專利名稱：環(huán)氧樹脂組合物和用其得到的固化制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂組合物，該組合物可用于生產(chǎn)作為電路基體的鍍銅箔層壓板，和用作電路基體的絕緣材料。
由于環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的絕緣性能、介電性能和粘合力，其固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的機械性能，因此被廣泛地用作印刷線路板基體的絕緣材料和撓性印刷線路板的材料，但是遇到一些問題易碎、熱沖擊引起的裂解、外部沖擊引起的脫落和由于撓性不足導(dǎo)致的在彎曲時容易產(chǎn)生斷裂。盡管這些問題至今為止可以通過在環(huán)氧樹脂中加入類似橡膠的物質(zhì)來解決，但是加入類似橡膠的物質(zhì)導(dǎo)致耐熱性降低，并且在高溫加熱后粘合力降低。
本發(fā)明目的是解決上述問題并提供一種具有優(yōu)異耐熱性和優(yōu)異撓性的環(huán)氧樹脂組合物，該組合物適用于層壓板、敷金屬箔層壓板、構(gòu)成基體的絕緣材料、撓性印刷線路板和撓性印刷線路板的材料等。
本發(fā)明人進行了深入的研究以解決上述問題并完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及(1)一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征為包含主要組分環(huán)氧樹脂(a)，胺固化劑(b)，和含酚羥基的聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物(c)，(2)根據(jù)(1)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中組分(b)是胍或二氨基二苯砜，(3)根據(jù)(1)或(2)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中組分(c)是使用3，4’-二氨基二苯醚為起始原料制備得到的，(4)根據(jù)(1)至(3)任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中組分(c)是由下列通式代表的共聚物 其中x、y、z、l、m和n分別為平均聚合度；x代表3至10的整數(shù)，y代表1至4的整數(shù)，z代表5至15的整數(shù)，l+m代表2至200的整數(shù)，m/(m+l)≥0.04，n為2至100，(5)一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征為包含主要組分環(huán)氧樹脂(a)，胍(b)，和由下列通式代表的含酚羥基的聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物(c)； 其中x、y、z、l、m和n分別為平均聚合度；x代表3至10的整數(shù)，y代表1至4的整數(shù)，z代表5至15的整數(shù)，l+m代表2至200的整數(shù)，m/(m+l)≥0.04，n為2至100，(6)一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征為包含主要組分環(huán)氧樹脂(a)，二氨基二苯砜(b)，和由下列通式代表的含酚羥基的聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物(c) 其中x、y、z、l、m和n分別為平均聚合度；x代表3至10的整數(shù)，y代表1至4的整數(shù)，z代表5至15的整數(shù)，l+m代表2至200的整數(shù)，m/(m+l)≥0.04，n為2至100，(7)一種清漆，通過將(1)至(4)任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物溶解和/或分散在一種溶劑中得到，(8)一種清漆，通過將(5)或(6)所述的環(huán)氧樹脂組合物溶解和/或分散在一種溶劑中得到，(9)一種撓性印刷線路材料，其中使用了(7)所述的清漆，(10)一種撓性印刷線路材料，其中使用了(8)所述的清漆，和(11)通過固化(1)至(6)任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物得到的固化制品。發(fā)明的最佳實施方式下面詳細(xì)舉例說明本發(fā)明。
本發(fā)明使用的環(huán)氧樹脂包括但不限于，例如(i)縮水甘油醚多官能環(huán)氧樹脂、(ii)縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、(iii)縮水甘油胺環(huán)氧樹脂、(iv)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和(v)雜環(huán)環(huán)氧樹脂等。在本發(fā)明中多官能環(huán)氧樹脂意味著包含兩個或多個縮水甘油基團的環(huán)氧樹脂。
