專利名稱：聚合物薄膜的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種用于聚合物薄膜的底漆組合物和適用于制備防污表面的涂有底漆的聚合物薄膜。
環(huán)境污染，特別是空氣污染，對(duì)暴露在大氣中的外表面帶來(lái)了問(wèn)題。由于大氣污染，使得構(gòu)成如建筑物、汽車(chē)和其他人造結(jié)構(gòu)的外表面的材料可能會(huì)被污染。大氣中存在的顆粒狀物質(zhì)，如灰塵、燃燒產(chǎn)物和無(wú)機(jī)物(例如粘土顆粒)沉積在建筑物和汽車(chē)的外表面。一旦暴露在雨水中，這類(lèi)沉積物和存在于雨水中的顆粒，隨雨水而流過(guò)這些外表面。所述沉積物在建筑物外表面的物質(zhì)上顯出顏色，弄污了建筑物。對(duì)于靠近汽車(chē)交通的地方的建筑物和汽車(chē)自身的外表面，這類(lèi)污染問(wèn)題尤為突出。車(chē)窗和車(chē)鏡的外表面的污垢尤成問(wèn)題。
已經(jīng)公開(kāi)了許多解決這類(lèi)問(wèn)題的方法。例如，EP-0903389-A公開(kāi)了一種包含疏水組分和親水組分的防污組合物。親水性由光催化劑組分產(chǎn)生。在EP-0903389-A的一個(gè)實(shí)施方案中公開(kāi)了一種包含光催化氧化物(如二氧化鈦)、硅樹(shù)脂或二氧化硅和防水的氟樹(shù)脂的組合物。為了賦予基材防污特性，可以采用已知的涂裝技術(shù)將所述組合物涂裝在基材(如金屬、陶瓷、玻璃、塑料、木材、石材、水泥、混凝土、纖維和織物)的表面。
為了經(jīng)濟(jì)可行和方便，通常希望在遠(yuǎn)離施工地點(diǎn)制備所述防污組合物。為此需要以基礎(chǔ)薄膜上的涂層的形式來(lái)提供一種包含所述防污組合物的薄膜結(jié)構(gòu)。然后將所述涂好的基礎(chǔ)薄膜運(yùn)輸?shù)叫璞Ｗo(hù)的物品或表面所在地點(diǎn)，這些需保護(hù)的表面可包括上述任何表面以及層壓或粘合在其上的薄膜。但是，難于在基礎(chǔ)薄膜和所述防污涂料組合物(通常為聚硅氧烷基的)之間得到另人滿意且持久的附著力。另外，現(xiàn)有薄膜具有耐侯性差，長(zhǎng)時(shí)間將變脆和/或在光學(xué)性質(zhì)和/或顏色方面會(huì)變差的缺點(diǎn)。因?yàn)榇髿饫匣瘯?huì)加速薄膜的降解、提高霧度、加速脆化和使層間附著力變差，所以在薄膜的老化過(guò)程中將產(chǎn)生微小的裂痕。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種涂裝在薄膜基材上的底漆組合物，旨在提高薄膜基材和防污涂料組合物之間的粘附特性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有改善的對(duì)防污組合物的附著力的薄膜。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種適合用作防污組合物的基礎(chǔ)薄膜的薄膜基材。本發(fā)明還一個(gè)目的是提供一種具有改善的對(duì)紫外光穩(wěn)定性和耐侯性的薄膜。
所述組合物適合用作聚合物薄膜基材，特別是用于防污涂料組合物的薄膜基材上的底漆涂料。為了提供良好的附著力，所述底漆層在基材層和其后的任何涂層(即是所述防污涂層或任何中間層)之間起著提高適應(yīng)性的作用。和現(xiàn)有的薄膜相比，本發(fā)明的作為涂漆的薄膜具有改善的附著力。認(rèn)為所述底漆比現(xiàn)有的涂層具有更高的親水性，從而提高了對(duì)防污組合物的附著力。但是，本發(fā)明并不受這個(gè)理論的限定。本發(fā)明的作為底漆的薄膜同時(shí)還表現(xiàn)出良好的耐侯性和紫外光穩(wěn)定性。發(fā)明的詳細(xì)描述在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物適用于提高聚合物薄膜基材間，特別是聚酯薄膜基材和聚硅氧烷基的防污組合物(尤其是其中包含親水組分的組合物)之間的附著力。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的底漆組合物為組分(i)、(ii)和(iii)在水中的分散液。在另一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案中，所述組合物為組分(i)、(ii)和(iii)在有機(jī)溶劑中的溶液或懸浮液。
優(yōu)選組分(i)的存在量占所述組合物總固體物重量的大約0.1至大約15％，并優(yōu)選大約2至大約6％。優(yōu)選組分(ii)的存在量占所述組合物總固體物重量的大約0.1至大約10％，并優(yōu)選大約1至大約5％。優(yōu)選組分(iii)的存在量占所述組合物總固體物重量的大約0.01至大約3％，并優(yōu)選大約0.2至大約1％。
優(yōu)選的組分(i)的共聚物如下優(yōu)選所述單體(a)中的烷基為低級(jí)烷基，例如最多包含6個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基和己基。特別優(yōu)選的單體(a)為丙烯酸乙酯。
優(yōu)選所述單體(b)的烷基為低級(jí)烷基，例如最多包含6個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基和己基。特別優(yōu)選的單體(b)為甲基丙烯酸甲酯。
單體(c)包含游離的羧基，即是除那些參與形成共聚物的聚合反應(yīng)外的羧基，適合的有可共聚的不飽和羧酸，優(yōu)選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸和/或衣康酸；而特別優(yōu)選丙烯酸和衣康酸。
所述芳族磺酸單體(d)可以游離酸和/或它的鹽，例如銨鹽、取代的銨鹽或堿金屬(如鋰、鈉或鉀)鹽的形式存在于共聚物中。所述磺酸基團(tuán)沒(méi)有參與形成共聚物的聚合反應(yīng)。使用包含非芳族磺酸鹽的單體會(huì)導(dǎo)致涂膜的抗靜電性差，并且在聚合過(guò)程中導(dǎo)致共聚物乳液的不穩(wěn)定，從而賦予共聚物不可接受的水靈敏性。優(yōu)選的芳族磺酸聚合物為對(duì)苯乙烯磺酸和/或它的鹽。
優(yōu)選組分(i)為包含以下共聚單體的共聚物(a)35至37.5％摩爾的丙烯酸烷基酯，(b)35-37.5％摩爾的甲基丙烯酸烷基酯，(c)10-15％摩爾的包含游離羧基的單體，和(d)15-20％摩爾的芳族磺酸和/或它的鹽。特別優(yōu)選的共聚物包含比例為35/35/15/15(％摩爾)，更具體為37.5/37.5/10/15(%摩爾)的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/衣康酸/對(duì)苯乙烯磺酸和/或它的鹽。
所述共聚物的平均分子量可在較大的范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選從10,000到10,000,000，更優(yōu)選為大約1,000,000。
所述組合物中的組分(ii)為丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物樹(shù)脂。適合的聚合物包含至少一種衍生自丙烯酸酯的單體，優(yōu)選為烷基酯，其中所述烷基為C1-10烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、庚基和正辛基，更優(yōu)選乙基和丁基。特別優(yōu)選包含丙烯酸烷基酯單體單元并且還包含甲基丙烯酸烷基酯單體單元的聚合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物包含丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烷基酯。優(yōu)選所述甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸甲酯。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述丙烯酸烷基酯單體單元的存在量為大約30至大約65％摩爾，所述甲基丙烯酸烷基酯單體單元的存在量為大約20至大約60％摩爾。
