酸酯(例如參閱A.LIchtblau，“Antistatika”，Kunststoffe 86(1996)，7，955-958頁和EP-A 0897 950)。在專利文獻中還描述了特殊聚亞烷基醚/聚亞烷基二醇用于塑料的抗靜電處理的用途。
DE-A 1 297 341例如公開了通過用聚亞烷基二醇表面處理或引入聚亞烷基二醇來抗靜電處理專門或主要由碳和氫組成的聚合物(尤其聚乙烯)的方法。
FR-B-1 239 902描述了環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷三嵌段共聚物用于聚合物的抗靜電處理的用途。該三嵌段共聚物據(jù)說在聚甲基丙烯酸甲酯、PVC、聚乙烯、聚苯乙烯和ABS模塑組合物中顯示了它們的抗靜電作用。
DE-A1-1 981 7993描述了用式X-Y-X的特殊三嵌段共聚物提供抗靜電性能的ABS塑料，該共聚物具有環(huán)氧丙烷單元的中間嵌段Y和環(huán)氧乙烷單元的端部嵌段X。環(huán)氧乙烷單元在這些三嵌段共聚物中的平均含量在這里是2-35wt％。
DE-A 1 244 398描述了聚丙二醇作為ABS樹脂的抗靜電劑的用途。然而，為了獲得顯著的效果，聚丙二醇必須以大量使用(一般，例如5wt％)，這可導致成品組件的斑點和污斑表面到塑料的成品組件和/或注塑模具中的表面沉積物。
包含聚亞烷基醚/聚亞烷基二醇的PC/ABS模塑組合物也是已知的。
EP-A-0 135 801描述了用0.1-3wt％(基于PC/ABS基質)的式X-Y-X的三嵌段共聚物處理的抗沖改性聚碳酸酯模塑組合物，該共聚物具有環(huán)氧丙烷單元的中間嵌段Y和環(huán)氧乙烷單元的端部嵌段X。在該申請中描述的三嵌段共聚物的作用是要改進注塑方法中模塑組合物的加工性能(以脫模性能、流動性和熔合線強度來表征)，而不損害該材料的機械性能。
EP-A-0 278 348描述了使用特殊聚亞烷基醚提供抗靜電性能的PC/ABS模塑組合物。所使用的聚亞烷基醚這里通過用形成自由基，從而增加它們作為抗靜電劑的效率的物質處理來改性。
在上述專利申請中描述的具有聚亞烷基醚的PC/ABS模塑組合物的確以抗靜電性能而著稱，但沒有正式描述阻燃性。然而，對于許多用途來說，阻燃性是必需的，同時另外需要抗靜電性能。然而，PC/ABS的同時抗靜電和阻燃處理證明是極度困難的，因為能夠使用的抗靜電劑一般是容易燃燒的，將它們加入到模塑組合物中通過使該組合物的阻燃處理變得更加困難而對該處理具有實得其反的作用。
EP-A-0 979 840描述了抗靜電和阻燃聚碳酸酯模塑組合物，其包含抗沖改性聚苯乙烯，并且用單體或低聚磷酸酯提供阻燃性和用特定十二烷基苯磺酸鈉提供抗靜電性能。模塑組合物還可以任選地包含尤其聚亞烷基二醇。文中沒有描述具有ABS的聚碳酸酯模塑組合物。然而，因為與PC/ABS共混物相比，各聚合物組分的相容性較差，在EP-A-0979 840中描述的PC/HIPS就熔接縫強度和因此在注塑方法中的加工性能而論證明是成問題的，尤其在必需幾個澆口來獲得注塑模具的完全充填的復雜結構的薄壁成品組件的生產中。
US-A 4,920,166通過向聚合物模塑組合物一方面添加作為抗靜電劑的與形成自由基的試劑反應的聚亞烷基二醇，和另一方面添加作為FR添加劑的單磷酸酯和作為防滴劑的特氟隆，解決了PC/ABS的同時阻燃和抗靜電處理的問題。低分子量有機溴化合物還可以任選另外用作FR添加劑。所述模塑組合物對于許多用途沒有充分的熱變形穩(wěn)定性(Wrmeformbestndigkeit)，以及在注塑方法的加工過程中，顯著趨向于“出汁”，即模塑組合物(尤其FR添加劑)的揮發(fā)性成分的滲出，并且與這種不希望的注塑模具表面上的沉積物形成相關。
本發(fā)明的目的是提供模塑組合物，該組合物具有抗靜電性能和無氯/溴的阻燃性，具有良好的機械和熱性能，尤其高熱變形穩(wěn)定性和缺口抗沖強度，并且以在注塑方法中的良好加工性能而著稱，后者要求優(yōu)異的流動性(低熔體粘度)和由模塑組合物的揮發(fā)性組分的滲出導致的模具中沉積物形成的傾向性低。
現(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)，包含特定聚亞烷基醚類和低揮發(fā)性的無鹵素磷化合物的抗沖改性聚碳酸酯組合物滿足所需的各種要求。
本發(fā)明因此提供了包含以下組分的聚碳酸酯組合物·芳族聚碳酸酯或聚酯-碳酸酯，·至少一種抗沖改性劑，·選自低聚磷酸酯類、膦酸酯-胺類和磷腈類中的至少一種無鹵素的磷化合物，和·以環(huán)氧丙烷為基礎或以環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷為基礎的聚亞烷基醚化合物，其中環(huán)氧丙烷含量≥60wt％，優(yōu)選≥70wt％(基于聚亞烷基醚的質量)。
模塑組合物還可以任選地包含·氟化聚烯烴，·粉碎的無機材料，·其它聚合物組分和
·其它商購聚合物添加劑。
優(yōu)選的模塑組合物包含A)30-98重量份，優(yōu)選40-95重量份，尤其優(yōu)選50-90重量份的芳族聚碳酸酯，B)0.5-50，優(yōu)選1-35，尤其優(yōu)選2-25重量份的至少一種接枝聚合物，C)0.5-40，優(yōu)選1-30，尤其2-20重量份的選自低聚磷酸酯類，膦酸酯-胺類和磷腈類中的至少一種無鹵素的磷化合物，D)0-5，優(yōu)選0.1-1，尤其0.1-0.5重量份的氟化聚烯烴，E)0-50重量份，優(yōu)選1-30重量份，尤其2-25重量份的乙烯基(共)聚合物和/或聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，F(xiàn))0-10重量份，優(yōu)選0-5重量份，尤其0-3重量份的顆粒、薄片或纖維形式的粉碎無機材料，G)0-20，優(yōu)選0-10，尤其0-5重量份的至少一種商購聚合物添加劑和H)0.05-5，優(yōu)選0.1-4，尤其0.5-3重量份的以環(huán)氧丙烷為基礎或以環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷為基礎的聚亞烷基醚，其中環(huán)氧丙烷含量≥60wt％，優(yōu)選≥70wt％(基于聚亞烷基醚的質量)。
這里，所有組分(A-H和任選的其它成分)的重量份的總和是100。
更尤其優(yōu)選的聚碳酸酯組合物特征在于，它們包含作為組分H的數(shù)均分子量≥2,000g mol-1，優(yōu)選≥3,000g mol-1，尤其≥3,500g mol-1的聚亞烷基醚類。
