專利名稱：提高了表面耐久性的聚烯烴材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的耐劃痕性以及剛性和沖擊韌性的聚烯烴共混物。本發(fā)明還涉及由這些共混物制成的成形制品以及這些制品的制備方法。
背景技術(shù)：
在許多應用例如汽車工業(yè)的許多應用中，需要具有與剛性和沖擊韌性平衡的高耐劃痕性的聚合物材料。然而，這些性能易于改變，提高一種性能的努力經(jīng)常造成一種或兩種或其它性能的破壞。
聚丙烯共混物由于其強度、耐環(huán)境老化性和加工性而應用于多種用途之中。盡管高結(jié)晶度聚丙烯具有好的耐劃傷和刮痕性，但是它不具有許多重要應用例如制造汽車部件所需要的沖擊韌性?，F(xiàn)在，已經(jīng)開發(fā)了一定程度上克服這些問題的專用聚合物材料。
通過混入乙烯和其它α-烯烴的沖擊改性共聚物，乙烯、其它α-烯烴和二烯的三元共聚物來補救聚丙烯在沖擊韌性方面的缺陷的嘗試還不是非常成功。彈性體改性的聚丙烯共混物，也稱作熱塑性聚烯烴(TPO)，具有提高了韌性，特別是低溫沖擊韌性的優(yōu)點。它們被廣泛地用于制成品或成形制品，例如汽車部件、玩具、家具和家用產(chǎn)品。盡管這些組合物的沖擊韌性通過這些改性劑得到了提高，但是卻發(fā)現(xiàn)耐劃痕性降低了。換句話說，含有沖擊改性劑例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯三元共聚物、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物的聚丙烯其混物的耐劃痕性差。增加聚丙烯的結(jié)晶度以得到更硬的表面，和/或向這些共混物中加入硬的無機填料曾經(jīng)被作為對策，但是都不是很成功。
提高表面性能的一種常規(guī)方法是利用無機顆粒材料。然而，這些顆粒難以實現(xiàn)均勻分散，這樣造成這些產(chǎn)品的表面性能不均勻。這些顆粒物的使用還易于破壞聚烯烴的其它所需要的物理性能，造成沖擊強度和/或韌性的損失，并對應力變白有影響，這是不希望的。
提高各種制品的表面性能的另一種常規(guī)方法是在制品上涂布丙烯酸聚合物或涂層，并隨后用輻射源例如紫外射線固化該聚合物或涂層。
美國專利4,000,216描述了一種提高聚烯烴表面性能的方法，該專利公開了一種可擠出的、可模壓的或者可熱成形的熱塑性聚合物的共混物和用于所述熱塑性聚合物的至少一種單烯鍵不飽和單體的表面改變劑，其中表面改變劑含有平均大小為1～30μm的交聯(lián)聚合物顆粒。該表面改變劑優(yōu)選通過內(nèi)聚合方法制備，它用于要改變的相容聚烯烴中。
盡管有這些現(xiàn)有配方，仍然需要得到具有高水平的耐劃傷性/刮痕性以及剛性、強度、加工性和低溫沖擊韌性的物理性能要求的聚合物材料。
發(fā)明的簡述本發(fā)明涉及熱塑性聚合物共混物的組合物及其制成的制品，它們具有優(yōu)異的物理性能例如優(yōu)異的耐劃痕性、剛性和沖擊韌性的組合。
所述熱塑性聚烯烴共混物包括約40％～約80％的含丙烯聚合物的基本組分；約5％～約30％的增韌組分；和約5％～約40％的熱塑性彈性體，優(yōu)選是苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯和乙烯的無規(guī)共聚物或它們的混合物。優(yōu)選的熱塑性聚烯烴共混物包括約50％～約70％的基本組分；約10％～約20％的增韌組分；和約10％～約20％的熱塑性彈性體。
熱塑性彈性體有利地是高苯乙烯含量的聚合物，含有至少約50％苯乙烯，優(yōu)選至少約60％苯乙烯，更優(yōu)選至少約70％苯乙烯。含丙烯的聚合物可以是結(jié)晶的或半結(jié)晶的聚丙烯，丙烯和其它α-烯烴的共聚物或它們的混合物。優(yōu)選地，含丙烯聚合物是結(jié)晶的或半結(jié)晶的聚丙烯均聚物。