可存在于組分(ii)的聚合物樹(shù)脂中的其他單體單元包括丙烯腈、甲基丙烯腈、鹵代丙烯腈、鹵代甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-羥丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、衣康酸、衣康酸酐和衣康酸半酯。
可存在于組分(ii)的聚合物樹(shù)脂中的其他單體單元包括乙烯基酯(如乙酸乙烯基酯、氯乙酸乙烯基酯、安息香酸乙烯基酯)、乙烯基吡啶、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、苯乙烯及其衍生物如氯苯乙烯、羥基苯乙烯和烷基化苯乙烯(其中烷基為C1-10烷基)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(ii)的聚合物包含大約35至60％摩爾的丙烯酸乙酯，大約30至55％摩爾的甲基丙烯酸甲酯和大約2至大約20％摩爾的甲基丙烯酰胺。
優(yōu)選組分(ii)的聚合物的分子量為大約40,000至大約300,000，更優(yōu)選大約50,000至大約200,000。
組分(iii)的交聯(lián)劑的作用為交聯(lián)所述組合物，以提高對(duì)基材的附著力，并且還應(yīng)能在所述組合物內(nèi)部進(jìn)行交聯(lián)。適合的交聯(lián)劑包括環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、胺衍生物(如六甲氧基甲基三聚氰胺)和胺(如三聚氰胺、二嗪、脲、環(huán)亞乙基脲、環(huán)亞丙基脲、硫脲、環(huán)亞乙基硫脲、烷基三聚氰胺、芳基三聚氰胺、苯胍胺、胍胺、烷基胍胺和芳基胍胺)和醛(例如甲醛)的縮聚產(chǎn)物。優(yōu)選的交聯(lián)劑為三聚氰胺和甲醛的縮聚產(chǎn)物。所述縮聚產(chǎn)物任選被烷氧基化，如甲氧基化或乙氧基化。特別優(yōu)選交聯(lián)劑選自含有側(cè)鏈噁唑啉基團(tuán)的噁唑啉改性的加成聚合物，如那些在US-4474923和US-4508869中公開(kāi)的聚合物，以及商品交聯(lián)劑，如EPOCROSTM交聯(lián)劑(Nippon Shokubai Co.Ltd)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述組合物還包含一種用來(lái)促進(jìn)所述交聯(lián)劑交聯(lián)的交聯(lián)催化劑。用于本發(fā)明的實(shí)施方案(其中的交聯(lián)劑包含三聚氰胺甲醛或其衍生物)中的優(yōu)選催化劑包括氯化銨、硝酸銨、硫氰酸銨、磷酸二氫銨、硫酸銨、磷酸氫二銨、對(duì)甲苯磺酸、通過(guò)與堿反應(yīng)穩(wěn)定的馬來(lái)酸以及對(duì)甲苯磺酸嗎啉鎓鹽。
本發(fā)明的第二方面提供了一種包含基材層和底漆層的薄膜，所述底漆層為本發(fā)明第一方面的組合物。所述薄膜適合用作其上可涂裝防污組合物的基礎(chǔ)層。
所述基材可由任何適合成膜的材料制成。優(yōu)選熱塑性的聚合物材料。這類(lèi)材料包括1-烯烴如乙烯、丙烯和1-丁烯的均聚物或共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PVC、PVA、聚丙烯酸酯、纖維素，特別是合成的線性聚酯。
用做基材的合成線性聚酯可通過(guò)將一種或多種二元羧酸或它們的低級(jí)烷基(最多含6個(gè)碳原子)二酯縮聚得到，如通過(guò)對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸、丁二酸、葵二酸、己二酸、壬二酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸、六氫化對(duì)苯二甲酸或1，2-二對(duì)羧基苯氧基乙烷(任選和單羧酸，如新戊酸)和一種或多種二元醇，尤其是脂族或環(huán)脂族二元醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇縮聚得到。優(yōu)選脂肪乙二醇。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚酯選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。尤其優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚酯為對(duì)苯二甲酸(TPA)和間苯二甲酸(IPA)和一種或多種選自脂族和環(huán)脂族二醇的二醇的共聚多酯。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選間苯二甲酸聚酯單元與對(duì)苯二甲酸聚酯單元的摩爾比率為0.1-40％摩爾間苯二甲酸聚酯單元比99.9-60％摩爾對(duì)苯二甲酸聚酯單元、優(yōu)選15-20％摩爾間苯二甲酸聚酯單元比85-80％對(duì)苯二甲酸聚酯單元。所述對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸共聚多酯可通過(guò)對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸與二醇縮聚得到。適合的脂族二醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇和1，6-己二醇。適合的環(huán)脂族二醇包括1，4-環(huán)己烷二甲醇和1，4-環(huán)己烷二醇。優(yōu)選所述共聚多酯衍生自乙二醇。因此，在該實(shí)施方案中優(yōu)選的聚酯為間苯二甲酸乙二醇酯和對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的共聚多酯(在此稱為PE-TPA/IPA)，優(yōu)選包含0.1-40％摩爾間苯二甲酸乙二醇酯和99.9％-60％摩爾對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，更優(yōu)選15-20％摩爾間苯二甲酸乙二醇酯和85-80％摩爾對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二層包含主要由18％摩爾間苯二甲酸乙二醇酯和82％摩爾對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組成的共聚多酯。
與含例如PET的薄膜比較，TPA/IPA共聚多酯具有降低薄膜的結(jié)晶度的傾向，這便是當(dāng)期望提高薄膜的耐候性和紫外光穩(wěn)定性，特別是脆性時(shí)使用TPA/IPA共聚多酯的一個(gè)重要因素。
所述基材中還可以包括聚芳醚或其硫代類(lèi)似物，特別是聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚醚酮、聚芳醚醚砜，其共聚物或硫代類(lèi)似物。這些聚合物的例子在EP-A-001879、EP-A-0184458和US-4008203中有描述，包括以STABAR(ICI plc)的商品名出售的聚合物。還可采用此類(lèi)聚合物的混合物。
