專利名稱：透明和可著色彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明和可著色彈性體組合物，特別是涉及可用于增強(qiáng)作用的透明和可著色彈性體組合物。
本領(lǐng)域的從業(yè)人員將增強(qiáng)填料“炭黑”的存在視為大多數(shù)橡膠呈黑色的一個主要原因。雖然這是正確的，但炭黑不是唯一的因素。事實(shí)上，種類繁多的其它填料、硫化劑、抗降解劑、油和橡膠本身均可導(dǎo)致基本上不可能著色的黑色。顯然，在用硅填料代替了炭黑的組合物中，橡膠仍然褪色。例如，歐洲專利0 682 071 B1公開了一種硅石增強(qiáng)的輪胎胎面，由于有芳族加工油、偶聯(lián)劑、抗降解劑和硫硫化劑體系的存在，其顏色仍然是黑色的。事實(shí)上，并不確定有多少種存在于橡膠組合物中的組分必須加以改變以產(chǎn)生可著色的組合物。另外，WO99/31178也公開了一種硅石填充的彈性體組合物。
當(dāng)然，確實(shí)存在一些可著色的透明彈性體組合物。例如，可以獲得透明的EPDM彈性體。但是，這些彈性體不和其它橡膠共硫化。由于許多橡膠的應(yīng)用都涉及到結(jié)合幾種類型的橡膠而形成單一的制品(即輪胎)。因此，這些EPDM彈性體的有用性受到限制。
輪胎的白色側(cè)壁是可著色橡膠中的一種形式，白色是通過使用填料如硅石，粘土，滑石，碳酸鹽來代替炭黑，并且添加二氧化鈦?zhàn)鳛樵霭最伭隙玫降?。但是，白色是用代價換來的，這些填料比炭黑更脆并導(dǎo)致產(chǎn)生不能增強(qiáng)輪胎的弱橡膠組合物。因此，用于白色側(cè)壁的橡膠在它們的有用性上也受到限制。
本發(fā)明的彈性體組合物可用于多種應(yīng)用領(lǐng)域，特別是用作充氣輪胎組分，軟管，帶子，實(shí)心輪胎，鞋類組分，制版印刷用輥?zhàn)?，隔振設(shè)備，醫(yī)療設(shè)備，粘合劑，密封劑，用于流體保持和養(yǎng)護(hù)目的的防護(hù)層和氣囊。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，制備了具有透明性能的彈性體組合物。本文所用的“透明”一詞定義為基本上沒有散射的光透射，使得可以目測鑒別出彈性體組合物后面的物體。透明度可以從接觸(contact)透明變化到完全透明。
本發(fā)明的透明彈性體組合物不含炭黑。組合物的透明特征一部分是通過使用比可見光波長細(xì)的填料而獲得。硅石是優(yōu)選的填料，但也可使用其它非黑色的填料如粘土，滑石和其它礦物填料。另外，最終組合物的剩余組分是基于它們不干擾彈性體的透明性質(zhì)而被選擇的。
本發(fā)明的透明彈性體組合物能夠和聚丁二烯，聚異戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡膠，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠，異戊二烯-丁二烯橡膠，三元乙丙橡膠或天然橡膠共硫化。優(yōu)選地，它們包含至少一種C4-C7異烯烴和對烷基苯乙烯的共聚物。優(yōu)選地，C4-C7異烯烴是異丁烯。另外，優(yōu)選的對烷基苯乙烯是對甲基苯乙烯。最優(yōu)選地，該共聚物是異丁烯、對甲基苯乙烯和溴對甲基苯乙烯的三元共聚物。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的透明彈性體組合物含有10-100份C4-C7異烯烴和對烷基苯乙烯的共聚物，以每100份橡膠計；10-100份硅石，和基于硅石重量的0-20wt％的偶聯(lián)劑。而且，彈性體組合物將具有接觸透明性。優(yōu)選地，透明彈性體組合物也含有10-90份(每100份橡膠)聚丁二烯，聚異戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡膠，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠，異戊二烯-丁二烯橡膠，三元乙丙橡膠，或它們的共混物。最優(yōu)選地，透明彈性體組合物含有30-80份(每100分橡膠)聚丁二烯，聚異戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡膠，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠，異戊二烯-丁二烯橡膠，三元乙丙橡膠，或它們的共混物。