縮水甘油醚多官能環(huán)氧樹脂(i)包括，例如(ia)多元酚化合物縮水甘油醚化得到的多官能環(huán)氧樹脂、(ib)各種酚醛清漆樹脂縮水甘油醚化得到的多官能環(huán)氧樹脂和(ic)多元醇縮水甘油醚化得到的脂肪族環(huán)氧樹脂等。
用作多官能環(huán)氧樹脂(ia)起始原料的多元酚類化合物包括多元酚化合物例如取代或未取代的雙酚，例如未取代的雙酚或在苯環(huán)上低級(C1至C4)烷基取代的和/或在烷基上鹵素取代的(例如氟)雙酚，例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S和二甲基雙酚S等，4，4’-聯(lián)苯基苯酚、四甲基-4，4’-雙酚、二甲基-4，4’-聯(lián)苯基苯酚、1-(4-羥苯基)-2-[4-(1，1-雙(4-羥苯基)乙基)苯基]丙烷，2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)和4，4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基-苯酚)、三羥基甲苯、間苯二酚、對苯二酚、連苯三酚和具有二異丙叉基骨架的苯酚、具有芴骨架的苯酚例如1，1-二-4-羥苯基芴和可以與苯酚反應(yīng)的聚丁二烯等。這些多元酚化合物可以與縮水甘油醚反應(yīng)，從而制備本發(fā)明使用的縮水甘油醚多官能環(huán)氧樹脂。
多官能環(huán)氧樹脂(ib)包括多種酚醛清漆樹脂縮水甘油醚化產(chǎn)物。例如，包括多種酚醛清漆樹脂縮水甘油醚化產(chǎn)物如以多種酚(例如取代或未取代的單或多元苯酚和取代或未取代的單或多元萘酚)為起始原料制備的酚醛清漆樹脂、包含亞二甲苯基骨架的酚醛清漆樹脂、包含雙環(huán)戊二烯骨架的酚醛清漆樹脂、包含聯(lián)苯基骨架的酚醛清漆樹脂、包含芴骨架的酚醛清漆樹脂、包含菲骨架的酚醛清漆樹脂或包含呋喃骨架的酚醛清漆樹脂。用作上述酚醛清漆樹脂起始原料的取代或未取代的單或多元苯酚和取代或未取代的單和多元萘酚包括，例如具有1至3個羥基基團的單或多元苯酚和單或多元萘酚。它們可以有除羥基以外的取代基。除羥基以外的取代基包括，例如具有1至10個碳原子的未取代烷基基團、具有1至10碳原子的取代烷基基團和鹵素原子等，具有1至10碳原子的取代烷基基團包括被鹵素原子、苯基、羥基取代的苯基等取代的具有1至10個碳原子的烷基基團。具有1至10個碳原子的未取代烷基基團包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等。
單或多元苯酚和單或多元萘酚的典型例子包括甲酚、乙苯酚、丁基酚、辛基苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S和萘酚等。
脂肪族環(huán)氧樹脂(ic)包括，例如下列多元醇的縮水甘油醚化產(chǎn)物。用作脂肪族環(huán)氧樹脂起始原料的多元醇包括，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、季戊四醇等。
前述縮水甘油酯環(huán)氧樹脂(ii)包括含有縮水甘油羧酸酯的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選為含有縮水甘油二羧酸酯的環(huán)氧樹脂。例如包括含有二縮水甘油二羧酸(例如環(huán)己烷鄰二甲酸或鄰苯二甲酸等)酯的環(huán)氧樹脂。
前述縮水甘油胺環(huán)氧樹脂(iii)包括，例如將縮水甘油基引入胺的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選為芳香胺。例如包括將縮水甘油基引入苯胺或甲苯胺等苯基胺的環(huán)氧樹脂。
前述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(iv)包括，例如具有C4-C8環(huán)的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選為C5-C6環(huán)。例如，包括具有環(huán)己烷等脂肪族骨架的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。
前述雜環(huán)環(huán)氧樹脂(v)包括，例如五元或六元雜環(huán)環(huán)氧樹脂。例如，包括具有異氰脲酸環(huán)或乙內(nèi)酰脲環(huán)等雜環(huán)的雜環(huán)環(huán)氧樹脂。