組分A根據(jù)本發(fā)明適合的根據(jù)組分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯-碳酸酯可從文獻中獲知，或者可以通過從文獻中已知的方法制備(關于芳族聚碳酸酯的制備，例如參閱Schnell，“Chemistry and Physicsof Polycarbonates”，Interscience Publishers，1964和DE-AS 1495 626，DE-A 2 232 877，DE-A 2 703 376，IDE-A 2 714 544，DE-A3 000 610和DE-A 3 832 396；關于芳族聚酯-碳酸酯類的制備，例如參閱DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯類例如用相界法(Phasengrenzflchenverfahren)通過二元酚類與碳酰鹵，優(yōu)選光氣和/或芳族二酰鹵，優(yōu)選苯二甲酰鹵的反應來制備，任選使用鏈終止劑，例如單酚，和任選使用三官能化或三以上官能化的支化劑，例如三酚或四酚。
用于制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯-碳酸酯類的二酚優(yōu)選是式(I)的那些 其中A是單鍵，C1-C5亞烷基，C2-C5烷叉基(A1kyliden)，C5-C6環(huán)烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6-C12亞芳基，任選含有雜原子的其它芳族環(huán)可以與之稠合，或式(II)或(III)的基團 B在各種情況下是C1-C12烷基，優(yōu)選甲基，x在各種情況下彼此獨立地是0、1或2p是1或0，和對于各X1，可以獨立選擇R5和R6，各自獨立表示氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫，甲基或乙基，X1表示碳和m表示4-7，優(yōu)選4或5的整數(shù)，前提是在至少一個原子X1上，R5和R6同時是烷基。
優(yōu)選的二酚是氫醌，間苯二酚，二羥基二酚類，雙(羥苯基)-C1-C5-鏈烷烴，雙-(羥苯基)-C5-C6-環(huán)烷烴，雙(羥苯基)醚類，雙-(羥苯基)亞砜類，雙-(羥苯基)酮類，雙-(羥苯基)砜類和α，α-雙-(羥苯基)-二異丙基苯類。
尤其優(yōu)選的二酚是4，4’-二羥基聯(lián)苯，雙酚A，2，4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，4，4’-二羥基二苯基硫和4，4’-二羥基二苯基砜。
2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)是特別優(yōu)選的。
二酚可以單獨或作為任何需要的混合物使用。
二酚可以從文獻中獲知，或者可以通過從文獻中獲知的方法來制備。
用于制備熱塑性芳族聚碳酸酯的適合鏈終止劑例如是苯酚和對叔丁基酚，以及長鏈烷基酚類，如根據(jù)DE-A 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚，或在烷基取代基中具有總共8-20個C原子的單烷基苯酚類或二烷基苯酚類，如3，5-二叔丁基苯酚，對異辛基苯酚，對叔辛基苯酚，對十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。所使用的鏈終止劑的量一般是在0.5mol％至10mol％之間，基于各種情況下所使用的二酚的摩爾總數(shù)。
熱塑性芳族聚碳酸酯可以以已知方式，和尤其優(yōu)選通過引入0.05-2.0mol％(基于所使用的二酚的總數(shù))的三官能化或更高官能化的化合物，例如具有三個或三個以上酚類基團的那些化合物來進行支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是適合的。為了制備根據(jù)組分A的根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯，還可以使用1-25wt％，優(yōu)選2.5-25wt％(基于所使用的二酚的總量)的具有羥基-芳氧基端基的聚二有機硅氧烷。它們是已知的(例如參閱US-A 3 419 634)，或者可以通過從文獻中得知的方法來制備。包含聚二有機硅氧烷的共聚碳酸酯的制備例如描述在DE-A 3 334 782中。
除了雙酚A均聚碳酸酯以外，優(yōu)選的聚碳酸酯是具有至多15mol％(基于二酚的摩爾總數(shù))的作為優(yōu)選或尤其優(yōu)選提及的其它二酚的共聚碳酸酯。
用于制備芳族聚酯-碳酸酯的芳族二酰鹵優(yōu)選是間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯基醚-4，4’-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酰氯。
比率在1∶20和20∶1之間的間苯二甲酸和對苯二甲酸的二酰氯的混合物是特別優(yōu)選的。
在聚酯-碳酸酯的制備中，碳酰鹵，優(yōu)選光氣作為雙官能化酸衍生物另外共同使用。
除了已經提及的單酚以外，用于制備芳族聚酯-碳酸酯的可行鏈終止劑也可以是它們的氯碳酸酯和芳族單羧酸的酰氯，它們可以任選地被C1-C22烷基取代，和脂族C2-C22單羧酰氯。
鏈終止劑的量在各種情況下是0.1-10mol％，在酚類鏈終止劑的情況下，以二酚的摩爾數(shù)為基準，和在單羧酰氯鏈終止劑的情況下，以二羧酰氯的摩爾數(shù)為基準。
芳族聚酯-碳酸酯還可以包括結合的芳族羥基羧酸。
芳族聚酯-碳酸酯類既可以呈現(xiàn)線性叉可以按照已知方式支化(為此，還可參閱DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
可以使用的支化劑例如是3官能化或3以上官能化的羧酰氯，如1，3，5-苯三甲酰三氯，三聚氰三酰氯，3，3’，4，4’-二苯甲酮-四甲酰四氯，1，4，5，8-萘四甲酰四氯或1，2，4，5-苯四甲酰四氯，它們的用量為0.01-1.0mol％(基于所使用的二甲酰二氯)，或者3官能化或3以上官能化的酚類，如間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-庚烯，2，4，4-三甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羥苯基)-苯，1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷，三-(4-羥苯基)-苯基甲烷，2，2-雙[4，4-雙(4-羥苯基)-環(huán)己基]-丙烷，2，4-雙(4-羥苯基-異丙基)-苯酚，四-(4-羥苯基)-甲烷，2，6-雙(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚，2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)-丙烷，四-(4-[4-羥苯基-異丙基]-苯氧基)-甲烷，1，4-雙[4，4’-二羥基三-苯基]-甲基]-苯，它們的用量為0.01-1.0mol％，基于所使用的二酚。酚類支化劑可以與二酚一起預先引入，酰氯支化劑可以與二酰氯一起引入。