增韌組分可以是乙烯和第一α-烯烴的共聚物例如乙烯和1-辛烯的共聚物；乙烯、第二α-烯烴和/或至少一種二烯的三元共聚物；或它們的混合物。第一α-烯烴、第二α-烯烴或這兩種烯烴有利地選自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。二烯有利地選自，例如1，4-己二烯、環(huán)辛二烯、乙叉降冰片烯、二環(huán)戊二烯或它們的混合物。
可用于本發(fā)明的苯乙烯嵌段共聚物的實例包括苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，或它們的混合物。嵌段共聚物中苯乙烯的含量優(yōu)選至少為嵌段共聚物的60wt％。
有利地，所述熱塑性聚烯烴共混物還含有約0～20％的聚乙烯。優(yōu)選地，該聚乙烯是高密度聚乙烯，并且該高密度聚乙烯的存在量為約2％～約18％，更優(yōu)選約5％～約15％。
熱塑性聚烯烴組合共混物中還有利地含有填料，其含量最高達整個組合物重量的約30％，優(yōu)選約2％～約20％。填料可以是無機填料或聚合物填料，例如聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚苯醚或它們的混合物。
本發(fā)明涉及熱塑性聚合物共混物及其制成的成形制品，它們具有優(yōu)異的物理性能例如優(yōu)異的耐劃痕性、剛性和沖擊韌性的組合。這種共混物含有聚烯烴均聚物和共聚物及苯乙烯和α-烯烴的共聚物。通過向常規(guī)聚烯烴共混物中添加苯乙烯共聚物和高密度聚乙烯得到的聚丙烯和烯烴橡膠的共混物提高了基質(zhì)表面的耐劃傷性，而不會犧牲其它物理性能例如剛性和韌性。
發(fā)明的詳細描述本文中，術(shù)語“百分含量”(“％”)是指聚合物在組合物或共混物的聚合物部分中的重量百分含量。當應用無機填料時，術(shù)語“百分含量”是指包括聚合物部分和無機填料組分的整個組合物中的重量百分含量。
本文中，術(shù)語“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。
本文中，術(shù)語“半結(jié)晶的”是指根據(jù)X射線衍射或溶劑萃取方法測定的結(jié)晶度至少約為30％，優(yōu)選約50％或更高。本文中，術(shù)語“結(jié)晶的”是指根據(jù)X射線衍射或溶劑萃取法測定的結(jié)晶度至少約為60％。
本發(fā)明涉及熱塑性聚合物共混物的組合物及其制成的成型產(chǎn)品，它們具有優(yōu)異的物理性能例如優(yōu)異的耐劃痕性、剛性和沖擊韌性的組合。
本發(fā)明的熱塑性聚合物共混物包括烯烴組分，它可以是結(jié)晶的或半結(jié)晶的聚丙烯、結(jié)晶的聚乙烯、非晶態(tài)聚α-烯烴和苯乙烯共聚物的組合物。
本發(fā)明方法和組合物中所用的烯烴共混物一般描述為熱塑性烯烴共混物。這些熱塑性烯烴共混物包括下述組分的各種組合聚丙烯或丙烯和另一種α-烯烴的共聚物的基本組分；聚乙烯組分；乙烯和另一種α-烯烴的共聚物或乙烯、另一種α-烯烴和二烯的三元共聚物的增韌組分。這些共混物的實例可見例如美國專利4,945,005，美國專利4,997,720以及美國專利5,498,671，這些專利所公開的內(nèi)容特別結(jié)合在此作為參考。向這些共混物中加入苯乙烯嵌段共聚物和/或苯乙烯和乙烯的無規(guī)共聚物，其中嵌段共聚物和苯乙烯和乙烯的無規(guī)共聚物中，苯乙烯單體的含量為至少50wt％，優(yōu)選至少60wt％，更優(yōu)選至少70wt％。
基本組分是聚丙烯或丙烯和乙烯的共聚物。該共聚物應當含有至少約60％的丙烯。
這些基本組分α-烯烴可以以均聚物或者以混合的共聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物等的形式加入。換句話說，當丙烯和乙烯的共聚物被用作聚丙烯組分時，該共聚物可以是無規(guī)或嵌段共聚物，也可以是接枝共聚物。然而，優(yōu)選該基本組分聚合物是結(jié)晶的或半結(jié)晶的。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將容易理解，烯烴單體的選擇、濃度和分布將影響結(jié)晶度，并且由此能夠在不經(jīng)過過多試驗情況下提供所需要的結(jié)晶度。
