專利名稱：光聚合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光聚合物及其應(yīng)用。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一種丙烯酸酯類材料，其已被很好地用于聚合物光學(xué)纖維[8]和平面波導(dǎo)[9，10，11，12]。PMMA的優(yōu)點(diǎn)是其化學(xué)性質(zhì)已得到充分了解，前體的成本低，以及加工溫度低。而且，它具有相當(dāng)良好的透射比性能，在波長(zhǎng)最多為850nm處的損耗令人可以接受。然而，它有限的溫度穩(wěn)定性和1.3和1.55μm的波長(zhǎng)范圍的損耗增加，使得它不適于應(yīng)用到電信領(lǐng)域。已發(fā)現(xiàn)可通過用氘或氟部分取代氫而在某種程度上減少在1.3和1.55μm波長(zhǎng)范圍的損耗。然而有限的溫度穩(wěn)定性問題仍然存在。而且，需要厚膜的各種應(yīng)用需要控制粘度(如多波型元件和高倒裝晶片突出部(tall flip chip bumps))。
令人驚訝地，我們目前已發(fā)現(xiàn)，有可能節(jié)約地生產(chǎn)具有非常高的熱穩(wěn)定性(典型地直至250℃或更高)，具有良好范圍的折射率和粘度，和能夠良好粘合典型的基質(zhì)如玻璃、硅石和硅的基于含硫單體的聚丙烯酸酯光聚合物。
因此，在本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種光聚丙烯酸酯聚合物，其中至少20％w/w的總單體重復(fù)單元具有通式(I)
-(-CH2-C(R1)(COOR2)-)- (I)其中R1是H或C1-C12，優(yōu)選C1-C6，脂族基團(tuán)或芳基，最優(yōu)選CH3，和R2是含至少一個(gè)S原子的脂肪族和/或芳香族部分，和優(yōu)選具有通式R3SR4，其中R3和R4相同或不同，并且每個(gè)選自脂族基團(tuán)CnH2n+1-yZy，其中n是1-12的整數(shù)，優(yōu)選1-6的整數(shù)(如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，環(huán)己基)，Z或每個(gè)Z可以是F，Cl，Br或I，和y可以是0到2n+1，和芳基C6H5-xAx，其中A或每個(gè)A可以是F，Cl，Br，I或(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選F，Cl，Br，或I，和x是0-5的自然數(shù)，優(yōu)選0。R2優(yōu)選的實(shí)例是(C6H5)S(CH2)，(C6H5)S(C2H4)，(C6H5)S(C6H4)，(CH3)S(CH2)，(CH3)S(C2H4)，(CH3)S(C6H4)，(C2H5)S(CH2)，(C2H5)S(C2H4)，和(C2H5)S(C6H4)。
如上所指出的，R3或R4的一個(gè)或多個(gè)本身可進(jìn)一步包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，其導(dǎo)致多官能度，并可用于獲得交聯(lián)的光聚合物。這種類型的R2的更優(yōu)選的實(shí)例包括(CH2)S(CH2)-OOC-C(R1)＝CH2，(C2H4)S(C2H4)-OOC-C(R1)＝CH2和(C3H6)S(C3H6)-OOC-C(R1)＝CH2。交聯(lián)度的增大賦予了如下優(yōu)點(diǎn)密度和機(jī)械強(qiáng)度增大，以及不透濕性改善，和抵抗其它潛在破壞性環(huán)境因素的能力增強(qiáng)。
同時(shí)使用常規(guī)的丙烯酸酯生產(chǎn)的聚合物典型地具有約100-120℃的Tg(玻璃轉(zhuǎn)變溫度)值，按照本發(fā)明的聚合物可容易地獲得明顯更高的約180℃的Tg值。通常，本發(fā)明的聚合物具有至少140℃，并且典型地160-200℃的Tg值。另外，同時(shí)使用常規(guī)丙烯酸酯生產(chǎn)的聚合物的熱穩(wěn)定度界限僅為約220-250℃，本發(fā)明的聚合物通常具有最高達(dá)至少280℃，例如高達(dá)約300℃的良好熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明另一方面提供了一種光聚丙烯酸酯聚合物，其通過丙烯酸酯單體的聚合獲得，其中至少20％w/w的丙烯酸酯單體具有通式(II)CH2＝C(R1)COOR2(II)其中R1和R2具有如前所述相同的含義。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種可光聚合的組合物，其包含與光敏引發(fā)劑密切混合的丙烯酸酯單體，其中至少20％w/w的丙烯酸酯單體具有通式(II)
