專利名稱：使用液/液離心機(jī)降低成膜樹脂中金屬離子含量的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明提供了一種降低成膜樹脂中金屬離子含量的方法，這種成膜樹脂在光敏的光致抗蝕劑組合物中使用，在光敏的光致抗蝕劑組合物中該成膜樹脂具有良好的平板印刷性能。本發(fā)明還提供了一種利用液/液離心機(jī)連續(xù)液/液萃取來(lái)制備這些成膜樹脂的方法，并使用這種樹脂來(lái)制造高質(zhì)量的光敏的光致抗蝕劑組合物(包括正性和負(fù)性工作的光致抗蝕劑組合物)。此外本發(fā)明提供了將這些光敏的組合物涂在基片上的方法，以及在這種基片上的此光敏混合物成像和顯影的方法。
光致抗蝕劑組合物用在微型平板印刷過程，用來(lái)制造微型電子元件，如制造計(jì)算機(jī)芯片及集成電路。一般在這些過程中，首先在基片材料如用于制造集成電路的硅晶片上涂上光致抗蝕劑組合物膜的薄涂層。然后烘烤有涂層的基片，蒸發(fā)光致抗蝕劑組合物中的任何溶劑使涂層固定到基片上。然后此基片烘烤過的涂層表面暴露于射線下成像。
射線曝光引起涂層表面上暴露部分的化學(xué)轉(zhuǎn)化。在微型平板印刷過程中目前通常使用的射線類型有可見光、紫外(UV)光、電子束及X-射線的輻射能量。在成像曝光后，帶涂層的基片用顯影劑溶液處理，溶解并除去基片上涂層表面射線曝光的區(qū)域(正性光致抗蝕劑的情況)或未曝光的區(qū)域(負(fù)性光致抗蝕劑的情況)。
在正性液態(tài)光致抗蝕劑配方中經(jīng)常使用酚醛清漆樹脂作聚合物粘合劑。一般這些樹脂是在酸催化劑存在下，通過甲醛和一種或多種多取代酚之間進(jìn)行縮合反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)的，酸催化劑如草酸、馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐。在精密復(fù)雜的半導(dǎo)體器件生產(chǎn)中，提供在溶解速度、更好的與重氮萘醌的粘接性能及耐熱性方面具有優(yōu)異性能的成膜酚醛清漆樹脂變得愈加重要。更迫切的是這些材料含有低的金屬污染物，因?yàn)樵诟呒?jí)微型平板印刷電子器件中這些雜質(zhì)會(huì)給電子線路帶來(lái)負(fù)面的影響。目前市場(chǎng)上出售的商品抗蝕劑通常要求金屬水平＜50ppb或更低。雖然負(fù)性抗蝕劑組合物是由不同于酚醛清漆樹脂的成膜樹脂制造的，但同樣的品質(zhì)要求和對(duì)低金屬樹脂的要求仍適用。
有兩類光致抗蝕劑組合物，即正性工作方式的和負(fù)性工作方式的。當(dāng)負(fù)性工作方式的光致抗蝕劑組合物成像暴露于射線時(shí)，抗蝕劑組合物暴露于射線的區(qū)域變得更不易溶于顯影劑溶液(如發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，同時(shí)光致抗蝕劑涂層的未暴露區(qū)域依然相對(duì)易溶于這種溶液中。這樣，用顯影劑處理曝光的負(fù)性工作的抗蝕劑，引起光致抗蝕劑涂層的未暴露區(qū)域的去除，及在涂層上創(chuàng)造了負(fù)性影像，由此暴露出沉積光致抗蝕劑組合物的下層基片表面上想要的部分。
另一方面，正性工作方式的光致抗蝕劑組合物成像暴露于射線時(shí)，光致抗蝕劑組合物暴露于射線的區(qū)域變得更易溶于顯影劑溶液(如發(fā)生重排反應(yīng))，同時(shí)未暴露區(qū)域依然相對(duì)不溶于顯影劑溶液中。這樣，用顯影劑處理曝光的正性工作的光致抗蝕劑，引起涂層的暴露區(qū)域的去除，及在光致抗蝕劑涂層上創(chuàng)造了正性影像。又暴露出下層基片表面上想要的部分。
在顯影操作以后，現(xiàn)在部分未保護(hù)的基片可用基片蝕刻劑溶液或等離子體氣體等處理。蝕刻劑溶液或等離子體氣體蝕刻的這部分基片是在顯影過程中去除光致抗蝕劑涂層的位置。基片上光致抗蝕劑涂層依然保留的區(qū)域是被保護(hù)的，這樣在基片材料上創(chuàng)造了蝕刻的圖案，該圖案與用于射線成像曝光的光掩模相對(duì)應(yīng)。隨后，光致抗蝕劑涂層的剩余區(qū)域在剝離操作過程中去除，留下干凈的蝕刻過的基片表面。在某些情況下，為了增加光致抗蝕劑涂層與下面基片的粘附性及對(duì)蝕刻溶液的抗蝕性，需要加熱處理剩余的光致抗蝕劑層，加熱處理在顯影步驟之后及蝕刻步驟之前進(jìn)行。
目前，正性工作方式的光致抗蝕劑組合物，與負(fù)性工作方式的抗蝕劑比較是占優(yōu)勢(shì)的，因?yàn)榍罢咄ǔ＞哂懈玫姆直婺芰蛨D案?jìng)鬟f特性。光致抗蝕劑的分辨率的定義是在曝光和顯影后，抗蝕劑組合物以高度影像邊緣銳度從光掩模傳遞到基片上的最小特征。在目前很多制造應(yīng)用中，抗蝕劑的分辨率小于1微米的數(shù)量級(jí)已經(jīng)非常普遍。此外幾乎總是希望顯影后光致抗蝕劑的輪廓壁相對(duì)于基片是接近垂直的?？刮g劑涂層的顯影和未顯影區(qū)域的這種界線決定了圖案從光掩模到基片的傳遞精確度。
近年來(lái)，在合成酚醛清漆樹脂和去除金屬雜質(zhì)的方法方面有重大的進(jìn)步。在典型的酚醛清漆的反應(yīng)中，反應(yīng)器裝入酚類化合物和一種酸催化劑如草酸、馬來(lái)酸、對(duì)-甲苯磺酸或任何無(wú)機(jī)酸，并加熱到95～100℃。緩慢地加入甲醛，混合物加熱回流6小時(shí)。在縮合期結(jié)束時(shí)，反應(yīng)器轉(zhuǎn)為蒸餾，溫度上升到200℃。這時(shí)緩慢地抽真空，溫度上升到220℃，壓力降低到20毫米汞柱以下。在揮發(fā)物蒸走后釋放真空，收集熔融的樹脂并讓其冷卻。雖然使用了相當(dāng)純的起始物并在合成中防止污染，樹脂產(chǎn)物仍經(jīng)常含有比允許出售的金屬離子雜質(zhì)更多的金屬離子雜質(zhì)。已經(jīng)發(fā)表了去除金屬離子的各種方法，這些方法作為參考引入本文。在美國(guó)專利5,378,802中，K.Honda介紹了一種方法，其中用纖維狀離子交換樹脂處理溶液中的抗蝕劑組分，然后過濾除去離子交換樹脂。Szmanda和Carey介紹了一種從有機(jī)溶液中除去陰離子的方法，該方法使用改性的陰離子交換樹脂，這種交換樹脂的源陰離子的堿性比氫氧根陰離子弱。在一系列專利US 5,521,052、US5,543,263、US 5,565,496、US 5,594,098、US 5,686,561、US 5,858,627和US 5,955,570中，Rahman等人介紹了降低金屬離子的技術(shù),該技術(shù)使用陽(yáng)離子和陰離子樹脂連續(xù)處理，并介紹了制備這些離子交換媒介的方法。這一系列專利還介紹了利用極性溶劑中的離子交換方法，及使用特殊結(jié)構(gòu)的裝有活化離子交換樹脂的容器的優(yōu)點(diǎn)。此外，使用低電導(dǎo)去離子水的水洗法也被用于金屬的去除。