用在本發(fā)明的透明彈性體組合物中的共聚物優(yōu)選是異丁烯、對甲基苯乙烯和溴對甲基苯乙烯的三元共聚物。另外，優(yōu)選該三元共聚物占透明彈性體組合物的20-100份，以每100份橡膠計。更優(yōu)選地，三元共聚物占透明彈性體組合物的30-80份，以每100份橡膠計。
本發(fā)明的透明彈性體組合物所使用的硅石優(yōu)選是沉淀硅石。此外，優(yōu)選沉淀硅石占透明彈性體組合物的30-80份。更優(yōu)選地，它占40-70份。用于本發(fā)明的透明彈性體組合物的偶聯(lián)劑優(yōu)選是有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。優(yōu)選地，有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑占透明彈性體組合物的2-15wt％，基于硅石重量。更優(yōu)選地，它占5-10wt％。
本發(fā)明透明彈性體組合物在透明輪胎側(cè)壁，透明輪胎胎面，透明鞋類，氣囊和鞋底等領(lǐng)域都有實(shí)用性。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，生產(chǎn)了可著色的彈性體共混物。本文所用的“可著色”一詞定義為基礎(chǔ)彈性體組合物被著色以提供各種顏色的組合物的能力。這些組合物一般不含炭黑。
本發(fā)明的可著色橡膠組合物具有充分的性能可用作汽車輪胎中的增強(qiáng)成分。優(yōu)選地，它們具有充分的性能可用作汽車輪胎胎面。本發(fā)明的可著色橡膠組合物優(yōu)選含至少一種C4-C7異烯烴和對烷基苯乙烯的共聚物。更優(yōu)選地，該共聚物是異丁烯，對甲基苯乙烯和溴對甲基苯乙烯的三元共聚物。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的可著色橡膠組合物含有10-100份C4-C7異烯烴和對烷基苯乙烯的共聚物，每100份橡膠；10-100份硅石；和基于硅石重量的0-20wt％的偶聯(lián)劑。進(jìn)一步地，本發(fā)明的可著色橡膠組合物優(yōu)選含有10-90份(每100份橡膠)天然橡膠，聚丁二烯，聚異戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡膠，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠，異戊二烯-丁二烯橡膠，三元乙丙橡膠，氯丁橡膠，聚氯丁二烯，丁基橡膠，腈橡膠，或它們的共混物。更優(yōu)選地，該可著色橡膠組合物含有30-80份(每100份橡膠)天然橡膠，聚丁二烯，聚異戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡膠，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠，異戊二烯-丁二烯橡膠，三元乙丙橡膠，氯丁橡膠，聚氯丁二烯，丁基橡膠，腈橡膠，或它們的共混物。
用于本發(fā)明的可著色橡膠組合物中的共聚物優(yōu)選是異丁烯、對甲基苯乙烯和溴對甲基苯乙烯的三元共聚物。另外，優(yōu)選該三元共聚物占可著色橡膠組合物的20-100份，每100份橡膠。更優(yōu)選地，該三元共聚物占可著色橡膠組合物的30-80份，每100份橡膠。
本發(fā)明的可著色橡膠組合物中所使用的硅石優(yōu)選是沉淀硅石。另外，沉淀硅石優(yōu)選占可著色橡膠組合物的30-80份。更優(yōu)選地，它占40-70份。用于本發(fā)明的可著色橡膠組合物中的偶聯(lián)劑優(yōu)選是有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。優(yōu)選地，該有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑占可著色橡膠組合物的2-15wt％，基于硅石的重量。更優(yōu)選地，它占5-10wt％。
本發(fā)明的可著色橡膠配合物在制造滿足當(dāng)前性能要求的著色彈性制品方面是有用的。這些可著色的配合物通過用不著色的礦物填料代替炭黑填料而被制備，無機(jī)填料如(但不限于)煅制或沉淀硅石，粘土，滑石，碳酸鈣，氧化鋁，二氧化鈦，氧化硅和氧化鋅。礦物填料必須能增強(qiáng)該聚合物體系而不抑制著色的有效性。另外，可著色的混合物的剩余成分是基于它們不干擾彈性體的可著色性質(zhì)來選擇的。本發(fā)明硫化的、可著色的配合物仍具有滿足目前黑色輪胎胎面的性能需要的相同的動力學(xué)和物理性能。