在這些環(huán)氧樹脂中，可以根據(jù)所需的性能選擇適合的環(huán)氧樹脂。通常優(yōu)選縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。優(yōu)選的縮水甘油醚環(huán)氧樹脂為具有苯酚骨架、三苯甲烷骨架或雙環(huán)戊二烯骨架的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。具有苯酚骨架的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂包括，例如雙酚型環(huán)氧樹脂(雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂等)、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、具有苯酚骨架和萘酚骨架的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、具有苯酚骨架和聯(lián)苯基骨架的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和具有磷雜菲骨架含磷酸酯原子的酚醛清漆樹脂等。
本發(fā)明使用的胺固化劑(b)的例子包括芳香胺，例如二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、1，5-二氨基萘或間亞二甲苯基二胺，脂肪族胺例如乙二胺、哌嗪、異佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3-甲基-二環(huán)己基)甲烷或聚醚二胺，和胍，例如氰基胍或1-(鄰甲苯基)雙胍。盡管可以根據(jù)所需的性能選擇合適的胺固化劑，但是優(yōu)選胍和二氨基二苯砜。
使用的氨固化劑(b)與環(huán)氧樹脂(a)的環(huán)氧基團的當(dāng)量比值通常為0.3至2.0，優(yōu)選為0.4至1.6，更優(yōu)選為0.5至1.3。前述固化劑也可以兩種或多種混合使用。
本發(fā)明使用了含酚羥基的聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物(c)。優(yōu)選嵌段共聚物中含酚羥基的聚酰胺部分包括，例如下列通式代表的基團-NH-R-NH-{(CO-R1-CO-NH-R-NH)1-(CO-R2-CO-NH-R-NH)m}n-式中R代表可能含有取代基的具有1至10個碳原子的脂肪烴二價殘基，或者代表含有多個優(yōu)選為兩個或三個通過交聯(lián)基團如-O-、-S-和-NH-彼此連接的上述二價殘基的二價殘基，或者代表可能含有取代基的具有6至10個碳原子的芳香烴二價殘基，或者代表含有多個優(yōu)選兩個或三個通過交聯(lián)基團如具有1至4碳原子可能含取代基的直鏈或支鏈亞烷基、-O-、-S-、-SO2-和-NH-互相連接的上述二價芳香烴殘基的芳香烴二價殘基；R1代表具有6至12碳原子的含有至少一個酚羥基的二羧酸殘基，例如羥基取代的亞苯基；R2代表具有6至12碳原子的不含有酚羥基的二羧酸殘基，例如亞苯基。此外，l、m和n分別為平均聚合度。l+m代表2至200的整數(shù)，m/(m+l)≥0.04，n為2至100的整數(shù)，優(yōu)選為2至30。盡管只要m/(m+l)≥0.04，對m與l的比值沒有特別的限定，通常優(yōu)選該值為0.5或更低。
為了賦予固化產(chǎn)物韌性、粘合力和撓性，嵌段共聚物(c)是必需的，它的加入可以在不降低固化產(chǎn)物的耐熱性的情況下帶來優(yōu)異的韌性。
優(yōu)選含酚羥基的聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物(c)的使用量為環(huán)氧樹脂組合物中包含的全部環(huán)氧樹脂的2重量％或更多。用量通常為10至100重量％，更優(yōu)選為20至80重量％。
組分(c)可以根據(jù)美國專利公開的常用方法通過將二羧酸，包括含酚羥基二羧酸(在某些情況下為含酚羥基二羧酸本身)與二胺縮合合成。例如，將過量二胺加入到含酚羥基二羧酸(例如5-羥基間苯二酸)和不含酚羥基二羧酸(例如間苯二甲酸)中，在縮合劑(例如亞磷酸酯)和在有機溶劑(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中的吡啶衍生物的存在下加熱并攪拌，在氮氣等惰性氣氛下進行縮合反應(yīng)，制備含酚羥基的聚酰胺低聚物。向得到的兩端氨基封端的含酚羥基聚酰胺低聚物溶液中加入兩端羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物進行縮聚反應(yīng)，得到嵌段共聚物。
盡管對聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物與聚酰胺低聚物的比例沒有特別的限定，但是通常每份聚酰胺低聚物中加入約0.1至約10份聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物。
使用過量二羧酸與二胺合成具有兩端羧基封端的聚酰胺，為此可以使用兩端氨基封端的聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物進行嵌段共聚。此外，也可以對參加反應(yīng)的聚酰胺或聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物的端基進行改性。在這種情況下，一個端基可以改性為乙烯基，另一個端基改性為-NH或-SH基團。在合成組分(c)的步驟中，可以在二胺的部分或全部中使用包含酚羥基的化合物。
