專利名稱：磁性或可磁化粘結(jié)劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種至少包含可通過自由基聚合反應(yīng)制成并具有至少兩個單體組成不同的嵌段的嵌段共聚物，和至少一種磁性或可磁化顏料的粘結(jié)劑組合物，用于制備這種粘結(jié)劑組合物的方法及其用途。
包含聚合物或兩種或多種聚合物的混合物作為粘結(jié)劑并另外包含至少一種分散在粘結(jié)劑組合物中的磁性或可磁化顏料的粘結(jié)劑組合物常用于生產(chǎn)磁性或可磁化層，例如用于生產(chǎn)磁性涂層，但尤其是用于生產(chǎn)磁性記錄介質(zhì)。這些磁性記錄介質(zhì)廣泛用于在形成，尤其是數(shù)據(jù)的永久儲存。這些磁性記錄介質(zhì)的結(jié)構(gòu)通常包括非磁性基材和至少一牢固施用到基材上并基于至少一種聚合物粘結(jié)劑和至少一種分散其中的磁性或可磁化顏料的可磁化層。
由于日常生活中信息處理和儲存的量不斷增加，要求磁性記錄介質(zhì)可可在非常小的空間中儲存非常高的在形成密度并可沒有錯誤地和重復(fù)地，即長期儲存和播放信息。尤其是，記錄和播放的質(zhì)量以及這些磁性記錄介質(zhì)的老化穩(wěn)定性因此必須滿足高要求。但滿足所述要求明顯取決于磁性記錄介質(zhì)中的聚合物粘結(jié)劑的性質(zhì)，其中粘結(jié)劑以一種穩(wěn)定的方式在非常長的時間內(nèi)對分散在所述粘結(jié)劑中的磁性或可磁化顏料的分散能力是非常重要的。為了滿足上述要求，已經(jīng)嘗試增加磁性顏料在聚合物粘結(jié)劑中的分散體的穩(wěn)定性，這樣例如可提高磁性性能，尤其是殘余感應(yīng)，并增加磁性顏料在磁性層中的填充密度。
通常，顏料含量的增加伴隨磁性層的粘結(jié)劑含量的下降。但以上列舉的措施實際上使顏料在分散方法過程中的分散變復(fù)雜。另外發(fā)現(xiàn)，分散體的穩(wěn)定性通常不好。另外，磁性記錄介質(zhì)所需的柔韌性和彈性以及磁性層的相應(yīng)的拉伸強(qiáng)度通常因粘結(jié)劑含量的量下降而受不利影響。
另外，相應(yīng)的磁性記錄介質(zhì)必須具有非常低摩擦系數(shù)和高耐磨性和耐擦性，尤其是在它們與用于讀取儲存在記錄介質(zhì)上的數(shù)據(jù)或信息的機(jī)械裝置直接接觸時。另外，所述機(jī)械性能即使在極端氣候條件，例如在高溫和高大氣濕度下也應(yīng)該要保證。但目前已知的許多已有技術(shù)粘結(jié)劑不能夠滿足這些要求。在許多情況下，顏料的潤濕和分散受不利影響，尤其是對于非常細(xì)分的磁性顏料。燒結(jié)產(chǎn)生的任何聚集體在分散方法過程中分散不充分或不能適當(dāng)?shù)胤乐诡伭项w粒的再聚集。這可導(dǎo)致記錄介質(zhì)的磁性性能不好。
為了避免上述缺點，過去往往將少量的低分子量分散劑加入分散體以幫助分散方法。但這些低分子量分散劑具有缺點。因此，它們?nèi)菀诐B出，即例如在不利的氣候條件，如高大氣濕度和溫度下出現(xiàn)在磁性記錄介質(zhì)的表面上，導(dǎo)致在記錄或播放設(shè)備中的與磁帶接觸的所有部件上，尤其是在頭上的沉積。另外，摩擦因為這些沉積物而增加，結(jié)果該磁性記錄介質(zhì)可在經(jīng)過讀取或書寫設(shè)備時堵塞。
另一問題出現(xiàn)在聚合物粘結(jié)劑分散磁性或可磁化顏料時，表現(xiàn)為在粘結(jié)劑或粘結(jié)劑混合物和分散其中的磁性或可磁化顏料之間的相容性問題。因為這些顏料一般具有親水表面，粘結(jié)劑的相容性可例如通過向粘結(jié)劑中引入親水結(jié)構(gòu)成分而提高。但這可導(dǎo)致磁性記錄層的親水性質(zhì)增加使得磁性層在水分，尤其是與高溫有關(guān)的水分的存在下膨脹，結(jié)果某些低分子量組分可滲出。
過去，許多縮聚物或加聚物用作能夠分散磁性或可磁化顏料的粘結(jié)劑的聚合物。還不斷嘗試使用通過自由基聚合反應(yīng)制成并隨后以無規(guī)共聚物的形式使用的粘結(jié)劑。
加聚物或縮聚物的使用基本上有可能影響所用粘結(jié)劑的化學(xué)和物理性能，因為加聚或縮聚反應(yīng)能夠在合適的反應(yīng)中帶來相應(yīng)粘結(jié)劑的嵌段結(jié)構(gòu)。但這些粘結(jié)劑的缺點在于，隨著增加對材料性能的控制，必須采用更復(fù)雜的，一般多步的合成。尤其在往往通過異氰酸酯與對異氰酸酯反應(yīng)性的相應(yīng)化合物反應(yīng)而制備的加聚物的情況下，毒性異氰酸酯的處理可作為缺點提出。另外，這些聚合物一般具有不好控制的高多分散性。
相反，通過自由基聚合反應(yīng)制備無規(guī)共聚物基本上簡化了該方法。但所得產(chǎn)物難以控制其物理或化學(xué)性能，而且通常不可能以特定方式確立這些性能。
例如，US-A5,695,884描述了一種具有至少一個磺酸鹽基團(tuán)的熱塑性聚氨酯?；撬猁}基團(tuán)通過含磺酸鹽的聚酯多元醇引入聚氨酯，這樣又包含磺酸鹽基團(tuán)作為磺基鄰苯二甲酸衍生物。該步驟的缺點是需要許多反應(yīng)步驟才能得到最終的聚合物粘結(jié)劑。
DE-A 40 39 749涉及一種在鏈端具有無OH的脲基團(tuán)并具有分子量30 000-200 000的支化聚氨酯。但所述粘結(jié)劑不具有嵌段結(jié)構(gòu)，難以控制其性能且同樣需要明顯復(fù)雜的合成。
用于聚合物自由基制備的已知方法因此不能成分控制聚合度，嵌段長度分布，多分散性和嵌段結(jié)構(gòu)。因此，有價值的性能，如分散作用，流動性質(zhì)或機(jī)械強(qiáng)度只是不完全實現(xiàn)，如果有的話?？赏ㄟ^自由基聚合反應(yīng)制成的已知的粘結(jié)劑因此需要另外加入低分子量分散劑而導(dǎo)致上述不利性能，或加入具有用作離子或其它極性固定基團(tuán)并可與顏料表面相互作用的官能團(tuán)的單體。但這不是解決上述問題的令人滿意的途徑。一方面，這些具有極性基團(tuán)的單體的引入在通過自由基聚合反應(yīng)制成的已知的粘結(jié)劑中只能不完全地控制；另一方面，通常只能困難地得到具有固定基團(tuán)以理想地調(diào)節(jié)粘結(jié)劑與顏料表面的相互作用的單體。
因此，需要一種不具有已有技術(shù)的上述缺點的粘結(jié)劑組合物。
本發(fā)明的一個目的是提供粘結(jié)劑組合物，它包含可以簡單方式通過自由基聚合反應(yīng)制成但具有優(yōu)異的分散作用，優(yōu)異的物理和機(jī)械性能和合適的長期性質(zhì)的粘結(jié)劑。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過含至少一種可通過自由基聚合反應(yīng)制成的嵌段共聚物和磁性或可磁化顏料的粘結(jié)劑組合物可以而實現(xiàn)該目的。
本發(fā)明因此涉及一種粘結(jié)劑組合物，它至少包含可通過自由基聚合反應(yīng)制成并具有至少兩個單體組成不同的嵌段的嵌段共聚物和至少一種磁性或可磁化顏料。
在本發(fā)明中，粘結(jié)劑組合物是指一種混合物，它包含至少一種可通過自由基聚合反應(yīng)制成并具有至少兩個單體組成不同的嵌段的嵌段共聚物，并另外包含至少一種磁性或可磁化顏料。
在本發(fā)明中，嵌段共聚物是指一種具有至少兩個特征在于不同單體組成的聚合物嵌段的聚合物。在本發(fā)明中，不同單體組成是指，嵌段共聚物的至少兩個區(qū)域具有至少兩個具有不同單體組成的嵌段。在本發(fā)明中，兩個嵌段之間的過渡有可能是連續(xù)的，即在兩種嵌段之間可存在具有無規(guī)或規(guī)則順序的構(gòu)成嵌段的單體的區(qū)域。但在本發(fā)明中也可預(yù)見，兩個嵌段之間的過渡基本上是不連續(xù)的?；旧喜贿B續(xù)的過渡是指，過渡區(qū)的長度基本上短于由過渡區(qū)分隔的至少一個嵌段。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，這種過渡區(qū)的鏈長低于由過渡區(qū)分隔的至少一個嵌段的嵌段長度的1/10，優(yōu)選低于1/20。
在本發(fā)明中，不同的單體組成是指，構(gòu)成相應(yīng)的嵌段的單體在至少一個特點，例如在它們的相互鍵接，它們的構(gòu)象或構(gòu)成上不同。優(yōu)選用于本發(fā)明的嵌段共聚物具有至少兩個其單體組成至少在單體構(gòu)成上不同的嵌段。