聚丙烯均聚物優(yōu)選作為基本組分。合適的丙烯均聚物類型包括高等規(guī)聚丙烯。含丙烯共聚物中的共聚單體優(yōu)選為乙烯，這部分是由于乙烯價格低和容易得到。本發(fā)明的聚丙烯組分包括熔體流動速率(ASTMD-1238 Condition L @ 230℃)有利地為約0.1～約200，優(yōu)選約10～100的常規(guī)聚丙烯。熔體流動速率在該范圍內(nèi)的聚丙烯能夠有效地與其它組分共混，得到能夠有效地模壓或擠出或用其它方法成形的聚合物組合物。
含有結(jié)晶的和/或半結(jié)晶的聚丙烯均聚物或丙烯和乙烯和其它α-烯烴的共聚物的基本組分，在共混物中的含量為約40％～約80％，優(yōu)選約50％～約70％。
存在于本發(fā)明熱塑性烯烴共混物中的另一種組分是聚乙烯?？梢允褂酶呙芏染垡蚁┗虻兔芏染垡蚁?。優(yōu)選高密度聚乙烯。在聚丙烯共混物中加入高密度聚乙烯可顯著影響聚合物相的形態(tài)，因此大大提高表面的耐擦傷和耐劃痕性。聚乙烯組分的熔體指數(shù)一般為約0.1～20。含有結(jié)晶的和/或半結(jié)晶的乙烯均聚物的該聚乙烯組分在共混物中的含量最高達約20％，優(yōu)選約2％～約18％，更優(yōu)選約5％～約15％。
本發(fā)明熱塑性烯烴共混物中的下一個組分是增韌組分。該增韌組分可以包括乙烯和另一種α-烯烴的共聚物，乙烯、至少一種其它α-烯烴和至少一種二烯的三元共聚物，或它們的混合物。增韌組分可以是無定形的或者是半結(jié)晶的。優(yōu)選是半結(jié)晶的。
兩種或多種α-烯烴的無規(guī)非晶態(tài)共聚物例如乙烯和丙烯的共聚物是橡膠狀的。該增韌組分中存在的合適的α-烯烴，除了已經(jīng)提到的乙烯之外，還可以包括任何C3～C18的烯烴，優(yōu)選C4～C10的烯烴。舉例說明，可以使用丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。某些實施方式中，優(yōu)選含有乙烯和1-辛烯的共聚物或三元共聚物。
在本發(fā)明的實踐中所用的增韌組分一般包括約30～約90wt％，優(yōu)選約40～約80wt％，更優(yōu)選約50～約70wt％的乙烯，以及約10～約70wt％，優(yōu)選約20～約60wt％，更優(yōu)選約30～約50wt％的第二種α-烯烴。
三元共聚物是指兩種或多種α-烯烴的非結(jié)晶橡膠狀共聚物，所述α-烯烴是例如乙烯和1-辛烯以及更少量的非共軛二烯。合適的非共軛二烯包括直鏈二烯例如1，4-己二烯；環(huán)二烯例如環(huán)辛二烯；和橋形環(huán)二烯例如乙叉降冰片烯。當使用二烯時，可以使用任何C4～C18的烯烴。用于這種三元共聚物中的優(yōu)選二烯是乙叉降冰片烯。
用于本發(fā)明實踐中的三元共聚物增韌組分一般包括約30～約90wt％，優(yōu)選約40～約80wt％，更優(yōu)選約50～約70wt％的第一種α-烯烴(即乙烯)；一般包括約10～約70wt％，優(yōu)選約20～約60wt％，更優(yōu)選約30～約50wt％的第二種α-烯烴；并且一般包括約0.5～約20wt％，優(yōu)選約1～約12wt％，更優(yōu)選約3～約8wt％的非共軛二烯。當利用三元共聚物時，該三元共聚物中二烯的用量并不重要，二烯含量低到約0.5％仍是有用的。
適合作為增韌組分的混合物是購自Exxon Chemical Americas ofHouston，TX的VISTALON 703，808或878；購自Uniroyal ChemicalCorp of Middlebury，CT的ROYALENE 521或7565；以及購自DupontDow Elastomers of Wilmington，DE的NORDEL。這種增韌組分提高了共混物的沖擊強度。
包含乙烯和另一種α-烯烴的共聚物或乙烯、另一種α-烯烴和二烯的三元共聚物的增韌組分在共混物中的含量為約5％～約30％，優(yōu)選約10％～約20％。