用于組分(c)的含酚羥基的二羧酸包括，例如5-羥基間苯二酸、4-羥基間苯二酸、2-羥基鄰苯二甲酸、3-羥基鄰苯二甲酸或2-羥基對苯二甲酸等，不含酚羥基的二羧酸包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、二羧酸萘、丁二酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸，4，4’-二苯基二羧酸或和3，3’-亞甲基-二(苯甲酸)等。
二胺組分包括，如為含酚羥基的二胺，3，3’-二氨基-4，4’-二羥基苯基甲烷、2，2-雙(3-氨基-4-羥苯基)-六氟丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-羥苯基)-二氟甲烷、3，4-二氨基-1，5-苯二醇、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基雙酚、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙(3-氨基-4-羥苯基)酮、2，2-雙(3-氨基-4-羥苯基)硫化物、2，2-雙(3-氨基-4-羥苯基)醚、2，2-雙(3-氨基-4-羥苯基)砜、2，2-雙(3-氨基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3-羥基-4-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(3-羥基-4-氨基苯基)甲烷等，如為不含酚羥基的二胺，3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、二氨基萘、哌嗪、六亞甲基二胺、四亞甲基二胺、間二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2’-雙(4-氨基苯基)丙烷、3，3’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯基等。盡管優(yōu)選3，4’-二氨基二苯醚，但是本發(fā)明的二胺組分不限于此。
Goodrich Corp.出售兩端具有多種官能團的聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物，商品名為Hycar CTBN，其可以與前述含酚羥基的聚酰胺低聚物一同使用進行嵌段共聚。
在制得的含酚羥基的聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物(c)中，特別優(yōu)選使用下列通式表示的共聚物 其中特別優(yōu)選x、y、z、l、m和n分別為平均聚合度；x代表3至10的整數(shù)，y代表1至4的整數(shù)，z代表5至15的整數(shù)，l+m代表2至200的整數(shù)，m/(m+l)≥0.04，n為2至100。
根據(jù)需要可以向本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中加入固化加速劑。對固化加速劑沒有特別限定，實例包括多種咪唑，例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基-咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪·異氰脲酸加合物、2-甲基咪唑與異氰脲酸2∶3加合物、2-苯基咪唑·異氰脲酸加合物、2-苯基-3，5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑或1-氰乙基-2-苯基-3，5-二氰乙氧基甲基咪唑；上述咪唑和多羧酸形成的咪唑鹽，多羧酸例如為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸、馬來酸或草酸；含磷化合物，例如三苯基膦；三級胺化合物，例如三乙胺、四乙醇胺、1，8-二氮雜-雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、N，N-二甲基芐胺、1，1，3，3-四甲基胍或N-甲基哌嗪；含硼化合物，例如1，8-二氮雜-雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯四苯基硼酸鹽。固化加速劑可以按照需要使用，相對于100重量份的環(huán)氧樹脂來說，固體加速劑用量的通常比例為0.01至5重量份，優(yōu)選為0.1至3重量份。
根據(jù)需要可以向本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中加入其它添加劑。其它添加劑的配比沒有特別的限制，只要本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物可以固化。根據(jù)需要，通常每100重量份環(huán)氧樹脂使用0至約500重量份其它添加劑。
