專利名稱：含有聚亞芳基硫化物和硅橡膠的復(fù)合型材部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有至少一種聚亞芳基硫化物和至少一種彈性體的復(fù)合型材部件。
聚亞芳基硫化物具有高至240℃的持續(xù)的使用溫度。聚亞芳基硫化物阻燃且具有抗氧化能力。聚亞芳基硫化物具有高硬度和高剛性。吸水性低。蠕變行為即使在高溫下也低。聚亞芳基硫化物基于上述性能特別適用于制備具有優(yōu)良機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性的型材。聚亞芳基硫化物的特征為，耐化學(xué)性，耐熱性以及剛性。
由聚亞芳基硫化物構(gòu)成的型材的高表面硬度和聚亞芳基硫化物的低滑動(dòng)摩擦系數(shù)會(huì)導(dǎo)致平放物體的滑落，限制了由聚亞芳基硫化物構(gòu)成的開關(guān)元件和操作元件的操作安全性。
已知一種工藝，其分別制備密封和阻尼元件，然后通常在附加的加工步驟中機(jī)械固定，這引起了附加的勞動(dòng)和巨大的附加成本。
已知通過向未交聯(lián)的硅橡膠混合物中摻入的一種或多種添加劑來改善加成交聯(lián)的硅酮彈性體的粘附力。在US-A-4,087,585中，通過加入兩種添加劑，一種帶有至少一種SiOH基的短鏈聚硅氧烷，一種含有至少一種環(huán)氧基和一種Si鍵接的烷氧基的硅烷，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋁具有良好的粘附力。
在EP-A-0 326 712中，借助由(a)一種含有至少一個(gè)醇OH基和至少一個(gè)亞烷基的無硅化合物與(b)一種含有至少一個(gè)烷氧基和至少一個(gè)環(huán)氧基的有機(jī)硅烷構(gòu)成的混合物或生成的反應(yīng)產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同塑料改善的粘附力，但是這里必須在120℃下反應(yīng)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間(1小時(shí))。長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間經(jīng)常是由同時(shí)起抑制作用的粘附添加劑引起的。
根據(jù)EP-A-0 503 975，這種添加劑的抑制作用即使通過選擇最佳的SiH/SiVi的比值，也只能得以有限地改善。對(duì)鋁基底的粘附力僅在2小時(shí)(100℃測(cè)試)的較長(zhǎng)的硫化時(shí)間后才得到改善。通過升溫盡可能縮短反應(yīng)時(shí)間，特別對(duì)于許多的塑料基底，由于缺乏耐熱性而不能進(jìn)行。
EP-A-0 493 791介紹將已經(jīng)熟知的粘附促進(jìn)劑(增粘劑)與四價(jià)鋯化合物一起使用，以實(shí)現(xiàn)硅橡膠與PPS之間的復(fù)合。
US 5 360 858中，介紹了使用烷氧基甲硅烷基化合物，與有機(jī)鋅化合物結(jié)合作為粘附促進(jìn)劑，但其中使用無填料的硅酮混合物。這里根據(jù)定性判斷實(shí)現(xiàn)了對(duì)PPS的復(fù)合。
由EP-A-0 710 539已知，一種由聚縮醛和直接成型的功能元件組合而成的型材部件。功能元件由含有部分或完全氫化的腈橡膠，單組分或多組分硅橡膠或含硫的橡膠的一種或多種彈性體組成。
由EP-A-0 875 536已知加成交聯(lián)的硅橡膠和一種用于制備復(fù)合型材部件的工藝。這里作為基底使用PA和PBT。
通常在一種工程高分子，如聚亞芳基硫化物和一種彈性體之間制備復(fù)合型材部件時(shí)，這種工程高分子或者通過用底劑的表面處理進(jìn)行預(yù)處理，或者在噴射澆鑄的情況下通過電暈，低壓，等離子體處理或電火花處理來預(yù)處理。兩種方法，預(yù)處理以及粘附改性都要求投資和勞動(dòng)消耗。