CH2＝C(R1)COOR2(II)其中R1和R2具有如前所述相同的含義。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種生產(chǎn)聚丙烯酸酯光聚合物的方法，其包含如下步驟提供本發(fā)明的可光聚合的組合物，和將所述組合物曝光以激活所述光敏引發(fā)劑。
因此，本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)PLC的方法，其包含如下步驟將本發(fā)明的可光聚合的組合物涂布到一個(gè)基質(zhì)上；將限定所述PLC組分的照相圖象投影到所述組合物上，以便光聚合所述組合物的被選擇部分；和從所述基質(zhì)上去除未反應(yīng)的組合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種PLC，其中電路是本發(fā)明的聚合物。
可以理解，適于在生產(chǎn)光聚合物中使用的各種其它丙烯酸酯單體和非丙烯酸酯單體，出于各種目的，例如為了使含硫的丙烯酸酯單體具有更低的成本單體，和/或改良由它們提供的聚合物的光性能和/或其它物理特性，可包含于可聚合組合物中。因此，例如通過使用兩種不同單體的合適的比例，獲得具有各種折射率的中間值的聚合物是可能的，所述兩種不同的單體當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)，提供給聚合物不同的折射率。當(dāng)然，可使用超過兩種的單體，最終產(chǎn)品的折射率通常相應(yīng)于單個(gè)折射率的權(quán)重平均。
更詳細(xì)地，為獲得交聯(lián)聚合物，可包括各種多官能基團(tuán)，所述交聯(lián)聚合物具有對(duì)濕氣進(jìn)入更大的抗力，更大的溫度穩(wěn)定性和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。通常，可使用的合適的雙官能單體具有通式(III)CH2＝C(R5)COOR6-R6’OOC(R5’)C＝CH2(III)其中R5和R5’是H或CH3，并且可以相同或不同，R6和R6’是C1-C12脂族或芳族有機(jī)基團(tuán)，并且也可相同或不同。這類未取代的雙官能化合物的優(yōu)選實(shí)例是二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，雙酚A二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸三甘醇酯或二甲基丙烯酸三甘醇酯；二丙烯酸四甘醇酯或二甲基丙烯酸四甘醇酯；聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；二丙烯酸雙丙二醇酯；二丙烯酸三丙二醇酯；乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；和其中兩種或多種的混合物。
通?？墒褂玫暮线m的三和四官能的丙烯酸酯單體具有通式(IV)或(V)[CH2＝C(R1)COOR7]3CH(IV)或[CH2＝C(R1)COOR7]4C (V)其中在每個(gè)通式IV和V中，所有的R1和/或所有的R7基團(tuán)可以相同或不同，R1具有如同前述相同的含義，R7是C1-C12的脂族或芳族基團(tuán)。
這類三和四官能的丙烯酸酯的優(yōu)選的實(shí)例是三丙烯酸季戊四醇酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化的三丙烯酸甘油酯，三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯，四丙烯酸季戊四醇酯，烷氧基化的四丙烯酸酯，二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯和它們的混合物。
如果包括這類多官能的丙烯酸酯，以占所有多官能非含硫單體單元的量計(jì)，以總計(jì)相應(yīng)于最多100％和優(yōu)選至少20％重量/重量的二官能的非含硫單體單元和/或最多30％的三和/或四官能的單體單元，理想地為至少10％重量/重量，更有利地為至少30％重量/重量，例如30-50％重量/重量的量便利地使用。
也可使用丙烯酸酯單體，所述丙烯酸酯單體的主要功能是作為低成本補(bǔ)充劑(盡管，當(dāng)然可以理解在本發(fā)明中使用的各種單體可具有兩種或多種不同的角色)。在這一點(diǎn)上，合適的單官能的單體具有通式(VI)CH2＝C(R1)COO(R8) (VI)其中R1具有如前所述相同的含義(優(yōu)選是CH3)，和R8是C1-C12脂族或芳族有機(jī)基團(tuán)。