本發(fā)明熱塑性烯烴共混物中的下一個組分是熱塑性彈性體。該組分優(yōu)選是苯乙烯屬的嵌段共聚物。術(shù)語“苯乙烯或苯乙烯屬的嵌段共聚物”是指具有至少一個苯乙烯屬單體嵌段及飽和或不飽和橡膠單體段的彈性體。
聚丙烯由于其高的結(jié)晶度使得表面難以變形而具有優(yōu)異的耐劃痕性。然而，該耐劃痕性隨著烯烴共聚物的加入而受到破壞，而該烯烴共聚物對于聚丙烯基材料的增韌，特別是在低溫環(huán)境中的增韌又是必要的。高苯乙烯含量的苯乙烯屬嵌段共聚物在低溫下顯示了平衡的耐劃痕性和沖擊性能，并且與聚丙烯具有好的相容性。此外，聚丙烯共混物中加入高密度聚乙烯明顯影響了聚合物相的形態(tài)、分散和分布，而這些都造成材料表面的耐劃痕性。因此，上述組分的組合得到了極好地平衡了耐劃痕性、剛性和沖擊強度的熱塑性樹脂。
可接受的苯乙烯屬嵌段共聚物(也稱作苯乙烯嵌段共聚物)包括但不限于苯乙烯、乙烯和另一種鏈烯的共聚物。示例性的共聚物包括苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)，苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯(SEPS)，苯乙烯-(乙烯-丁烯)，苯乙烯-(乙烯-丙烯)，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-異戊二烯，苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，苯乙烯-異戊二烯，α-甲基苯乙烯-異戊二烯-α-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯，和它們的氫化變體。用于本發(fā)明的苯乙烯嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)可以是線形的或輻射形的，并且可以是二嵌段或三嵌段型。苯乙烯屬嵌段共聚物中，苯乙烯的含量應至少為50wt％，優(yōu)選至少60wt％，更優(yōu)選至少70wt％。該苯乙烯嵌段共聚物可以購自Shell Chemical of Houston，TX，商品名為KRATON，購自Phillips Petroleum Co，.Inc，of Bartlesville，OK，商品名為K-RESIN以及購自Asahi Chemical Co。
苯乙烯屬共聚物和高密度聚乙烯的加入提高了聚丙烯的耐劃痕性而不會犧牲其它物理性能例如剛性和沖擊韌性。
高苯乙烯含量的苯乙烯屬嵌段共聚物例如SEBS和SBS是特別優(yōu)選的。術(shù)語“高苯乙烯含量”是指苯乙烯屬嵌段共聚物中含有至少約50wt％，優(yōu)選至少約60wt％，更優(yōu)選至少約70wt％的苯乙烯。實施例1、2和3中所用的具體SEBS含有約70％的苯乙烯。這些高苯乙烯含量的共聚物改性了所述共混物，使其在低溫下具有平衡的耐劃痕性和沖擊性能，并且與聚丙烯具有好的相容性。在苯乙烯屬共聚物中的高含量的苯乙烯使得熱塑性烯烴共混物具有理想的高剛性。
包含例如SEBS、SEPS、SEE、SEP或SBS中的一種或多種的苯乙烯屬嵌段共聚物組分的含量為熱塑性聚烯烴共混物約5％～約40％，更優(yōu)選約8％～約22％，最優(yōu)選約10％～約20％。
乙烯和苯乙烯的無規(guī)苯乙烯屬共聚物可以代替苯乙烯屬嵌段共聚物使用，或者作為苯乙烯屬嵌段共聚物之外的另一種苯乙烯屬共聚物使用。無規(guī)苯乙烯屬共聚物中，苯乙烯的含量應至少為50wt％，優(yōu)選至少60wt％，更優(yōu)選至少70wt％。特別優(yōu)選地，乙烯和苯乙烯的無規(guī)苯乙烯屬共聚物具有嵌段的共聚單體分布。嵌段的共聚單體分布是指具有比在無規(guī)分布中所預期的更多的重復單體單元。這種分布是通過多個單體單元的嵌段的無規(guī)分布產(chǎn)生的。這種類型的聚合物能夠通過單中心催化劑即茂金屬或單中心非茂金屬催化劑來制成。含有乙烯和苯乙烯的無規(guī)苯乙烯屬共聚物的含量為熱塑性聚烯烴共混物的約5％～約40％，更優(yōu)選約8％～約22％，最優(yōu)選約10％～約20％。