在一個優(yōu)選的實施方案中，可用于本發(fā)明的嵌段共聚物的多分散性低于約5，例如低于約4或低于約3。
可用于本發(fā)明的嵌段共聚物的分子量通常至少約1 000，但優(yōu)選更高，例如2 000，4 000，8 000或10 000。根據(jù)可利用該新型粘結(jié)劑組合物制成的產(chǎn)物的所需機(jī)械性能，分子量超過20 000，例如超過40 000，超過60 000或超過80 000的嵌段共聚物可用于本發(fā)明?？梢杂欣厥褂梅肿恿砍^100 000的嵌段共聚物。
在本文中，分子量是指可通過GPC在以下條件下得到的Mw值洗脫劑THF，標(biāo)準(zhǔn)物聚苯乙烯，Waters體系，UV檢測器，Waters410，RI檢測器Waters 481，泵510；柱交聯(lián)聚苯乙烯(測量范圍500-100 000 g/mol)，來自PSS(Mainz)。
可用于本發(fā)明粘結(jié)劑組合物的嵌段共聚物的制備通過自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行。根據(jù)所需的嵌段數(shù)，制備可用于新型粘結(jié)劑組合物的嵌段共聚物的方法在至少兩個步驟中進(jìn)行。但可以采用甚至更多的步驟，取決于所需的嵌段數(shù)。例如，如果要制備具有四種嵌段的嵌段共聚物，通常需要四個步驟以制備相應(yīng)的聚合物。這同樣適用于更大或更小的嵌段數(shù)。所需的步驟數(shù)通常與在嵌段共聚物中得到的嵌段數(shù)相同。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，嵌段共聚物通過至少包括以下步驟(i)和(ii)的方法制成(i)在自由基條件下，將包含以下物質(zhì)的反應(yīng)混合物反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物(A)-至少一種能夠自由基聚合的單體(a)，-至少一種自由基引發(fā)劑和-結(jié)構(gòu)式(I)化合物 其中R1-R4在每種情況下相互獨立地是氫，分別未取代的或取代的烷基基團(tuán)，環(huán)烷基基團(tuán)或芳烷基基團(tuán)，或未取代的或取代的芳族烴基團(tuán)，前提是至少兩個基團(tuán)R1-R4是未取代的或取代的芳族烴基團(tuán)，或R1和R2或R3和R4在每種情況下成對地是具有6-18個碳原子的取代的或未取代的芳族烴和具有在碳原子和雜原子之間并與結(jié)構(gòu)式I中的C-C雙鍵共軛的多鍵的官能團(tuán)，和(ii)將在步驟(i)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物(A)在自由基條件下與至少一種能夠自由基均聚或共聚反應(yīng)的單體(b)反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物(B)。
在上述方法的步驟(i)中，所有能夠自由基反應(yīng)的單體可用作單體(a)。
例如，能夠自由基均聚或共聚反應(yīng)并包含親水基團(tuán)，例如羧基，磺基或磷酸基團(tuán)的化合物可用作單體(a)。在這種情況下，單體(a)是能夠自由基均聚或共聚反應(yīng)的親水單體，即水溶解度高于苯乙烯的單體。
當(dāng)然也可使用不同的親水單體的混合物作為本發(fā)明的單體(a)。
但在本發(fā)明的另一實施方案中，也可使用是能夠自由基聚合反應(yīng)且水溶解度與苯乙烯相當(dāng)或甚至更低的單體。
另外，至少一種親水單體和至少一種憎水單體的混合物可根據(jù)上述方法聚合。具體地，以下可提及為單體(a)單烯屬不飽和C3-至C10-單羧酸或C4-至C8-二羧酸的C1-至C20-烷基和羥基烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯(所有的異構(gòu)體)，甲基丙烯酸丁酯(所有的異構(gòu)體)，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸異冰片基酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯(所有的異構(gòu)體)，丙烯酸丁酯(所有的異構(gòu)體)，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸異冰片基酯，丙烯酸芐基酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸硬脂基酯，馬來酸二乙酯，丙烯酸羥乙基酯，丙烯酸羥丙基酯，羥基丙烯酸丁酯以及已與2-50 mol氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯或其混合物反應(yīng)的烷氧基化C1-至C18-醇的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸芐基酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，官能化甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯和苯乙烯，選自甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸羥丙基酯(所有的異構(gòu)體)，羥基甲基丙烯酸丁酯(所有的異構(gòu)體)，環(huán)己基甲基丙烯酸酯，環(huán)己基丙烯酸酯，己基甲基丙烯酸酯和己基丙烯酸酯(在每種情況下，所有的異構(gòu)體)，甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯，三甘醇甲基丙烯酸酯，衣康酸酐，衣康酸，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸二乙基氨基乙基酯，三甘醇丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺，N-叔-丁基甲基丙烯酰胺，N-n-丁基甲基丙烯酰胺，N-羥甲基甲基丙烯酰胺，N-羥乙基甲基丙烯酰胺，N-叔-丁基丙烯酰胺，N-丁基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，N-羥乙基丙烯酰胺，乙烯基苯甲酸(所有的異構(gòu)體)，二乙基氨基苯乙烯(所有的異構(gòu)體)，α-甲基乙烯基苯甲酸(所有的異構(gòu)體)，二乙基氨基-α-甲基苯乙烯(所有的異構(gòu)體)，p-甲基苯乙烯，p-乙烯基苯磺酸，甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙基酯，二甲氧基甲基甲硅烷基丙烯酸丙酯，丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙基酯，乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯，氯乙烯，氟乙烯，溴乙烯，乙烯基醇，C1-至C18-醇的乙烯基醚，烷氧基化C1-至C18-醇的乙烯基醚和聚氧化烯，如聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或聚氧化丁烯的乙烯基醚，單烯屬不飽和C3-至C10-單羧酸，其堿金屬鹽和/或銨鹽，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，二甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，烯丙基乙酸或乙烯基乙酸，以及單烯屬不飽和C4-至C8-二羧酸，其單酯，酸酐，堿金屬鹽和/或銨鹽，例如馬來酸，富馬酸，衣康酸，中康酸，亞甲基丙二酸，檸康酸，馬來酸酐，衣康酸酐或甲基丙二酸酐；以及包含磺基基團(tuán)的單烯屬不飽和單體或其鹽，例如其堿金屬或銨鹽，如烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，甲基烯丙基磺酸，乙烯基磺酸，丙烯酸3-磺基丙酯或甲基丙烯酸3-磺基丙酯，以及包含膦酸基團(tuán)的單烯屬不飽和單體或其鹽，例如其堿金屬或銨鹽，如乙烯基膦酸，烯丙基膦酸或丙烯酰氨基乙基丙烷膦酸，以及單烯屬不飽和C3-至C10-單羧酸或C4-至C8-二羧酸的酰胺和N-取代的酰胺，例如丙烯酰胺，分別在烷基基團(tuán)中具有1-18個碳原子的N-烷基丙烯酰胺或N，N-二烷基丙烯酰胺，如N甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-叔-丁基丙烯酰胺或N-十八烷基丙烯酰胺，N-單甲基己基馬來酰胺，N-單癸基馬來酰胺，二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺或丙烯酰氨基乙醇酸；以及(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸乙基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯，丙烯酸二甲基氨基丙基酯或甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯；以及乙烯基酯，如甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，這些物質(zhì)也可在聚合反應(yīng)之后以水解形式存在；以及N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基甲酰胺，。