熱塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯結構單元的含量可以根據(jù)需要來任意變化。碳酸酯基的含量優(yōu)選至多100mol％，尤其至多80mol％，尤其優(yōu)選至多50mol％，基于酯基和碳酸酯基的總和。芳族聚酯-碳酸酯類的酯和碳酸酯含量可以以嵌段的形式或無規(guī)分布存在于縮聚物中。
芳族聚碳酸酯類和聚酯-碳酸酯類的相對溶液粘度(ηrel)是在1.18-1.4的范圍內(在25℃下，用0.5g聚碳酸酯或聚酯-碳酸酯在100ml二氯甲烷溶液中的溶液測定)。
熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯可以單獨或以彼此任意需要的混合物來使用。
組分B組分B包括B.1接枝在B.2上的一種或多種接枝聚合物B.1 5-95，優(yōu)選30-90wt％的至少一種乙烯基單體，B.2 95-5，優(yōu)選70-10wt％的玻璃化轉變溫度＜10℃，優(yōu)選＜0℃，尤其優(yōu)選＜-20℃的一種或多種接枝基體，接枝基體B.2一般具有0.05-10μm，優(yōu)選0.1-5μm，尤其優(yōu)選0.2-1μm的平均粒度(d50值)。
單體B.1優(yōu)選是B.1.1和B.1.2的混合物B.1.1 50-90重量份的乙烯基芳族化合物和/或在核上取代的乙烯基芳族化合物(例如和優(yōu)選苯乙烯，α-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如和優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)和B.1.2 1-50重量份的乙烯基氰類(不飽和腈類，例如和優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如和優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸的衍生物(例如和優(yōu)選酸酐類和酰亞胺類)(例如和優(yōu)選馬來酸酐和N-苯基-馬來酰亞胺)。
優(yōu)選的單體B.1.1選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種，和優(yōu)選的單體B.1.2選自單體丙烯腈、馬來酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
尤其優(yōu)選的單體是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
適合于接枝聚合物B的接枝基體B.2例如是二烯橡膠，EP(D)M橡膠，即以乙烯/丙烯和任選的二烯為基礎的那些，以及丙烯酸酯橡膠，聚氨酯橡膠，硅酮橡膠和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠。
優(yōu)選的接枝基體B.2是二烯橡膠(例如以丁二烯，異戊二烯等為基礎)或二烯橡膠的混合物，或二烯橡膠或它們的混合物與其它可共聚的單體(例如根據(jù)B.1.1和B.1.2)的共聚物，前提是組分B.2的玻璃化轉變溫度是在＜10℃，優(yōu)選＜0℃，尤其優(yōu)選＜-10℃。
純聚丁二烯橡膠是尤其優(yōu)選的。
尤其優(yōu)選的聚合物B是ABS聚合物(乳液、本體和懸浮液ABS)，如在例如DE-A 2 035 390(＝US-A 3 644 574)或DE-A 2 248 242(＝GB-A1409275)中和在Ullmann，Enzyklopdie der Technischen Chemie，19卷(1980)280頁以下中所述的那些。接枝基體B.2的凝膠含量一般為至少30wt％，優(yōu)選至少40wt％(在甲苯中測定)。
接枝共聚物B可以通過自由基聚合，例如通過乳液、懸浮液、溶液或本體聚合，優(yōu)選通過乳液或本體聚合來制備。
乳液ABS和本體ABS尤其優(yōu)選作為組分B。
適合的接枝橡膠是根據(jù)US-A 4 937 285的通過用有機氫過氧化物和抗壞血酸的引發(fā)劑體系氧化還原引發(fā)制備的那些ABS聚合物。
根據(jù)聚合物B的B.2的適合丙烯酸酯橡膠優(yōu)選是丙烯酸烷基酯和任選的至多40wt％(基于B.2)的其它可聚合的烯屬不飽和單體的聚合物。優(yōu)選的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己酯，和這些單體的混合物。
為了交聯(lián)，可以將具有一個以上可聚合雙鍵的單體共聚合。交聯(lián)單體的優(yōu)選實例是具有3-8個C原子的不飽和單羧酸和具有3-12個C原子的不飽和一元醇或具有2-4個OH基和2-20個C原子的飽和多元醇的酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯；多不飽和雜環(huán)化合物，例如氰脲酸三乙烯基和三烯丙基酯；多官能乙烯基化合物，如二和三乙烯基苯；和磷酸三烯丙酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。
優(yōu)選的交聯(lián)單體是甲基丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯和具有至少3個烯屬不飽和基團的雜環(huán)化合物。
尤其優(yōu)選的交聯(lián)單體是環(huán)狀單體氰脲酸三烯丙酯，異氰脲酸三烯丙酯，三丙烯?；鶜?s-三嗪和三烯丙基苯。交聯(lián)單體的量優(yōu)選是0.02-5，尤其0.05-2wt％，基于接枝基體B.2。
在具有至少3個烯屬不飽和基團的環(huán)狀交聯(lián)單體的情況下，有利的是，將該量限制至接枝基體B.2的1wt％以下。
除了丙烯酸酯以外，任選可以用于制備接枝基體B.2的優(yōu)選“其它”可聚合的、烯屬不飽和單體是例如丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺，乙烯基C1-C6烷基醚，甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。作為接枝基體B.2的優(yōu)選的丙烯酸酯橡膠是具有至少60wt％凝膠含量的乳液聚合物。
根據(jù)B.2的其它適合的接枝基體是具有接枝活性位點的硅酮橡膠，如在DE-A 3 704 657，DE-A 3 704 655，DE-A 3 631 540和DE-A3 631 539中所述的那些。
接枝基體B.2的凝膠含量在25℃下在適合溶劑中測定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I and II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒度d50是在每一種情況下50wt％的粒子位于該直徑之上和之下的直徑。它可以通過超速離心測量法來測定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymers 250(1972)，782-796)。