其它添加劑的例子包括增塑劑，例如天然蠟、合成蠟或長鏈脂肪酸的金屬鹽；脫模劑，例如酰胺、酯或石蠟；應(yīng)力松弛劑例如腈橡膠或丁二烯橡膠；無機阻燃劑，例如氧化錫、氫氧化錫、氧化鉬、硼酸鋅、偏硼酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂或鋁酸鈣；有機阻燃劑，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯(trixylylenyl phosphate)、甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基-2，6-二(二甲苯基)磷酸酯、1，3-亞苯基-雙(二苯基磷酸酯)、1，3-亞苯基雙-(二(二甲苯基)磷酸酯)、1，4-亞苯基-雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、4，4’-聯(lián)苯基(二(二甲苯基)磷酸酯)、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物或10(2，5-二羥苯基)-10H-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物；偶聯(lián)劑，例如硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸鹽偶聯(lián)劑或鋁偶聯(lián)劑；無機填料或?qū)щ婎w粒，例如熔融石英、結(jié)晶二氧化硅、低α-輻射二氧化硅、玻璃薄片、玻璃珠、玻璃球、滑石、氧化鋁、硅酸鈣、氫氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鎂、氮化硅、氮化硼、金屬粉末例如鐵素體、稀土鈷、金、銀、鎳、銅、鉛、鐵粉末、氧化鐵或鐵砂、石墨、碳或鉻黃；離子捕捉劑，例如BiOx(OH)y(NO3)z，其中X為0.9至1.1，Y為0.6至0.8，和Z為0.2至0.4，MgxAly(OH)2x+3y-2zCOz·mH2O，其中X、Y和Z為正數(shù)且滿足2X+3Y-2Z≥0和m為正數(shù)，Sb2O5·2H2O，SbSivBiwOx(OH)y(NO3)z·nH2O，其中V為0.1至0.3的正數(shù)，W為1.5至1.9，X為4.1至4.5，Y為1.2至1.6，Z為0.2至0.3，n為整數(shù)1或2，或者磷酸鋯；著色劑，例如染料或顏料；無機填料，例如碳纖維、玻璃纖維、硼纖維、碳化硅纖維、氧化鋁纖維或二氧化硅氧化鋁纖維；有機纖維，例如芳族聚酰胺纖維、聚酯纖維、纖維素纖維或碳纖維；抗氧劑、光穩(wěn)定劑、抗?jié)窀倪M劑、觸變劑、稀釋劑、止泡劑、多種其它樹脂、增粘劑、抗靜電劑、潤滑劑、紫外線吸收劑等，這些其它添加劑可以混合。
本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物可以通過均勻混合環(huán)氧樹脂(a)、胺固化劑(b)、含酚羥基的聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物(c)，需要量的固化加速劑和其它添加劑來制備。
為了獲得本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物的固化制品，根據(jù)目的適當(dāng)應(yīng)用環(huán)氧樹脂組合物，并固化，例如通過常規(guī)方法，即根據(jù)所使用的固化劑和/或固化加速劑進行熱固化。
當(dāng)使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物時，例如作為組成結(jié)構(gòu)基底或撓性印刷線路基底的材料，由本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物制得一種清漆，其可以通過涂覆等方法使用。制備。根據(jù)目的，之后按需要除去溶劑，并通過例如熱固化方法進行固化。當(dāng)制備清漆時，在溶劑中均勻混合環(huán)氧樹脂(a)、胺固化劑(b)、含酚羥基的聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物(c)、需要量的固化加速劑和除清漆溶劑外的其它添加劑。
當(dāng)制備清漆時，溶劑的用量通常沒有特別限制，只要用量使得可以涂覆清漆。優(yōu)選使用溶劑使得固含量通常為約40至約80％。
溶劑的例子包括有機溶劑，例如甲苯、乙醇、溶纖劑、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
如此得到的清漆適于用作結(jié)構(gòu)基底的絕緣片、粘接結(jié)構(gòu)基底金屬箔的絕緣材料、形成撓性印刷線路基底的粘合劑、覆蓋層材料和粘合片(下文中這些集中命名為撓性印刷線路板)的原料。
下面舉例說明本發(fā)明清漆在結(jié)構(gòu)基底的絕緣片和結(jié)構(gòu)基底的粘接金屬箔的絕緣材料中的應(yīng)用。
在制備結(jié)構(gòu)基底的絕緣片的過程中，在絕緣片一邊具有脫模薄膜層的情況下，使用輥涂機和點涂機(comma coater)等將前述制備的清漆(本發(fā)明的清漆等等)涂布到脫模薄膜上。通過管線內(nèi)干燥機，通常在40-160℃下加熱2-20分鐘以除去清漆中的溶劑，從而形成粘合劑層。在絕緣片兩邊都具有脫模薄膜層的情況下，通過加熱輥將脫模薄膜和根據(jù)前述方法制備的粘合劑擠壓和粘接到絕緣片粘合劑覆蓋層上以制備絕緣片。涂布的粘合劑厚度在干燥條件下通常為40-80μm。