N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，1-乙烯基咪唑或1-乙烯基-2-甲基咪唑；以及C1-至C18-醇的乙烯基醚，烷氧基化C1-至C18-醇的乙烯基醚和聚氧化烯，如聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或聚氧化丁烯的乙烯基醚，苯乙烯或其衍生物，如α-甲基苯乙烯，茚，二環(huán)戊二烯，帶有氨基或亞氨基基團(tuán)的單體，如甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二乙基氨基乙基酯，二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺或烯丙基胺，帶有季銨基團(tuán)的單體，例如存在為通過將堿性氨基官能與酸，如氫氯酸，硫酸，硝酸，甲酸或乙酸反應(yīng)而得到的鹽，或為季化形式(合適的季化劑的例子是硫酸二甲基酯，硫酸二乙基酯，甲基氯，乙基氯和芐基氯)，如丙烯酸二甲基氨基乙基酯鹽酸鹽，二烯丙基二甲基氯化銨，丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲基氯，二甲基氨基乙基氨基丙基-甲基丙烯酰胺甲氧硫酸鹽，乙烯基吡啶鎓鹽或1-乙烯基咪唑啉鎓鹽；其中氨基基團(tuán)和/或銨基團(tuán)直到聚合反應(yīng)和隨后的水解之后釋放的單體，例如N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺，和兩種或多種上述單體的混合物。
在優(yōu)選的實施方案中，苯乙烯或一種或多種上述苯乙烯衍生物，丙烯酸或甲基丙烯酸，C1-C4-烷基或羥基-C1-C4-烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，乙酸乙烯酯，上述乙烯基醚之一或其兩種或多種的混合物，取代的或未取代的乙烯基吡咯烷酮，或其兩種或多種的混合物或該第一單體(a’)與至少一種能夠自由基均聚或共聚反應(yīng)的其它單體(a)的混合物用作第一單體(a)。
根據(jù)本發(fā)明，結(jié)構(gòu)式化合物(I)用于制備反應(yīng)產(chǎn)物(A)
其中R1-R4具有上述含義。在本發(fā)明中，雜原子是指不同于碳且能夠與碳原子形成多鍵(雙鍵或三鍵)的原子。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，1，1-二苯基乙烯，1，1-二萘基乙烯，4，4-亞乙烯基二(N，N’-二甲基苯胺)，4，4-亞乙烯基二-(氨基苯)，順式-芪，反式-芪，α-苯基丙烯酸甲基酯，α-苯基甲基丙烯酸甲基酯，α-苯基丙烯腈，α-苯基甲基丙烯腈或其兩種或多種的混合物用作具有結(jié)構(gòu)式I的化合物。在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方案中，1，1-二苯基乙烯是用作具有結(jié)構(gòu)式I的化合物。
另外合適的結(jié)構(gòu)式I的化合物是在一個或兩個芳族烴基團(tuán)上被吸電子或轉(zhuǎn)移電子的取代基，如叔-丁基，芐基或CN基團(tuán)取代的取代的二苯基乙烯，或烷氧基二苯基乙烯，如甲氧基-，乙氧基-或叔-丁氧基二苯基乙烯，和類似的硫代或氨基化合物。
上述方法的步驟(i)在至少一種自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。優(yōu)選，引發(fā)劑應(yīng)該可溶于所用溶劑或至少在用于聚合反應(yīng)的單體中可溶。但一般來說，可以使用所有常用于自由基鏈聚合反應(yīng)的偶氮和/或過氧化合物。
合適的引發(fā)劑例如描述于的WO 98/01478的第10頁17-34行，在此將其作為參考完全并入本申請。
在上述方法的步驟(i)的一個優(yōu)選的實施方案中，加入較大量的自由基引發(fā)劑，其中自由基引發(fā)劑在反應(yīng)混合物中的量優(yōu)選是0.5-50，更優(yōu)選1-20％重量，在每種情況下基于單體(a)和引發(fā)劑的總量。優(yōu)選引發(fā)劑與結(jié)構(gòu)式I化合物的比率是3∶1-1∶3，更優(yōu)選2∶1-1∶2，尤其是1.5∶1-1∶1.5。
在制備本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物時，上述根據(jù)步驟(i)的反應(yīng)可在含水環(huán)境中或在基本上無水條件下進(jìn)行。
如果根據(jù)步驟(i)的所述反應(yīng)在水相中進(jìn)行，術(shù)語水相在本文中是指包含10-100％重量水的相。如果水相的水含量低于10％，在本發(fā)明中優(yōu)選的是，該水相包含水和一種或多種水混溶性溶劑，如THF，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙酮，甲基乙基酮或類似物的混合物。但也可在水和水不混溶性溶劑，如芳族溶劑，例如甲苯的混合物的存在下進(jìn)行根據(jù)步驟(i)的反應(yīng)。
根據(jù)步驟(i)的以上反應(yīng)可例如在堿的存在下進(jìn)行?？梢允褂糜袡C(jī)或無機(jī)，優(yōu)選低分子量堿。合適的堿的例子是NaOH，KOH，氨，二乙醇胺，單-，二-和三乙基胺，二甲基乙醇胺和或其兩種或多種的混合物。良好的結(jié)果可例如在使用氨，二-或三乙醇或其兩種或多種的混合物時獲得。
但也可在有機(jī)溶劑中或在不存在溶劑的情況下，例如在熔體中進(jìn)行根據(jù)步驟(i)的反應(yīng)。如果在本發(fā)明中提及一種在有機(jī)溶劑中或在不存在溶劑的情況下的反應(yīng)，這是指一種在低于10，優(yōu)選低于5或低于1％重量水的存在下發(fā)生的反應(yīng)。在本發(fā)明的另一實施方案中，將至少一種在其制備中步驟(i)在有機(jī)溶劑中或在不存在溶劑的情況下進(jìn)行的嵌段共聚物用于新型粘結(jié)劑組合物，該反應(yīng)混合物的水含量低于0.5，例如低于0.3或低于0.1％重量。在本發(fā)明的另一實施方案中，步驟(i)的反應(yīng)在無水條件下進(jìn)行，即水含量低于0.001％重量。這些水含量可例如，通過使用在自由基聚合反應(yīng)中常用作有機(jī)溶劑的市售溶劑而獲得。
本發(fā)明中的合適的溶劑原則上是所有的極性和非極性有機(jī)溶劑，其中相應(yīng)的而且優(yōu)選所得聚合物可能在高溫下是可溶的。合適的溶劑是，例如，C3-至C10-烷烴，環(huán)己烷，十氫萘，丙酮，甲基乙基酮，二異丁基酮，四氫呋喃，二噁烷，苯，甲苯，二醇，如乙二醇和三甘醇，其中一些或所有的端基團(tuán)被封端的二醇醚，如乙二醇單甲基醚，乙酸乙酯，甲醇或乙醇或具有最高18個碳原子的烷醇的同系物(如果需要作為助溶劑)或其兩種或多種的混合物。
根據(jù)步驟(i)的反應(yīng)一般來說在室溫之上和在單體的分解溫度之下進(jìn)行，所選的溫度范圍優(yōu)選為50-150℃，更優(yōu)選70-120℃，尤其是80-110℃。
根據(jù)步驟(i)的反應(yīng)一般來說在1-300，例如約1.5-100或約2-約20巴下進(jìn)行。