所述基材可含有一層或多層上述成膜材料的獨(dú)立層。例如，所述基材可包括一層、兩層、三層、四層或五層上述成膜材料。這些獨(dú)立層的聚合物材料可相同或不同。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述薄膜可包含含兩層或三層，優(yōu)選兩層不同類(lèi)型成膜材料的層的多層基材。典型的多層結(jié)構(gòu)可為AB、ABA、ABC、ABABA或ABCBA類(lèi)型。
當(dāng)所述基材包含多于一層成膜材料時(shí)，優(yōu)選這些層中的至少一層包含選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚鄰苯二甲酸乙二醇酯(PEN)和上述TPA/IPA共聚多酯的聚合物。
例如，當(dāng)所述基材包含兩層AB結(jié)構(gòu)或三層ABA結(jié)構(gòu)或五層ABABA結(jié)構(gòu)時(shí)，所述基材可包含以下各層的組合A＝PET、B＝PET；A＝PET和B＝PE-TPA/IPA；A＝PE-TPA/IPA和B＝PET；A＝PE-TPA/IPA和B＝PE-TPA/IPA；以及其中PET被PEN替代的相應(yīng)組合。在所述基材包含三層ABC結(jié)構(gòu)或五層ABCBA結(jié)構(gòu)時(shí)，所述基材可包含以下各層的組合，其中A和B如上定義，C為PE-TPA/IPA或聚間苯二甲酸乙二醇酯。
基材的形成可采用本領(lǐng)域眾所周知的常規(guī)技術(shù)實(shí)施。所述基材的形成可方便地通過(guò)下面描述的方法進(jìn)行擠塑來(lái)實(shí)施。通常所述方法包括將熔融的聚合物擠出，將擠出物驟冷，并將驟冷后的擠出物在至少一個(gè)方向上取向的步驟。
所述基材也可經(jīng)非軸向取向，但是優(yōu)選在薄膜平面的兩個(gè)相互垂直的方向上拉伸來(lái)進(jìn)行雙軸取向，以得到讓人滿意的機(jī)械和物理性質(zhì)的組合。取向可采用生產(chǎn)取向薄膜領(lǐng)域任何已知的方法，如管形薄膜方法或平擠薄膜方法來(lái)實(shí)施。
在管形方法中，可通過(guò)將熱塑性聚酯管擠出，隨后驟冷，重新加熱，并由內(nèi)部氣體壓力膨脹來(lái)產(chǎn)生橫向取向，以一定的速率拉伸來(lái)產(chǎn)生縱向取向這樣來(lái)實(shí)施同時(shí)雙軸取向。
在優(yōu)選的平擠薄膜方法中，所述形成基材的聚酯通過(guò)縫口模頭擠出，并在一個(gè)冷卻的流延鼓上快速冷卻以確保聚酯被驟冷到非晶形態(tài)。然后通過(guò)在高于所述聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下，在至少一個(gè)方向上拉伸所述經(jīng)過(guò)驟冷的擠出物來(lái)實(shí)施取向?？赏ㄟ^(guò)首先在一個(gè)方向上，通常為縱向(即是朝薄膜拉伸機(jī)的方向)拉伸經(jīng)冷卻的平擠擠出物，然后在橫向上拉伸來(lái)實(shí)施順序取向。擠出物的向前拉伸可方便地在轉(zhuǎn)輥上或在兩對(duì)夾輥之間實(shí)施，隨后在拉幅機(jī)上實(shí)施橫向拉伸。拉伸的程度由聚酯的性質(zhì)決定，如通?？蓪⒕蹖?duì)苯二甲酸乙二醇酯在每個(gè)方向上拉伸至取向后薄膜尺寸為其原始尺寸的2-5倍，更優(yōu)選2.5-4.5倍。一般拉伸溫度為70-125℃。如果僅需在一個(gè)方向取向可采用更大的拉伸比率(例如最高可達(dá)至約8倍)。盡管如果期望得到平衡的性質(zhì)時(shí)，優(yōu)選在縱向和橫向上進(jìn)行同等程度的拉伸，但這不是必須的。
經(jīng)過(guò)拉伸的薄膜可以并優(yōu)選通過(guò)在高于所述聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但低于其熔融溫度下，在尺寸約束下熱固化來(lái)誘導(dǎo)其中聚酯結(jié)晶而使尺寸穩(wěn)定。在對(duì)薄膜收縮沒(méi)有過(guò)高要求的應(yīng)用中，可以在相對(duì)低的溫度下熱固化所述薄膜或根本不進(jìn)行熱固化。另一方面，隨著薄膜的熱固化溫度的升高，其抗撕裂強(qiáng)度將發(fā)生變化。因此，實(shí)際的熱固化溫度和時(shí)間隨薄膜的組成和它的目的應(yīng)用而改變，但應(yīng)選擇使得基本上不破壞薄膜的抗撕裂性能。根據(jù)這些要求，通常期望熱固化溫度為大約135-250℃，如GB-A-838708所述。
當(dāng)所述基材包括不止一層時(shí)，可通過(guò)共擠出方法方便地制備所述基材，將各成膜層同時(shí)共擠出通過(guò)多孔模頭的各個(gè)孔，隨后將仍為熔融態(tài)的各層復(fù)合來(lái)制備，或優(yōu)選通過(guò)單料道共擠出來(lái)制備，該方法首先將各種聚合物的熔融流在一條流向模頭集料管的料道中合并，隨后在層流沒(méi)有混合的條件下，從模孔中將所述聚合物一起擠出，由此形成多層聚合物薄膜，接著可如上所述將該薄膜取向和熱固化。多層基材的形成也可通過(guò)傳統(tǒng)的層壓技術(shù)(例如將預(yù)先制得的第一層和預(yù)先制得的第二層層壓在一起)，或通過(guò)澆鑄技術(shù)(例如將第一層澆鑄在預(yù)先制得的第二層上)來(lái)實(shí)施。
所述基材的適合厚度為大約12-300μm、優(yōu)選20至大約150μm，特別是大約30至大約70μm。
盡管所述底漆層的厚度優(yōu)選不小于所述基材的0.004％，并不大于10％，但基材和底漆層的厚度比率可在較大的范圍內(nèi)變化。實(shí)際上，底漆層的厚度最好為大約0.01μm至大約10μm，優(yōu)選大約0.1μm至大約5μm。一般所述底漆層厚度不大于大約1.0μm。
為了改善薄膜的老化特性，尤其是降低薄膜在長(zhǎng)時(shí)間下變脆的傾向，優(yōu)選所述基材和/或所述底漆組合物包含一種或多種UV吸收劑。理論上任何有機(jī)或無(wú)機(jī)紫外吸收劑，尤其是適用于聚酯的紫外吸收劑都可以用于本發(fā)明。適合的例子包括在Encyclopaedia ofChemical Technology，Kirk-Othmer，第三版，John Wiley&Sons，第23卷，615-627頁(yè)所描述的有機(jī)紫外吸收劑。具體的紫外吸收劑例子包括二苯甲酮、苯并三唑(US-4684679、US-4812498和US-4681905)、苯并噁嗪酮(US4446262、US-5251064和US-5264539)、三嗪(US-3244708、US-3843371、US-4619956、US-5288778和WO94/05645)和受阻胺。前述文獻(xiàn)的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)。
優(yōu)選所述紫外光吸收劑為不揮發(fā)物，并且在產(chǎn)品中不會(huì)引起過(guò)分的黃變。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述紫外光吸收劑包含一種或多種三嗪，更優(yōu)選羥苯基三嗪，尤其是如式1所示的羥苯基三嗪化合物。 其中R為H、C1-C18烷基，被鹵素或C1-C12烷氧基取代的C2-C6烷基、或芐基，R1為氫或甲基。優(yōu)選R為C1-C12烷基或芐基，更優(yōu)選C3-C6烷基，特別是己基。R1優(yōu)選為H。特別優(yōu)選的紫外光吸收劑為2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己)氧基-苯酚，該化合物可得自Ciba-Additives的名為T(mén)inuvinTM1577FF的商品。