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將本發(fā)明的熱塑性烯烴共混物與一種或多種填料特別是硬無機填料混合。上述組合物可以與填料例如滑石、碳酸鈣、硅灰石、粘土、氧化鋅、氧化鈦和二氧化鈦、氫氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鈣、炭黑、金屬纖維、硼纖維、陶瓷纖維、聚合物纖維、高嶺土、玻璃、陶瓷、碳或聚合物微球、硅石、云母、玻璃纖維和/或碳纖維共混。這些增強材料提高了性能，特別是提高了硬度。
包括一種或多種上面列出的填料或其它適當填料的填料組分的存在量，可高達整個組合物的約30％，更優(yōu)選約2％～約20％。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，將本發(fā)明的熱塑性烯烴共混物與一種或多種高聚物例如聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚醚砜和聚苯醚共混。這些共混物提供了優(yōu)異的力學性能和表面擦傷和劃痕持久性。這些高聚物例如上面列出的一種或多種聚合物的存在量為約2％～約20％。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，將本發(fā)明的熱塑性烯烴共混物與一種或多種添加劑共混，所述添加劑是例如內(nèi)潤滑劑、消光劑、或其它用于加工和顏色穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑。這些添加劑的含量最高達約5％。當使用時，這些添加劑的含量至少約0.1％。
這些共混物令人驚奇地表現(xiàn)出現(xiàn)有技術(shù)以前不可能得到的優(yōu)異的耐劃痕性以及高水平的沖擊韌性和剛性。
本發(fā)明的材料可通過單步混合方法利用間歇混合機例如班伯里型密煉機或深入混合雙螺桿擠出機制備。也可以使用多步混合方法來控制性能的提高。熱塑性烯烴共混物可以先制成，然后造粒，以利于儲存或運輸。
本發(fā)明的新型組合物能夠通過注射成形、型材擠出、吹塑成形和其它成形方法容易地加工成成形制品，并且能夠使制品在耐擦傷和耐劃痕性、剛性和沖擊強度之間具有很好地平衡的性能。
這些熱塑性烯烴共混物具有以前的現(xiàn)有技術(shù)不可能實現(xiàn)的優(yōu)異的耐劃痕性以及高水平的沖擊韌性和剛性。本發(fā)明中，提高了耐表面擦傷和刮痕性的熱塑性烯烴共混物和制品是由下述組分組成半結(jié)晶的丙烯均聚物或丙烯與乙烯和其它α-烯烴的共聚物；任選地，半結(jié)晶的乙烯均聚物；半結(jié)晶的乙烯共聚物或三元共聚物，其中共聚單體是α-烯烴，并且三元共聚物還包括二烯；熱塑性彈性體，所述彈性體是由高苯乙烯含量的苯乙烯屬嵌段共聚物例如SEBS、SEPS、SEB、SEP、SBS或它們的混合物組成；任選地，無機填料；以及任選地，其它加工助劑、穩(wěn)定劑、著色劑、潤滑劑和其它添加劑。
實施例參考下面的實施例將更加充分地理解本發(fā)明的這些方面以及其它方面，這些實施例僅僅是本發(fā)明說明性的優(yōu)選實施方式，絕對不能解釋為限定本發(fā)明。
開發(fā)了一種測試相對表面耐劃痕性的測試方法。測試樣品的大小至少為100mm×100mm，在其中間鉆一個用于安裝的孔。通過用帶有鋒利尖端(半徑為0.25mm)的不銹鋼滑塊代替砂輪的方法改變TaberAbrasion測試機(詳細描述在ASTM D1044中)來刮擦樣品表面。在所述尖端距旋轉(zhuǎn)中心的距離為34mm和轉(zhuǎn)臺旋轉(zhuǎn)速度為72rpm的條件下，實際滑動速度為25mm/sec，這類似于人用指甲以正常速度刮擦表面的條件。旋轉(zhuǎn)一次后終止測試。該測試中所利用的常規(guī)載荷為1lb(453.6g)。測試完后，通過肉眼觀察將樣品劃分為1～5級，其中“1”是看不出刮擦或劃痕；“2”是在小于3英尺的距離處剛剛能看出的刮擦或劃痕；“3”是從3英尺以外可以看出的刮擦/劃痕；“4”是清楚可見的刮擦/劃痕，伴隨有應力變白；“5”是清楚可見的嚴重挖傷的表面，伴隨有深的劃痕和應力變白。