組分C根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物包含作為防火劑(C)的至少一種低揮發(fā)性無鹵素的磷化合物。
優(yōu)選的磷化合物是通式(IV)的那些 其中，R1、R2、R3和R4彼此獨立在各種情況下表示C1-C8烷基，在各種情況下，任選被烷基，優(yōu)選C1-C4烷基取代的C5-C6環(huán)烷基，C6-C20芳基或C7-C12芳烷基。
n彼此獨立表示0或1，N表示0.5至30之間的數(shù)值，和X表示具有6-30個C原子的單或多核芳族基團或具有2-30個C原子的線性或支化脂族基團，它可以是OH取代的，并且可以含有至多8個醚鍵。
優(yōu)選，R1、R2、R3和R4彼此獨立表示C1-C4烷基，苯基，萘基，或苯基-C1-C4烷基。芳族基團R1、R2、R3和R4各自可以被烷基，優(yōu)選C1-C4烷基取代。尤其優(yōu)選的芳基是羥甲苯基(Kresyl)，苯基，二甲苯基，丙基苯基或丁基苯基。
式(IV)中的X優(yōu)選表示具有6-30個C原子的單或多核芳族基團。這優(yōu)選由式(I)的二酚衍生而來。尤其，X表示 式(IV)中的n優(yōu)選是1。
N可以是0.5-30的值，優(yōu)選的值是0.5-10，尤其0.7-5。根據(jù)式(IV)的不同磷酸酯的混合物也可以作為根據(jù)本發(fā)明的組分C使用。在這種情況下，N可以采用上述值為平均值?；旌衔镏羞€可以包括單磷化合物(N＝0)。
式(IV)的單磷化合物尤其是磷酸三丁酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲酚(Kresyl)酯，磷酸二苯基甲酚酯，磷酸二苯基辛酯，磷酸二苯基2-乙基甲酚酯，磷酸三-(異丙基苯基)酯，甲基膦酸二甲酯，甲基膦酸二苯基酯，苯基膦酸二乙酯，氧化三苯基膦或氧化三甲酚基膦。磷酸三苯酯是尤其優(yōu)選的單磷化合物。
平均N值可以通過用適合的方法(氣相色譜法(GC)，高壓液相色譜法(HPLC)，凝膠滲透色譜法(GPC))測定磷酸酯混合物的組成(分子量分布)和由此計算N的平均值來測定。
使用通式(V)的磷化合物也證明是特別有利的 其中R1、R2、R3和R4在各種情況下彼此獨立表示C1-C8烷基和/或任選的烷基取代的C5-C6環(huán)烷基，C6-C10芳基或C7-C12芳烷基，
n彼此獨立表示0或1，優(yōu)選1，q彼此獨立表示0，1，2，3或4，優(yōu)選0，1或2，N表示0.5至30之間，優(yōu)選0.5至10之間，尤其0.7至5之間的數(shù)值，R5和R6彼此獨立表示C1-C4烷基，優(yōu)選甲基，和Y表示C1-C7烷叉基，C1-C7亞烷基，C5-C12亞環(huán)烷基，C5-C12環(huán)烷叉基，-O-，-S-，-SO-，SO2或-CO-。
由雙酚A或它的甲基取代的衍生物衍生的通式(V)的這些化合物是特別優(yōu)選的。
根據(jù)通式(IV)的磷化合物是已知的(參閱例如EP-A 363 608和EP-A 640 655)，或者可以通過已知方法以類似方式制備(例如，Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie，18卷，301頁及以下，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen chemie 12/1卷，43頁；和Beilstein 6卷，177頁)。
低揮發(fā)性的其它無鹵素的磷化合物還可以作為防火組分(C)使用，尤其既可單獨又可與通式(IV)的化合物組成任何需要的混合物來使用?？尚械倪@種無鹵素的磷化合物尤其是選自磷腈類和膦酸酯-胺類的化合物。
膦酸酯-胺類是式(VI)的化合物A3-y-NB1y(VI)其中A表示式(VIa)的基團 或(VIb) R11和R12彼此獨立表示C1-C10烷基或表示非取代或取代的C6-C10芳基，
R13和R14彼此獨立表示C1-C10烷基或表示非取代或取代C6-C10芳基，y表示數(shù)值0、1或2和B1獨立表示氫，C2-C8烷基或非取代或取代的C6-C10芳基。
B1獨立優(yōu)選表示氫，乙基，正或異丙基或非取代或C1-C4烷基取代的C6-C10芳基，尤其苯基或萘基。
R11、R12、R13和R14中的烷基獨立優(yōu)選表示甲基，乙基，正丙基，異丙基，正、異、仲或叔丁基，戊基或己基。
R11、R12、R13和R14中的C6-C10芳基獨立優(yōu)選表示苯基，萘基或聯(lián)萘基。
式(VIa-1)的5，5，5’，5’，5”，5”-六甲基三(1，3，2-二氧雜磷酸己環(huán)(dioxaphosphorinan)-甲烷)氨基-2，2’，2”-三氧化物可以作為例子和優(yōu)選地提及 (Solutia Inc.，St.Louis，USA公司的試驗產物XPM 1000)。膦酸酯-胺類的制備例如描述在US專利說明書5,844,028中。磷腈類是式(VIIa)和/或(VIIb)的化合物 其中，R在各種情況下是相同或不同的，表示C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，或在各種情況下，任選被烷基，優(yōu)選C1-C4烷基取代的C5-C6環(huán)烷基，C6-C20芳基，優(yōu)選苯基或萘基，C6-C20芳氧基，優(yōu)選苯氧基或萘氧基，或C7-C12芳烷基，優(yōu)選苯基-C1-C4烷基，和k表示0或1-15的數(shù)值，優(yōu)選1-10的數(shù)值。
作為例子和優(yōu)選可以提及丙氧基磷腈，苯氧基磷腈和甲基苯氧基磷腈。
苯氧基磷腈是特別優(yōu)選的。
磷腈和它們的制備方法例如描述在EP-A 728 811，DE-A-1 961668和WO 97/40092中。
組分D根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包含作為防滴劑的氟化聚烯烴作為組分D。
氟化聚烯烴一般是已知的(參閱例如EP-A 640 655)。商購產物例如是DuPont的Teflon30N。
氟化聚烯烴既可以以純形式叉可以以氟化聚烯烴的乳液與接枝聚合物(B)的乳液或與共聚物(優(yōu)選以苯乙烯/丙烯腈為基礎)的乳液的凝固混合物的形式使用；其中，氟化聚烯烴作為乳液與接枝聚合物或共聚物的乳液混合，然后混合物被凝固。
此外，氟化聚烯烴可以與接枝聚合物(B)或共聚物(優(yōu)選以苯乙烯/丙烯腈為基礎)一起作為預混物(Prcompound)使用。氟化聚烯烴作為粉末與接枝聚合物或共聚物的粉末或顆粒混合，混合物再在普通裝置，如密閉式捏合機，擠出機或雙軸螺桿中一般在200-330℃的溫度下以熔體配混。