如上所述，透明和可著色的彈性體組合物的所有組分必須仔細(xì)地選擇，以便使它們不干擾組合物的透明性和/或可著色性。例如，彈性體，填料，加工助劑，抗降解劑和硫化劑在彈性體組合物的形成過程中均不應(yīng)當(dāng)使組合物褪色。而且，暴露于光(包括UV)，熱，氧，臭氧和應(yīng)變，這些組分也不應(yīng)當(dāng)使彈性體組合物褪色。
本發(fā)明的填料可為任何尺寸，在輪胎工業(yè)中，例如為約0.0001到約100微米。這里所用的硅石是指通過溶解、煅制或類似方法處理且具有一定表面積的任何類型或顆粒尺寸的硅石或其它硅酸衍生物，或硅酸，包括未處理的沉淀硅石、結(jié)晶硅石，膠體硅石，硅酸鋁或硅酸鈣，煅制硅石，或類似物。
優(yōu)選一種或多種偶聯(lián)劑用在本發(fā)明的彈性體組合物中。更優(yōu)選地，偶聯(lián)劑是雙官能的有機(jī)硅烷交聯(lián)劑?！坝袡C(jī)硅烷交聯(lián)劑”指的是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何硅烷偶聯(lián)的填料和/或交聯(lián)活性劑和/或硅烷增強(qiáng)劑。包括(但不限于)乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基-三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷，甲基丙烯?；籽趸柰椋?氨基-丙基三乙氧基硅烷(Witco以“A1100”商品名銷售)，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和類似物，及其混合物。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，有機(jī)硅烷交聯(lián)劑選自二-(3(三乙氧基甲硅烷基)-丙基)-四硫烷(由Degussa以“Si69”商品名銷售)，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(由Degussa以“Si189”商品名銷售)，和3-氰硫基丙基-三乙氧基硅烷(由Degussa以“Si264”商品名銷售)。更優(yōu)選地，使用二-(3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基)-四硫烷。
本發(fā)明的C4-C7異烯烴和對-烷基苯乙烯的共聚物也包括C4-C7異烯烴、對烷基苯乙烯和鹵代對烷基苯乙烯的三元共聚物。對烷基苯乙烯和鹵化作用的百分比可在寬范圍內(nèi)變化。不同的應(yīng)用可能要求十分不同的配方。通常，本發(fā)明的共聚物具有2-20wt％的對烷基苯乙烯(優(yōu)選對甲基苯乙烯)。另外，本發(fā)明的共聚物還具有0.2-2.0mol％的鹵代化合物，如溴甲基苯乙烯。
優(yōu)選使用低濃度的溴和/或?qū)ν榛揭蚁?。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，對烷基苯乙烯(優(yōu)選對甲基苯乙烯)占該共聚物的5-10wt％。更優(yōu)選地，它占共聚物的約5wt％。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，鹵代化合物，如溴甲基苯乙烯占共聚物的0.40-3.0mol％。更優(yōu)選地，它占共聚物的0.50-1.25mol％，最優(yōu)選地，它占共聚物的約0.75mol％。
根據(jù)本發(fā)明所制備的組合物也可以包含橡膠混合物中常用的其它組分和添加劑，如有效量的非變色和非變色性的加工助劑、顏料、促進(jìn)劑、交聯(lián)和硫化顏料、抗氧化劑、抗臭氧劑、填料和環(huán)烴、芳族或石蠟增量劑油(如果需要存在增量劑油的話)。加工助劑包括(但不限于)增塑劑、增粘劑、增量劑，化學(xué)調(diào)節(jié)劑、勻化劑和膠溶劑如硫醇、石油和硫化的植物油、蠟、樹脂、松香及其類似物。促進(jìn)劑包含胺、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、亞磺酰亞胺、硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯和類似物。交聯(lián)和硫化劑包括硫、氧化鋅和脂肪酸，也可以使用過氧化物硫化體系。填料包括礦物填料如硅石和粘土。