磨損痕跡的寬度和受損表面的特征還可以進一步用光學顯微鏡或更精密的儀器例如表面外形儀和掃描力顯微鏡(scanning forcemicroscope)進行研究。相對于刮擦等級的磨損道道的典型尺寸如下

該試驗中測試值為1.5或更小說明性能非常好或極好。本發(fā)明優(yōu)選的聚烯烴共混物的刮擦等級為2或更小，相當于半徑為0.25mm的點在1磅載荷下以25mm/sec的速度移動而形成寬度約為0.3mm或更小的溝槽。本發(fā)明更優(yōu)選的聚烯烴共混物的刮擦等級為1.5或更小，相當于半徑為0.25mm的點在1磅載荷下以25mm/sec的速度移動而形成寬度為約0.2mm或更小的溝槽。
參考下面的實施例進一步說明本發(fā)明，這些實施例詳細地描述了本發(fā)明組合物的制備。對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見的是，在不偏離本發(fā)明的目的和意圖的前提下可以對所述材料和方法作出多種改變。
實施例1～3下面的表I說明了實施例1～3。該表中的每個實施例是通過改變相同組分的含量來進行的。抗氧劑和著色劑的濃度沒有明顯影響短期性能，因此在各情況下，每個樣品和對比樣中含量相同。
標記為現(xiàn)有技術(shù)1和2的前兩欄是現(xiàn)有技術(shù)的配方?，F(xiàn)有技術(shù)1僅是聚丙烯。聚丙烯具有優(yōu)異的耐劃痕性和擦傷性，但是在-15℃的Dynatup沖擊試驗(ASTM D-3763)中卻是脆性的，并在室溫下的懸臂梁式?jīng)_擊試驗(ASTM D-256)中完全斷裂。同現(xiàn)有技術(shù)2一樣，加入增韌劑在Dynatup沖擊試驗中具有適當?shù)难有?，在懸臂梁式?jīng)_擊試驗中也沒有斷裂，但是耐劃痕性非常差。
實施例1具有聚丙烯、僅10％的增韌劑和20％的高苯乙烯含量的嵌段共聚物SEBS。該樣品在Dynatup沖擊試驗中具有適當?shù)难有?，并且在懸臂梁式?jīng)_擊試驗中也沒有斷裂，并具有極好的耐劃痕性，同時提高了拉伸屈服強度。
實施例2和3顯示了將增韌劑降低到5％同時保持20％的SEBS的效果。所述實施例在懸臂梁式?jīng)_擊試驗中部分斷裂，但是不象聚丙烯均聚物那樣完全斷裂，并顯示優(yōu)異的耐劃痕性。
表I

1抗氧化劑B-225，0.4％，著色劑濃度為2％2Dynatup沖擊試驗(ASTM D-3763)3懸臂梁式?jīng)_擊試驗(ASTM D-256)CB為完全斷裂，PB為部分斷裂，NB為沒有斷裂4耐刮擦性(SEP內(nèi)測試方法)“1”是看不出刮擦或劃痕；“2”是在小于3英尺的距離處剛剛能看出的刮擦或劃痕；“3”是從3英尺以外可以看出的刮擦/劃痕；“4”是清楚可見的刮擦/劃痕，伴隨有應力變白；“5”是清楚可見的嚴重挖傷的表面，伴隨有深的劃痕和應力變白。
實施例4～6實施例4～6以及現(xiàn)有技術(shù)實施例3表示在下面表II中。該表中的每個實施例是通過改變相同組分的含量進行的。需說明的是，這些實施例中所使用的聚丙烯的MFR為30，而不是實施例1～3中MFR為32的聚丙烯。
表II

1抗氧化劑B-225，0.4％，著色劑濃度為2％2Dynatup沖擊試驗(ASTM D-3763)3懸臂梁式?jīng)_擊試驗(ASTM D-256)CB為完全斷裂，PB為部分斷裂，NB為沒有斷裂4耐刮擦性(SEP內(nèi)測試方法)“1”是看不出刮擦或劃痕；“2”是在小于3英尺的距離處剛剛能看出的刮擦或劃痕；“3”是從3英尺以外可以看出的刮擦/劃痕；“4”是清楚可見的刮擦/劃痕，伴隨有應力變白；“5”是清楚可見的嚴重挖傷的表面，伴隨有深的劃痕和應力變白。
抗氧化劑和著色劑的濃度沒有明顯影響短期性能，因此在所有的樣品和對照樣品中其含量相同。