另一個(gè)優(yōu)選的紫外光吸收劑的例子為丙二酸亞芐酯(得自Sandoz的名為SanduvorTM的商品)和苯并噁嗪酮(得自Cytec的名為CyasorbTM3638的商品)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可將紫外光吸收劑以化學(xué)方式結(jié)合在成層聚酯的分子鏈中。優(yōu)選通過(guò)將二苯甲酮摻入到聚酯中制得紫外穩(wěn)定的聚酯，如在EP-A-0006686、EP-A-0031202、EP-A-0031203和EP-A-0076582所描述，這些專利的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可將紫外光吸收劑以化學(xué)方式結(jié)合在所述底漆組合物所含的聚合物的分子鏈中。例如，此處描述的組分(ii)中的丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物樹(shù)脂可包含紫外光吸收官能團(tuán)，如苯并三唑。適合的包含紫外吸收官能團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂是商業(yè)可得的，如SANVIONILTM(Saiden Chemical Industry Co.)。一般所述紫外官能團(tuán)的含量最高可占所述底漆組合物中含紫外官能基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂的總重量的大約45％，一般為大約35％。適合的丙烯酸酯共聚物的例子包括EA/MMA、BA/MMA、EHA/MMA、EA/BA/MMA、EHA/BA/MMA、BA/MMA/MAA、BA/MMA/AA、BA/MMA和BA/MMA2-HEMA，其中EA＝丙烯酸乙酯；MMA＝甲基丙烯酸甲酯；BA＝丙烯酸丁酯；EHA＝丙烯酸2-乙基己基酯；MAA＝甲基丙烯酸；AA＝丙烯酸和2-HEMA＝甲基丙烯酸2-羥乙酯。
適合的無(wú)機(jī)紫外光吸收劑包括金屬氧化物顆粒，如用電子顯微鏡測(cè)定具有小于200nm、更優(yōu)選5-150nm、特別是10-100nm、尤其是15-40nm的平均晶體尺寸的氧化鋅或二氧化鈦。特別優(yōu)選二氧化鈦顆粒。
二氧化鈦顆?？蔀殇J鈦礦型或金紅石型。優(yōu)選二氧化鈦顆粒主要為金紅石型，更優(yōu)選至少60％重量、特別是至少80％、尤其是約100％重量為金紅石型。所述顆?？梢杂脴?biāo)準(zhǔn)方法，如氯化物方法或硫酸鹽方法來(lái)制備。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化鈦顆粒優(yōu)選涂覆了無(wú)機(jī)氧化物，如鋁、硅、鋅、鎂或它們的混合物。優(yōu)選該涂層還包含有機(jī)化合物，如脂肪酸并優(yōu)選含有8-30，優(yōu)選12-24個(gè)碳原子的適合的醇。聚二有機(jī)硅氧烷或聚有機(jī)氫硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷或聚甲基氫硅氧烷為適合的有機(jī)物。所述涂層以水懸浮液形式適合地施加到二氧化鈦上。所述無(wú)機(jī)氧化物在水懸浮液中由水溶性化合物如鋁酸鈉、硫酸鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁、硅酸或硅酸鈉沉淀。優(yōu)選二氧化鈦顆粒上的涂層中無(wú)機(jī)氧化物占1-12％，更優(yōu)選2-6％，優(yōu)選有機(jī)化合物占0.5-3％，更優(yōu)選0.7-1.5％，百分?jǐn)?shù)基于二氧化鈦的重量計(jì)算。
當(dāng)所述基材包含不止一層時(shí)，紫外光吸收劑可存在于所述基材所有層中的一層或多層中。所述基材的各層可含有相同或不同的紫外光吸收劑。
結(jié)合在層中的紫外光吸收劑的量一般占該層的聚合物的重量的0.1％-10％，更優(yōu)選0.5％-9％，更優(yōu)選1.2％-8％，尤其是2％-6％，特別是3.2％-5.5％。應(yīng)該注意的是，如下所描述，某些無(wú)機(jī)紫外光穩(wěn)定劑如金屬氧化物，尤其是二氧化鈦也同樣適合用作顆粒物填料，因此含量占所述聚合物重量的10％以上。在使用了這些物質(zhì)的情況下，如二氧化鈦的使用量一般取決于薄膜所需的外觀(例如不透明或透明)，如下所描述。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，同時(shí)存在有機(jī)紫外光吸收劑(優(yōu)選三嗪)和無(wú)機(jī)紫外光吸收劑(優(yōu)選二氧化鈦)。無(wú)機(jī)和有機(jī)紫外光吸收劑的比率優(yōu)選為0.5-10∶1，更優(yōu)選1-5∶1，尤其是1.5-2.5∶1。
本發(fā)明的聚合物薄膜的一層或多層可方便地含有任何聚合物薄膜制造中常規(guī)使用的添加劑。因此，在基材中和/或底漆層中可適當(dāng)結(jié)合如染料、顏料、發(fā)泡劑(voiding agent)、潤(rùn)滑劑、抗氧化劑、自由基清除劑、熱穩(wěn)定劑、抗粘連劑、表面活性劑、滑爽助劑、光亮劑、光澤改善劑、助老化劑、粘度調(diào)節(jié)劑和分散穩(wěn)定劑。特別是所述基材和/或底漆層中可包含顆粒填料。所述填料可為例如無(wú)機(jī)顆粒填料或不相容的樹(shù)脂填料或其二種或多種這類(lèi)填料的混合物。
“不相容”是指在層的擠出和制造過(guò)程中的最高溫度下既不熔融也基本不和聚合物溶混的樹(shù)脂。不相容樹(shù)脂的存在通常導(dǎo)致產(chǎn)生發(fā)泡層(voided layer)，“發(fā)泡層”指的是層中包含含有至少一部分獨(dú)立的、封閉的小室的微孔結(jié)構(gòu)。適合的不相容樹(shù)脂包括酰胺和烯烴聚合物，尤其是在分子中最多包含6個(gè)碳原子的單α烯烴的均聚物或共聚物。優(yōu)選的物質(zhì)包括低或高密度的烯烴均聚物，尤其是聚乙烯、聚丙烯或聚4-甲基-1-戊烯，烯烴共聚物，尤其是乙烯-丙烯共聚物或其兩種或多種的混合物?？蓱?yīng)用無(wú)規(guī)、嵌段或接枝共聚物。
無(wú)機(jī)顆粒填料包括常用的無(wú)機(jī)填料，特別是金屬或非金屬氧化物，如氧化鋁、二氧化硅(特別是沉淀法二氧化硅或硅藻土和硅膠)和二氧化鈦，經(jīng)煅燒瓷土和堿金屬鹽，如鈣和鋇的碳酸鹽和硫酸鹽。所述無(wú)機(jī)顆粒填料可為微孔型或無(wú)孔型。適合的無(wú)機(jī)顆粒填料可為均相的并且主要由一種填料或化合物，如單獨(dú)的二氧化鈦或硫酸鋇組成?；蛘咧辽俨糠痔盍蠟槎嘞嗟?，主要的填料物質(zhì)與其它改性組分相結(jié)合。例如，主要的填料顆?？捎帽砻娓男詣┤珙伭?、肥皂、表面偶聯(lián)劑或其它改性劑進(jìn)行處理，以提高或改變所述填料和基材層中的聚酯的相容性。
優(yōu)選的無(wú)機(jī)顆粒填料包括如上所述的二氧化鈦和二氧化硅。
所述無(wú)機(jī)填料應(yīng)是細(xì)碎分散的，優(yōu)選其體積分布中值粒徑(對(duì)應(yīng)于全部顆粒體積的50％的當(dāng)量球體直徑，在顆粒的體積％對(duì)直徑所作的累積分布曲線上讀出，經(jīng)常稱為“D(v，0.5)”值)為0.01-0.5μm，更優(yōu)選0.05-1.5μm，特別為0.15-1.2μm。