氟化聚烯烴還可以以母料的形式使用，它通過至少一種單烯屬不飽和單體在氟化聚烯烴的水性分散體的存在下的乳液聚合來制備。優(yōu)選的單體組分是苯乙烯，丙烯腈和它們的混合物。在酸沉淀和后續(xù)干燥之后，聚合物作為自由流動粉末使用。
凝固物、預混物和母料通常具有5-95wt％，優(yōu)選7-60wt％的氟化聚烯烴固體含量。
組分E根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包含作為組分(E)的其它聚合物或聚合物的混合物。
適合的聚合物優(yōu)選是選自乙烯基芳族化合物，乙烯基氰類(不飽和腈類)，(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，不飽和羧酸和不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亞胺)中的至少一種單體的乙烯基(共)聚合物(E.1)優(yōu)選是合適的。尤其適合的聚合物是以下組分的(共)聚合物E.1.1 50-99，優(yōu)選60-90重量份的乙烯基芳族化合物和/或在核上取代的乙烯基芳族化合物(例如和優(yōu)選苯乙烯，α-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如和優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)和E.1.2 1-50，優(yōu)選10-40重量份的乙烯基氰類(不飽和氰類)，例如和優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如和優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸(如馬來酸)和/或不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亞胺)(例如和優(yōu)選馬來酸酐和N-苯基-馬來酰亞胺)。
(共)聚合物E.1是樹脂型、熱塑性和無橡膠的。
E.1.1苯乙烯和E.1.2丙烯腈的共聚物是特別優(yōu)選的。
根據(jù)E.1的(共)聚合物是已知的，并且可以通過自由基聚合，尤其通過乳液、懸浮液、溶液或本體聚合來制備。根據(jù)組分E.1的(共)聚合物優(yōu)選具有在15,000至200,000之間的分子量Mw(重均，通過光散射或沉降法測定)。
此外，聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯(E.2)如在EP-A-841 187中所述的那些是適合的。
由對苯二甲酸和/或它們的反應性衍生物(例如它們的二烷基酯)和乙二醇和/或丁-1，4-二醇制備的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，以及這些聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物是優(yōu)選的。
組分F此外，無機材料，尤其以低濃度導致聚碳酸酯模塑組合物的阻燃性改進的那些可以加入到聚碳酸酯組合物中。所有磨成細粉的無機材料原則上是可行的。它們可以具有例如顆粒、薄片或纖維狀特性。在這方面可以提及的實例是白堊，石英粉末，二氧化鈦，硅酸鹽/鋁硅酸鹽，例如滑石，硅灰石，云母/粘土層礦物，蒙脫石(尤其以通過離子交換改性的有機親水形式)，高嶺土，沸石和蛭石，以及氧化鋁，硅石，氫氧化鎂，氫氧化鋁和玻璃纖維/玻璃薄片。還可以使用各種無機材料的混合物。
無機材料可以進行表面處理，例如硅烷化，以便確保與聚合物有更好的相容性。
無機材料以0-10wt％，優(yōu)選0-5wt％，尤其0-3wt％的濃度使用，基于總組合物。
優(yōu)選使用具有薄片狀特性的無機材料，例如滑石，云母/粘土層礦物，蒙脫石，尤其以通過離子交換改性的有機親水形式，高嶺土和蛭石。
滑石是特別優(yōu)選的。
滑石理解為指天然存在或合成法制備的滑石。
純滑石具有3MgO·4SiO2·H2O的化學組成，和因此具有31.9wt％的MgO含量，63.4wt％的SiO2含量和4.8wt％的化學結合水含量。它是具有層狀結構的硅酸鹽。
天然存在的滑石材料一般沒有上述所列的組成，因為它們通過鎂被其它元素部分置換，硅被例如鋁部分置換和/或通過與其它材料，例如白云石，菱鎂礦和綠泥石融合而被污染。這些被污染的天然存在的滑石粉末也可以在根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物中使用，但高純度的滑石類型是優(yōu)選的。它們以28-35wt％，優(yōu)選30-33wt％，尤其優(yōu)選30.5-32wt％的MgO含量，和55-65wt％，優(yōu)選58-64wt％，尤其優(yōu)選60-62.5wt％的SiO2含量為特征。此外，優(yōu)選的滑石類型以低于5wt％，尤其優(yōu)選低于1wt％，尤其低于0.7wt％的Al2O3含量而著稱。
具有＜20μm，優(yōu)選＜10μm，尤其優(yōu)選＜5μm，更尤其優(yōu)選≤2.5μm的平均最大粒度d50的磨細形式的滑石類型的使用尤其是有利的。
此外，作為優(yōu)選的無機組分，可以提及周期表的第1-5主族或第1-8副族，優(yōu)選第2-5主族或第4-8副族，尤其優(yōu)選第3-5主族或第4-8副族的一種或多種金屬與元素氧、硫、硼、磷、碳、氮、氫和/或硅的非常微細(納米級)的無機化合物。
優(yōu)選的化合物例如是氧化物，氫氧化物，含水/堿性氧化物，硫酸鹽，亞硫酸鹽，硫化物，碳酸鹽，碳化物，硝酸鹽，亞硝酸鹽，氮化物，硼酸鹽，硅酸鹽，磷酸鹽和氫化物。
尤其優(yōu)選微細的無機化合物例如是TiN，TiO2，SnO2，WC，ZnO，Al2O3，AlO(OH)，ZrO2，SiO2，氧化鐵，BaSO4，氧化釩，硼酸鋅和硅酸鹽，如硅酸Al和硅酸Mg。還可以使用混合物和/或摻雜化合物。這些納米級粒子可以用有機分子在表面上改性。
納米級AlO(OH)是特別優(yōu)選的。
納米級無機材料的平均粒子直徑小于(kleiner gleich)200nm，優(yōu)選小于150nm，尤其1-100nm。
粒度和粒子直徑總是指用W.Scholtan等人，Ko11oid-Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796頁的方法通過超速離心測量法測定的平均粒子直徑d50。
納米級無機化合物可以以粉末、糊狀物、溶膠、分散體或懸浮液的形式存在。粉末可以通過分散體、溶膠或懸浮液的沉淀來獲得。
組分G此外，根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物可以包含活性濃度的普通聚合物添加劑，例如不同于組分(D)的防滴劑，不同于組分(C)的防火劑，潤滑劑和脫模劑，成核劑，不同于組分H的抗靜電劑，穩(wěn)定劑，染料和顏料和填料以及增強物質。