全部上述去除金屬的方法都是耗時(shí)的，且基本上是分批處理。此外，如果使用這種方法制備的抗蝕劑樹脂，由離子交換媒介引入的酸或堿將影響抗蝕劑的曝光速率。在有些情形，由于少量的樹脂中可溶的低分子量組分轉(zhuǎn)移到離子交換媒介的水相中，可觀察到樹脂的變化(如由于分級(jí)的分子量的變化)。本發(fā)明克服了這些困難。本發(fā)明還有助于半連續(xù)/連續(xù)處理方法，減少了制造金屬離子含量低的光致抗蝕劑樹脂所需的時(shí)間。使用半連續(xù)或連續(xù)的液/液離心機(jī)，其中樹脂溶液通過離心機(jī)的一個(gè)進(jìn)料口導(dǎo)入離心機(jī)，而水或含有金屬離子螯合材料的水溶液從第二個(gè)進(jìn)料口導(dǎo)入，得到了有效的降低成膜樹脂中金屬離子的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種降低成膜樹脂中金屬離子含量的方法，所述方法包括以下步驟a) 在與水不混溶的溶劑體系中形成成膜樹脂的溶液，該溶劑體系至少含有一種與水不混溶的溶劑；b) 制備一種洗滌溶液，它含有水或水溶性金屬離子螯合劑的稀溶液；c) 通過兩個(gè)獨(dú)立的進(jìn)料口將來(lái)自a)和b)的溶液供入液/液離心機(jī)，一個(gè)所述進(jìn)料口將a)的溶液、第二個(gè)進(jìn)料口將b)的溶液，在a)和b)溶液的進(jìn)料速度比為10/90～90/10下供入所述液/液離心機(jī)，進(jìn)料溫度是從0℃直到低于與水不混溶的溶劑體系中沸點(diǎn)最低的與水不混溶溶劑的沸點(diǎn)的最高溫度；d) 在所說液/液離心機(jī)內(nèi)使步驟c)的混合物旋轉(zhuǎn)，其旋轉(zhuǎn)速度要足以使步驟c)的混合物分離為兩個(gè)分離相，然后各通過獨(dú)立的出料口將這兩個(gè)分離相收集到兩個(gè)獨(dú)立的容器中，其中較重的相(H)含有在與水不混溶的溶劑體系中的成膜樹脂和較小量的水，該成膜樹脂具有降低了的金屬離子含量；較輕的相(L)含有1)金屬離子的水溶液和較小量的下列2)和3)的混合物，其中2)是與水不混溶的溶劑體系及3)是成膜樹脂。
本發(fā)明還提供了一種降低成膜樹脂中金屬離子含量的方法，所述方法包括以下步驟a) 在與水不混溶的溶劑體系中形成成膜樹脂的溶液，該溶劑體系至少含有一種水不混溶的溶劑；
b) 制備一種洗滌溶液，它含有水或水溶性金屬離子螯合劑的稀溶液；c) 通過兩個(gè)獨(dú)立的進(jìn)料口將a)和一部分b)的溶液供入液/液離心機(jī)，一個(gè)所述進(jìn)料口將a)的溶液、第二個(gè)進(jìn)料口將此部分b)的溶液供入所說液/液離心機(jī)，a)和此部分b)的溶液的進(jìn)料速度比為10/90～90/10，進(jìn)料溫度是從0℃直到低于與水不混溶的溶劑體系中沸點(diǎn)最低的與水不混溶溶劑的沸點(diǎn)的最高溫度；d) 在所說液/液離心機(jī)內(nèi)使步驟c)的混合物旋轉(zhuǎn)，其旋轉(zhuǎn)速度要足以使步驟c)的混合物分離為兩個(gè)分離相，然后各通過獨(dú)立的出料口將這兩個(gè)分離相收集到兩個(gè)獨(dú)立的容器中，其中較重的相(H)含有在與水不混溶的溶劑體系中的成膜樹脂和較小量的水，該成膜樹脂中的金屬離子含量降低了；較輕的相(L)含有1)金屬離子的水溶液和較小量的下列2)和3)的混合物，其中2)是與水不混溶的溶劑體系及3)是成膜樹脂；并按下列順序反復(fù)地進(jìn)行步驟e)和f)的循環(huán)e) 在步驟d)的較輕的相(L)中加入另一部分b)的溶液，形成新的較輕相(L)的混合物，將新的較輕相(L)的混合物和步驟d)的較重相(H)通過兩個(gè)獨(dú)立的進(jìn)料口供入液/液離心機(jī)，其中一個(gè)進(jìn)料口供入較重相(H)，第二個(gè)進(jìn)料口供入新的較輕相(L)的混合物，新的較輕相(L)的混合物對(duì)較重相(H)的進(jìn)料速度比為10/90～90/10，進(jìn)料溫度是從0℃直到低于與水不混溶的溶劑體系中沸點(diǎn)最低的與水不混溶溶劑的沸點(diǎn)的最高溫度；及f) 在所說液/液離心機(jī)內(nèi)使步驟d)的混合物旋轉(zhuǎn)，其旋轉(zhuǎn)速度要足以使步驟e)的混合物分離為兩個(gè)分離相，然后各通過獨(dú)立的出料口將這兩個(gè)相收集到兩個(gè)獨(dú)立的容器中，其中較重的相(H)含有在與水不混溶的溶劑體系中的成膜樹脂和較小量的水，該成膜樹脂中的金屬離子含量降低了；較輕的相(L)含有1)金屬離子的水溶液和較小量的下列2)和3)的混合物，其中2)是與水不混溶的溶劑體系及3)是成膜樹脂。
本發(fā)明還提供了生產(chǎn)光致抗蝕劑組合物的方法，所說方法包括
a) 據(jù)上述方法提供降低了金屬離子含量的成膜樹脂；b) 提供下列組分的混合物1)光敏組分，其數(shù)量要足以使光致抗蝕劑組合物光敏化；2)a)中的成膜樹脂；及任選地，3)附加的光致抗蝕劑溶劑；來(lái)形成光致抗蝕劑組合物。