盡管對分子量分布根本沒有限制，通過凝膠滲透色譜使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測定的分子量分布Mw/Mn≤4，優(yōu)選≤3，更優(yōu)選≤2，尤其是≤1.5和在特殊情況下還≤1.3的反應(yīng)產(chǎn)物可在根據(jù)(i)的反應(yīng)中得到。反應(yīng)產(chǎn)物(A)的分子量可通過選擇單體(a)與化合物(I)與自由基引發(fā)劑的比率而控制在寬限度內(nèi)。尤其是，化合物(I)的含量決定分子量而且使得，化合物(I)的量越大，所得分子量越低。
在根據(jù)步驟(i)的反應(yīng)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物例如，直接進(jìn)一步處理以制備包含在新型粘結(jié)劑組合物中的嵌段共聚物。但在本發(fā)明中，也可首先暫時儲存根據(jù)步驟(i)的反應(yīng)產(chǎn)物而不進(jìn)一步處理直至稍后。在另一處理中，根據(jù)步驟(i)的反應(yīng)產(chǎn)物用作以下定義為步驟(ii)的進(jìn)一步反應(yīng)的大引發(fā)劑。
在以下步驟(ii)中，將步驟(i)的反應(yīng)產(chǎn)物與能夠自由基均聚或共聚反應(yīng)的另一單體或與兩種或多種這些單體的混合物反應(yīng)。在根據(jù)步驟(ii)的這種反應(yīng)中，步驟(i)的反應(yīng)產(chǎn)物因此與至少一種可自由選擇的能夠自由基均聚或共聚反應(yīng)且在以上較早定義的至少一種性能上不同于步驟(i)所用單體(a)的單體(b)反應(yīng)。如果兩種或多種單體的混合物用于根據(jù)步驟(i)的反應(yīng)，其它單體(b)可用于步驟(ii)，但正好可以采用兩種或多種單體(b)的混合物。所有在本文中關(guān)鍵的是，用于步驟(i)的單體與用于步驟(ii)的單體的區(qū)別在于，在根據(jù)步驟(i)的反應(yīng)中得到的嵌段在至少一種上述性能上不同于在步驟(ii)中得到的嵌段。
原則上，在解釋單體(a)所提及的單體適用作單體(b)。
根據(jù)步驟(ii)的反應(yīng)原則上在用于自由基聚合反應(yīng)的常規(guī)條件下進(jìn)行，根據(jù)步驟(i)的反應(yīng)也可在水相中，在溶劑中或在不存在溶劑的情況下進(jìn)行。
在所述方法中，步驟(i)和(ii)可可在空間和時間上相互獨立地進(jìn)行，步驟(i)首先進(jìn)行，隨后是步驟(ii)。步驟(i)和(ii)也可僅在一個反應(yīng)容器中順序進(jìn)行，即首先將至少一種單體(a)根據(jù)所需用途或所需性能在結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的存在下進(jìn)行部分或完全自由基聚合反應(yīng)，并隨后加入至少一種單體(b)并同樣進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。
但本發(fā)明也可將包含至少一種單體(a)和至少一種單體(b)的單體混合物從開始使用并在化合物(I)的存在下反應(yīng)。
假設(shè)，化合物(I)首先與一種或多種單體(a)反應(yīng)，然后在特定的分子量之上，由其形成的反應(yīng)產(chǎn)物(A)另外與單體(b)反應(yīng)。
根據(jù)反應(yīng)步驟，本發(fā)明可制備在端基團(tuán)上官能化的聚合物，嵌段，多嵌段或梯度共聚物，星聚合物，接枝共聚物或支化共聚物。
還可以將在步驟(ii)中得到的聚合物(B)在另一反應(yīng)步驟(iii)與其它單體(c)反應(yīng)，其中單體(c)同樣可例如選自上述列舉。反應(yīng)的進(jìn)行如以上對步驟(i)和(ii)的描述。這種新方法可因此使用基本上僅受反應(yīng)條件和所得聚合物的材料性能限制的許多步驟并使用任何所需相應(yīng)數(shù)目的單體進(jìn)行。
根據(jù)嵌段共聚物中嵌段的所需數(shù)，步驟(ii)的反應(yīng)產(chǎn)物和聚合物(B)可在另一反應(yīng)步驟(iii)與其它單體(c)或與兩種或多種其它單體(c)的混合物反應(yīng)以制備用于新型粘結(jié)劑組合物的聚合物。單體(c)或兩種或多種單體(c)的混合物可例如選自單體(a)的上述列舉。反應(yīng)按照以上步驟(i)和(ii)所述進(jìn)行。利用該反應(yīng)步驟，可以制備出和具有基本上任何所需數(shù)的嵌段，例如5，10，20，50或100種嵌段的嵌段共聚物。
在本文中，所有的嵌段是否具有不同單體組成或是否得到其中兩種或多種不同的單體以特定順序結(jié)合或無規(guī)重復(fù)的嵌段順序并不重要。重要的是，至少兩個嵌段具有以上定義的不同的單體組合物。
在制備例如用于新型粘結(jié)劑組合物的嵌段共聚物的方法中，在步驟(iii)中(iii)在步驟(ii)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物(B)可因此在自由基條件下在至少一種能夠自由基均聚或共聚反應(yīng)的單體(c)的存在下反應(yīng)，該反應(yīng)如果需要順序用相同的或不同的單體(c)重復(fù)幾次。
可以一種簡單的方式，通過使用可容易得到的結(jié)構(gòu)式I化合物提供嵌段共聚物，該共聚物具有例如固定基團(tuán)嵌段，如基于(甲基)丙烯酸，烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，甲基烯丙基磺酸，乙烯基磺酸，丙烯酸3-磺基丙酯或甲基丙烯酸3-磺基丙酯的嵌段，所述嵌段具有至少一個單體單元的長度，并另外，優(yōu)選具有憎水聚合物嵌段，如基于乙烯基芳族單體，如苯乙烯或取代的苯乙烯，和非芳族乙烯基化合物，如乙酸乙烯酯，也可使用根據(jù)結(jié)構(gòu)式I的化合物以提供具有憎水和隨后固定基團(tuán)嵌段的嵌段共聚物。
在本發(fā)明中，固定基團(tuán)嵌段是指以一種有吸引力的方式與顏料的表面相互作用的嵌段。
還已發(fā)現(xiàn)，具有富電子烯屬不飽和雙鍵的那些單體可通過所述方法進(jìn)行自由基均聚或共聚反應(yīng)。這些化合物的例子是乙烯基醚，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，或以上提及的N-乙烯基化合物。
在所述方法中，單體可基本上以任何所需的順序共聚，例如不必遵循特定的親水和憎水單體順序。
另外，例如，可以制備具有以下結(jié)構(gòu)的可用于新型粘結(jié)劑組合物的聚合物聚((甲基)丙烯酸-無規(guī)嵌段-(甲基)丙烯酸酯-b-(苯乙烯-無規(guī)嵌段-(甲基)丙烯酸酯))，其中術(shù)語(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸和丙烯酸的烷基酯。
具體地，可以提及以下嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-丙烯酸)，聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸酯)，聚(苯乙烯-b-丙烯酸乙酯)，聚(苯乙烯-b甲基丙烯酸)，聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸乙酯)，聚(丙烯酸羥乙基酯-b-甲基丙烯酸)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-丙烯酸甲酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-丙烯酸乙酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-甲基丙烯酸乙酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-苯乙烯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-乙酸乙烯酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-α-甲基苯乙烯)，聚(N-乙烯基甲酰胺-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚(N-乙烯基甲酰胺-b-甲基丙烯酸乙酯)，聚(N-乙烯基甲酰胺-b-乙酸乙烯酯)，聚(N-乙烯基甲酰胺-b-丙烯酸甲酯)和聚(N-乙烯基甲酰胺-b-丙烯酸乙酯)。