這類化合物的優(yōu)選的實(shí)例是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸三甲基環(huán)己基酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸α-和β-萘基酯，甲基丙烯酸異丁酯，α-氯代丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸異癸酯，丙烯酸-2-羥乙基酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸苯氧基乙酯，丙烯酸β-羧乙基酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸四氫糠酯，一丙烯酸丙二醇酯，丙烯酸2-(2-乙氧乙氧基)乙酯，丙烯酸氰基乙氧基乙酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸金剛烷基酯和它們的混合物。
便利地，至多在光聚合物中，25％w/w的非含硫單體單元可以是這種類型。
也可以理解，即所使用的單體可以被較大或較小程度地取代。在這點(diǎn)上，應(yīng)注意的是減少存在于光聚合物中的C-H鍵的數(shù)量有益于減少吸收損耗-尤其是在較長(zhǎng)波長(zhǎng)例如1.55μm下。在這點(diǎn)上，特別優(yōu)選的取代基是氘和鹵素，特別是F，Cl和Br。通常最多95％w/w，優(yōu)選50-80％w/w，例如最多78％w/w的單體單元可具有一個(gè)或多個(gè)這類取代基。
這類單體的優(yōu)選的實(shí)例是丙烯酸氯乙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸三氯乙酯，甲基丙烯酸三氯乙酯，丙烯酸三氟乙酯，二丙烯酸六氟雙酚A酯，二丙烯酸四氯雙酚A酯，丙烯酸五氟芐基酯或甲基丙烯酸五氟芐基酯，丙烯酸五氯苯基酯或甲基丙烯酸五氯苯基酯，丙烯酸五氟苯基酯或甲基丙烯酸五氟苯基酯，丙烯酸全氟環(huán)丙基酯，丙烯酸全氟環(huán)丁基酯，丙烯酸全氟環(huán)苯基酯，丙烯酸全氟環(huán)己基酯，甲基丙烯酸全氟環(huán)丁基酯，甲基丙烯酸全氟環(huán)己基酯，丙烯酸1-氫全氟環(huán)己基酯，丙烯酸全氟癸基酯，甲基丙烯酸酯全氟癸基酯，(甲基)丙烯酸六氟異丙基酯，(甲基)丙烯酸全氟降冰片基甲基酯，(甲基)丙烯酸全氟異冰片基酯，六氟戊二基-1，5-二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸全氟乙二醇酯，聚全氟乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸六氟乙氧基化雙酚A酯，二(甲基)丙烯酸四氯乙氧基化雙酚A酯，二(甲基)丙烯酸四溴乙氧基化雙酚A酯，(甲基)丙烯酸十二氟庚酯，(甲基)丙烯酸二十氟十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十七氟癸基酯，(甲基)丙烯酸十六氟壬基酯，(甲基)丙烯酸十七氟癸基酯，(甲基)丙烯酸十七氟壬基酯，(甲基)丙烯酸八氟戊基酯，全氟庚氧基聚(丙氧基)(甲基)丙烯酸酯，全氟環(huán)己基-1，4-二(甲基丙烯酸甲酯)，二(甲基)丙烯酸全氟乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸六氟-雙酚A酯，二(甲基)丙烯酸四氟丁二醇酯，二丙烯酸八氟己二醇-1，6-酯和它們中兩種或多種的混合物。
按照本發(fā)明，通常，或多或少地，可能根據(jù)生產(chǎn)方法和/或產(chǎn)品的詳細(xì)的所需特性使用丙烯酸酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯化合物中的任一個(gè)。通常，丙烯酸酯化合物聚合得更快更具有活性，而相應(yīng)的甲基丙烯酸酯化合物通常提供更透明的并且更熱穩(wěn)定的產(chǎn)品。因此，本發(fā)明擴(kuò)大至并包括符合在前述和下文中鑒定的那些化合物，其中丙烯酸酯部分可被相應(yīng)的丙烯酸甲酯部分取代，反之亦然，例如除非另有說明或在它們具體的上下文中不合適，提及的三丙烯酸季戊四醇酯包括三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。而且，在某些情況下(為了簡(jiǎn)潔)，我們已使用術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”表示每個(gè)丙烯酸酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯化合物。