本發(fā)明還提供了通過在基片上成像生產(chǎn)微電子器件的方法，所說方法包括a) 提供上述光致抗蝕劑組合物；b) 然后，用步驟a)的光致抗蝕劑組合物涂覆適宜的基片；c) 其后，加熱處理帶涂層的基片，直到基本上除去全部與水不混溶的溶劑體系；讓帶涂層的基片成像曝光；及然后用適當(dāng)?shù)娘@影劑除去帶涂層基片上的成像曝光區(qū)域，或可選擇地去除未曝光區(qū)域。
優(yōu)選實(shí)施方案說明a)形成成膜樹脂溶液本發(fā)明降低成膜樹脂中金屬含量的方法中的一個(gè)步驟包括在與水不混溶的溶劑體系中形成成膜樹脂的溶液，該與水不混溶的溶劑體系中含有至少一種與水不混溶的溶劑體系。
優(yōu)選成膜樹脂是一種用于制造光致抗蝕劑的聚合物。適宜樹脂的非限制性實(shí)例有酚醛清漆樹脂、乙烯基苯酚聚合物及它們的衍生物。酚醛清漆樹脂通常被應(yīng)用于光致抗蝕劑制造領(lǐng)域，如列舉在Knop A和Scheib，W的“酚樹脂的化學(xué)與應(yīng)用”一書第4章，該書1979年在紐約由Springer Verlag出版。
與水不混溶的溶劑優(yōu)選包括那些用于光致抗蝕劑組合物的溶劑。與水不混溶溶劑的適宜的非限制性實(shí)例包括丙二醇甲醚乙酸酯；3-甲氧基-3-甲基丁醇；2-庚酮(甲基戊基酮)；乙二醇單甲醚；乙二醇單乙醚；二甘醇單乙醚；乙二醇單乙醚乙酸酯；乙二醇單甲醚乙酸酯；或單氧單羧酸酯如羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酸乙氧基乙酯、3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-羥基丙酸乙酯(乳酸乙酯)、3-羥基丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸丙酯；及它們的混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，成膜樹脂在與水不混溶溶劑中的濃度范圍為10～50重量％，更優(yōu)選15～45重量％，最優(yōu)選20～40重量％。
b)制備洗滌溶液本發(fā)明方法中另一個(gè)步驟包括制備洗滌溶液，洗滌溶液包括水或水溶性金屬離子螯合劑的稀溶液。
優(yōu)選所使用的水是去離子水，這種水沒有可感知的電導(dǎo)率(一般18兆歐或低于18兆歐)。適宜金屬離子螯合劑的非限制性實(shí)例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸的銨鹽和檸檬酸。
在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬離子螯合劑溶液的濃度范圍為0.05％～0.5重量％，更優(yōu)選0.1％～0.4重量％，最優(yōu)選0.15％～0.30重量％。還可使用更高濃度的金屬離子螯合劑，但螯合劑的剩余物可能影響成膜樹脂制成的抗蝕劑配方的性質(zhì)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，相對(duì)于成膜樹脂，活性金屬離子螯合劑的含量范圍為0.01％～5重量％，更優(yōu)選0.15％～3重量％。
c)將步驟a)和b)的溶液供入離心機(jī)本發(fā)明方法中另一個(gè)步驟包括將成膜樹脂溶液(即a)的溶液)和洗滌溶液(即b)的溶液)通過兩個(gè)獨(dú)立的進(jìn)料口供入液/液離心機(jī)，一個(gè)所述進(jìn)料口將a)的溶液、第二個(gè)進(jìn)料口將b)的溶液供入所說液/液離心機(jī)，a)和b)的溶液的進(jìn)料速度比為10/90～90/10，在一個(gè)實(shí)施方案中為65/35～35/65，進(jìn)料溫度是從0℃直到低于與水不混溶的溶劑體系中沸點(diǎn)最低的與水不混溶溶劑的沸點(diǎn)的最高溫度。一個(gè)實(shí)施方案中溫度范圍是從10℃到比沸點(diǎn)最低的與水不混溶的溶劑的沸點(diǎn)低20℃，在一個(gè)實(shí)施方案中實(shí)際的進(jìn)料溫度是70～80℃。
在一個(gè)實(shí)施方案中，a)和b)的溶液是用泵(如使用蠕動(dòng)泵或計(jì)量泵)通過進(jìn)料入口供入離心機(jī)的。離心機(jī)可以是任何能夠?qū)嵤┻@一指定步驟的液/液離心機(jī)。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用的液/液離心機(jī)是CincTMV-2型液/液離心機(jī)(CINC公司出品，內(nèi)華達(dá)州Carson市，網(wǎng)址http//www.cinc-co.com)。這種液/液離心機(jī)利用離心力分離不同密度的不混溶液體。該設(shè)備包括金屬外殼和支座、帶有進(jìn)料口和出料口、視窗、轉(zhuǎn)子(其唯一的運(yùn)動(dòng)部分)和通過撓性直接聯(lián)軸節(jié)和轉(zhuǎn)子連接的電動(dòng)機(jī)。一個(gè)交流倒相器驅(qū)動(dòng)控制器精確地控制轉(zhuǎn)子的速度。流體在環(huán)狀混合區(qū)均化，然后通過底部的葉片引導(dǎo)到轉(zhuǎn)子入口。如果預(yù)混沒有益處，為了適用可安裝內(nèi)套，它限制了流體和旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子的接觸(即此設(shè)備可利用兩個(gè)不同的混合端頭，它們對(duì)應(yīng)的剪切力不同)。此離心機(jī)產(chǎn)生離心力的范圍為100～400g′s。
d)在離心機(jī)中使混合物旋轉(zhuǎn)本發(fā)明方法第四個(gè)步驟包括在所說液/液離心機(jī)內(nèi)讓步驟c)的混合物旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)的速度要足以能將步驟c)的混合物分成兩個(gè)分離相，然后各通過獨(dú)立的出料口將此兩個(gè)相分別接收到兩個(gè)獨(dú)立的容器中，其中較重的相(H)含有在與水不混溶溶劑體系中的成膜樹脂和較小量的水，該成膜樹脂中的金屬離子含量降低了；及較輕的相(L)含有1)金屬離子的水溶液和較小量的下列2)和3)的混合物，其中2)是與水不混溶的溶劑體系及3)是成膜樹脂。應(yīng)該指出，上述“金屬離子的水溶液”包括被金屬離子螯合劑絡(luò)合的金屬離子和未絡(luò)合的金屬離子二者。