現(xiàn)有技術(shù)實施例3中含有聚丙烯和20％的增韌劑乙烯-1-辛烯共聚物。同現(xiàn)有技術(shù)實施例2一樣，該樣品具有差的耐劃痕性。實施例4中向含有聚丙烯和20％增韌劑的組合物中加入10％的高密度聚乙烯。該樣品在Dynatup沖擊試驗中是延性的，但是在懸臂梁式?jīng)_擊試驗中部分斷裂并具有差的耐劃痕性。實施例4不含有SEBS。如實施例5所示，當組合物含有20％的高苯乙烯含量的SEBS時，耐劃痕性極好。然而，實施例5不含有增韌劑，這造成在Dynatup和懸臂梁式?jīng)_擊試驗中的性能差。
實施例6含有10％的高密度聚乙烯、10％的高苯乙烯含量的SEBS和10％的增韌劑。盡管該樣品在懸臂梁式?jīng)_擊試驗中部分斷裂，但是它具有優(yōu)異的力學性能。
實施例7～10實施例7～10和現(xiàn)有技術(shù)實施例4表示在下面的表III中。該表中的每個實施例是通過改變相同組分的含量來進行的?，F(xiàn)有技術(shù)實施例4含有占整個組合物20％的增韌劑和20％的滑石填料。該樣品的耐劃痕性差，并且在懸臂梁式?jīng)_擊試驗中部分斷裂。實施例7～10各自含有占整個組合物的20％的聚苯乙烯填料和10％的高苯乙烯含量的SEBS。實施例8、9和10清楚地顯示了在耐劃痕性和沖擊強度方面，含有高密度聚乙烯和增韌劑以及高苯乙烯含量的SEBS的優(yōu)點。
盡管很顯然，本文中所描述的本發(fā)明的說明性實施方案達到了上述目的，但是應該理解的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對其作出多種改變以及設計出其它實施方式。因此，應當理解，后面的權(quán)利要求將覆蓋在本發(fā)明精神和范圍之內(nèi)的所有這些改變和實施方式。
表III

1抗氧化劑B-225，0.4％，著色劑濃度為2％2Dynatup沖擊試驗(ASTM D-3763)3懸臂梁式?jīng)_擊試驗(ASTM D-256)CB為完全斷裂，PB為部分斷裂，NB為沒有斷裂4耐刮擦性(SEP內(nèi)測試方法)“1”是看不出刮擦或劃痕；“2”是在小于3英尺的距離處剛剛能看出的刮擦或劃痕；“3”是從3英尺以外可以看出的刮擦/劃痕；“4”是清楚可見的刮擦/劃痕，伴隨有應力變白；“5”是清楚可見的嚴重挖傷的表面，伴隨有深的劃痕和應力變白。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚烯烴共混物，包含約40％～約80％的含丙烯聚合物的基本組分，其中含丙烯聚合物是結(jié)晶的或半結(jié)晶的聚丙烯，包含至少約60％丙烯的乙烯和丙烯的共聚物，或它們的混合物；約5％～約30％的增韌組分；和約3％～約40％的熱塑性彈性體，所述熱塑性彈性體是苯乙烯屬嵌段共聚物，苯乙烯和乙烯的無規(guī)共聚物或它們的混合物，其中熱塑性彈性體含有至少約50wt％的苯乙烯單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性聚烯烴共混物，其中基本組分的含量為約50％～約70％，增韌組分的含量為約5％～約20％，熱塑性彈性體是含有至少約60wt％苯乙烯單體的苯乙烯屬嵌段共聚物，并且其含量為約5％～約20％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性聚烯烴共混物，其中基本組分的含量為約50％～約70％，增韌組分的含量為約10％～約20％，熱塑性彈性體是含有至少約60wt％苯乙烯單體的苯乙烯和乙烯的無規(guī)共聚物，并且其含量為約5％～約20％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的熱塑性聚烯烴共混物，其中苯乙烯和乙烯的無規(guī)共聚物具有嵌段的共聚單體分布。