本發(fā)明的主題在于，在制備時(shí)無需對(duì)聚亞芳基硫化物進(jìn)行昂貴的預(yù)處理的情況下，提供一種由聚亞芳基硫化物和硅酮彈性體生成的復(fù)合型材部件，其中聚亞芳基硫化物和硅酮彈性體之間的粘附強(qiáng)度得到改善。
本主題是通過一種含有至少一種聚亞芳基硫化物和至少一種單組分或多組分硅橡膠的復(fù)合型材部件來解決，如EP-A-0 875 536或US-5998 515中所介紹。
聚亞芳基硫化物可以由雙鹵代芳香族化合物來制備。優(yōu)選的雙鹵代芳香族化合物有對(duì)二氯苯，間二氯苯，2，5-二氯甲苯，對(duì)二溴苯，1，4-二氯代萘，1-甲氧基-2，5-二氯苯，4，4’-二氯聯(lián)二苯，3，5-二氯苯甲酸，4，4’-二氯二苯基醚，4，4’-二氯二苯基砜，4，4’-二氯二苯基亞砜和4，4’-二氯二苯酮。
聚亞芳基硫化物如EP-A-0 259 984中所述，在兩步用于預(yù)聚和主聚合的聚合工藝中得到，其中雙鹵代芳香族化合物與堿金屬硫化物在一種對(duì)質(zhì)子惰性的有機(jī)極性溶劑中聚合為聚亞芳基硫化物。
按本發(fā)明，優(yōu)選使用聚亞苯基硫化物作為聚亞芳基硫化物，來制備復(fù)合型材部件。聚亞苯基硫化物(PPS)，是一種通式如下的線性的部分結(jié)晶的聚合物其中n＞1， 基于很好的耐化學(xué)物質(zhì)的性能，也由聚亞苯基硫化物制備外殼。聚亞苯基硫化物具有低的機(jī)械阻尼因子，這在一此應(yīng)用情況下需要使用軟阻尼元件。此外在由聚亞苯基硫化物構(gòu)成型材部件時(shí)，經(jīng)常要求在結(jié)合點(diǎn)處進(jìn)行密封。
目前發(fā)現(xiàn)，如EP-A-0 875 536或US-5 998 515中所述，硅橡膠對(duì)型材部件的聚亞苯基硫化物具有很好的粘接強(qiáng)度，而不用對(duì)聚亞苯基硫化物進(jìn)行粘接改性或在噴射澆鑄后進(jìn)行預(yù)處理。
具有至少一種含有至少2個(gè)SiH基的氫硅氧烷和一種含有至少一個(gè)烷氧基的烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷，以及可能的一種過氧化物的加成交聯(lián)的混合物，具有對(duì)基底的良好的粘附力和很低的反應(yīng)性。這種混合物可以不用大量添加劑組分而進(jìn)行加工。
加成交聯(lián)的硅橡膠混合物含有(a)100份至少一種含有至少2個(gè)烯基，粘度為0.01-30,000Pas的含烯基的線性或支化的有機(jī)聚硅氧烷，(b)至少一種每個(gè)分子含有至少2個(gè)SiH官能團(tuán)的氫硅氧烷，其用量為使得SiH基對(duì)Si鍵接的烯基的總量的摩爾比至少為1.5，(c)至少一種Pt或Rh催化劑，也可能加入一種阻聚劑，(d)0.1-10份至少一種含有至少一個(gè)環(huán)氧基的烷氧基硅烷和/或含有至少一個(gè)環(huán)氧基的烷氧基硅氧烷或如EP 902059，US 3730932和US 5998515中所述的硅烷，以及可能加入(e)0-200，優(yōu)選5-200份至少一種，可能表面改性的填料和可能加入(f)其他助劑，如用于自潤(rùn)滑混合物的苯基硅油或染料膏，如含有10-70wt％顏料的硅油以及(g)可能加入的過氧化物。
概念有機(jī)聚硅氧烷(a)包括所有目前為止在可交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷物料中使用的聚硅氧烷。優(yōu)選(a)為由通式(I)的單元構(gòu)成的硅氧烷(R1)a(R2)bSiO(4-a-b)/2(I)，其中R1含有1-8個(gè)碳原子的一價(jià)脂肪族基團(tuán)，優(yōu)選指甲基和R2含有2-8個(gè)碳原子的烯基基團(tuán)，優(yōu)選指乙烯基，a＝0，1，2或3，b＝0，1或2，且總和a+b＝0，1，2或3，而且要求每個(gè)分子平均含有至少兩個(gè)基團(tuán)R2。優(yōu)選(a)是以二甲基乙烯基硅氧烷封端的。這里按份數(shù)的數(shù)據(jù)都是基于重量份數(shù)。有機(jī)聚硅氧烷(a)優(yōu)選具有的粘度為0.01-200Pas，更優(yōu)選0.2-200Pas。此粘度按照DIN 53 019，在20℃下測(cè)定。