在一個(gè)實(shí)施方案中，較重的相(H)中的含水量低于10％，及在再一個(gè)實(shí)施方案中低于5％。在一個(gè)實(shí)施方案中，較輕的相(L)含有低于5％、在又一個(gè)實(shí)施方案中含有低于3％的與水不混溶的溶劑體系，以及低于5％、在又一個(gè)實(shí)施方案中含有低于2％的成膜樹脂。
在一個(gè)實(shí)施方案中，混合物旋轉(zhuǎn)的速度為至少500rpm(每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù))，優(yōu)選500～50,000rpm，最優(yōu)選1,000～30,000rpm。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，成膜樹脂溶液和洗滌溶液的溶液可通過離心機(jī)再循環(huán)，使得通過連續(xù)或半連續(xù)工藝能更有效地去除金屬離子。這樣，除了步驟a)到d)，本發(fā)明還提供了一種方法，它進(jìn)一步包括反復(fù)地進(jìn)行如下的步驟e)和f)的循環(huán)e) 通過兩個(gè)獨(dú)立的進(jìn)料口，將步驟d)的較重相(H)和較輕相(L)供入液/液離心機(jī)，一個(gè)所述進(jìn)料口供入較重的相(H)，第二個(gè)進(jìn)料口供入較輕的相(L)，較重相(H)對(duì)較輕相(L)的進(jìn)料速度比為10/90～90/10，進(jìn)料溫度是從0℃直到低于與水不混溶的溶劑體系中沸點(diǎn)最低的與水不混溶溶劑的沸點(diǎn)的最高溫度；f) 在所說液/液離心機(jī)內(nèi)使步驟e)的混合物旋轉(zhuǎn)，其旋轉(zhuǎn)速度要足以使步驟e)的混合物分離為兩個(gè)分離相，各通過獨(dú)立的出料口到兩個(gè)獨(dú)立的容器中，其中較重的相(H)含有在與水不混溶的溶劑體系中的成膜樹脂和較小量的水；及較輕的相(L)含有1)金屬離子的水溶液和較小量的下列2)和3)的混合物，其中2)是與水不混溶的溶劑體系及3)是成膜樹脂。
用在本文中時(shí)，短語(yǔ)“反復(fù)地進(jìn)行步驟e)和f)的循環(huán)”是表示重復(fù)進(jìn)行一種循環(huán)，該循環(huán)包括進(jìn)行一次步驟e)接著進(jìn)行一次步驟f)。所說步驟e)和f)的循環(huán)可反復(fù)地進(jìn)行，直到步驟f)的較重相(H)中含有的金屬離子濃度基本不變，即進(jìn)一步進(jìn)行所說循環(huán)不再降低成膜樹脂中金屬離子的濃度為止。
在一個(gè)實(shí)施方案中，成膜樹脂溶液用一部分新鮮的洗滌溶液再循環(huán)，將成膜樹脂中金屬離子的濃度連續(xù)地降低到可能的最低水平。這樣，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種降低成膜樹脂中金屬離子的濃度方法，所述方法包括下列步驟a) 在與水不混溶的溶劑體系中形成成膜樹脂的溶液，該溶劑體系至少含有一種與水不混溶的溶劑；b) 制備一種洗滌溶液，它含有水或水溶性金屬離子螯合劑的稀溶液；c) 通過兩個(gè)獨(dú)立的進(jìn)料口將a)和一部分b)的溶液供入液/液離心機(jī)，一個(gè)所述進(jìn)料口將a)的溶液、第二個(gè)進(jìn)料口將此部分b)的溶液供入所說液/液離心機(jī)，a)的溶液和此部分b)的溶液的進(jìn)料速度比為10/90～90/10，進(jìn)料溫度是從0℃直到低于與水不混溶的溶劑體系中沸點(diǎn)最低的與水不混溶溶劑的沸點(diǎn)的最高溫度；d) 在所說液/液離心機(jī)內(nèi)使步驟c)的混合物旋轉(zhuǎn)，其旋轉(zhuǎn)速度要足以使步驟c)的混合物分離為兩個(gè)分離相，然后各通過獨(dú)立的出料口將這兩個(gè)分離相收集到兩個(gè)獨(dú)立的容器中，其中較重的相(H)含有在與水不混溶的溶劑體系中的成膜樹脂和較小量的水，該成膜樹脂中的金屬離子含量降低了；及較輕的相(L)含有1)金屬離子的水溶液和較小量的下列2)和3)的混合物，其中2)是與水不混溶的溶劑體系及3)是成膜樹脂；并按下列順序進(jìn)一步反復(fù)進(jìn)行步驟e)和f)；e) 在步驟d)的較輕的相(L)中加入另一部分b)的溶液，形成新的較輕相(L)的混合物，將新的較輕相(L)的混合物和步驟d)的較重相(H)通過兩個(gè)獨(dú)立的進(jìn)料口供入液/液離心機(jī)，其中一個(gè)進(jìn)料口供入較重相(H)，第二個(gè)進(jìn)料口供入新的較輕相(L)的混合物，新的較輕相(L)混合物對(duì)較重相(H)的進(jìn)料速度比為10/90～90/10，進(jìn)料溫度是從0℃直到低于與水不混溶的溶劑體系中沸點(diǎn)最低的與水不混溶溶劑的沸點(diǎn)的最高溫度；及f) 在所說液/液離心機(jī)內(nèi)使步驟d)的混合物旋轉(zhuǎn)，其旋轉(zhuǎn)速度要足以使步驟e)的混合物分離為兩個(gè)分離相，然后各通過獨(dú)立的出料口將這兩相收集到兩個(gè)獨(dú)立的容器中，其中較重的相(H)含有在與水不混溶的溶劑體系中的成膜樹脂和較小量的水，該成膜樹脂中的金屬離子含量降低了；及較輕的相(L)含有1)金屬離子的水溶液和較小量的下列2)和3)的混合物，其中2)是與水不混溶的溶劑體系及3)是成膜樹脂。
本發(fā)明舉例說明了使用液/液離心機(jī)從成膜樹脂中去除金屬離子的半連續(xù)或連續(xù)的方法，對(duì)于制備金屬離子含量更低的成膜樹脂是節(jié)省時(shí)間的方法。這種樹脂用于配制光致抗蝕劑組合物。生產(chǎn)光致抗蝕劑組合物的方法本發(fā)明還提供了生產(chǎn)光致抗蝕劑組合物的方法，所述方法包括(a)根據(jù)上述方法提供金屬離子含量降低了的成膜樹脂；(b)形成一種混合物，它含有1)光敏組分，其數(shù)量要足以使光致抗蝕劑組合物光敏化；2)a)中的成膜樹脂；及任選地，3)附加的光致抗蝕劑溶劑；來(lái)形成光致抗蝕劑組合物。