為增加可聚合組合物的粘度，特別是對(duì)使用制造方法例如旋涂(spinning)來制造較厚的電路元件而言是理想的，部分的單體物可以被預(yù)聚合并存在于組合物中作為聚丙烯酸酯聚合物。因此，在可光聚合的組合物中可包括聚丙烯酸酯聚合物，其具有通式(6II)H-(CH-C(R1)(COOR8)-)n-H(6II)其中R1具有如同前述相同的含義，R8是C1-C10，任選地，被例如鹵，烷基或芳基取代，和n是大于100的整數(shù)，典型地，n是在200-50,000的范圍內(nèi)。便利地，可以這種方式在光聚合物中結(jié)合最多15％重量/重量的單體單元。
這類聚合物的優(yōu)選實(shí)例是聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸苯酯，聚甲基丙烯酸芐酯，聚丙烯酸丁酯，聚二甲基丙烯酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸異丙酯和聚甲基丙烯酸乙酯，和它們的鹵化的類似物包括例如，聚甲基丙烯酸三氟乙酯，聚甲基丙烯酸五氯苯酯和聚甲基丙烯酸五溴苯酯。
如果包括非丙烯酸酯單體，這些可便利地構(gòu)成總單體重量的最多40％重量/重量?？墒褂玫暮线m的非丙烯酸酯單體包括環(huán)氧化物，聚碳酸酯，聚硅氧烷和硅氧烷化合物中的一種或多種。
適于在聚合中使用的各種光敏引發(fā)劑在本領(lǐng)域中是眾所周知的。通常，在光聚合組合物中使用0.1-5％w/w的光敏引發(fā)劑?？商峒暗暮线m的光敏引發(fā)劑是芐基二甲基縮酮(商品名Irgacure 651)；α，α二乙氧基乙酰苯；α，α-二甲氧基-α羥基乙酰苯(商品名Darocur 1173)；1-羥基環(huán)己基苯基酮(商品名Irgacure 184)，1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-丙-1-酮(商品名Darocur 2959)；2-甲基-1-4(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙-1-酮(商品名Irgacure 907)；和2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮(商品名Irgacure 369)，50％二苯甲酮和50％1-羥基-環(huán)己基-苯酮(商品名Irgacure 500)。
在光聚合物領(lǐng)域中已知的各種其它的添加劑也可包含于可光聚合的組合物中。因此，例如，包含一種所謂的粘合增進(jìn)劑，以增加光聚合物，尤其是在覆蓋層(cladding layer)中，對(duì)基質(zhì)的粘附，并防止光聚合后，洗去未聚合的組合物期間和/或隨后的使用過程中光聚合物的脫離。典型地，可光聚合的組合物可包含0-10％重量/重量的粘合增進(jìn)劑，優(yōu)選5-8重量％。合適的粘合增進(jìn)劑的實(shí)例是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯，3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷，三甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
通常，本發(fā)明的制備，方法和可光聚合的組合物的應(yīng)用與那些本領(lǐng)域常規(guī)使用的相似。因此，為保證可光聚合的組合物(和最終光聚合物)的基本均一性，將各種成分充分地混合一段合適的時(shí)間，典型地從0.05-250小時(shí)，便利地從0.5-50小時(shí)。理想地，在稍微升高的溫度-通常從20-80℃下進(jìn)行混合。
理想地，在聚合之前，便利地使用0.1-10μm的孔徑大小將組合物過濾。
可使用本領(lǐng)域中已知的、任何合適的技術(shù)，例如浸漬，旋涂，噴涂，流涂或槽涂方法，將可聚合的組合物涂布到一個(gè)合適的基質(zhì)例如玻璃，硅石，硅等上，在參考文獻(xiàn)中描述了更多的細(xì)節(jié)。
為了生產(chǎn)PLC，按照正常生產(chǎn)，在合適的條件下，通過包含各種需要的光學(xué)元件結(jié)構(gòu)例如波導(dǎo)、耦合器、分離器和光柵的屏蔽，將可光聚合的組合物涂層曝露于紫外光一段合適的時(shí)間間隔，然后使用合適的有機(jī)溶劑例如丙酮，異-丁基甲酮或它們與異丙醇的混合物洗去未曝露的區(qū)域。這將脊?fàn)罟饩酆衔锝Y(jié)構(gòu)保留在基質(zhì)上。
通常，便利地通過旋涂，然后固化，將第二涂層(通常指的是覆層)涂布到基質(zhì)的上部，所述第二涂層具有稍低的折射率，典型地，比第一層低0.3-8％，所述基質(zhì)頂部上涂敷有鋪裝的(laid-down)光聚合物結(jié)構(gòu)。