本發(fā)明提供改進(jìn)的彈性體組合物，包含C4-C7異烯烴和對烷基苯乙烯的共聚物，硅石和非必需的一種或多種偶聯(lián)劑。這些組合物具有改進(jìn)的性能，包括改進(jìn)的耐磨性，降低的切口生長，改進(jìn)的附著力，降低的積熱，并在例如“漏氣保用”輪胎和用于運(yùn)輸車輛的發(fā)動機(jī)支架所經(jīng)歷的嚴(yán)重積熱條件下保持機(jī)械性能?；旧袭愊N(異丁烯)主鏈彈性體是關(guān)鍵成分，它產(chǎn)生對積熱的一種自限制作用。在較低溫度下，這些彈性體呈現(xiàn)出高緩沖作用，能驅(qū)散熱形式的機(jī)械能。但是，當(dāng)彈性體受熱，緩沖作用減小且彈性體呈現(xiàn)出更富彈性和較少驅(qū)散的行為。
通常，聚合物共混物如用于制備輪胎的那些是交聯(lián)的。已知硫化橡膠配合物的物理性能，工作特性和耐久性與硫化反應(yīng)過程中形成的交聯(lián)鍵的數(shù)目(交聯(lián)密度)和類型直接相關(guān)。(參見如The Post VulcanizationStabilization for NR，W.F.Helt，B.H.To & W.W.Paris，Rubber World，8，1991 18-23頁，在這里引入作為參考)。通常，聚合物共混物可以通過加入硫化劑分子，然后加熱而被交聯(lián)，所述硫化劑如硫，金屬氧化物(即氧化鋅)，有機(jī)金屬化合物，自由基引發(fā)劑等。這種方法可以被加速并且經(jīng)常用于彈性體共混物的硫化。天然橡膠加速硫化的機(jī)理涉及到硫化劑，促進(jìn)劑，活化劑和聚合物之間的相互作用。理想地，在形成有效交聯(lián)鍵中所有可用的硫化劑都被消耗，這種有效交聯(lián)鍵將兩個聚合物鏈結(jié)合在一起，并且增強(qiáng)了聚合物基質(zhì)的總體強(qiáng)度。許多硫化劑是本領(lǐng)域已知的，包括(但不限于)如下物質(zhì)氧化鋅，硬脂酸，二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)，4，4’-二硫代二嗎啉(DTDM)，二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)，二硫化苯并噻唑(MBTS)，亞己基-1，6-二硫代硫酸二鈉鹽二水合物(由Flexsys以DURALINK HTS商品名銷售)，2-(嗎啉代硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)，90％MOR和10％MBTS的共混物(MOR90)，和N-氧聯(lián)二亞乙基硫代氨基甲酰-N-氧聯(lián)二亞乙基磺酰胺(OTOS)2-乙基己酸鋅(ZEH)。另外，各種硫化體系也是本領(lǐng)域已知的(例如參見Formulation Design andCuring Characteristics of NBR Mixes for Seals，Rubber World，9，199325-30頁。這里引入作為參考)。
通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)方法以一步或多步混合原料。例如，本發(fā)明的彈性體可以經(jīng)一步處理。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，硅石和硅烷與氧化鋅和其它硫化活化劑、促進(jìn)劑在不同的步驟被加入。在一個更優(yōu)選的實(shí)施方案中，抗氧化劑，抗臭氧劑和加工材料是在已將硅石和硅烷與橡膠一道處理之后的一步加入，而氧化鋅是在最后一步加入以使配合物模量最大化。因此，優(yōu)選兩步到三(或更多)步的加工順序。額外的步驟可包括增量加入填料和加工油。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的彈性體組合物不僅是透明的，而且能和其它橡膠共硫化。從而獲得了可用在已知透明彈性體的應(yīng)用領(lǐng)域之外的其它各種用途中的透明彈性體。例如，本發(fā)明的透明彈性體組合物可以用在輪胎上。
本發(fā)明的可著色彈性體組合物與已知的可著色彈性體相比具有改進(jìn)的滯后性能、牽引、熱穩(wěn)定性和老化時的性能保持。從而獲得了具有充分性能可用作汽車輪胎增強(qiáng)成分的可著色橡膠組合物。這種可著色橡膠將允許制造商生產(chǎn)出具有改進(jìn)的產(chǎn)品外觀的輪胎。
本發(fā)明的彈性體組合物可用于各種用途中，特別是充氣輪胎組分，軟管，帶子，實(shí)心輪胎，鞋類組分，制版印刷用輥?zhàn)?，隔振設(shè)備，醫(yī)療設(shè)備，粘合劑，密封劑，用于流體保持和養(yǎng)護(hù)目的的保護(hù)層和氣囊。
共混列于表2的母料組分和硫化添加劑制備試驗(yàn)組合物。FLEXONTM785是一種環(huán)烷基石油。DIAK#1是己二胺碳酸鹽，可從DuPont/Dow獲得的彈性體。DPG是二苯胍。