光敏組分是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的。適合的光敏化合物包括鄰-醌二疊氮化物，如Kosar，J在“光敏體系”一書的第7章第4節(jié)中所說明的，該書1965年在紐約由John Wiley & Sons出版。其它光敏化合物的實(shí)例包括感光產(chǎn)酸劑如鎓鹽、羥基馬來(lái)酰亞胺三氟乙酸酯和磺酸重氮鹽。光致抗蝕劑溶劑可包括上文作為與水不混溶溶劑實(shí)例列出的任何溶劑。任選成分本發(fā)明光致抗蝕劑組合物的任選成分包括著色劑、染料、抗條紋劑、流平劑、增塑劑、粘合促進(jìn)劑、增速劑、溶劑及如非離子型表面活性劑這樣的表面活性劑，這些可在光致抗蝕劑組合物涂到基片上之前，加到酚醛清漆樹脂、敏化劑和溶劑的溶液中?？膳c本發(fā)明光致抗蝕劑組合物一起使用的染料添加劑包括甲基紫2B(C.I.號(hào)42535)、結(jié)晶紫(C.I.號(hào)42555)、孔雀綠(C.I.號(hào)42000)、維多利亞藍(lán)B(C.I.號(hào)44045)和中性紅(C.I.號(hào)50040)，其使用水平以酚醛清漆和敏化劑的總重量計(jì)算，為1～10重量％。染料添加劑通過抑制光在基片上的背景散射，有助于提高分辨率。
抗條紋劑的使用水平以酚醛清漆和敏化劑的總重量計(jì)算可高達(dá)5重量％?？墒褂玫脑鏊軇┌ㄈ缌姿崛?(β-氯乙基)酯、硬脂酸、雙2-莰酮、聚丙烯、縮醛樹脂、苯氧基樹脂和烷基樹脂，以酚醛清漆和敏化劑的總重量計(jì)算，其使用水平為1～10重量％。增塑添加劑改善材料的涂層質(zhì)量，能夠使涂布到基片上的膜平滑且厚度均勻。
可使用的粘合促進(jìn)劑包括如β-(3，4-環(huán)氧-環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸(p-甲基-乙硅烷-甲)酯、乙烯基三氯硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，以酚醛清漆和敏化劑的總重量計(jì)算，其使用水平可高達(dá)4重量％。可使用的顯影增速劑包括如苦味酸、煙酸或硝基肉桂酸，以酚醛清漆和敏化劑的總重量計(jì)算，其使用水平可高達(dá)20重量％。這些增速劑趨向于提高曝光和未曝光區(qū)域二者的光致抗蝕劑涂層的溶解性，因此它們是在顯影速度需優(yōu)先考慮的情況下使用，即使對(duì)比度可能有一定程度的犧牲；也就是在光致抗蝕劑涂層的曝光區(qū)域被顯影劑更快溶解的同時(shí)，該速度的增加也將引起較多的未曝光區(qū)域光致抗蝕劑涂層的流失。
在整個(gè)組合物中，溶劑的存在量可高達(dá)組合物中固體重量的95％。當(dāng)然在光致抗蝕劑溶液涂到基片上并隨之干燥后，溶劑基本上被去除了?？墒褂玫姆请x子型表面活性劑包括如壬基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇、辛基苯氧基乙醇，以酚醛清漆和敏化劑的總重量計(jì)算，其使用水平可高達(dá)10重量％。生產(chǎn)微電子器件的方法本發(fā)明還提供了通過在基片上成像來(lái)生產(chǎn)微電子器件的方法，所說方法包括a) 提供上述光致抗蝕劑組合物；b) 然后，將步驟a)的光致抗蝕劑組合物涂到適宜的基片上；c) 其后，加熱處理帶涂層的基片，直到基本上除去全部與水不混溶的溶劑體系；讓帶涂層的基片成像曝光；及然后用適當(dāng)?shù)娘@影劑除去帶涂層的基片上的成像曝光區(qū)域。
本發(fā)明適宜的基片包括硅、鋁、聚合物樹脂、二氧化硅、摻雜二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、聚硅、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵和其它這種III/V族化合物。
按所說程序生產(chǎn)的光致抗蝕劑組合物特別適宜用于熱生長(zhǎng)的硅/二氧化硅-涂層晶片，例如被用于制造微處理器及小型化集成電路元件。還可使用鋁/氧化鋁晶片。上述基片還可包括各種聚合物樹脂，特別是透明的聚合物如聚酯?；删哂姓澈洗龠M(jìn)層，粘合促進(jìn)層有適當(dāng)?shù)慕M成，例如一種粘合促進(jìn)層含有六烷基二硅氮烷、優(yōu)選六甲基二硅氮烷(HMDS)。
可使用任何在光致抗蝕劑領(lǐng)域使用的常規(guī)方法，將光致抗蝕劑組合物涂到基片上。這些方法包括浸漬、噴涂、旋轉(zhuǎn)涂布和旋轉(zhuǎn)涂覆。當(dāng)使用例如旋轉(zhuǎn)涂覆，可相對(duì)于固體百分含量、所使用旋轉(zhuǎn)裝置的給定型號(hào)及旋轉(zhuǎn)過程允許的時(shí)間量，來(lái)調(diào)整抗蝕劑溶液，以便形成所需厚度的涂層。適宜的基片包括硅、鋁、聚合物樹脂、二氧化硅、摻雜二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、聚硅、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵和其它這種III/V族化合物。
將光致抗蝕劑組合物涂到基片上，加熱處理帶涂層的基片，直到基本上除去全部與水不混溶的溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，帶涂層基片的加熱處理包括在70℃～110℃加熱帶涂層的基片，加熱的時(shí)間在熱板上為30秒鐘～180秒鐘，在對(duì)流烘箱里為15分鐘～90分鐘。選擇處理的溫度，以便降低光致抗蝕劑組合物中殘留溶劑的濃度，同時(shí)基本不引起光敏劑的熱降解。總之，需要將溶劑的濃度降到最低，并且進(jìn)行此首次加熱處理直到基本上全部溶劑蒸發(fā)，在基片上留下薄的光致抗蝕劑組合物涂層，其厚度在一微米的數(shù)量級(jí)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中溫度是85℃～95℃。上述處理進(jìn)行到溶劑去除的變化速度變得相對(duì)不明顯為止。溫度和時(shí)間的選擇是根據(jù)使用者要求的光致抗蝕劑的性質(zhì)、所使用的設(shè)備和工業(yè)上要求的涂布時(shí)間來(lái)決定的。