受制備工藝的制約，特別是對(duì)于也可能是在溶劑中溶解的固體樹脂(固體樹脂份額為10-80wt％)的支化的聚合物，仍含有占所有Si原子總數(shù)的最多10mol％具有烷氧基或OH基。氫硅氧烷(b)優(yōu)選為由通式(II)的單元構(gòu)成的線性，環(huán)狀或支化有機(jī)聚硅氧烷，(R3)c(H)dSiO(4-c-d)/2(II)，其中R3含有1-8個(gè)碳原子的一價(jià)脂肪族基團(tuán)，優(yōu)選指甲基，
c＝0，1，2或3，d＝0，1或2，其中總和c+d＝0，1，2或3，而且要求有平均至少20個(gè)Si鍵接的氫原子。
氫硅氧烷(b)優(yōu)選具有的粘度為0.01-5Pas。氫硅氧烷(b)還可以額外含有其SiH基數(shù)x為2＜x＜20的有機(jī)聚硅氧烷。
用于交聯(lián)反應(yīng)的催化劑(c)優(yōu)選為含有烯基硅氧烷作為配體的Pt(O)配合物，催化用量為1-100ppm。阻聚劑是所有目前為止用于此目的的常用化合物，例如烷基醇或乙烯基硅氧烷，用量為50-10,000ppm。
作為含有至少一個(gè)環(huán)氧基的烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷(d)，優(yōu)選其烷氧基官能團(tuán)中含有最多5個(gè)C原子的那些，用量為0.1-10份，基于所有組分的總和，參見EP-A-0 691 364。
按本發(fā)明還設(shè)計(jì)一種復(fù)合型材部件，其中硅橡膠是加成交聯(lián)的硅橡膠混合物，含有(a)100份至少一種含有至少2個(gè)烯基，粘度為0.01-30,000Pas的含烯基的線性或支化的有機(jī)聚硅氧烷，(b)至少一種每個(gè)分子含有至少2個(gè)SiH官能團(tuán)的氫硅氧烷，其用量為使得SiH基對(duì)Si鍵接的烯基的總量的摩爾比至少為1.5，(c)至少一種Pt或Rh催化劑，和也可能加入一種阻聚劑，(d)0.1-10份至少一種含有至少一個(gè)環(huán)氧基的烷氧基硅烷和/或含有至少一個(gè)環(huán)氧基的烷氧基硅氧烷，以及可能加入，(e)0-200，優(yōu)選5-200份至少一種，可能表面改性的填料和可能加入，(f)其他助劑，如用于自潤(rùn)滑混合物的苯基硅油或染料膏，如含有10-70wt％顏料的硅油以及(g)可能加入的過氧化物。
填料(e)優(yōu)選增強(qiáng)填料，例如也可能進(jìn)行表面處理的BET表面積為50-400m2/g的火成或沉淀硅酸，用量?jī)?yōu)選10-50份，和/或增量填料，例如石英粉，硅藻土。填料的表面處理也可以原位通過加入硅氮烷，例如六甲基硅氮烷和/或二乙烯基四甲基二硅氮烷以及乙烯基烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷和水或其他常用的填料處理劑，例如烷氧基硅烷或硅氧烷二醇來進(jìn)行。
這種混合物可以含有其他助劑(f)，例如提供自潤(rùn)滑硫化橡膠的苯基硅酮，例如由二甲基甲硅烷氧基和二苯基甲硅烷氧基或甲基苯基甲硅烷氧基生成的共聚物，以及含有甲基苯基甲硅烷氧基的，粘度優(yōu)選為0.1-10Pas的聚硅氧烷，或染料膏。助劑的用量?jī)?yōu)選為0-10，更優(yōu)選0.05-10重量份數(shù)。
硅橡膠混合物可以額外含有至少一種過氧化物(g)，用量為0.1-2份，基于總混合物。作為過氧化物(g)，優(yōu)選芳?；^氧化物。過氧化物的用量?jī)?yōu)選為0-1wt％，更優(yōu)選0.1-0.5wt％。
這種復(fù)合型材部件是密封和/或阻尼元件和用于改善防滑性能的范圍，例如嚙合凹槽。
由聚亞苯基硫化物和硅酮彈性體構(gòu)成的復(fù)合型材部件優(yōu)選在一步工藝中通過嵌入技術(shù)或在多組分噴射澆鑄工藝中或通過共擠出，澆鑄，砑光等來制備。