測定試驗(yàn)組合物(A到F)的硫化特性，硬度和拉伸強(qiáng)度，結(jié)果見表3。樣品均呈現(xiàn)出接觸透明性。
評價了在一個僅由沉淀硅石和氧化鋅/硬脂酸鋅硫化體系制備的簡單配合物中具有統(tǒng)計學(xué)上不同的對甲基苯乙烯和溴甲基苯乙烯濃度的八種EXXPROTM彈性體配方。證實(shí)低濃度的溴和/或?qū)谆揭蚁┒伎梢垣@得最高的L*值，同時a*和b*值低，但不是負(fù)值，見表4。EXXPROTMMOLX 89-1(5wt％pMS，0.75mol％Br)提供最高的L*和最低的a*和b*值。
盡管為了說明本發(fā)明，給出某些有代表性的實(shí)施方案和具體細(xì)節(jié)，但顯然對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，對本文所公開的方法和產(chǎn)品可能做出的各種不同的變化均不背離本發(fā)明的定義在所附的權(quán)利要求書中的范圍。
所有的優(yōu)先權(quán)文件在其權(quán)限允許的范圍內(nèi)在這里均被引入作為參考。此外，本文引用的所有文件，包含試驗(yàn)步驟，在權(quán)限允許的范圍內(nèi)全部引入作為參考。
表1 共聚物的性能
表2 試驗(yàn)組合物A-F的配方
表3 試驗(yàn)組合物A-F的性能
表4 EXXPROTM橡膠配合物的光學(xué)性能
表5 透明橡膠配合物的配方和性能
表6 可著色橡膠配合物配方
表7 可著色橡膠配合物的性能
表8 用在實(shí)施例中的組分
權(quán)利要求
1.一種可著色橡膠組合物，包括至少一種C4-C7異烯烴和對烷基苯乙烯的共聚物，硅石，偶聯(lián)劑和通用橡膠，所述通用橡膠選自天然橡膠，聚丁二烯，聚異戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡膠，苯乙烯-異戊二烯橡膠，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠，異戊二烯-丁二烯橡膠，氯丁橡膠，聚氯丁二烯，丁基橡膠，腈橡膠，及其共混物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的通用橡膠選自天然橡膠，聚丁二烯，聚異戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡膠，苯乙烯-異戊二烯橡膠，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠，異戊二烯-丁二烯橡膠，及其共混物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述通用橡膠選自天然橡膠，聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡膠，及其共混物。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述偶聯(lián)劑是有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑選自二-(3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基)-四硫烷，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷，3-氰硫基丙基-三乙氧基硅烷及其共混物。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述共聚物是異丁烯，對甲基苯乙烯和溴對甲基苯乙烯的三元共聚物。
全文摘要
本發(fā)明提供透明可著色的彈性體組合物。透明彈性體組合物可以和橡膠如聚丁二烯，聚異戊二烯，苯乙烯－丁二烯橡膠，苯乙烯－異戊二烯－丁二烯橡膠，異戊二烯－丁二烯橡膠，三元乙丙橡膠或天然橡膠共硫化?？芍鹉z組合物具有充分的性能用作汽車輪胎的增強(qiáng)組分。優(yōu)選地，透明的和可著色的彈性體組合物均包括至少一種C4－C7異烯烴和對烷基苯乙烯的共聚物，硅石和偶聯(lián)劑。
文檔編號C08L23/16GK1436209SQ01811031
公開日2003年8月13日 申請日期2001年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月13日
發(fā)明者W·H·瓦德爾, R·R·普爾特, K·O·麥克拉斯, J·E·羅格斯, W·K·溫格, H-C·王, T·A·米爾斯 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司