當(dāng)然可以理解，也可通過單體的熱聚合來生產(chǎn)本發(fā)明的光聚合物，盡管這通常是不大方便的。為了生產(chǎn)光元件例如PLC和/或其它裝置，通常使用本領(lǐng)域中熟知的光刻和反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)將如此獲得的聚合物形成圖案。在這種情況下，可以使用合適的可熱激活的引發(fā)劑代替光敏引發(fā)劑。適于在聚合中使用的各種可熱激活的引發(fā)劑在本領(lǐng)域中是眾所周知的。通常在可聚合的組合物中使用0.1-5％重量/重量的熱激活引發(fā)劑。可提及的合適的熱激活引發(fā)劑包括2-2’偶氮-二-異丁酰腈(AIBN)和過氧化苯甲酰。通常，在最多200℃，便利地在約100℃的升高的溫度下進(jìn)行聚合。
通過下列實(shí)施例進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明，下列實(shí)施例是說明實(shí)施本發(fā)明的具體的方面，而不應(yīng)被理解為限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求限定。在下列實(shí)施例中，用熱重法確定熱穩(wěn)定性，將“基本上為熱穩(wěn)定的”定義為不超過0.5％重量/重量的重量損耗。以懸臂方式，以每分鐘5℃的加熱速率，使用動(dòng)力學(xué)方法確定Tg玻璃轉(zhuǎn)變溫度(參見例如“TA Instruments，Thermal Analysis & Rheology Operators Manual”，1999)。實(shí)施例1可光聚合的組合物的制備和PLC的生產(chǎn)將2.00g的丙烯酸苯基硫代乙基酯(購(gòu)自Bimax，Maryland)加到2.00g甲基丙烯酸甲酯(購(gòu)自Sigma-Aldrich)和1.25g乙氧基化的二甲基丙烯酸雙酚A酯(購(gòu)自Roehm GmbH，Darmstadt)，并充分地混合。向該溶液中加入0.25g聚甲基丙烯酸甲酯粉末，并通過在60℃攪拌12小時(shí)溶解。將該混合物在60℃下進(jìn)一步反應(yīng)96小時(shí)。將0.1838g光敏引發(fā)劑(Irgacure184(商品名)，購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals)也加入到上述混合物中，并溶解。使用1μm玻璃預(yù)濾機(jī)和0.2μm特氟隆(商品名)過濾器過濾該溶液，并在玻璃或硅基質(zhì)上旋涂。將旋涂速度(rpm)保持在340rpm 10秒鐘和560rpm30秒鐘。將這個(gè)涂層置于計(jì)算機(jī)控制的平移臺(tái)，并通過將其曝露于聚焦的4mW功率的325nm He-Cd紫外激光確定徑跡。通過用異丁基甲酮漂洗該基質(zhì)2分鐘來洗去未聚合部分。用涂層覆蓋在基質(zhì)上形成的PLC的脊?fàn)罱Y(jié)構(gòu)，所述涂層是完全按照如上方法但用下列配方合成的1.00g丙烯酸苯基硫代乙基酯+2.00g甲基丙烯酸甲酯+1.00g二甲基丙烯酸乙氧基化的雙酚A酯+0.25g聚甲基丙烯酸甲酯+0.14g Irgacure 184(商品名)。將該層曝露于來自水銀燈的紫外光1小時(shí)，這導(dǎo)致單體層的聚合，并把鍍過的波導(dǎo)提供給PLC，所述鍍過的波導(dǎo)在850nm處具有0.17dB/cm的傳輸損耗。PLC的光聚合物在最多300℃下仍然穩(wěn)定。
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權(quán)利要求
1.一種光聚丙烯酸酯聚合物，其中至少20％重量/重量的總單體重復(fù)單元具有通式(I)-(CH2-C(R1)(COOR2)-)- (I)其中R1是H或C1-C12脂肪族和/或芳香族基團(tuán)，和R2是含有至少一個(gè)S原子的脂肪族和/或芳香族部分。
2.按照權(quán)利要求1的聚合物，其中R1是H或C1-C6脂肪族和/或芳香族基團(tuán)。
3.按照權(quán)利要求2的聚合物，其中R1是H或CH3。
4.如同權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)中所要求的聚合物，其中R2具有通式R3SR4，其中R3和R4相同或不同，并且每個(gè)選自脂肪族基團(tuán)CnH2n+1-yZy，其中n是1-12的整數(shù)，Z或每個(gè)Z可以是F，Cl，Br，I或(甲基)丙烯酸酯，和y是0到2n+1；和芳香族基團(tuán)C6H4-xAx，其中A或每個(gè)A可以是F，Cl，Br或I，并且x是0到5的自然數(shù)。
5.如同權(quán)利要求4中所要求的聚合物，其中n是1-6。
6.如同權(quán)利要求4和5任一項(xiàng)所要求的聚合物，其中x是0。