以下也可用于本發(fā)明聚(甲基丙烯酸甲酯-b(苯乙烯-無規(guī)嵌段-丙烯腈))，聚(丙烯酸n-丁酯-b-苯乙烯-b-丙烯酸n-丁酯)，聚(苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯)，聚(苯乙烯-b-丙烯酸n-丁酯-b-苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯)，聚(甲基甲基丙烯酸酯-b-苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯)，聚(丙烯酸n-丁酯-b-苯乙烯-b-丙烯酸n-丁酯-b苯乙烯)和類似物。
以下也是合適的聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸丙酯)，聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸丁酯)，聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸乙酯)，聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-丙烯酸丙酯)，聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-丙烯酸甲酯)，聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-丙烯酸丁酯)，聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-丙烯酸乙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸丙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸丁酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸乙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-b-丙烯酸丙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸鈉鹽)-b-丙烯酸甲酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-b-丙烯酸丁酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-b-丙烯酸乙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-b-苯乙烯)；聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-苯乙烯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-苯乙烯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-b-苯乙烯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸甲酯)；聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸乙酯)；聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸乙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸乙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-p-甲基丙烯酸乙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-b-丙基甲基丙烯酸酯)；聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸丙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸丙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸丙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸丁酯)；聚((苯乙烯-s苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸丁酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸丁酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸丁酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-丙烯酰氨基-2-乙基丙烷磺酸鈉鹽)-b-丙烯酸甲酯)；聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-甲基丙烯酸酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-丙烯酸甲酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-b丙烯酸甲酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-b-乙基丙烯酸酯)，聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-丙烯酸乙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-丙烯酸乙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-b-丙烯酸乙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-b-丙烯酸丙酯)；聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-丙烯酸丙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-丙烯酸丙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-b-丙烯酸丙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-b-丙烯酸丁酯)；聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-丙烯酸丁酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-苯乙烯磺酸鈉鹽)-b-丙烯酸丁酯)和聚((苯乙烯-s丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)-b-丙烯酸丁酯)。
除了所提及的結(jié)構(gòu)，新型嵌段共聚物也可在一種或多種嵌段中具有甲基丙烯酸羥乙基酯和/或丙烯酸羥乙基酯單元，每個嵌段的所述單體單元的量不超過20mol％。
新型粘結(jié)劑組合物可包含，例如，僅一種上述嵌段共聚物。但在本發(fā)明中，新型粘結(jié)劑組合物也可包含兩種或多種所述嵌段共聚物。
除了所述嵌段共聚物，新型粘結(jié)劑組合物也可包含其它的聚合物。合適的其它聚合物是，例如，通過自由基聚合反應(yīng)制成的無規(guī)共聚物。例如，加聚物或縮聚物，如聚酯，聚醚，聚碳酸酯，聚內(nèi)酯，聚酰胺或聚氨酯也適用作其它聚合物。
除了上述聚合物，或兩種或多種這些聚合物的混合物，新型粘結(jié)劑組合物包含磁性顏料或兩種或多種磁性顏料的混合物。合適的磁性顏料是氧化顏料，如γ-Fe2O3，γ-Fe3O4，CrO2，Co改性的FeOx(其中x是1.33-1.5)，金屬顏料，如Fe，Co和Ni或其合金，鐵酸鋇或鐵酸鍶。
其它成分或化合物可與這些顏料混合，這一般是常規(guī)的。通常，這些顏料是各向異性磁性顏料。
例如，針狀或錠子-形狀的鈷改性的或未改性的γ-Fe2O3，γ-Fe3O4，CrO2或金屬顏料，如Fe，Co和Ni或其合金是優(yōu)選的。顆粒尺寸一般為0.04-2μm且平均縱向軸與平均橫向軸的比率(縱橫比)是2-20。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，使用顆粒尺寸是0.07-0.8μm且其縱橫比是2-20的磁性顏料。金屬顏料或其合金和以及除了金屬顏料還包含至少一種其它磁性顏料的混合物是尤其優(yōu)選的。