所述無(wú)機(jī)填料顆粒的尺寸分布也是重要的參數(shù)，例如特別大的顆粒的存在會(huì)導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)不雅的斑點(diǎn)，也就是說(shuō)薄膜中存在的獨(dú)立的填料顆?？杀宦阊郾鎰e出。優(yōu)選結(jié)合在基材層中的無(wú)機(jī)填料顆粒的實(shí)際顆粒尺寸不超過(guò)30μm。超過(guò)這個(gè)尺寸的顆粒可用本領(lǐng)域熟知的篩分方法除掉。但是，篩分操作并不能完全除去所有超過(guò)所選尺寸的顆粒。在實(shí)踐中，99.9％數(shù)量的無(wú)機(jī)填料顆粒的尺寸應(yīng)不超過(guò)30μm，優(yōu)選不超過(guò)20μm，并最優(yōu)選不超過(guò)15μm。優(yōu)選至少90％體積，更優(yōu)選至少95％體積的無(wú)機(jī)填料顆粒在體積分布中值粒徑的±0.8μm，更優(yōu)選±0.5μm的范圍內(nèi)。
所述填料顆粒的粒徑可通過(guò)電子顯微鏡，庫(kù)樂(lè)爾特顆粒計(jì)數(shù)器、沉降分析法和靜態(tài)或動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量。優(yōu)選采用基于激光衍射的技術(shù)。中值粒徑可通過(guò)繪制一條代表小于所選粒徑的顆粒體積的百分比的累積分布曲線，并測(cè)量50％的值來(lái)確定。
如果在底漆層中使用，所述填料顆?？烧妓龅灼釋又芯酆衔镏亓康拇蠹s20％至大約200％，更優(yōu)選50至150％。
所述聚合物薄膜的基材還可包含一種或多種增塑劑，如丙三醇、乙二醇或其他本領(lǐng)域所知的常用增塑劑。所述增塑劑有利于防止由于紫外光吸收劑從所述結(jié)構(gòu)中損失而造成其量的減少。
可用常用的方法將層中組合物的各組分混合在一起。例如，通過(guò)將形成層的聚合物的單體反應(yīng)物混合在一起來(lái)實(shí)現(xiàn)各組分的混合，或通過(guò)滾動(dòng)或干混混合或者在擠出機(jī)中混合，然后冷卻，通常粉碎成小顆?；蛐∑瑏?lái)實(shí)現(xiàn)各組分的混合。還可應(yīng)用母料配入技術(shù)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的基材層為光學(xué)透明的，優(yōu)選散射可見(jiàn)光的百分?jǐn)?shù)(霧度)＜6％、更優(yōu)選＜3.5％、最優(yōu)選＜2％，依據(jù)ASTMD1003的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。在該實(shí)施方案中，填料一般僅以少量存在，通常不超過(guò)基材重量的0.5％，優(yōu)選小于0.2％。在該實(shí)施方案中優(yōu)選的填料為AerosilTMOX50，用量一般為大約0.0002％。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述基材為不透明并含有高含量的填料，優(yōu)選具有0.1至2.1、更優(yōu)選0.2至1.5、更優(yōu)選0.25至1.25、更優(yōu)選0.35至0.75、特別是0.45至0.65的透射光密度(TOD)(Sakura光密度計(jì)，PDA 65型，透射方式)。通常在聚酯共混物中摻入有效量的遮蓋劑而方便地使所述基材層不透明。適合的遮蓋劑包括如上所述的不相溶的樹(shù)脂填料，無(wú)機(jī)顆粒填料或兩種或多種此類(lèi)填料的混合物。在不透明基材層中存在的填料的量?jī)?yōu)選占所述基材聚合物重量的1％至30％、更優(yōu)選3％至20％，特別4％至15％，尤其是5％至10％。
所述不透明基材的表面優(yōu)選具有以下CIE實(shí)驗(yàn)顏色坐標(biāo)值L*，a*和b*(如下進(jìn)行測(cè)量)。適合的L*值大于85，優(yōu)選為90至100，更優(yōu)選93至99，特別為95至98。a*值優(yōu)選為-2至3，優(yōu)選為-1至2，特別為0至1.5，尤其為0.3至0.9。b*值優(yōu)選為-10至0，更優(yōu)選為-10至-3，特別為-9至-5，尤其為-8至-7。
可以通過(guò)在成膜聚酯中摻入適當(dāng)?shù)娜玖先缢{(lán)色和/或品紅染料來(lái)改變所述顏色坐標(biāo)值。例如可使用優(yōu)選10-1000ppm、更優(yōu)選30-500ppm、特別是50-200ppm、尤其是100-150ppm的濃度的藍(lán)色染料，相對(duì)于聚酯的重量計(jì)算。或者可使用品紅染料，或與品紅染料一起使用，所用的品紅染料的濃度優(yōu)選為2-200ppm、更優(yōu)選4-100ppm、特別是7-50ppm、尤其是10-15ppm、相對(duì)于聚酯的重量計(jì)算。
優(yōu)選不透明基材層表面具有60-120、更優(yōu)選80-110、特別是90-105、尤其是95-100單位的白度，按這里描述的方法測(cè)量。
所述底漆涂料組合物的共聚物通常為水不溶性的。因此所述涂料組合物包括可以以水分散液或在有機(jī)溶劑中的溶液形式施周在聚合物薄膜基材上的水不溶性共聚物。從水介質(zhì)施涂在經(jīng)濟(jì)上是有益的，可以避免由于使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑而可能造成的爆炸和毒性危險(xiǎn)，并且消除了使用有機(jī)溶劑時(shí)通常遇到的余留氣味的問(wèn)題。
為了使涂布在聚合物薄膜基材上的底漆具有良好的潤(rùn)濕性和流平性，所述底漆組合物的表面能最好小于所述薄膜基材的表面能?？梢酝ㄟ^(guò)在底漆組合物中加入一種或多種表面活性劑來(lái)降低表面張力，例如脂肪醇乙氧基化物、乙氧基化烷基苯酚(如壬基苯酚乙氧基化物)和烷基磺酸鹽。
可將所述底漆組合物施用在已經(jīng)過(guò)取向的薄膜基材上。但是，優(yōu)選在拉伸操作之前或之中施用所述底漆涂料。
具體地講，優(yōu)選在雙軸拉伸操作的兩個(gè)階段(縱向和橫向)之間將所述底漆涂料施用在薄膜基材上。在生產(chǎn)帶涂層的線性聚酯薄膜基材的時(shí)候，尤其優(yōu)選如此的拉伸和涂裝順序，優(yōu)選首先通過(guò)一系列的轉(zhuǎn)輥在縱向拉伸，涂裝所述底漆組合物，然后在拉幅機(jī)加熱箱中橫向拉伸，優(yōu)選接著進(jìn)行熱固化。
在將所述底漆涂料沉積在聚合物基材之前，如果需要，暴露的表面可以進(jìn)行化學(xué)或物理表面改性處理以提高表面和隨后施加的底漆涂料之間的結(jié)合力。優(yōu)選的處理方法是使暴露的基材表面經(jīng)受伴隨電暈放電的高壓電應(yīng)力作用，由于這種方法簡(jiǎn)單和有效，因而特別適用于處理聚烯烴基材?；蛘呖蓪⑺龌挠帽绢I(lǐng)域已知的試劑進(jìn)行預(yù)處理，以在基材聚合物上產(chǎn)生溶劑或溶脹作用。這類(lèi)特別適合用來(lái)處理聚酯基材的試劑的例子包括將鹵代酚溶解在常規(guī)的有機(jī)溶劑中獲得的溶液，如對(duì)氯間甲酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4-氯間苯二酚的丙酮或甲醇溶液。
所述底漆組合物可以水分散液或在有機(jī)溶劑中的溶液形式，用任何常用的涂裝技術(shù)如凹槽輥涂布、逆輥涂布、浸涂、珠粒料涂布(beadcoating)、窄縫擠壓涂布或靜電噴涂施用在聚合物薄膜基材上。將所述溶液或分散液以使得底漆層在干燥(例如加熱涂好的基材)后的厚度能有效地與隨后任何施加的層結(jié)合的量施加。例如，底漆涂料施加在基材上的涂料重量為0.1-10mg/dm2，一般為0.2-5mg/dm2。