組分H根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物包含作為抗靜電劑的至少一種通式(VIII)的聚亞烷基醚R1-O-(CxH2xO)n-R2(VIII)在式(VIII)中，R1和R2彼此獨立表示氫，飽和或不飽和烴基或酰基，x表示數(shù)值2或3，其中x可以在同一分子中采用不同的值，和在x＝3的場合，單體的含量為60-100wt％，優(yōu)選70-100wt％，基于根據(jù)組分H的抗靜電劑的質量，和n表示以使得聚亞烷基醚的平均分子量(通過測量OH值來測定)≥2,000g mol-1，優(yōu)選≥3,000g mol-1，尤其≥3,500g mol-1來選擇的值。
在同時含有其中x＝2和x＝3的單體單元，即環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷單元的式(VIII)的聚亞烷基醚中，它們在聚亞烷基醚鏈中可以以無規(guī)分布和純聚環(huán)氧乙烷、純聚環(huán)氧丙烷和/或無規(guī)混合的聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷的嵌段的形式來排列。由均聚物嵌段組成的線性三嵌段共聚物是優(yōu)選的。
作為共聚單體單元，聚亞烷基醚可以以聚合進入的形式另外含有二醇和高級多元(hherwertige)醇，例如甘油，新戊二醇和丁二醇，和/或芳族二酚，如在式(I)的例子中描述的那些，例如雙酚A，間苯二酚和氫醌。
優(yōu)選的聚亞烷基醚類是純聚環(huán)氧丙烷或具有中間聚環(huán)氧丙烷嵌段Y和端部聚環(huán)氧乙烷嵌段X的通式X-Y-X的三嵌段共聚物。兩個端部聚環(huán)氧乙烷嵌段X總共在三嵌段共聚物中的含量可以是0-40，優(yōu)選0-30，尤其0-20wt％，基于嵌段共聚物的質量。因此，中間聚環(huán)氧丙烷嵌段Y的含量是60-100，優(yōu)選70-100，尤其80-100wt％。三嵌段共聚物以本身已知的方式通過聚合來制備，其中首先制備中間聚環(huán)氧丙烷嵌段Y，分別將環(huán)氧乙烷單元的嵌段加成到其兩個端部(例如參閱N.Schnfeld，Grenzflchenaktive thylenoxid-Addukte，WissenschaftlicheVerlagsgesellschaft mbH，Stuttgart，1976，53頁以下)。優(yōu)選的三嵌段共聚物和它們的制備方法還描述在EP-A-0 135 801和EP-A-0 018 591中。
為了強化它們的抗靜電作用，根據(jù)在EP-A-0 278 348和US-A4,920,166中所述的方法，作為組分(H)使用的聚亞烷基醚還可以與形成自由基的試劑反應?？尚械男纬勺杂苫奈镔|是已知作為自由基聚合的引發(fā)劑的商購化合物，和在20至200℃之間的溫度下足夠快地分裂，形成自由基的所有其它化合物。因此，例如，可以使用二?；^氧化物，如過氧化二苯甲酰，取代過氧化二苯甲酰和過氧化二月桂酰，?；酋；^氧化物，如乙?；h(huán)己烷磺?；^氧化物，過氧化二碳酸酯類，如過氧化二碳酸二環(huán)己基酯和二叔丁基酯，酰基過酯，如過新戊酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯，二烷基過氧化物，如二枯基和二叔丁基過氧化物，氫過氧化物類，如枯基氫過氧化物和叔丁基氫過氧化物，和其它過氧化合物，以及脂族和芳脂族偶氮化合物。形成自由基的優(yōu)選試劑在60-140℃的溫度下足夠快地分裂，例如偶氮二異丁腈，二叔丁基過氧化物，過氧化二苯甲酰，過苯甲酸叔丁酯，二枯基過氧化物和1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯。過氧化二苯甲酰是尤其優(yōu)選使用的。
通過與形成自由基的試劑反應來改性的根據(jù)本發(fā)明的聚亞烷基醚類可以通過在50至150℃的溫度下簡單攪拌形成自由基的試劑與各聚亞烷基醚來制備。這里使用的形成自由基的試劑的量是0.05-5wt％，優(yōu)選0.1-20wt％和尤其優(yōu)選0.25-1.0wt％，基于聚亞烷基醚的量。
因為它們較低的增塑作用和它們較低的揮發(fā)性，而不是因為它們作為抗靜電劑的較高效率，數(shù)均分子量≥2,000g mol-1，優(yōu)選≥3,000gmol-1，尤其≥3,500g mol-1的那些聚亞烷基醚類是優(yōu)選使用的。
包含組分A-H和任選的其它添加劑的根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物通過以已知方式將各成分混合，和在普通裝置，如密閉式捏合機、擠出機和雙軸螺桿中在200-300℃的溫度下將該混合物進行熔體配混或熔體擠出來制備。
各成分的混合可以按已知方式連續(xù)和同時進行，尤其在大約20℃(室溫)和在更高溫度下進行。
基于它們的優(yōu)異阻燃性，良好的機械和熱性能，以及它們良好的加工性能，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性模塑組合物適合于生產各種類型的成型制品。成型制品原則上可以通過所有已知方法，例如通過注塑和擠出來制備。模塑組合物優(yōu)選適合于以注塑方法生產成型制品。
可以生產的成型制品的優(yōu)選實例是所有類型，例如家用電器，如果汁壓榨機，咖啡機和混合器；電動機，如割草機中的電動機，鉆床等，以及辦公機器，如監(jiān)視器、(便攜式)計算機、打印機和復制機的外殼組件。其它可能的應用領域是用于機動車輛/火車/航空器的模制品，擠出型材或片材(例如內部襯料)。模塑組合物還可以用于電氣工程中的用途，例如用于開關，插座和電路板，以及用于配電器和電表盒。
本發(fā)明還提供了制備根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物的方法，該模塑組合物用于生產各種類型成型制品的用途和這些成型制品本身。
實施例組分A.1以雙酚A為基礎的聚碳酸酯，它具有1.25的相對溶液粘度，在25℃下在二氯甲烷中和以0.5g/100ml的濃度測定。
組分A.2以雙酚A為基礎的聚碳酸酯，它具有1.24的相對溶液粘度，在25℃下在二氯甲烷中和以0.5g/100ml的濃度測定。
組分B通過45重量份的重量比為72∶28的苯乙烯和丙烯腈在55重量份的顆粒交聯(lián)聚丁二烯橡膠上的乳液聚合制備的接枝聚合物(平均粒子直徑d50＝0.3-0.4μm)。
組分C.1基于間苯二酚的低聚磷酸酯 組分C.2基于雙酚A的低聚磷酸酯 為了測定對于組分C.1和C.2所述的數(shù)均N值，首先通過HPLC測量法測定低聚磷酸酯的含量柱子類型LiChrosorp RP-8梯度洗脫劑丙烯腈/水50∶50-100∶0濃度5mg/ml然后通過已知方法由各個組分(單和低聚磷酸酯)的含量計算數(shù)均N平均值。