另外，新型粘結(jié)劑組合物也可包含填料，分散劑和其它添加劑，如潤滑劑，炭黑或非磁性無機(jī)或有機(jī)顏料。
所用的潤滑劑可以是，例如，具有約10-約20個碳原子的羧酸，尤其是硬脂酸或棕櫚酸，或羧酸的衍生物，如其鹽，酯或酰胺，或其兩種或多種的混合物。
合適的非磁性無機(jī)顏料是，例如，炭黑，石墨，金屬，金屬氧化物，金屬碳酸鹽，金屬硫酸鹽，金屬氮化物，金屬碳化物和金屬硫化物。例如可以提及TiO2(金紅石或銳鈦礦)，TiOx，氧化錫，氧化鎢，氧化銻，ZnO，ZrO2，SiO2，Cr2O3，α-Al2O3，β-Al2O3，γ-Al2O3，α-Fe2O3，針鐵礦，金剛砂，氮化硅，碳化鈦，氧化鎂，氮化硼，硫化鉬，氧化銅，MgCO3，CaCO3，BaCO3，SrCO3，BaSO4和碳化硅。這些化合物可單獨或以相互結(jié)合而存在且不限于形式和尺寸?；衔餆o需以純凈形式存在但可用其它的化合物進(jìn)行表面處理。也可使用有機(jī)填料，如聚乙烯或聚丙烯。
新型粘結(jié)劑組合物可通過上述聚合物與磁性或可磁化顏料混合而得到。本發(fā)明因此也涉及一種用于制備新型粘結(jié)劑組合物的方法，其中將可通過自由基聚合反應(yīng)制成并具有至少兩個單體組成不同的嵌段的嵌段共聚物與至少一種磁性或可磁化顏料分散。
為了制備新型粘結(jié)劑組合物，可通過自由基聚合反應(yīng)制成并具有至少兩個單體組成不同的嵌段的嵌段共聚物，或兩種或多種這些嵌段共聚物的混合物可因此與磁性顏料，或兩種或多種磁性顏料的混合物一起分散，例如成為與一種或多種溶劑和，如果所需，與填料，分散劑，進(jìn)一步粘結(jié)劑和其它添加劑，如潤滑劑，炭黑或非磁性無機(jī)或有機(jī)顏料一起的混合物。在優(yōu)選的實施方案中，新型粘結(jié)劑組合物中的主要組分，即尤其是將顏料和聚合物粘結(jié)劑首先在加入少量溶劑的同時合并得到膏狀材料并隨后例如通過捏合而相互充分混合，且僅在此之后分散。因此，新型粘結(jié)劑組合物可因此例如在分散裝置，例如管式球磨機(jī)或攪拌球磨機(jī)中，在加入潤滑劑和可能少量的分散劑的同時，由磁性顏料和粘結(jié)劑組合物或所用粘結(jié)劑優(yōu)選在有機(jī)溶劑中的溶液的其它捏合成分制成。
如果它們用于生產(chǎn)磁性記錄介質(zhì)，該新型粘結(jié)劑組合物可用于實施例，施用到且厚度一般為約0.5-約200μm的常規(guī)剛性或柔性基材上。合適的基材是，例如，尤其是具有厚度約4-約150μm，例如約5-約36μm的線性聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的膜。
本發(fā)明也涉及一種磁性記錄介質(zhì)，它至少包含新型粘結(jié)劑組合物或通過新方法制成的粘結(jié)劑組合物。
新型磁性記錄介質(zhì)可按照已知的方式制成。適當(dāng)?shù)?，將在分散裝置，例如管式球磨機(jī)或攪拌球磨機(jī)中，在加入潤滑劑和可能少量的分散劑和其它常規(guī)添加劑的同時，由磁性顏料和粘結(jié)劑優(yōu)選在有機(jī)溶劑中的溶液制成的粘結(jié)劑組合物過濾，如果所需在混合交聯(lián)劑之后，使用常規(guī)涂布裝置，例如利用刮刀涂布器或擠出機(jī)施用到非磁性基材上。涂布可在基材的一個或兩個面上進(jìn)行。
可以將新型粘結(jié)劑組合物施用成多層，磁性或可磁化顏料在各層的種類和/或量可以相同或不同。也可將粘附促進(jìn)層或一個或多個不含磁性或可磁化顏料的含粘結(jié)劑的層直接施用到基材上。也可以是一種層結(jié)構(gòu)，其中包含磁性或可磁化顏料的層與沒有磁性或可磁化顏料的層交替。如果施用多個磁性和/或非磁性層，磁性記錄介質(zhì)的生產(chǎn)可通過已知的濕碰干法和通過已知的濕碰濕法進(jìn)行。可以使用已有技術(shù)已知的所有合適的裝置。
通常，磁取向在液體粘結(jié)劑組合物于基材上干燥之前進(jìn)行。后者最好在約50-約90℃下進(jìn)行約10-約200秒。磁性層可通過在受熱拋光輥之間經(jīng)過，如果需要利用壓力和約25-約100℃，優(yōu)選60-約90℃的溫度而在常規(guī)裝置上壓延和壓實。在交聯(lián)粘結(jié)劑的情況下，在交聯(lián)之前進(jìn)行壓延已證實非常有利，因為帶有OH的聚合物在未交聯(lián)狀態(tài)下是非常熱塑性的，因此不會發(fā)粘。磁性層的厚度一般為約0.1-約20μm，優(yōu)選約0.2-約8μm。
在生產(chǎn)磁帶時，將涂覆膜在縱向上切成英寸規(guī)格的常規(guī)寬度；在生產(chǎn)圓形記錄介質(zhì)時，所需形狀是打孔出來的。
本發(fā)明也涉及新型粘結(jié)劑組合物或按照本發(fā)明制成的粘結(jié)劑組合物在生產(chǎn)磁性記錄介質(zhì)中的應(yīng)用。
磁性記錄介質(zhì)是指所有已知的剛性或柔性，模擬或數(shù)字記錄介質(zhì)，例如錄音或錄像帶，數(shù)據(jù)帶，軟盤，磁卡或類似物。
本發(fā)明另外涉及一種磁性記錄介質(zhì)，它包含新型粘結(jié)劑組合物或按照本發(fā)明制成的粘結(jié)劑組合物。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，新型磁性記錄介質(zhì)包含作為磁性或可磁化顏料的鐵磁金屬顏料或鐵磁金屬合金顏料。在本發(fā)明的另一實施方案中，粘結(jié)劑組合物包含至少一種其它的磁性或非磁性顏料。
新型磁性記錄介質(zhì)可例如用作視頻錄像帶，錄音帶，數(shù)據(jù)帶，軟盤，硬盤，或磁卡。
以下實施例說明本發(fā)明。
實施例實施例1由甲基甲基丙烯酸酯和苯乙烯合成聚合物反應(yīng)產(chǎn)物首先取在125 g水中的125 g 25％濃度氨溶液是并將油浴保持在90℃。隨后通過兩個滴液漏斗將溶解在125g甲基甲基丙烯酸酯中的6g1，1-二苯基乙烯，和溶解在22.4g水中的4.73g過二硫酸銨在60分鐘內(nèi)同時滴加。隨后在1小時內(nèi)滴加另外溶解在22.4g水中的4.73g過二硫酸銨。將批料隨后在90℃下再保持1小時。將65g苯乙烯加入該批料并將油浴溫度升至100℃達(dá)4小時。
實施例2由甲基丙烯酸和丙烯酸羥乙基酯合成聚合物反應(yīng)產(chǎn)物首先取112g水和112g 25％濃度氨溶液并加熱至90℃。然后，在30分鐘內(nèi)滴加溶解在45g水中的9.46g過二硫酸銨，并快速滴加溶解在107.5g甲基丙烯酸中的6g1，1-二苯基乙烯。
將溶解在45g水中的另外9.46g過二硫酸銨在30分鐘內(nèi)滴加。
加料之后，將批料在90℃下再保持1小時。然后，另外加入1mol丙烯酸羥乙基酯并將批料在90℃下保持5小時。
實施例3由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羥乙基酯合成聚合物反應(yīng)產(chǎn)物首先取360g水并保持在90℃。然后，將溶解在200g甲基丙烯酸甲酯中的10g1，1-二苯基乙烯，和溶解在100g水中的10.3g過二硫酸銨，在60分鐘內(nèi)同時滴加，并在90分鐘內(nèi)滴加溶解在100g水中的9.2g 25％濃度氨溶液。該批料隨后在90℃下再保持3小時。然后，將25g丙烯酸羥乙基酯加入100g上述分散體，然后將批料在90℃下保持6小時。
實施例4由甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈和苯乙烯合成聚合物反應(yīng)產(chǎn)物首先取360g水并保持在90℃。然后，將溶解在200g甲基丙烯酸甲酯中的10g 1，1-二苯基乙烯，和溶解在100g水中的10.3g過二硫酸銨在60分鐘內(nèi)同時滴加，并在90分鐘內(nèi)滴加溶解在100g水中的9.2g 25％濃度氨溶液。該批料隨后在90℃下再保持3小時。
然后，將17.2g苯乙烯和1g丙烯腈加入100g上述分散體，然后將批料在90℃下保持6小時。
實施例5由丙烯酸n-丁酯和苯乙烯合成聚合物反應(yīng)產(chǎn)物首先取360g水并將油浴加熱至90℃。隨后通過三個滴液漏斗滴加溶解在256g丙烯酸n-丁酯中的11.1g1，1-二苯基乙烯，并同時在180分鐘內(nèi)滴加溶解在100g水中的10.7g過二硫酸鈉，和在120分鐘內(nèi)滴加溶解在100g水中的2.3g氫氧化鈉。將油浴在90℃下總共保持6小時。在分離出水相之后，將苯乙烯加入剩余的聚合物并將油浴在115℃下保持6小時。然后，加入169g丙烯酸n-丁酯并將油浴在115℃下保持6小時。