可通過(guò)對(duì)底漆層表面的改性，例如火焰處理、離子轟擊、電子束處理、紫外光處理或者優(yōu)選電暈放電處理來(lái)建寧抽改善對(duì)隨后施加的涂料的附著力。
優(yōu)選的電暈放電處理可在大氣壓下、用傳統(tǒng)的裝置使用高頻高壓發(fā)生器來(lái)實(shí)施，優(yōu)選在電壓為1-100kv下的電功率輸出為1-20kw。放電通常通過(guò)將薄膜以優(yōu)選1.0-500米/分鐘的線速度通過(guò)放電室內(nèi)介電托輪輥來(lái)完成。放電電極置于距移動(dòng)薄膜表面0.1-10.0mm的位置。
采用本發(fā)明第一方面的底漆組合物涂裝的基材的表面在這里稱為第一面。沒(méi)有用這種底漆組合物涂裝的基材的另一面在這里稱為第二面。
基材的第二面上可具有一種或多種其他聚合物層或涂料。
當(dāng)在第二層上涂裝有涂料時(shí)，所述涂料可以和基材第一層的底漆組合物相同或不同，優(yōu)選不同。優(yōu)選第二面的涂布與在制備薄膜時(shí)在用前述底漆涂布所述基材第一面的步驟的相同階段，用此處描述的技術(shù)來(lái)實(shí)施。可使用這里所描述的方法對(duì)第二面上其它涂層的表面進(jìn)行改性以提高與隨后各層的附著力。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在第二面上的其它涂層包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物樹(shù)脂的非連續(xù)層，如組分(ii)的描述，并可任另外含有交聯(lián)劑，如組分(iii)中描述的任何一種。當(dāng)?shù)诙嫔系钠渌繉又邪薪宦?lián)劑時(shí)，交聯(lián)劑的優(yōu)選使用量最多可占其它涂層中的聚合物重量的25％，優(yōu)選至少10％。所述其它涂層還可包含任何如上所述的在聚合物薄膜生產(chǎn)過(guò)程中常用的添加劑。具體地講，所述其它涂層可以包含顆粒填料，如小顆粒的二氧化硅。優(yōu)選如果使用填料時(shí)，其存在量不超過(guò)聚合物材料重量的50％，優(yōu)選為大約5％至15％重量，尤其為大約10％重量，顆粒的大小應(yīng)小于0.5μm，優(yōu)選小于0.3μm，最優(yōu)為0.005-0.2μm。在第二面上的其它涂層為不連續(xù)層，這可通過(guò)涂裝一層小于0.1mg/dm2的涂層來(lái)制造。所述不連續(xù)其它涂層的厚度優(yōu)選為所述基材層的大約0.004％至大約10％。優(yōu)選所述不連續(xù)其它涂層的厚度至少為0.01μm并小于1.0μm，優(yōu)選小于0.1μm。
在第二面上的不連續(xù)其它涂層尤其被用做“潤(rùn)滑涂層”以提高薄膜的操作特性，如windability。當(dāng)基材第二面的其它涂層主要用于需要將基材或外罩層從多層基材的底漆上除去的情況時(shí)，所述其它涂層包含除對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的共聚多酯外的聚合物。當(dāng)基材第二面的其它涂層主要用于需要將基材或外罩層從多層基材的底漆上除去的情況時(shí)，所述其它涂層包含PET或PEN聚酯。
作為丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物樹(shù)脂的不連續(xù)層的一種可選擇方案，所述第二面可具有含硅酸鉀的“潤(rùn)滑涂層”。硅酸鉀涂料在美國(guó)專利5925428和5882798中有描述。通過(guò)引用結(jié)合在本文中來(lái)。
作為具有如不連續(xù)其它層的第二面的涂層的另一種可選擇的方案，所基材的第二面還可具有一層或多層聚合物層，它們可以和基材層共擠出或用常用的技術(shù)層壓在預(yù)先成型的基材層上。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在所述基材的第二面上的其它聚合物層為熱合性涂層。所述熱合性涂層應(yīng)在小于基材層的熔融溫度的某一溫度下軟化，以便在該溫度下熱粘合。優(yōu)選所熱合性層應(yīng)在低于所述基材層的聚合物材料的熔融溫度的大約5-50℃，優(yōu)選低于大約5-30℃，優(yōu)選至少低于大約10℃的溫度下開(kāi)始軟化，這樣可在該溫度下進(jìn)行熱粘合?？捎萌魏伪绢I(lǐng)域已知的任何合適的熱合性層。例如，熱合性層可以包含脂族二醇(如乙二醇)和環(huán)脂族二醇(如1，4-環(huán)己烷二甲醇)和一種或多種二羧酸(如對(duì)苯二甲酸)的共聚多酯，所述熱合性層最好在所有的時(shí)間均基本為無(wú)定形的。優(yōu)選環(huán)脂族二醇和脂族二醇的摩爾比率為10∶90-60∶40，優(yōu)選為20∶80-40∶60，更優(yōu)選為30∶70-35∶65。這類(lèi)聚合物的一個(gè)商品例子為PETGTM6763(Eastman)，它包含了對(duì)苯二甲酸，大約33％的1，4-環(huán)己烷二甲醇和大約67％的乙二醇的共聚多酯。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，基材的第二面的其它聚合物層可包含有本領(lǐng)域已知的粘合劑層(鄰近基材層)和可剝離層(鄰近粘合劑層)。
本發(fā)明第二方面的涂有底漆的基材層可形成防污復(fù)合薄膜的基礎(chǔ)層，所述復(fù)合薄膜在涂有底漆的基材層的帶底漆表面上具有含光催化劑的防污層。所述復(fù)合薄膜在基材和防污層之間顯示出具有提高的附著力，優(yōu)選同時(shí)也表現(xiàn)了改善的耐候性。
所述防污層為復(fù)合薄膜的活性層，可包含例如光催化氧化物(如二氧化鈦)和二氧化硅或硅樹(shù)脂(如EP-A-0903389中所描述的那些)。所述防污層通過(guò)陽(yáng)光或紫外線活化。相信在活性層中存在的光催化劑在暴露在紫外線或陽(yáng)光下時(shí)產(chǎn)生自由基，隨后所述自由基攻擊并催化那些沉積在薄膜表面的物質(zhì)。產(chǎn)生的分解產(chǎn)物可被清除，例如當(dāng)復(fù)合薄膜層壓在如車(chē)窗或車(chē)鏡的外表面時(shí)，這些分解產(chǎn)物通過(guò)雨水的沖洗可除去而不會(huì)有殘留。所述復(fù)合薄膜可因此被用做自清潔性的保護(hù)層。
所述復(fù)合薄膜還可用在需要防止在表面，例如車(chē)窗或車(chē)鏡形成水滴或霧化的情況。陽(yáng)光和紫外線的作用賦予薄膜表面親水性，減小表面和水滴之間的接觸角，這樣水滴在表面上均勻分布，由此提高了能見(jiàn)度，并且這種作用在暴露在雨中或水蒸汽中仍然得以保持。
所述復(fù)合薄膜在涂有底漆的基材層和防污層之間還可包含一種或多種其它層。這些其它層可含有聚硅氧烷衍生物，例如聚甲基倍半硅氧烷(silsesquioxane)衍生物(尤其是那些含有活性硅烷醇末端基團(tuán)的物質(zhì))。這些其它層提高了涂有底漆的基材和防污層之間的相容性，因此也提高了附著力。當(dāng)然所述底漆層對(duì)這些含有聚硅氧烷的層必須具有良好的附著力。
所述防污層的厚度一般為大約0.05至大約10μm，優(yōu)選大約0.1μm至大約1.5μm。所述其它層(如果存在)的厚度一般為大約0.05至大約10μm，優(yōu)選大約0.1至大約1.5μm。
所述復(fù)合薄膜可以用做建筑物和汽車(chē)以及其他人造結(jié)構(gòu)的外層或保護(hù)層，并且可以施用在包括金屬、陶瓷、玻璃、塑料、木材、石材、水泥、混凝土、纖維、織物和紙張的基材上。所述膜可應(yīng)用在包括建筑物、內(nèi)部和外部的磚、窗和鏡(內(nèi)部和外部)、特別是汽車(chē)的窗和鏡、路障和標(biāo)識(shí)、太陽(yáng)能電池、公告板和招貼等。所述復(fù)合薄膜特別可用作透明薄膜層壓在玻璃基材上，例如汽車(chē)的車(chē)窗或翼鏡。所述復(fù)合薄膜的其他應(yīng)用包括用在消毒空氣過(guò)濾器、汽車(chē)廢氣過(guò)濾器以及自清潔磚的制造中。所述復(fù)合薄膜可以作為生產(chǎn)過(guò)程的一道工序施加在制品的表面上，或可施加在已經(jīng)存在的制品上。