然后，帶涂層的基片在光化輻射下曝光，光化輻射是如波長(zhǎng)為300nm～450nm的紫外線、X-射線、電子束、離子束或激光輻射。曝光可在任何所希望的圖案下進(jìn)行，圖案是使用適宜的掩模、負(fù)片、模板及樣板等產(chǎn)生的。
然后帶光致抗蝕劑組合物涂層的基片，在顯影前或顯影后，任選地經(jīng)受曝光后的二次烘烤或加熱處理。此加熱處理的溫度范圍為90℃～120℃，更優(yōu)選100℃～110℃。加熱進(jìn)行的時(shí)間在熱板上為30秒鐘～2分鐘、優(yōu)選60秒鐘～90秒鐘，在對(duì)流烘箱里為30～45分鐘。
通過浸入堿性顯影溶液中或用噴霧顯影法顯影，將曝光的帶光致抗蝕劑涂層的基片顯影，除去成像的曝光區(qū)域(正性光致抗蝕劑)或未曝光區(qū)域(負(fù)性光致抗蝕劑)。優(yōu)選攪動(dòng)溶液如通過氮?dú)夤呐輸噭?dòng)。讓基片留在顯影劑中直到曝光或未曝光區(qū)域的光致抗蝕劑涂層全部或基本上全部溶解。顯影劑可包括氫氧化銨或堿金屬氫氧化物的水溶液。優(yōu)選的一種氫氧化物是氫氧化四甲銨。從顯影溶液中取出帶涂層的晶片后，可任選進(jìn)行顯影后加熱處理或烘烤，目的是提高涂層的粘附力及對(duì)蝕刻溶液及其他物質(zhì)的化學(xué)抗蝕性。顯影后加熱處理可包括用烘箱在涂層軟化點(diǎn)以下烘烤涂層和基片。在工業(yè)應(yīng)用中，特別在硅/二氧化硅型基片上制造微型電路單元時(shí)，顯影后的基片可用含緩沖劑的氫氟酸基蝕刻溶液處理。本發(fā)明光致抗蝕劑組合物對(duì)酸基蝕刻溶液是抗蝕的，并對(duì)基片上未曝光的光致抗蝕劑涂層區(qū)域提供有效的保護(hù)。
實(shí)施例下列具體的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明組合物的生產(chǎn)和應(yīng)用方法提供詳細(xì)的說明。然而，這些實(shí)施例無(wú)意以任何方式限制和約束本發(fā)明的范圍，且不應(yīng)被解釋為是提供實(shí)施本發(fā)明所必須使用的條件、參數(shù)或數(shù)值。除非另有說明，全部的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)算，全部溫度是攝氏溫度，全部分子量是重均分子量。單位“ml/min”是表示毫升/分鐘的縮寫形式。
實(shí)施例1將間甲酚和對(duì)甲酚之比為55％對(duì)45％的一種酚醛清漆樹脂，在丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中制備成含30％固體的溶液。將此溶液作為一個(gè)進(jìn)料口的進(jìn)料物流，以150ml/min的速度泵入CINC_V-2型液/液離心機(jī)。同時(shí)，通過第二個(gè)進(jìn)料口以75ml/min的速度泵入去離子水。在泵過離心機(jī)前這兩種溶液都在75～80℃平衡。在整個(gè)試驗(yàn)中使用新鮮去離子水，在樹脂溶液通過離心機(jī)再循環(huán)15分鐘前和再循環(huán)后取樹脂溶液出口料樣品。用原子吸收和對(duì)照樣品來(lái)測(cè)定金屬離子濃度，表明鐵離子濃度從大約百萬(wàn)分之677(ppm)下降到大約171ppm，而鉻離子濃度從大約303ppm下降到大約27ppm。
實(shí)施例2一種酚醛清漆樹脂，其酚的部分含有40.5％對(duì)甲酚、46.2％間甲酚、6.8％2，4-二甲苯酚和大約5.6％2，5-二甲苯酚，與甲醛縮合時(shí)總?cè)〈?甲醛的比值為大約1/0.65，將這種酚醛清漆樹脂在PGMEA中40％固體的樹脂溶液作樹脂入口的進(jìn)料物流。第二種進(jìn)料物流是由去離子水中含有0.05％乙二胺四乙酸(EDTA)銨鹽的溶液構(gòu)成。樹脂溶液對(duì)EDTA溶液的進(jìn)料速度比為1∶1(進(jìn)料速度各為200ml/min)。
循環(huán)樹脂物流，同時(shí)連續(xù)地將新鮮EDTA溶液供入另一個(gè)進(jìn)口。兩種溶液都維持在75～80℃。在60分鐘內(nèi)定期地取樣，并隨時(shí)間測(cè)定金屬離子濃度。在此試驗(yàn)中，離心機(jī)內(nèi)使用低剪切混合端頭。使用此端頭使兩相之間的剪切力最小化。下列表I示出了酚醛清漆樹脂中金屬離子濃度的降低隨洗滌時(shí)間的變化。在這個(gè)和下面的實(shí)施例中金屬離子濃度由原子吸收光譜測(cè)定。
表I金屬離子濃度對(duì)洗滌時(shí)間(低剪切混合端頭)
實(shí)施例3除了使用高剪切混合端頭代替實(shí)施例2中的低剪切混合端頭外，重復(fù)實(shí)施例2的方法。高剪切混合端頭增加相的混合(即相之間較高的剪切力)。此外，使用相同樹脂的40％固體的溶液，樹脂溶液對(duì)0.05％EDTA溶液的進(jìn)料速度比改變?yōu)?∶1(即樹脂溶液的200ml/minEDTA溶液的50ml/min)。下列表II顯示了20分鐘后酚醛清漆樹脂的金屬離子濃度的降低。
表II金屬離子濃度對(duì)循環(huán)時(shí)間(高剪切混合端頭)
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3的方法，除了使用相同樹脂的30％固體的溶液外。樹脂溶液的進(jìn)料速度對(duì)0.05％EDTA溶液的進(jìn)料速度的比值與實(shí)施例3相同。表III顯示了10分鐘后金屬離子濃度的降低。
表III金屬離子濃度對(duì)循環(huán)時(shí)間(高剪切混合端頭)