實施例6由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯合成聚合物反應(yīng)產(chǎn)物首先取180g水并保持在90℃。然后，同時由三個滴液漏斗，在60分鐘內(nèi)滴加溶解在50g甲基丙烯酸甲酯中的3g順式-芪，和溶解在50g水中的5g 25％濃度氨溶液，并在90分鐘內(nèi)滴加溶解在50g水中的5.0g過二硫酸銨。該批料隨后在90℃下再保持4.5小時。這樣得到具有M.54200g/mol和多分散性2.4的聚合物。
將70g上述聚合物分散體加熱至115℃并計量加入50g苯乙烯。將批料隨后在115℃下保持6小時。
實施例7由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯合成聚合物反應(yīng)產(chǎn)物首先取180g水并保持在90℃。然后，同時由三個滴液漏斗，在60分鐘內(nèi)滴加溶解在50g甲基丙烯酸甲酯中的3g反式-芪，和溶解在50g水中的5g 25％濃度氨溶液，并在90分鐘內(nèi)滴加溶解在50g水中的5.1g過二硫酸銨。該批料隨后在90℃下再保持4.5小時。這樣得到具有Mw46800g/mol和多分散性2.9的聚合物。
將70g上述聚合物分散體加熱至115℃并計量加入50g苯乙烯。將批料隨后在115℃下保持6小時。
得到具有Mw168000 g/mol和多分散性4.2的聚合物。
實施例8由甲基丙烯酸甲酯合成聚合物反應(yīng)產(chǎn)物首先取180g水并保持在90℃。然后，同時由三個滴液漏斗，在60分鐘內(nèi)滴加溶解在100g甲基丙烯酸甲酯中的5g 4，4-亞乙烯基二(N，N-二甲基苯胺)，和溶解在100g水中的4.6g 25％濃度氨溶液，并在90分鐘內(nèi)滴加溶解在100g水中的5.1g過二硫酸銨。
該批料在90℃下再保持4小時。得到具有Mw2150g/mol和多分散性1.2的聚合物。
實施例9由甲基丙烯酸甲酯合成聚合物反應(yīng)產(chǎn)物首先取360g水并保持在90℃。然后，在60分鐘內(nèi)將溶解在200g甲基丙烯酸甲酯中的10g 1，1-二苯基乙烯，和中溶解在100g水的10.3g過二硫酸銨，并在90分鐘內(nèi)將溶解在100g水中的9.2g 25％濃度氨溶液同時滴加。批料隨后在90℃下再保持3小時。
實施例10為了分散實驗，將聚合物分散體直接使用(含水磁性分散體)或?qū)⒕酆衔锔稍锊⑷芙庠谒枞軇┲?混合物)。
分散實施例實施例1單層帶將100重量份鐵磁金屬顏料(Hc＝117 kA/m；SSA＝51 m2/g；平均顆粒長度170nm，平均顆粒直徑25nm)，10重量份α-礬土(平均顆粒直徑320nm)，2重量份炭黑(BET＝35m2/g；原始顆粒尺寸50nm)，9重量份新型聚合物10，9重量份具有磺酸鹽固定基團(tuán)的商業(yè)聚氨酯(來自Morton)，2.5重量份硬脂酸，15重量份四氫呋喃和15重量份二噁烷的混合物在間歇捏合機(jī)(HKD10型IKA高速捏合機(jī)，來自IKA-Maschinenbau，Staufen)捏合2小時。
將145重量份四氫呋喃和145重量份二噁烷的混合物隨后在劇烈攪拌下分批加入在溶解器中的該捏合材料，隨后使用攪拌球磨機(jī)進(jìn)行分散9小時。隨后在劇烈攪拌下向分散體中加入1重量份硬脂酸丁酯，5.2重量份3摩爾亞甲苯基二異氰酸酯與1摩爾三甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物在四氫呋喃中的50％重量濃度溶液并，分批地加入40重量份四氫呋喃和40重量份二噁烷的混合物。在濾過具有孔尺寸2μm的過濾器之后，得到一種對沉降穩(wěn)定的均相，細(xì)分的，無絮凝物的可涂覆分散體。
將分散體施用到具有襯背涂層的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，在干燥時成為具有厚度3μm的層。在干燥之前，將涂覆織物經(jīng)過一個由場強(qiáng)度200kA/m的線圈組成的取向區(qū)，這樣將鐵磁顏料取向。在80℃下干燥之后，將膜織物在具有6輥隙的鋼/鋼壓光機(jī)中在85℃和200kg/cm下表面處理并隨后切成1/2英寸寬的錄音帶。
對比例步驟如上所述，只是新型聚合物10被替換為當(dāng)量重量的具有磺酸鹽固定基團(tuán)的商業(yè)VC共聚物(來自Nippon Zeon)。
在測量中得到的結(jié)果在表中給出。表1
測量值(表1)具有以下含義光澤測量測量未壓光層的60°角的反射值。
光澤1在分散結(jié)束之后不僅的光澤光澤2在輥臺上24小時之后的光澤光澤越高，顏料分散越好。
RF水平無線電頻率水平在Betacam SP記錄器(BVW 75系統(tǒng)，來自Sony)中相對參考磁帶Sony RSB 01 SP進(jìn)行測定。RF水平越高，磁帶越好。
S/N(亮度)亮度信號在Betacam SP記錄器(BVW 75系統(tǒng)，來自Sony)中相對參考磁帶Sony RSB 01 SP進(jìn)行測定。S/N值越高，磁帶越好。
摩擦系數(shù)摩擦系數(shù)在RAF試驗中使用長度150mm的樣品和測量距離100mm進(jìn)行測定。在40℃和80％相對濕度下調(diào)整15分鐘之后，將磁帶片在鋼針(直徑2.5mm，卷角90°)上以力2 N和速度20mm/s往復(fù)拉伸100mm長度。摩擦系數(shù)在上述溫度和濕度條件下在100個周期之后測定。該值越低，測定的運行性能越好。
實施例2雙層帶a)上層將100重量份鐵磁金屬顏料(Hc＝180kA/m；SSA＝58m2/g；平均顆粒長度80nm；平均顆粒直徑25nm)，13重量份α-礬土(平均顆粒直徑220nm)，8.2重量份新型聚合物10，3.5重量份具有極性固定基團(tuán)的商業(yè)聚氨酯(來自Morton)，2重量份硬脂酸，1重量份肉豆蔻酸，15重量份四氫呋喃和15重量份二噁烷的混合物在間歇捏合機(jī)(HKD 10型IKA高速捏合機(jī)，來自IKA Maschinenbau，Staufen)中捏合2小時。
將155重量份四氫呋喃和155重量份二噁烷的混合物隨后在劇烈攪拌下分批加入溶解器中的該捏合材料，然后使用攪拌球磨機(jī)進(jìn)行分散10小時。隨后在劇烈攪拌下向分散體中加入1重量份硬脂酸丁酯，4重量份3摩爾亞甲苯基二異氰酸酯與1mol三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物在四氫呋喃中的50％濃度溶液，并分批地加入44重量份四氫呋喃和44重量份二噁烷的混合物。在濾過一個具有孔尺寸2μm的過濾器之后，得到一種對沉降穩(wěn)定且預(yù)期用于上層的均相，細(xì)分，無絮凝物的可涂覆分散體。
對比例2a)步驟如上所述，只是新型聚合物10被替換為具有磺酸鹽固定基團(tuán)的商業(yè)VC共聚物(來自Nippon Zeon)b)下層將100重量份-氧化鐵(平均顆粒長度118nm，平均顆粒直徑28nm，SSA＝60m2/g；來自Toda)，29重量份炭黑(平均伯顆粒尺寸25nm，SSA＝112m2/g)，13重量份新型聚合物10，7.5重量份具有極性固定基團(tuán)的商業(yè)聚氨酯(Tg＝70℃；來自Morton)，7.5重量份具有極性固定基團(tuán)的第二商業(yè)聚氨酯(Tg＝35℃；來自Morton)，2重量份硬脂酸，27重量份四氫呋喃和27重量份二噁烷的混合物在間歇捏合機(jī)中捏合3小時。將234重量份四氫呋喃和234重量份二噁烷的混合物隨后在劇烈攪拌下分批加入在溶解器中的該捏合材料，然后在攪拌球磨機(jī)中進(jìn)行分散15小時。隨后在劇烈攪拌下向分散體中加入6.3重量份3mol亞甲苯基二異氰酸酯與1mol三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物在四氫呋喃中的50％濃度溶液。在濾過具有孔尺寸2μm的過濾器之后，得到一種對沉降穩(wěn)定的均相，細(xì)分，無絮凝物的可涂覆分散體。
對比例2b)步驟如上所述，只是新型聚合物10被替換為具有磺酸鹽固定基團(tuán)的商業(yè)VC共聚物(來自Nippon Zeon)。
下層和上層的施用將分散體濕碰濕地施用到具有襯背涂層的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的正面上。在干燥之前，將涂覆膜經(jīng)過一個由具有場強(qiáng)度200 kA/m的線圈組成的取向區(qū)，這樣將鐵磁顏料取向。在80℃下干燥之后，膜織物使用具有固定輥隙的鋼/鋼壓光機(jī)在80℃和200kg/cm下并隨后切成6.35mm寬的錄像帶。