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的熱塑性聚烯烴共混物，其中苯乙烯和乙烯的無規(guī)共聚物含有至少約70wt％的苯乙烯單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性聚烯烴共混物，還包含最高達約20％的聚乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的熱塑性聚烯烴共混物，其中聚乙烯是高密度聚乙烯，其含量為約2％～約18％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性聚烯烴共混物，其中增韌組分包含乙烯和第一種α-烯烴的共聚物；乙烯、第二種α-烯烴和至少一種二烯的三元共聚物；或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的熱塑性聚烯烴共混物，其中第一種α-烯烴、第二種α-烯烴分別或都選自1-丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的熱塑性聚烯烴共混物，其中增韌組分包含乙烯和1-辛烯或1-丁烯的共聚物，乙烯、第二種α-烯烴和二烯的三元共聚物或它們的混合物，其中二烯選自1，4-己二烯、環(huán)辛二烯、乙叉降冰片烯、二環(huán)戊二烯或它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性聚烯烴共混物，其中熱塑性彈性體是具有嵌段共聚單體分布的乙烯和苯乙烯的無規(guī)共聚物，并且其中半徑為0.25mm的點在1磅載荷下以約25mm/sec的速度在給定共混物的表面上移動，將形成寬度不超過約0.3mm的溝槽。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的熱塑性聚烯烴共混物，其中半徑為0.25mm的點在1磅載荷下以約25mm/sec的速度在給定共混物的表面上移動，將形成寬度不超過約0.2mm的溝槽。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性聚烯烴共混物，其中熱塑性彈性體是含有至少60％苯乙烯單體的苯乙烯屬嵌段共聚物，并且其中半徑為0.25mm的點在1磅載荷下以約25mm/sec的速度在給定共混物的表面上移動，將形成寬度不超過約0.3mm的溝槽。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的熱塑性聚烯烴共混物，其中苯乙烯屬嵌段共聚物含有至少70％的苯乙烯單體，并且其中半徑為0.25mm的點在1磅載荷下以約25mm/sec的速度在給定共混物的表面上移動，將形成寬度不超過約0.2mm的溝槽。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性聚烯烴共混物，還包含無機填料，其含量最高達約30％。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性聚烯烴共混物，還包含聚合物填料，其含量為約0份～約30份/100份共混物和填料，并且其中該填料包含聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚醚砜和聚苯醚中的一種或多種。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性聚烯烴共混物，其中拉伸屈服強度為約3300～約4000psi，彎曲模量為約150～約200kpsi，斷裂伸長為至少約500％。
全文摘要
本發(fā)明提供了熱塑性聚合物共混物及其制成的成型產(chǎn)品，它們具有優(yōu)異的物理性能例如優(yōu)異的耐劃痕性、剛性和沖擊韌性的組合。熱塑性聚烯烴共混物包括約40％～約80％的含丙烯聚合物的基本組分；約5％～約30％的增韌組分；和約5％～約30％的熱塑性彈性體，優(yōu)選高苯乙烯含量的嵌段或無規(guī)共聚物。優(yōu)選的熱塑性聚烯烴共混物包括約50％～約70％的基本組分；約10％～約20％的增韌組分；和約5％～約20％的苯乙烯嵌段共聚物。有利地，該熱塑性彈性體中含有高于50wt％的苯乙烯單體。
文檔編號C08L53/00GK1437636SQ01811638
公開日2003年8月20日 申請日期2001年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月1日
發(fā)明者丁瑞棟, S·斯瑞尼瓦森, E·K·盧 申請人:索爾韋工程聚合物公司