組分D這里使用的聚四氟乙烯制劑(D)通過接枝聚合物(B)和四氟乙烯聚合物的水乳液的混合物的共沉淀來制備。接枝聚合物(B)與四氟乙烯聚合物在凝固物中的重量比為90wt％對10wt％。四氟乙烯聚合物乳液具有60wt％的固體含量，平均PTFE粒子直徑是0.05至0.5μm之間。接枝聚合物乳液具有34wt％的固體含量和0.3-0.4μm的平均膠乳粒子直徑。
為了制備(D)，四氟乙烯聚合物的乳液(購自DuPont公司的Teflon30N)與接枝聚合物(B)的乳液混合，混合物再用1.8wt％(以聚合物固體為基準)的酚類抗氧化劑穩(wěn)定?；旌衔镉肕gSO4(苦鹽)和乙酸的水溶液在pH4-5和85-95℃下凝固，再過濾，洗滌，直到幾乎沒有電解質為止，隨后通過離心脫除大部分水，然后在100℃下干燥，獲得粉料。
組分E苯乙烯/丙烯腈重量比為72∶28和特性粘度為0.55dl/g(在20℃下在二甲基甲酰胺中測定)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。
組分F.1Pural 200購自Condea Chemie GmbH(Hamburg，德國)的具有勃姆石(Bhmit)結構的納米級A10(OH)。
組分F.2Naintsch A3磨得非常細的高純度滑石，購自NaintschMineralwerke GmbH(Graz，Austria)。
組分G.1亞磷酸鹽穩(wěn)定劑組分G.2脫模劑季戊四醇四硬脂酸酯組分H.1具有結構X-(XY)-Y-(XY)-X的嵌段共聚物，它具有中間聚環(huán)氧丙烷嵌段Y，與之相鄰的無規(guī)混合環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷嵌段(XY)和端部聚環(huán)氧乙烷嵌段X。嵌段共聚物的環(huán)氧乙烷含量是51wt％；數(shù)均分子量是大約2,000g mol-1(OH值＝58)。
組分H.2改性線性聚丙二醇為了制備組分H.2，將1.0kg的數(shù)均分子量大約2,000g mol-1(OH值＝56)的線性聚丙二醇在120℃下在真空中脫氣，隨后用氮氣飽和。在＜40℃的溫度下添加6.6g過氧化二苯甲酰之后，所得混合物在氮氣下在80-85℃下反應8小時。
組分H.3具有中間聚環(huán)氧丙烷嵌段Y和端部聚環(huán)氧乙烷嵌段X的結構式X-Y-X的三嵌段共聚物。嵌段共聚物的環(huán)氧丙烷含量為70.3wt％；數(shù)均分子量為大約4,000g mol-1(OH值＝29)。
組分H.4具有中間聚環(huán)氧丙烷嵌段Y和端部聚環(huán)氧乙烷嵌段X的結構式X-Y-X的三嵌段共聚物。嵌段共聚物的環(huán)氧丙烷含量為86.7wt％；數(shù)均分子量為大約4,000g mol-1(OH值＝27)。
根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物的制備和測試在240℃的物料溫度，15kg/h的通過量和200rpm的螺桿旋轉頻率下，組分A-H用3L密閉式捏合機混合，或在實施例8-10和對比實施例V6的情況下，用實驗室擠出機(ZSK 25，Werner & Pfleiderer)混合。成型制品用注塑機(Arburg 270E型)在240℃下生產。
缺口抗沖強度(ak)在室溫下根據(jù)ISO 180-1A測定。
根據(jù)ISO 306在120K/h的加熱速度和50N的沖壓負荷下測定Vicat B 120溫度。
根據(jù)UL 94V測定阻燃性，用厚度1.6mm的棒評價。如果在1.6mm的壁厚下的UL94V以V-0或V-1的評級通過，那么存在本發(fā)明中的阻燃材料。
熔體粘度(作為在注塑方法的加工過程中流動性的衡量標準)根據(jù)DIN 54811在260℃和1,000s-1的剪切速度下測定。
使用5kg的沖壓負荷根據(jù)ISO 1133在240℃下測定MVR。
借助TGA分析的結果評價塑料在注塑成型中出汁的傾向性。為此，將如上所述配混的2.5mg模塑組合物在氮氣流(50ml/min)中從室溫開始，以10K/min的速度動態(tài)加熱。在達到280℃的溫度下測定的失重百分數(shù)用作模塑組合物揮發(fā)性成分的滲出傾向性的衡量標準。
材料的抗靜電性能用吸塵試驗來評價。為此，使用表面拋光注塑模具注塑直徑80mm和厚度2mm的圓形片材，此后立即在透明紙袋中單獨包裝。注塑和測試間隔至少1周的時間。在試驗1中，從紙袋中取出圓形片材。塑料的表面通過這樣產生的摩擦而帶有電荷。在從袋中取出之后不久，將圓形片材在含有活性炭灰塵的空氣氣氛中保持10秒鐘，然后目測評價。在試驗2中，圓形片材在從紙袋中取出之后，首先在23℃和80％的相對大氣濕度下調節(jié)24小時，之后用上述方法接觸灰塵?；钚蕴炕覊m氣氛以規(guī)定的方式建立，包括在合有大約50g活性炭灰塵(Riedel de Haen，Seelze，Germany)和適合幾何結構的磁力攪拌器芯的3L玻璃燒杯中，用磁力攪拌器旋動灰塵。在各種情況下，一方面通過目測和重量分析來評價所沉積的炭灰塵的量，另一方面，目測評價特別不希望的、非均勻灰塵圖案(“灰塵圖形”)的外觀。目測評價在各種情況下通過四個獨立的人來進行，他們不知曉片材所配給的具體材料。在所有情況下，通過全部評價人員進行這些評價來獲得統(tǒng)一的評價。如果在試驗2中，材料顯示僅低或非常低的吸塵和沒有灰塵圖形，那么該材料被分類為本發(fā)明中的抗靜電材料。表1組成和性能
*對比實驗表2組成和性能
*對比實驗表3組成和性能
*對比實驗表1顯示，通過將根據(jù)本發(fā)明的以環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷為基礎的聚亞烷基醚加入到具有阻燃性的無鹵素PC/ABS共混物中，塑料吸塵的傾向性可以顯著降低(比較對比實施例V1與實施例1-3)。當環(huán)氧丙烷含量增加時，在相同的分子量下，聚亞烷基醚的抗靜電作用增加(比較實施例2和3與實施例1和對比實施例V2)。環(huán)氧丙烷含量僅51％的以環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為基礎的聚亞烷基醚(對比實施例2)明顯不適合顯著改進阻燃PC/ABS共混物的吸塵性能。適合的聚亞烷基醚類是純聚環(huán)氧丙烷(實施例1)和以聚環(huán)氧丙烷嵌段和聚環(huán)氧乙烷嵌段為基礎并具有通式X-Y-X的三嵌段共聚物的結構的那些聚合物，其中X表示聚環(huán)氧乙烷嵌段和Y表示聚環(huán)氧丙烷嵌段(實施例2和3)。在升高的溫度下已與形成自由基的試劑反應的那些改性聚亞烷基醚類也適合作為抗靜電劑(實施例1)。所有提及的聚亞烷基醚類在塑料的流動性上都獲得了改進，因此導致了在注塑方法中材料的加工性能改進。以高分子量(例如在4,000g mol-1的水平下)為特征的聚亞烷基醚類的使用證明是有利的，因為用它們提供抗靜電性能的共混物的較高熱變形穩(wěn)定性和出汁傾向性較低(表2)。尤其就提供抗靜電性能的共混物的熱變形穩(wěn)定性而論，所使用的聚亞烷基醚的高環(huán)氧丙烷含量也證明是有利的(參考實施例2和3)。