7.如同權(quán)利要求4-6任一項(xiàng)中所要求的聚合物，其中R2選自含硫部分，其包括(C6H5)S(CH2)，(C6H5)S(C2H4)，(C6H5)S(C6H4)，(CH3)S(CH2)，(CH3)S(C2H4)，(CH3)S(C6H4)，(C2H5)S(CH2)，(C2H5)S(C2H4)，和(C2H5)S(C6H4)。
8.如同權(quán)利要求4-6任一項(xiàng)中所要求的聚合物，其中R2選自(CH2)S(CH2-OOC-C(R1)＝CH2)，(C2H4)S(C2H4-OOC-C(R1)＝CH2和(C3H6-S-C3H6-OOC-C(R1)＝CH2。
9.如同權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)中所要求的聚合物，其中至少20％重量/重量的總單體重復(fù)單元來自通式(II)的單體CH2＝C(R1)COOR2(II)其中R1和R2具有如同前述相同的含義。
10.如同權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)中所要求的聚合物，其中至少10％重量/重量的所述總單體單元來自一種或多種多官能的單體，其中所述多官能的單體選自二-、三和四-官能的單體。
11.如同權(quán)利要求10中所要求的聚合物，其中所述二官能的單體具有通式(III)CH2＝C(R5)COOR6-R6’OOC(R5’)C＝CH2；其中，R5和R5’是H或CH3，并且可以相同或不同，和R6和R6’是C1-C12脂肪族或芳香族有機(jī)基團(tuán)，并且也可以相同或不同。
12.如同權(quán)利要求11中所要求的聚合物，其中所述二官能的單體選自二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸亞乙基酯，乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，二丙烯酸雙酚A酯或二甲基丙烯酸雙酚A酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸三甘醇酯或二甲基丙烯酸三甘醇酯；二丙烯酸四甘醇酯或二甲基丙烯酸四甘醇酯；聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；二丙烯酸雙丙甘醇酯；二丙烯酸三丙二醇酯；乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，全氟環(huán)己基-1，4-甲基丙烯酸二甲酯，二丙烯酸全氟乙二醇酯，二丙烯酸六氟雙酚A酯，二丙烯酸四氟丁二醇酯，八氟己二醇-1，6-二丙烯酸酯和它們的混合物。
13.如同權(quán)利要求10-12任一項(xiàng)中所要求的聚合物，其中所述三-官能的單體具有通式(IV)，[CH2＝C(R1)COOR7]3CH；其中，R1具有如同前述相同的含義，R7是C1-C12脂肪族或芳香族基團(tuán)。
14.如同權(quán)利要求13中所要求的聚合物，其中所述三-官能的單體選自三丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯，丙氧基化的三丙烯酸甘油酯和它們的混合物。
15.如同權(quán)利要求10-14任一項(xiàng)中所要求的聚合物，其中所述四-官能的單體具有通式(V)[CH2＝C(R1)COOR7]4C，其中R1和R7具有如同前述相同的含義。
16.如同權(quán)利要求15中所要求的聚合物，其中所述四-官能的單體選自四丙烯酸季戊四醇酯，烷氧基化的四丙烯酸酯，二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯和它們的混合物。
17.如同權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)中所要求的聚合物，其中至少10％的單體單元來自通式(VI)CH2＝C(R1)COO(R8)的非含硫單體。
18.如同權(quán)利要求17中所要求的聚合物，其中所述非含硫單體選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸三甲基環(huán)己基酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸α-和β-萘基酯，甲基丙烯酸異丁酯，α-氯代丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸異癸酯，丙烯酸-2-羥乙基酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸苯氧基乙酯，β-羧乙基丙烯酸酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸四氫糠酯，一丙烯酸丙二醇酯，丙烯酸2-(2-乙氧乙氧基)乙酯，丙烯酸氰基乙氧基乙酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸金剛烷基酯和它們的混合物。