在測量中得到的結(jié)果在表中給出。表2
光澤，磨損和摩擦測量按照實施例1所述進(jìn)行。
無線電頻率水平在DVC-MAZ裝置(AJ D-750，來自Panasonic)中相對參考磁帶Panasonic APOG 0715-15進(jìn)行測定。
測量結(jié)果的比較表明，該新型磁帶因為顏料在上和下層中的分散性較好而具有改進(jìn)的輸出水平。
另外，在記錄器中良好的運行和磨損性質(zhì)通過非常低的摩擦系數(shù)而實現(xiàn)。
以下實施例說明所述粘結(jié)劑在磁性儲存介質(zhì)中的應(yīng)用實施例1制備具有以下組成的磁性分散體磁性顏料 100重量份(針狀含鈷的鐵粉末；針長度150nm；pH＝9.5；BET表面積55m2/g；Hc132kA/m；飽和磁化度126.6emu/g)無機(jī)載體顏料 10重量份(α-礬土；pH＝8.5；BET表面積6m2/g；原始顆粒尺寸0.3μm)炭黑 1重量份(原始顆粒尺寸60nm；pH＝8.0；
DBPA吸附值65cm3/100g)粘結(jié)劑10，如上所述 10重量份粘結(jié)劑B(聚酯聚氨酯；Tg＝50℃；50meq NaSO3-/kg) 10重量份硬脂酸 1重量份硬脂酸丁基酯1重量份四氫呋喃 230重量份二噁烷230重量份分散體以常規(guī)方式制備，其中研磨在水平攪拌球磨機(jī)中進(jìn)行。
粘結(jié)劑B和潤滑劑僅在達(dá)到光澤120(60℃)之后加入。隨后通過一個具有孔尺寸2μm的過濾器進(jìn)行過濾。
在涂覆之前，攪拌加入6重量份交聯(lián)劑(具有官能度2.6的TMP/TDI-基異氰酸酯)的50％濃度溶液。涂覆利用刮刀涂布器在已事先具有襯背涂層的14μm厚PET膜上進(jìn)行。磁性層厚度是2.5μm。在壓光(2個鋼/鋼和3個PU/鋼輥；60℃；200kp/cm)之后，將涂覆塊在60℃下儲存3天。
將材料切成1/2英寸寬的帶，然后在無紡物和刀片上清潔之后卷繞成Magstar磁帶。
對比例如同實施例1，但使用20重量份粘結(jié)劑B替代粘結(jié)劑10。所獲得的光澤110(60°)耐久性試驗將2個磁帶在31℃和85％相對濕度下分別儲存2天并隨后在IBM3590驅(qū)動器中在相同的溫度和濕度條件下進(jìn)行8小時耐久性試驗(定位重繞試驗)。
對比例的磁帶表現(xiàn)出明顯的錯誤增加；層的耐久性不足。
權(quán)利要求
1.粘結(jié)劑組合物，它至少包含可通過自由基聚合反應(yīng)制成并具有至少兩個單體組成不同的嵌段的嵌段共聚物，和至少一種磁性或可磁化顏料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的粘結(jié)劑組合物，其中嵌段共聚物具有2-6種嵌段。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的粘結(jié)劑組合物，其中嵌段共聚物通過至少包括以下步驟(i)和(ii)的方法制成(i)在自由基條件下，將包含以下物質(zhì)的反應(yīng)混合物反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物(A)-至少一種能夠自由基聚合的單體(a)，-至少一種自由基引發(fā)劑和-結(jié)構(gòu)式(I)化合物 其中R1-R4在每種情況下相互獨立地是氫，分別未取代的或取代的烷基基團(tuán)，環(huán)烷基基團(tuán)或芳烷基基團(tuán)，或未取代的或取代的芳族烴基團(tuán)，前提是至少兩個基團(tuán)R1-R4是未取代的或取代的芳族烴基團(tuán)，或R1和R2或R3和R4在每種情況下成對地是具有6-18個碳原子的取代的或未取代的芳族烴和具有在碳原子和雜原子之間并與結(jié)構(gòu)式I中的C-C雙鍵共軛的多鍵的官能團(tuán)，和(ii)將在步驟(i)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物(A)在自由基條件下與至少一種能夠自由基均聚或共聚反應(yīng)的單體(b)反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物(B)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所要求的粘結(jié)劑組合物，其中用于一種或多種單體(a)的自由基引發(fā)劑電量是0.5-50％重量，基于引發(fā)劑和單體(a)的總量。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所要求的粘結(jié)劑組合物，其中使用二苯基乙烯，烷氧基二苯基乙烯，二萘基乙烯，4，4-亞乙烯基二(N，N-二甲基苯胺)，4，4-亞乙烯基二(1-氨基苯)，順式-芪，反式-芪，α-苯基丙烯酸甲基酯，α-苯基甲基丙烯酸甲基酯，α-苯基丙烯腈，α-苯基甲基丙烯腈或其兩種或多種的混合物作為結(jié)構(gòu)式(I)的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項所要求的粘結(jié)劑組合物，其中反應(yīng)混合物包含作為第一單體(a)的苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸，C1-至C4-烷基或羥基-C1-至C4-烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，乙酸乙烯酯，取代的或未取代的乙烯基吡咯烷酮，其兩種或多種的混合物，或這種第一單體(a)與至少一種能夠自由基均聚或共聚反應(yīng)的其它單體的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6任一項所要求的粘結(jié)劑組合物，其中10％重量或更低的水在反應(yīng)過程中存在于反應(yīng)混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所要求的粘結(jié)劑組合物，其中嵌段共聚物通過至少包括以下步驟(iii)的方法制成(iii)將在步驟(ii)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物(B)在自由基條件下在至少一種能夠自由基均聚或共聚反應(yīng)的單體(c)的存在下反應(yīng)，該反應(yīng)如果需要順序用相同的或不同的單體(c)重復(fù)幾次。
9.一種用于制備粘結(jié)劑組合物的方法，其中將可通過自由基聚合反應(yīng)制成并具有至少兩個單體組成不同的嵌段的嵌段共聚物和至少一種非磁性和非可磁化無機(jī)或有機(jī)顏料混合或在制備可通過自由基聚合反應(yīng)制成的嵌段共聚物的過程中存在至少一種非磁性和非可磁化無機(jī)或有機(jī)顏料。
10.在權(quán)利要求1-9中任一項所要求的粘結(jié)劑組合物或按照權(quán)利要求10所述制成的粘結(jié)劑組合物在生產(chǎn)磁性記錄介質(zhì)中的應(yīng)用。
11.一種磁性記錄介質(zhì)，它包含在權(quán)利要求1-8中任一項所要求或按照權(quán)利要求9所述制成的粘結(jié)劑組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所要求的磁性記錄介質(zhì)，其中磁性或可磁化顏料是鐵磁金屬顏料或鐵磁金屬合金顏料。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所要求的磁性記錄介質(zhì)，其中粘結(jié)劑組合物包含至少一種其它的磁性或非磁性顏料。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項所要求的磁性記錄介質(zhì)，它是錄音，錄像帶，數(shù)據(jù)帶，軟盤，或磁卡。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種至少包含可通過自由基聚合反應(yīng)制成并具有至少兩個單體組成不同的嵌段的嵌段共聚物，和至少一種磁性或可磁化顏料的粘結(jié)劑組合物，用于制備這種粘結(jié)劑組合物的方法及其用途。
文檔編號C08L55/02GK1436204SQ01811259
公開日2003年8月13日 申請日期2001年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月16日
發(fā)明者B·雷塞, U·希斯 申請人:Emtec磁性材料有限公司