表2和3表明，適合作為抗靜電劑的聚亞烷基醚類的添加對機械性能，如缺口抗沖強度沒有不利影響。有時聚亞烷基醚對材料阻燃性的不利影響可以至少部分通過添加少量的無機材料，例如納米級Al0(OH)或滑石來消除(例如參閱對比實施例V3和V4及實施例4)。在非常高濃度的聚亞烷基醚(例如≥4-5wt％)下，的確發(fā)現(xiàn)了優(yōu)異的抗靜電性能，但在這些情形下常常(根據(jù)各總配方)不能再獲得足夠的阻燃性和熱變形穩(wěn)定性(對比實施例V5)。
權利要求
1.組合物，包含聚碳酸酯和/或聚酯-碳酸酯，至少一種抗沖改性劑，從低聚磷酸酯類、磷腈類和膦酸酯-胺類中的至少一種選擇的至少一種含磷的防火劑，和任選用形成自由基的試劑改性且以環(huán)氧丙烷和任選的環(huán)氧乙烷為基礎的聚亞烷基醚，其中環(huán)氧丙烷含量為60-100wt％，基于聚亞烷基醚，其中該模塑組合物特征在于它們在1.6mm的壁厚下以V-0或V-1通過UL94V試驗。
2.組合物，包含聚碳酸酯和/或聚酯-碳酸酯，至少一種抗沖改性劑，從低聚磷酸酯類、磷腈類和膦酸酯-胺類中的至少一種選擇的至少一種含磷的防火劑，和0.5-3重量份(基于100重量份的組合物)的任選用形成自由基的試劑改性且以環(huán)氧丙烷和任選的環(huán)氧乙烷為基礎的聚亞烷基醚，其中環(huán)氧丙烷含量為60-100wt％，基于聚亞烷基醚。
3.權利要求1或2的組合物，包含30-98重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯-碳酸酯，0.5-50重量份的至少一種接枝聚合物，0.5-40重量份的從低聚磷酸酯類、磷腈類和膦酸酯-胺類中選擇的至少一種含磷的防火劑，和0.05-5重量份的任選用形成自由基的試劑改性且以環(huán)氧丙烷和任選的環(huán)氧乙烷為基礎的聚亞烷基醚，其中環(huán)氧丙烷含量為60-100wt％，基于聚亞烷基醚，組分的重量份總和為100。
4.權利要求1、2或3的組合物，包含40-95重量份的芳族聚碳酸酯，1-35重量份的至少一種接枝聚合物，1-30重量份的從低聚磷酸酯類、磷腈類和膦酸酯-胺類中選擇的至少一種含磷的防火劑，和0.1-4重量份的任選用形成自由基的試劑改性且以環(huán)氧丙烷和任選的環(huán)氧乙烷為基礎的聚亞烷基醚，其中環(huán)氧丙烷含量為60-100wt％，基于聚亞烷基醚。
5.根據(jù)前述權利要求中一項或多項的組合物，包含50-90重量份的芳族聚碳酸酯，2-25重量份的至少一種接枝聚合物，2-20重量份的從低聚磷酸酯類、磷腈類和膦酸酯-胺類中選擇的至少一種含磷的防火劑，和0.5-3wt％的任選用形成自由基的試劑改性且以環(huán)氧丙烷和任選的環(huán)氧乙烷為基礎的聚亞烷基醚，其中環(huán)氧丙烷含量為60-100wt％，基于聚亞烷基醚。
6.根據(jù)前述權利要求中一項或多項的組合物，另外包含氟化聚烯烴，任選與接枝聚合物或乙烯基(共)聚合物一起作為凝固物、預混物或母料。
7.根據(jù)前述權利要求中一項或多項的組合物，另外包含乙烯基(共)聚合物，聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯或它們的混合物。
8.根據(jù)前述權利要求中一項或多項的組合物，另外包含顆粒、薄片或纖維形式的無機材料。
9.根據(jù)權利要求8的組合物，包含滑石或平均粒徑≤200nm的納米級材料作為無機材料。
10.根據(jù)前述權利要求中一項或多項的組合物，進一步包含商購添加劑。
11.根據(jù)前述權利要求中一項或多項的組合物，包含作為防火劑的通式(IV)的含磷化合物 其中，R1、R2、R3和R4彼此獨立在各種情況下表示C1-C8烷基，在各種情況下，任選被烷基，優(yōu)選C1-C4烷基取代的C5-C6環(huán)烷基，C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，n彼此獨立表示0或1，N表示0.5至30之間的數(shù)值，X表示具有6-30個C原子的單或多核芳族基團或具有2-30個C原子的線性或支化脂族基團，它可以是OH取代的，并且可以含有至多8個醚鍵。
12.根據(jù)前述權利要求中一項或多項的組合物，包含作為防火劑的通式(V)的含磷化合物 其中R1、R2、R3和R4在各種情況下彼此獨立表示C1-C8烷基和/或任選的烷基取代的C5-C6環(huán)烷基，C6-C10芳基或C7-C12芳烷基，n彼此獨立表示0或1，q彼此獨立表示0，1，2，3或4，N表示0.5至30之間的數(shù)值，R5和R6彼此獨立表示C1-C4烷基，和Y表示C1-C7烷叉基，C1-C7亞烷基，C5-C12亞環(huán)烷基，C5-C12環(huán)烷叉基，-O-，-S-，-SO-，SO2或-CO-。
13.根據(jù)前述權利要求中一項或多項的組合物，包含作為防火劑的下式的以雙酚A或間苯二酚為基礎的低聚磷酸酯 或 其中N是在0.5至10之間。
14.根據(jù)前述權利要求中一項或多項的組合物，包含作為抗沖改性劑的、玻璃化轉變溫度＜10℃的5-95wt％的至少一種乙烯基單體接枝在95-5wt％的至少一種接枝基體上的一種或多種接枝聚合物。
15.根據(jù)權利要求14的組合物，具有在二烯橡膠、EP(D)M橡膠、丙烯酸酯橡膠或硅酮橡膠的基體上的接枝聚合物。
16.根據(jù)權利要求15的組合物，包含作為抗沖改性劑的乳液或本體ABS或它們的混合物。
17.根據(jù)前述權利要求中一項或多項的組合物，其中聚亞烷基醚是任選已與形成自由基的試劑反應的純聚環(huán)氧丙烷。
18.根據(jù)權利要求17的組合物，其中聚亞烷基醚具有通式X-Y-X的三嵌段共聚物的結構，其中X表示聚環(huán)氧乙烷嵌段和Y表示聚環(huán)氧丙烷嵌段。
19.根據(jù)權利要求17和18之一的組合物，其中聚亞烷基醚具有≥3,000g mol-1的數(shù)均分子量。
20.根據(jù)前述權利要求中一項或多項的聚碳酸酯模塑組合物的制備方法，其中將各個組分混合，再將混合物在升高的溫度下配混。
21.根據(jù)前述權利要求中一項或多項的聚碳酸酯模塑組合物用于生產成型制品或各種類型的模制品的用途。
22.由根據(jù)前述權利要求中一項或多項的聚碳酸酯模塑組合物可獲得的成型制品或模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及抗靜電聚碳酸酯組合物，該組合物不含氯和溴并且是阻燃的，并且還以良好的機械和熱性能及注塑方法中的良好加工性能，即熔融物質的良好流動性和低出汁傾向性為特征。本發(fā)明還涉及本發(fā)明聚碳酸酯模塑材料在生產所有類型的模塑體和模塑部件中的用途以及模塑體和部件。
文檔編號C08L71/02GK1432043SQ01810560
公開日2003年7月23日 申請日期2001年5月21日 優(yōu)先權日2000年6月2日
發(fā)明者A·塞德爾, T·?？藸? M·佐貝爾, D·維特曼恩, M·蒂伊特里奇 申請人:拜爾公司