這里可以使用的脫模薄膜包括聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、TPX(甲基戊烯共聚物)薄膜、PE(聚乙烯)薄膜、含硅氧烷脫模劑的聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜和PE薄膜、聚乙烯樹脂涂覆紙、聚丙烯樹脂涂覆紙、TPX樹脂涂覆紙等。至于脫模薄膜的厚度，優(yōu)選片基薄膜為13-75μm，優(yōu)選紙基薄膜為50-200μm，但是厚度沒有特別限制，可以按需要適當(dāng)決定。
在使用本發(fā)明清漆制備結(jié)構(gòu)基底的粘接金屬箔的絕緣材料的過程中，使用輥涂布機和點涂機等將事先制得的清漆涂布到金屬箔上。通過管線內(nèi)干燥機，通常在40-160℃下加熱2-20分鐘以除去清漆中的溶劑，從而形成絕緣層。涂覆的絕緣層厚度在干燥條件下通常為40-80μm。
這里使用的金屬箔例舉為電解銅箔、輥軋銅箔、鋁箔、鎢箔、鐵箔等，考慮到加工性能、彎曲性能、導(dǎo)電性能等因素通常使用電解銅箔和輥軋銅箔。盡管金屬箔的厚度通常為3-70μm，但是沒有特別限定，可以根據(jù)使用條件等適當(dāng)選擇。
使用制備的結(jié)構(gòu)基底的絕緣片和結(jié)構(gòu)基底粘接金屬箔絕緣片可以得到多層印刷線路板。具體而言，首先在絕緣基底上進行電路加工形成第一層電路，然后在第一層電路上通過使用層壓機、擠壓機等對結(jié)構(gòu)基底絕緣片和/或粘接金屬箔絕緣材料加壓和加熱形成絕緣片。為了改善第一電路層和絕緣層之間的粘性，可以對構(gòu)成第一層電路的銅進行氧化-還原處理或者在實施加壓和加熱以改善浸漬性能前使用稀釋樹脂進行預(yù)處理。隨后，通過激光加工在絕緣層上形成第一層電路的結(jié)合孔和使用鉆孔機和激光器按需要形成更多的通孔，于是在絕緣層上形成第二層電路。當(dāng)絕緣層是由結(jié)構(gòu)基底的絕緣片形成時，為了改善與非電鍍銅的粘性，選擇性地使用酸性氧化蝕刻溶液(例如硫酸鉻)或堿性氧化蝕刻溶液(例如高錳酸金屬鹽)對形成第二層電路或結(jié)合孔的區(qū)域進行化學(xué)粗糙化作為預(yù)處理，然后中和，用水沖洗、加入催化劑，在經(jīng)過這些過程后，浸入非電鍍銅的電鍍液中使銅沉積在通孔、非穿透結(jié)合孔和絕緣層上直到達(dá)到必要厚度。如果需要增加厚度可以進行電解電鍍。之后通過蝕刻形成第二層電路線路圖案以制備多層印刷線路板。此外，除形成第二層電路以外的區(qū)域可以使用電鍍阻進行掩蔽，形成電路和結(jié)合孔的區(qū)域可選擇性使用前述蝕刻溶液進行化學(xué)粗糙化，以改善與化學(xué)沉積銅的粘性，然后中和，用水沖洗，加入催化劑，并在這些過程之后浸入非電鍍銅溶液中，使得銅沉積在通孔、非穿透結(jié)合孔絕緣層上直至達(dá)到形成電路圖案的必要厚度，于是制得多層印刷線路板。
當(dāng)絕緣層是由結(jié)構(gòu)基底的粘接金屬箔的絕緣材料形成的時，為了改善絕緣層與非電鍍銅的粘性，可選擇性使用上述蝕刻溶液對結(jié)合孔進行化學(xué)粗糙化，然后中和，用水沖洗、加入催化劑，在經(jīng)過這些過程后，浸入非電鍍銅的電鍍液中使銅沉積在通孔和非穿透結(jié)合孔上直到達(dá)到設(shè)計厚度。如果需要，可以進行電解電鍍增加厚度。之后通過蝕刻或激光加工制備多層印刷線路板。制備多層印刷線路板可以通過重復(fù)上述過程進行，其中將第二層電路看作第一層電路。
本發(fā)明清漆通過實施上述加壓和加熱進行固化。然而，可以在例如使用催化劑，在氧氣和大約室溫的含水量下進行冷固化，同時可以進行紫外輻射產(chǎn)生的酸催化劑下的感光排版。
下面例舉包含本發(fā)明清漆的用于撓性印刷線路板的材料。
撓性線路基底的結(jié)構(gòu)為導(dǎo)電薄膜/粘合劑/金屬箔構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)。盡管粘合劑層的厚度通常為10-20μm，但是可以根據(jù)使用條件等適當(dāng)選擇。覆蓋層材料的主要形式是在基底薄膜的一個表面上涂覆粘合劑的片基覆蓋層。片基覆蓋層的結(jié)構(gòu)是由電絕緣薄膜/粘合劑/脫模薄膜構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)。盡管粘合劑層的厚度通常為15-50μm，但是可以根據(jù)使用條件等適當(dāng)選擇。此外，覆蓋層的形式包括干膜型覆蓋層、液體型覆蓋層等。干膜型覆蓋層是由脫模薄膜/粘合劑/脫模薄膜構(gòu)成三層結(jié)構(gòu)，與粘合劑層共同作為絕緣層。盡管粘合劑層的厚度通常為25-100μm，但是可以根據(jù)使用條件等適當(dāng)選擇。在液體型覆蓋層中，絕緣層通過涂布和固化制得。粘合片的結(jié)構(gòu)是由脫模薄膜/粘合劑/脫模薄膜構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)。盡管粘合劑層的厚度通常為15-50μm，但是可以根據(jù)使用條件等適當(dāng)選擇。