所述復(fù)合薄膜可通過(guò)如下步驟制備提供基材層，在其一個(gè)表面上形成如上所述的聚合物底漆層，任選在所述涂有底漆的基材的第二表面上形成其它的聚合物層，在所述底漆層上形成防污層。
本發(fā)明第二方面的涂有底漆的基材還可用作例如可成象復(fù)印薄膜，或可噴墨打印薄膜，或用于生產(chǎn)鍍金屬薄膜、繪圖薄膜(draftingfilm)、相片和磁卡。
在用于可成象復(fù)印薄膜時(shí)，按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)技術(shù)，所述薄膜的涂有底漆的表面可通過(guò)靜電復(fù)印技術(shù)，采用熱熔(熱熔性)靜電復(fù)印油墨粉末或通過(guò)激光打印機(jī)在所述薄膜的涂有底漆的表面得到圖象。鍍金屬薄膜可使用本領(lǐng)域常用的技術(shù)，如EP-0429179-A中的描述，在涂有底漆的基材上層壓金屬箔片或沉積金屬層形成。繪圖薄膜可使用本領(lǐng)域常用的技術(shù)，如EP-0429179-A中的描述，在涂有底漆的基材上施用一層漆層，如一種或多種聚乙烯醇和/或聚醋酸乙烯酯樹(shù)脂得到。所述涂有底漆的基材還可涂上照相乳液(如光敏鹵化銀乳液，特別是傳統(tǒng)的X射線乳液)來(lái)制造相片或生產(chǎn)磁卡的磁涂層。
下面的測(cè)試方法可用來(lái)測(cè)定所述聚合物薄膜的某些性質(zhì)(i)根據(jù)ASTM D 1003-61，使用Hazegard System XL-211測(cè)量寬角光霧。
(ii)根據(jù)DIN 67530，使用Dr Lange的反射儀REF03(Dr得自Dr Bruno Lange，GmbH，Dusseldorf，Germany)測(cè)量膜表面的60°光澤度值。
(iii)以ASTM D313中所敘述的原理為基礎(chǔ)，使用ColorgardSystem 2000，Model/45(由Pacific Scientific生產(chǎn))測(cè)量L*，a*和b*坐標(biāo)值(CIE(1976))和白度指數(shù)。
(iv)使用Wyko Optical Profiler測(cè)量0.9×1.2mm的區(qū)域，得到聚酯薄膜基材的外表面的粗糙度的均方根(Rq)。
(v)通過(guò)下面的方法測(cè)量粘合強(qiáng)度。在底漆層的表面上涂上一層溶劑聚硅氧烷中間層，將所得試樣在120℃的烘箱中干燥4分鐘，將一條4cm寬的粘帶(SEWA帶(Nichiban))牢牢地粘在所述表面，隨后撕開(kāi)，估算被剝離區(qū)域下的面積，并以百分比形式表示。100％表示沒(méi)有涂層被剝離。
(vi)在以下條件中，在Atlas Ci65天候老化儀中測(cè)試聚酯薄膜的老化用在340nm下0.50Wm2的自動(dòng)輻照度，黑色表盤(pán)溫度為63℃(理論最高溫度，濕球凹陷處溫度(wet bulb depression)為10℃，調(diào)理(conditioning)水溫度30℃，天候老化循環(huán)＝102分鐘光/18分鐘水，測(cè)試時(shí)間＝總計(jì)1000小時(shí)。
(vii)用ASTM D882進(jìn)行拉伸測(cè)試(最高拉伸強(qiáng)度(UTS)和伸長(zhǎng)％)。
(viii)通過(guò)肉眼觀察測(cè)試其脆性，并估計(jì)所測(cè)薄膜上的裂紋數(shù)量。
通過(guò)以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是這些實(shí)施例僅僅用于說(shuō)明的目的，而不限制上述的發(fā)明。在不偏離本發(fā)明的宗旨的情況下可以做出詳細(xì)的改變。實(shí)施例制備下面的涂料組合物。制劑A
采用常規(guī)的技術(shù)將所述組分混合，得到的分散液用去離子水加至50L。為此，在攪拌下往20L去離子水中加入組分(i)至(iii)以及SYNPERONIC NP10。往所得的分散液中加入11.83L去離子水。硫酸銨組分通常在使用前加入。
組分(i)為NEOCRYL BT70(Avecia)，包含丙烯酸乙酯(EA；37.5％摩爾)，甲基丙烯酸甲酯(MMA；37.5％摩爾)，衣康酸(IA；10％摩爾)和對(duì)苯乙烯磺酸(SSA；15％摩爾)的共聚物的水分散液，固含量20%組分(ii)為AC201(Rohm and Hass)，包括丙烯酸乙酯(EA；48％摩爾)，甲基丙烯酸甲酯(MMA；48％摩爾)和甲基丙烯酰胺(MA；4％摩爾)的共聚物的水分散液，固含量46%。
組分(iii)為CYMEL350(Cytec Industries)，包含部分水解的六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛(90％甲氧基和10％羥甲基)的水分散液(調(diào)節(jié)pH為8.5至9)，固含量為10％。
硫酸銨為10％溶液的形式(調(diào)節(jié)pH至9)，作為交聯(lián)劑的催化劑。
SYNPERONIC NP 10(Uniqema)為壬基苯酚乙氧基化表面活性劑(10％溶液)。制劑B
組分(i)和(ii)和制劑A相同。組分(iii)為CYMEL 300(CytecIndustries)，包含六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛的水分散液，固含量為10％。制劑C
組分(i)和(ii)和制劑A相同。組分(iii)為MYCOAT723(Mitsu，Cytec)，包含甲氧基甲基三聚氰胺甲醛(＞90％甲氧基和＜10％羥甲基)的水分散液(調(diào)節(jié)pH為8.5至9)，固含量為10％。制劑D
組分(i)和(ii)和制劑A相同。組分(iii)為EPOCROSTMK-2030E(Nippon Shokubai Co.Ltd.)，包含38.8％的噁唑啉功能性共聚物(CAS登記號(hào)為137496-92-5)的含水乳液。制劑E
組分(i)和制劑A相同。組分(iii)和制劑B相同。組分(ii)為SAIVINOLTM(Saiden Chemical Industry Company，級(jí)別為X-599-237E-1，X-599-237E-2，X-599-237E-3，和X-599-237E-4)。帶涂層的薄膜的實(shí)施例1和2將含有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(占組合物重量的84％)，對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯(82∶18)的共聚多酯(占組合物重量的12％)和紫外光吸收劑(TinuvinTM1577FF；占組合物重量的4％)熔融擠出，澆鑄在一個(gè)冷卻的轉(zhuǎn)鼓上，并沿?cái)D出方向拉伸至初始長(zhǎng)度的約3倍。將冷卻后的經(jīng)過(guò)拉伸的薄膜的一面涂上制劑A，濕涂層厚度為4μm。將所述帶涂層的薄膜通過(guò)一個(gè)溫度為120℃的拉幅機(jī)烘箱，在其中將所述薄膜干燥并橫向拉伸至初始尺寸的約3倍。將所述經(jīng)過(guò)雙軸拉伸的帶涂層的薄膜用常規(guī)的方法在大約230℃(實(shí)施例1)和大約210℃(實(shí)施例2)下熱固化。最后的薄膜厚度為50μm。帶涂層的薄膜的實(shí)施例3和4使用制劑B進(jìn)行實(shí)施例1和2的步驟。