實(shí)施例5分別制備實(shí)施例1的樹脂在丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中的40％固體的溶液；5％檸檬酸在去離子水中的溶液及5％EDTA二銨鹽在去離子水中的溶液。分別將這些溶液加熱到75℃。樹脂溶液在75℃從帶夾套的燒瓶中泵入離心機(jī)，速度為200ml/min。檸檬酸溶液在75℃泵入離心機(jī)，速度為50ml/min。
含有樹脂溶液的較重的相循環(huán)回到供料燒瓶中的原料中，并再一次通過進(jìn)料口進(jìn)入離心機(jī)。分離較輕的相并且不用此檸檬酸溶液供料循環(huán)。使用樹脂溶液對(duì)檸檬酸溶液的進(jìn)料比4∶1，洗滌(即通過離心機(jī)循環(huán))樹脂溶液45分鐘。然后用EDTA代替檸檬酸溶液作洗滌溶液，樹脂在離心機(jī)中又洗滌45分鐘。然后用去離子水代替EDTA二銨鹽溶液作洗滌溶液，樹脂在離心機(jī)中再洗滌30分鐘。
定期取出樣品測(cè)定金屬離子濃度。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去最終樹脂溶液中的溶劑，加入PGMEA將固含量調(diào)到26％的固含量，用于溶解速度和平版印刷試驗(yàn)。測(cè)定樹脂的溶解速度(DR)來(lái)表示在抗蝕劑典型的顯影劑中的相對(duì)去除。在硅晶片上涂上樹脂，用激光干涉法相對(duì)于時(shí)間測(cè)定干燥的帶涂層的晶片的涂層厚度。
在XinixTM2000型過程監(jiān)測(cè)器上進(jìn)行DR測(cè)量。在涂有六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆的硅晶片上，在110℃用26％固體的酚醛清漆樹脂溶液涂布60秒鐘，涂布需在適當(dāng)?shù)男D(zhuǎn)速度下，使得給出的涂層膜厚度為1.60±0.1微米，如在NanoTM215裝置上用5.4-英寸晶片程序所測(cè)定的。將一個(gè)晶片接到XinixTM探針上，浸入AZ_300 MIF顯影劑浴中直到樹脂被除去。用兩個(gè)晶片作試驗(yàn)，取平均得到以埃/秒(_/sec)測(cè)量的DR。表示不同時(shí)間金屬離子濃度的結(jié)果在下面表IV中示出。
表IV樹脂在不同條件下洗滌后金屬離子的濃度和溶解速度
表IV中結(jié)果表明溶解速度不變(運(yùn)行序號(hào)#1和8的溶解速度在試驗(yàn)誤差之內(nèi)是相同的)，這表示在金屬離子降低/去除過程中樹脂沒有發(fā)生可感知的變化(如分級(jí))。
為了各種目的，上文提及的各文獻(xiàn)整體都作為參考加入本文。除了在實(shí)施例中或另外明確指出的以外，應(yīng)理解在此說明書中指定材料量、反應(yīng)和處理?xiàng)l件(如溫度、時(shí)間、壓力)、進(jìn)料比、離心機(jī)旋轉(zhuǎn)速度等的所有用數(shù)字表示的數(shù)量都被詞“大約”所修飾。
權(quán)利要求
1.一種降低成膜樹脂中金屬離子含量的方法，所述方法包括以下步驟a) 在與水不混溶的溶劑體系中形成一種成膜樹脂的溶液，該溶劑體系至少含有一種與水不混溶的水溶劑；b) 制備一種洗滌溶液，它含有水溶性金屬離子螯合劑的稀水溶液；c) 通過兩個(gè)獨(dú)立的進(jìn)料口將a)和b)的溶液供入液/液離心機(jī)，一個(gè)所述進(jìn)料口將a)的溶液、第二個(gè)進(jìn)料口將b)的溶液，在a)和b)溶液的進(jìn)料速度比為約10/90～約90/10下供入所說液/液離心機(jī)，進(jìn)料溫度是從約0℃直到低于與水不混溶的溶劑體系中沸點(diǎn)最低的與水不混溶溶劑的沸點(diǎn)的最高溫度；及d) 在所說液/液離心機(jī)內(nèi)使步驟c)的混合物旋轉(zhuǎn)，其旋轉(zhuǎn)速度要足以使步驟c)的混合物分離為兩個(gè)分離相，然后各通過獨(dú)立的出料口將這兩個(gè)分離相收集到兩個(gè)獨(dú)立的容器中，其中較重的相(H)含有在與水不混溶的溶劑體系中的成膜樹脂和較小量的水，該成膜樹脂中金屬離子含量降低了；較輕的相(L)含有1)金屬離子的水溶液和較小量的下列2)和3)的混合物，其中2)是與水不混溶的溶劑體系及3)是成膜樹脂。
2.權(quán)利要求1的方法，其中成膜樹脂是選自下列的至少一種酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯及它們的衍生物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中水溶性金屬離子螯合劑是選自下列的至少一種乙二胺四乙酸(EDTA)、EDTA的銨鹽和檸檬酸。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)中與水不混溶的溶劑體系包含單氧單羧酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、2-庚酮、丙二醇甲醚，或它們中至少兩種的混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟c)中，供入離心機(jī)的a)和b)的溶液的溫度是大約0℃到比與水不混溶溶劑體系中沸點(diǎn)最低的與水不混溶溶劑的沸點(diǎn)低大約10℃。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟d)中，步驟c)的混合物以大約500～大約50,000rpm的速度旋轉(zhuǎn)。
7.權(quán)利要求1的方法，它進(jìn)一步包括按下列順序反復(fù)地進(jìn)行步驟e)和f)的循環(huán)e) 通過兩個(gè)獨(dú)立的進(jìn)料口，將步驟d)的較重相(H)和較輕相(L)供入液/液離心機(jī)，一個(gè)所述進(jìn)料口供入較重的相(H)，第二個(gè)進(jìn)料口供入較輕的相(L)，較重相(H)對(duì)較輕相(L)的進(jìn)料速度比為約10/90～約90/10，進(jìn)料溫度是從0℃直到低于與水不混溶的溶劑體系中沸點(diǎn)最低的與水不混溶溶劑的沸點(diǎn)的最高溫度；及f) 在所說液/液離心機(jī)內(nèi)使步驟e)的混合物旋轉(zhuǎn)，其旋轉(zhuǎn)速度要足以使步驟e)的混合物分離為兩個(gè)分離相，然后各通過獨(dú)立的出料口到兩個(gè)獨(dú)立的容器中，其中較重的相(H)含有在與水不混溶的溶劑體系中的成膜樹脂和較小量的水；及較輕的相(L)含有1)金屬離子的水溶液和較小量的下列2)和3)的混合物，其中2)是與水不混溶的溶劑體系及3)是成膜樹脂。