前述使用的電絕緣薄膜的實例包括聚酰亞胺、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、聚酯薄膜、聚乙二酰脲薄膜、聚(醚醚酮)(poly(ether etherketone))薄膜、聚苯硫醚薄膜和芳族聚酰胺等。其中考慮到耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、機械性能等因素，優(yōu)選使用聚酰亞胺薄膜。盡管薄膜的厚度通常為12.5-75μm，但是對其沒有特別限定，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇。此外，這些薄膜的一邊或兩邊均可以進行表面處理，例如低溫等離子體處理、電暈放電處理和噴砂處理。
前述金屬箔包括類似用于前述結(jié)構(gòu)基底的與絕緣材料使用的金屬箔，前述脫模薄膜包括類似前述結(jié)構(gòu)基底絕緣片使用的脫模薄膜。
在制備片基覆蓋層的過程中，使用輥涂機和點涂機等將預(yù)先制備的本發(fā)明清漆涂布到前述導(dǎo)電薄膜上。通過管線內(nèi)干燥機，通常在40-160℃下加熱2-20分鐘以除去清漆中的溶劑，從而形成粘合劑層。隨后，使用熱輥將脫模薄膜和粘合劑擠壓、粘接到電絕緣薄膜的涂布了粘合劑的表面上。涂覆的粘合劑層厚度在干燥條件下通常為15-50μm。
在制備干膜型覆蓋層的過程中，使用輥涂機、點涂機等將前述制備的清漆涂布到脫模薄膜上。通過管線內(nèi)干燥機，通常在40-160℃下加熱2-20分鐘以除去清漆中的溶劑，從而形成粘合劑層。使用熱輥將脫模薄膜和粘合劑擠壓、粘接到脫模薄膜的涂布粘合劑表面上。涂覆的粘合劑層厚度在干燥條件下通常為25-100μm。
為了制備液體型覆蓋層，通過加入溶劑調(diào)節(jié)清漆的粘度使之適于進行涂布過程。
在制備粘合片過程中，使用輥涂機、點涂機等將前述制備的清漆涂布到脫模薄膜上。通過管線內(nèi)干燥機，通常在40-160℃下加熱2-20分鐘以除去清漆中的溶劑，從而形成粘合劑層。使用熱輥將脫模薄膜和粘合劑擠壓、粘接到脫模薄膜的涂布粘合劑表面上。涂覆的粘合劑層厚度在干燥條件下通常為15-50μm。
在制備本發(fā)明撓性印刷線路基底的過程中，使用輥涂機、點涂機等將前述制備的清漆涂布到電絕緣薄膜上。通過管線內(nèi)干燥機，通常在40-160℃下加熱2-20分鐘以除去清漆中的溶劑，從而形成粘合劑層。使用熱輥將脫模薄膜和粘合劑擠壓、粘接到電絕緣薄膜的涂布粘合劑表面上。涂覆的粘合劑層厚度在干燥條件下通常為10-20μm。
(耐熱性)在以2℃/分鐘升高溫度的條件下用TMA方法測量實施例和對比實施例制得的敷銅箔層壓品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(彎曲測試)彎曲敷銅箔層壓品直至180°并根據(jù)彎曲部分產(chǎn)生的裂縫進行評估。
(剝落銅箔強度)根據(jù)JIS C 6481 5.7使用敷銅箔層壓品進行測試。
(抗熱焊性能)從敷銅箔層壓品上剪下25mm×25mm的測試條，使其漂浮在260℃的金屬熔化浴中5分鐘，并觀察產(chǎn)生的膨脹和剝落。評估按如下進行?！饹]有觀察到膨脹和剝落?！劣^察到膨脹或剝落。結(jié)果列于表2。
(介電常數(shù))將實施例和對比實施例制得的清漆擠到聚對一酸乙二酯(PET)薄膜上使得干膜厚度為50μm，并在170℃下固化1小時，剝落PET薄膜以制備樣品。根據(jù)ASTM D150進行測試。
表1

在表1中環(huán)氧樹脂AEPPN-502H(具有三苯甲烷骨架的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，Nippon Kayaku Co.Ltd.生產(chǎn)；環(huán)氧樹脂當(dāng)量168g/eq)環(huán)氧樹脂BNC-7300L(具有苯酚骨架和萘酚骨架的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，Nippon Kayaku Co.Ltd.生產(chǎn)；環(huán)氧樹脂當(dāng)量220g/eq)環(huán)氧樹脂CFX-277BEK75(具有9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物骨架的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，Toto Kasei K.K.生產(chǎn)；環(huán)氧樹脂當(dāng)量299g/eq；MEK 25％切割產(chǎn)品)環(huán)氧樹脂DRE-404S(雙酚F型環(huán)氧樹脂，Nippon Kayaku Co.Ltd.生產(chǎn)；環(huán)氧樹脂當(dāng)量165g/eq)固化劑ADICY7(氰基胍，Japan Epoxy Resin K.K.生產(chǎn))固化劑BDX147(胍化合物，Japan Epoxy Resin K.K.生產(chǎn))