帶涂層的薄膜的實(shí)施例5和6使用制劑C進(jìn)行實(shí)施例1和2的步驟。帶涂層的薄膜的實(shí)施例7使用包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(占組合物重量的88％)，對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯(82∶18)的共聚多酯(占組合物重量的8％)和紫外光吸收劑(TinuvinTM1577FF；占組合物重量的4％)的聚合物組合物進(jìn)行實(shí)施例1的步驟。帶涂層的薄膜的實(shí)施例8按照實(shí)施例1的方法，將包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和TinuvinTM1577FF(占組合物重量的2.3％)和包含對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯(82∶18)的共聚多酯的組合物共擠出并加工。帶涂層的薄膜的實(shí)施例9采用實(shí)施例1的步驟，不同之處在于所述薄膜還在相反一面涂布了下面的水分散液。
采用傳統(tǒng)技術(shù)將各組分混合，得到的分散液用蒸餾水加至50升。
組分(a)包括AC201(Rohm and Haas)，用蒸餾水稀釋形成丙烯酸乙酯(EA；48％摩爾)，甲基丙烯酸甲酯(MMA；48％摩爾)和甲基丙烯酰胺(MA；4％摩爾)的共聚物的水分散液，固含量17％。硝酸銨為20％的水溶液。在薄膜反面的涂層為不連續(xù)的涂層。測(cè)試方法采用此處描述的方法對(duì)實(shí)施例1-9的帶涂層的薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到的數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。表1顯示了所述薄膜在老化前后的性質(zhì)。
測(cè)試數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的薄膜具有良好的附著力和低的霧度。具體地講，所述薄膜的霧度和脆性在老化過(guò)程中沒(méi)有明顯變差。另外，所述薄膜的附著力特性僅僅在SWOM老化700小時(shí)后才開(kāi)始有明顯的下降。
表1
附著力脆性1級(jí)＝100％1級(jí)＝薄膜完整，沒(méi)有裂紋2級(jí)＝50-99％附著力2級(jí)＝薄膜有裂紋(即薄膜發(fā)脆)3級(jí)＝＜50％附著力
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物包含(i)含以下組分的共聚物(a)35-40％摩爾的丙烯酸烷基酯，(b)35-40％的甲基丙烯酸烷基酯，(c)10-15％摩爾的包含游離羧基的共聚單體和(d)15-20％摩爾的芳族磺酸和/或其鹽；(ii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物樹(shù)脂；和(iii)交聯(lián)劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(i)的存在量占所述組合物總固體物重量的大約0.1至大約15％；組分(ii)的存在量占所述組合物總固體物重量的大約0.1至大約10％；并且組分(iii)的存在量占所述組合物總固體物重量的大約0.01至大約3％。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(i)包含摩爾比例為35/35/15/15的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/衣康酸/對(duì)苯乙烯磺酸和/或它的鹽。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(i)包含摩爾比例為37.5/37.5/10/15的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/衣康酸/對(duì)苯乙烯磺酸和/或它的鹽。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ii)為包含丙烯酸烷基酯單體單元和甲基丙烯酸烷基酯單體單元的共聚物。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中組分(ii)為包含丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中組分(ii)為包含大約35至60％摩爾的丙烯酸乙酯，大約30至55％摩爾的甲基丙烯酸甲酯和大約2至大約20％摩爾的甲基丙烯酰胺的共聚物。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(iii)包含三聚氰胺甲醛，其中所述三聚氰胺甲醛任選被烷氧基化。
9.一種聚合物薄膜，所述聚合物薄膜包含一層和多層聚合材料的基材和底漆層，其中所述底漆層為包含以下組分的組合物(i)含以下組分的共聚物(a)35-40％摩爾的丙烯酸烷基酯，(b)35-40％的甲基丙烯酸烷基酯，(c)10-15%摩爾的包含游離羧基的共聚單體和(d)15-20％摩爾的芳族磺酸和/或其鹽；(ii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物樹(shù)脂；和(iii)交聯(lián)劑。
10.權(quán)利要求9的薄膜，其中所述基材包含一層聚合物材料。
11.權(quán)利要求9的薄膜，其中所述基材包含兩層聚合物材料。
12.權(quán)利要求9的薄膜，其中所述聚合物材料層或每一層聚合物材料層包含聚酯。
13.權(quán)利要求9的薄膜，其中所述聚合物材料層或每一層聚合物材料層包含選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸和一種或多種選自脂族和環(huán)脂族二醇的共聚多酯的聚酯。
14.權(quán)利要求13的薄膜，其中所述共聚多酯為包含15-20％摩爾的間苯二甲酸乙二醇酯和85-80％的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的間苯二甲酸乙二醇酯和對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的共聚多酯。
15.權(quán)利要求9的薄膜，其中所述基材還包含紫外光吸收劑，其中所述紫外光吸收劑可以存在于所述基材的該層聚合物材料層或任一層聚合物材料層或每一層聚合物材料層中。
16.權(quán)利要求9的薄膜，所述薄膜在基材的表面不與底漆層相鄰處還包含一層其它層，其中所述其它層包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物樹(shù)脂的非連續(xù)層，還任選包含最高量為25％的交聯(lián)劑，基于所述其它涂層中的聚合物的重量計(jì)算。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可用于制備防污表面的底漆，所述底漆包含(I)由丙烯酸酯、含有游離羧基的單體和芳族磺酸或其鹽形成的共聚物，丙烯酸聚合物樹(shù)脂和交聯(lián)劑。
文檔編號(hào)C08L61/28GK1441828SQ01811710
公開(kāi)日2003年9月10日 申請(qǐng)日期2001年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月26日
發(fā)明者A·C·斯特雷特, A·洛瓦特, J·C·坎貝爾, 竹內(nèi)光, 若林澄夫, 藤枝康夫 申請(qǐng)人:美國(guó)杜邦泰津膠片合伙人有限公司