通過使用上述硅酮彈性體，密封或阻尼元件可以直接成型在聚亞苯基硫化物構(gòu)成的型材部件上，不需要進(jìn)一步的安裝步驟。通過取消目前為止必需的用于安裝功能元件的加工步驟，達(dá)到了明顯節(jié)省在按本發(fā)明的復(fù)合型材部件的生產(chǎn)和在其安裝時(shí)的成本。
按本發(fā)明的復(fù)合型材部件的應(yīng)用領(lǐng)域例如汽車制造中的外殼，例如共振器，閥門蓋，閥門活塞，空氣計(jì)量?jī)x或衛(wèi)生保健部件。
作為工程高分子，除了聚亞芳基硫化物以外，在本發(fā)明的意義上合適的還有聚亞苯基砜或聚亞苯基亞砜。
本發(fā)明根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步闡述。粘附強(qiáng)度根據(jù)DIN 53 289或者對(duì)型材部件定性測(cè)定，或經(jīng)剝落力定量測(cè)定。
實(shí)施例實(shí)施例1由聚亞苯基硫化物Fortron1140 L4構(gòu)成的板放在模具中。把硅橡膠混合物L(fēng)IM 9070涂敷在板上。然后，將模具加熱到175℃，在壓床中將外殼壓15min。測(cè)得有差的粘接粘附力。
實(shí)施例1a由聚亞苯基硫化物Fortron4332 L6構(gòu)成的板放在模具中。把硅橡膠混合物L(fēng)IM 9070涂敷在板上。然后，將模具加熱到175℃，在壓床中將外殼壓15min。測(cè)得有差的粘接粘附力。
實(shí)施例2由聚亞苯基硫化物Fortron1140 L4構(gòu)成的板放在模具中。把硅橡膠混合物L(fēng)SR 2040+2％VP AI 3662涂敷在板上。然后，將模具加熱到175℃，在壓床中將外殼壓15min。測(cè)得內(nèi)聚粘附力。
實(shí)施例2a由聚亞苯基硫化物Fortron4332 L6構(gòu)成的板放在模具中。把硅橡膠混合物L(fēng)SR 2040+2％VP AI 3662涂敷在板上。然后，將模具加熱到175℃，在壓床中將外殼壓15min。得有內(nèi)聚粘附力。
實(shí)施例3將由聚亞苯基硫化物Fortron1140 L4構(gòu)成的板(2個(gè)試樣)預(yù)熱至150℃，放在模具中。把硅橡膠混合物L(fēng)IM 9070涂敷在板上。然后，將模具加熱到175℃，在壓床中將外殼壓10min。根據(jù)DIN53 289測(cè)得剝落力為1.7N/mm。
實(shí)施例3a將由聚亞苯基硫化物Fortron4332 L6構(gòu)成的板(2個(gè)試樣)預(yù)熱至150℃，放在模具中。把硅橡膠混合物L(fēng)IM 9070涂敷在板上。然后，將模具加熱到175℃，在壓床中將外殼壓10min。根據(jù)DIN53 289測(cè)得剝落力為2.2N/mm。
實(shí)施例4將由聚亞苯基硫化物Fortron1140 L4構(gòu)成的板(2個(gè)試樣)放在模具中。把硅橡膠混合物L(fēng)SR 2040+2％VP AI 3662涂敷在板上。然后，將模具加熱到175℃，在壓床中將外殼壓10min。根據(jù)DIN53 289測(cè)得剝落力為4.3N/mm。
實(shí)施例4a將由聚亞苯基硫化物Fortron4332 L6構(gòu)成的板(2個(gè)試樣)放在模具中。把硅橡膠混合物L(fēng)SR 2040+2％VP AI 3662涂敷在板上。然后，將模具加熱到175℃，在壓床中將外殼壓10min。根據(jù)DIN53 289測(cè)得剝落力為3.3N/mm。
在帶有轉(zhuǎn)盤模具的噴射澆鑄機(jī)器上，其中在第一步制備聚亞苯基型材部件，在第二步與另一個(gè)聚亞苯基型材部件的制備的同時(shí)，可以將硅酮密封件噴射到第一個(gè)型材部件上，復(fù)合型材部件由下面的實(shí)施例來制備(模具溫度150℃)。
實(shí)施例5作為聚亞苯基硫化物使用Fortron1140 L4，作為硅橡膠使用LIM9070。測(cè)得有內(nèi)聚粘附力。