固化劑C二氨基二苯砜(Wakayama Seika Kogyo生產(chǎn)；胺當(dāng)量62g/eq)固化劑DKayahard TPM(具有三苯甲烷骨架的酚醛清漆樹脂；Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)；羥基當(dāng)量97g/eq)加速劑A2-苯基-4-甲基-5-羥甲基-咪唑表2

工業(yè)實用性本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物的固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的耐熱性能、撓性、粘性、介電性和韌性，非常適用于層壓品、敷金屬箔層壓品、結(jié)構(gòu)基底的絕緣材料、撓性印刷線路板、用于撓性印刷線路板的材料等。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征為包含主要組分環(huán)氧樹脂(a)，胺固化劑(b)，和含酚羥基的聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物(c)。
2.權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中組分(b)是胍或二氨基二苯砜。
3.權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中組分(c)是以3，4’-二氨基二苯醚為起始原料制備得到的。
4.權(quán)利要求1至3中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中組分(c)是由下列通式代表的共聚物 (其中x、y、z、l、m和n分別為平均聚合度；x代表3至10的整數(shù)，y代表1至4的整數(shù)，z代表5至15的整數(shù)，l+m代表2至200的整數(shù)，m/(m+l)≥0.04，n為2至100)。
5.一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征為包含主要組分環(huán)氧樹脂(a)，胍(b)，和由下列通式代表的含酚羥基的聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物(c) (其中x、y、z、l、m和n分別為平均聚合度；x代表3至10的整數(shù)，y代表1至4的整數(shù)，z代表5至15的整數(shù)，l+m代表2至200的整數(shù)，m/(m+l)≥0.04，n為2至100)。
6.一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征為包含主要組分環(huán)氧樹脂(a)，二氨基二苯砜(b)，和由下列通式代表的含酚羥基的聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物(c) 其中x、y、z、l、m和n分別為平均聚合度；x代表3至10的整數(shù)，y代表1至4的整數(shù)，z代表5至15的整數(shù)，l+m代表2至200的整數(shù)，m/(m+l)≥0.04，n為2至100。
7.一種清漆，其通過將權(quán)利要求1至4中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物溶解和/或分散在一種溶劑中得到。
8.一種清漆，其通過將權(quán)利要求5或6所述的環(huán)氧樹脂組合物溶解和/或分散在一種溶劑中得到。
9.一種撓性印刷線路材料，其中使用了權(quán)利要求7所述的清漆。
10.一種撓性印刷線路材料，其中使用了權(quán)利要求8所述的清漆。
11.一種固化制品，其通過將權(quán)利要求1至6中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物固化得到。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種固化產(chǎn)物，所述的固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的耐熱性、優(yōu)異的撓性、優(yōu)異的粘性、優(yōu)異的介電性和優(yōu)異的韌性，非常適用于層壓板、敷金屬箔層壓板、結(jié)構(gòu)基底的絕緣材料、撓性印刷線路板、及撓性印刷線路板的材料等。本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物的特征為包含主要組分環(huán)氧樹脂(a)，胺固化劑(b)，和含酚羥基的聚酰胺－聚(丁二烯－丙烯腈)嵌段共聚物(c)。
文檔編號C08L63/00GK1439038SQ01811875
公開日2003年8月27日 申請日期2001年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月28日
發(fā)明者今泉雅裕, 淺野豐文, 新本昭樹 申請人:日本化藥株式會社