8.權(quán)利要求7的方法，其中反復(fù)地進(jìn)行步驟e)和f)的循環(huán)，直到步驟f)中較重相(H)的金屬離子濃度基本不變?yōu)橹埂?br> 9.一種降低成膜樹脂中金屬離子含量的方法，所述方法包括以下步驟a) 在與水不混溶的溶劑體系中形成成膜樹脂的溶液，該溶劑體系至少含有一種與水不混溶的溶劑；b) 制備一種洗滌溶液，它含有水溶性金屬離子螯合劑的稀水溶液；c) 通過兩個(gè)獨(dú)立的進(jìn)料口將a)和一部分b)的溶液供入液/液離心機(jī)，一個(gè)所述進(jìn)料口將a)的溶液、第二個(gè)進(jìn)料口將此部分b)的溶液供入所說液/液離心機(jī)，a)的溶液和b)的溶液的進(jìn)料速度比為約10/90～約90/10，進(jìn)料溫度是從0℃直到低于與水不混溶的溶劑體系中沸點(diǎn)最低的與水不混溶溶劑的沸點(diǎn)的最高溫度；d) 在所說液/液離心機(jī)內(nèi)使步驟c)的混合物旋轉(zhuǎn)，其旋轉(zhuǎn)速度要足以使步驟c)的混合物分離為兩個(gè)分離相，然后各通過獨(dú)立的出料口將這兩個(gè)分離相收集到兩個(gè)獨(dú)立的容器中，其中較重的相(H)含有在與水不混溶溶劑體系中的成膜樹脂和較小量的水，該成膜樹脂中的金屬離子含量降低了；較輕的相(L)含有1)金屬離子的水溶液和較小量的下列2)和3)的混合物，其中2)是與水不混溶的溶劑體系及3)是成膜樹脂；并按下列順序反復(fù)地進(jìn)行步驟e)和f)的循環(huán)e) 在步驟d)的較輕的相(L)中加入另一部分b)的溶液，形成新的較輕相(L)的混合物，將所說新的較輕相(L)的混合物和步驟d)的較重相(H)通過兩個(gè)獨(dú)立的進(jìn)料口供入液/液離心機(jī)，其中一個(gè)進(jìn)料口供入較重相(H)，第二個(gè)進(jìn)料口供入新的較輕相(L)的混合物，新的較輕相(L)的混合物對(duì)較重相(H)的進(jìn)料速度比為約10/90～約90/10，進(jìn)料溫度是從0℃直到低于與水不混溶的溶劑體系中沸點(diǎn)最低的與水不混溶溶劑的沸點(diǎn)的最高溫度；及f) 在所說液/液離心機(jī)內(nèi)使步驟d)的混合物旋轉(zhuǎn)，其旋轉(zhuǎn)速度要足以使步驟e)的混合物分離為兩個(gè)分離相，然后各通過獨(dú)立的出料口將這兩個(gè)相收集到兩個(gè)獨(dú)立的容器中，其中較重的相(H)含有在與水不混溶的溶劑體系中的成膜樹脂和較小量的水，該成膜樹脂中的金屬離子含量降低了；及較輕的相(L)含有1)金屬離子的水溶液和較小量的下列2)和3)的混合物，其中2)是與水不混溶的溶劑體系及3)是成膜樹脂。
10.權(quán)利要求11的方法，其中反復(fù)地進(jìn)行步驟e)和f)的循環(huán)，直到步驟f)中較重相(H)的金屬離子濃度基本不變?yōu)橹埂?br> 11.一種生產(chǎn)光致抗蝕劑組合物的方法，所說方法包括b)根據(jù)權(quán)利要求1、7、8、9或10的方法提供降低了金屬離子含量的成膜樹脂；c)提供下列組分的混合物1)光敏組分，其數(shù)量要足以使光致抗蝕劑組合物光敏化；2)a)中的成膜樹脂；及任選的，3)附加的光致抗蝕劑溶劑；來(lái)形成光致抗蝕劑組合物。
12.一種通過在基片上成像來(lái)生產(chǎn)半導(dǎo)體器件的方法，所說方法包括a)提供權(quán)利要求11的光致抗蝕劑組合物；b)然后，將步驟a)的光致抗蝕劑組合物涂到適宜的基片上；c)其后，加熱處理帶涂層的基片，直到基本上除去全部與水不混溶的溶劑體系；讓帶涂層的基片成像曝光；及然后用適當(dāng)?shù)娘@影劑除去帶涂層基片上的成像曝光區(qū)域，或可選擇地去除未曝光區(qū)域。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種降低成膜樹脂中金屬離子含量的方法，所述方法包括下列步驟a)在與水不混溶的溶劑體系中形成成膜樹脂的溶液，該溶劑體系至少含有一種與水不混溶的溶劑；b)制備一種洗滌溶液，它含有水溶性金屬離子螯合劑的稀溶液；c)通過兩個(gè)獨(dú)立的進(jìn)料口將a)和b)中的溶液供入液/液離心機(jī)，一個(gè)所述進(jìn)料口將a)中的溶液、第二個(gè)進(jìn)料口將b)中的溶液，在a)和b)中溶液的進(jìn)料速度比為約10/90～約90/10下供入所說液/液離心機(jī)，進(jìn)料溫度是從0℃直到低于與水不混溶的溶劑體系中沸點(diǎn)最低的與水不混溶溶劑的沸點(diǎn)的最高溫度；和d)在所說液/液離心機(jī)內(nèi)使步驟c)的混合物旋轉(zhuǎn)，其旋轉(zhuǎn)速度要足以使步驟c)中的混合物分離為兩個(gè)分離相，然后各通過獨(dú)立的出料口將這兩個(gè)分離相收集到兩個(gè)獨(dú)立的容器中，其中較重的相(H)含有在與水不混溶的溶劑體系中的成膜樹脂和較小量的水，該成膜樹脂中的金屬離子含量降低了；較輕的相(L)含有1)金屬離子的水溶液和較小量的2)與水不混溶的溶劑體系及3)成膜樹脂的混合物。本發(fā)明還提供了生產(chǎn)光致抗蝕劑組合物的方法，和使用上述方法生產(chǎn)的成膜樹脂來(lái)制造微電子器件的方法。
文檔編號(hào)C08J3/00GK1436323SQ01811309
公開日2003年8月13日 申請(qǐng)日期2001年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月20日
發(fā)明者S·F·瓦納特, M·D·拉曼 申請(qǐng)人:科萊恩金融(Bvi)有限公司