實(shí)施例6作為聚亞苯基硫化物使用Fortron1140 L4，作為硅橡膠使用LSR2040+2％VP AI 3662。測(cè)得有內(nèi)聚粘附力。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合型材部件含有至少一種聚亞芳基硫化物和至少一種單組分或多組分硅橡膠。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合型材部件，其中聚亞芳基硫化物是聚亞苯基硫化物。
3.權(quán)利要求1或2的復(fù)合型材部件，其中硅橡膠是加成交聯(lián)的硅橡膠混合物，含有(a)100份至少一種含有至少2個(gè)烯基，粘度為0.01-30,000Pas的含烯基的線性或支化的有機(jī)聚硅氧烷，(b)至少一種每個(gè)分子含有至少2個(gè)SiH官能團(tuán)的氫硅氧烷，其用量為使得SiH基對(duì)Si鍵接的烯基的總量的摩爾比至少為1.5，(c)至少一種Pt或Rh催化劑和非必要的一種阻聚劑，(d)0.1-10份至少一種含有至少一個(gè)環(huán)氧基的烷氧基硅烷和/或含有至少一個(gè)環(huán)氧基的烷氧基硅氧烷，以及非必要的，(e)0-200，優(yōu)選5-200份至少一種，可能表面改性的填料和非必要的(f)其他助劑，如用于自潤(rùn)滑混合物的苯基硅油或染料膏，如含有10-70wt％顏料的硅油以及(g)非必要的過氧化物。
4.權(quán)利要求1或2的復(fù)合型材部件，其中硅橡膠是加成交聯(lián)的硅橡膠混合物，含有(a)100份至少一種含有至少2個(gè)烯基，粘度為0.01-30,000Pas的含烯基的線性或支化的有機(jī)聚硅氧烷，(b)至少一種每個(gè)分子含有至少2個(gè)SiH官能團(tuán)的氫硅氧烷，其用量為使得SiH基對(duì)Si鍵接的烯基的總量的摩爾比至少為1.5，(c)至少一種Pt或Rh催化劑非必要的一種阻聚劑，(d)0.1-10份至少一種含有至少一個(gè)環(huán)氧基的烷氧基硅烷和/或含有至少一個(gè)環(huán)氧基的烷氧基硅氧烷，以及非必要的(e)0-200，優(yōu)選5-200份至少一種，可能表面改性的填料和非必要的(f)其他助劑，如用于自潤(rùn)滑混合物的苯基硅油或染料膏，如含有10-70wt％顏料的硅油以及(g)非必要的過氧化物。
5.用于制備按權(quán)利要求1-4之一的復(fù)合型材部件的工藝，其中成型在一步工藝中進(jìn)行。
6.權(quán)利要求5的工藝，其中一步工藝是多組分噴射澆鑄工藝。
7.權(quán)利要求5的工藝，其中一步工藝是共擠出工藝。
8.按權(quán)利要求1-4之一的復(fù)合型材部件在作為外殼，例如泵外殼或共振器方面的應(yīng)用。
9.按權(quán)利要求1-4之一的復(fù)合型材部件在制備防滑操作元件，例如鑄模頭和柄方面的應(yīng)用。
10.按權(quán)利要求1-4之一的復(fù)合型材部件在制備曲柄平面密封件，空氣流量?jī)x，換熱器方面或在衛(wèi)生保健范圍內(nèi)的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明說明了一種含有至少一種聚亞芳基硫化物和至少一種單組分或多組分硅橡膠的復(fù)合型材部件。本發(fā)明還說明了一種用于制備復(fù)合型材部件的工藝，其中成型在一步工藝中進(jìn)行。本發(fā)明最后說明了復(fù)合型材部件在用作外殼，例如泵外殼或共振器方面的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08J5/00GK1437641SQ01811353
公開日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2001年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月22日
發(fā)明者S·博斯哈米爾, G·施米迪特, F·布庫斯, F·雷爾 申請(qǐng)人:Ge拜爾有機(jī)硅兩合公司, 提克納有限公司