19.如同權(quán)利要求17和18任一項(xiàng)中所要求的聚合物，其中最多至25％重量/重量的形成該聚合物的總單體單元來自所述通式(VI)的非含硫單體。
20.如同權(quán)利要求19中所要求的聚合物，其中最多至95％重量/重量的化學(xué)式(VI)的非含硫單體是被鹵素取代的。
21.如同權(quán)利要求20中所要求的聚合物，其中所述鹵素取代的單體選自丙烯酸氯乙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸三氯乙酯，甲基丙烯酸三氯乙酯，丙烯酸三氟乙酯，二丙烯酸六氟雙酚A酯，二丙烯酸四氯雙酚A酯，丙烯酸五氟芐基酯或甲基丙烯酸五氟芐基酯，(甲基)丙烯酸五氯苯基酯，丙烯酸五氟苯基酯或甲基丙烯酸五氟苯基酯，丙烯酸全氟環(huán)丙基酯，丙烯酸全氟環(huán)丁基酯，丙烯酸全氟環(huán)苯基酯，丙烯酸全氟環(huán)己基酯，甲基丙烯酸全氟環(huán)丁基酯，甲基丙烯酸全氟環(huán)己基酯，丙烯酸1-氫全氟環(huán)己基酯，丙烯酸全氟癸基酯，甲基丙烯酸全氟癸基酯，(甲基)丙烯酸六氟異丙基酯，(甲基)丙烯酸全氟降冰片基甲基酯，(甲基)丙烯酸全氟異降冰片基酯，六氟戊二基-1，5-二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸全氟乙二醇酯，聚全氟乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，六氟乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，四氯乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，四溴乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸十二氟庚基酯，(甲基)丙烯酸二十氟十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十七氟癸基酯，(甲基)丙烯酸十六氟壬基酯，(甲基)丙烯酸十七氟癸基酯，(甲基)丙烯酸十七氟壬基酯，(甲基)丙烯酸八氟戊基酯，全氟庚氧基聚(丙氧基)(甲基)丙烯酸酯，其中(甲基)表示或者是丙烯酸酯或表示相應(yīng)的甲基丙烯酸酯衍生物。
22.如同權(quán)利要求1-21任一項(xiàng)中所要求的聚合物，其具有至少180℃的Tg值。
23.如同權(quán)利要求1-22任一項(xiàng)中所要求的聚合物，在最多至少280℃下是熱穩(wěn)定的。
24.一種可光聚合的組合物，其包含與光敏引發(fā)劑緊密混合的丙烯酸酯單體，其中至少20％重量/重量的丙烯酸酯單體具有通式(II)CH2＝C(R1)COOR2(II)其中R1是H或C1-C12脂肪族和/或芳香族基團(tuán)，和R2是含至少一個(gè)S原子的脂肪族和/或芳香族部分。
25.一種生產(chǎn)聚丙烯酸酯光聚合物的方法，其包含以下步驟提供權(quán)利要求24的可光聚合的組合物，和將所述組合物曝光以激活光敏引發(fā)劑。
26.一種生產(chǎn)平面光-波電路的方法，其包含以下步驟將權(quán)利要求24的可光聚合的組合物涂布到一個(gè)基質(zhì)上；將限定所述平面光-波電路的元件的照相圖象投影到所述組合物上，以便光聚合所述組合物的被選擇部分以生產(chǎn)權(quán)利要求1的聚合物；和從所述基質(zhì)上去除未反應(yīng)的組合物。
27.如同權(quán)利要求26中所要求的方法，其中將折射率低于光聚合物的第二涂層涂到所述基質(zhì)的頂部，所述基質(zhì)上鋪設(shè)有光聚合物結(jié)構(gòu)；然后硬化。
28.一種通過丙烯酸酯單體聚合獲得的光聚丙烯酸酯聚合物，其中至少20％重量/重量的丙烯酸酯單體具有通式(II)CH2＝C(R1)COOR2(II)其中R1和R2具有如同前述相同的含義。
29.一種平面光波電路，其中所述電路由按照權(quán)利要求1-23任一項(xiàng)的聚合物形成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種光聚丙烯酸酯聚合物，其中至少20％重量/重量的總單體重復(fù)單元具有通式(I)－(－CH
文檔編號(hào)C08F2/46GK1436201SQ01810900
公開日2003年8月13日 申請(qǐng)日期2001年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月7日
發(fā)明者納溫·瑟伊阿爾, 伊恩·麥克瓦恩 申請(qǐng)人:特拉赫茲光電技術(shù)有限公司