專利名稱：制備彈性體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備熱固化彈性體的方法，涉及按照該方法所制備的彈性體。
更具體地說，本發(fā)明涉及利用氧化乙烯含量高的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(4，4’-MDI)含量高的聚異氰酸酯，制備熱固化彈性體的一種方法。
從US 5,792,829已知，利用內(nèi)氧化乙烯部分占1-約20重量％的低不飽和聚氧化丙烯多元醇，可以制備脫模時間短及生坯強(qiáng)度高的聚氨基甲酸乙酯彈性體。從而使所制備的彈性體呈現(xiàn)低吸水率。通過采用具有多峰分子量分布的低不飽和的多元醇混合物，有可能進(jìn)一步改善其生強(qiáng)度及脫模性能。利用同樣的這些多元醇，可以制備內(nèi)含1-20重量％的內(nèi)部無規(guī)部分及5-25重量％封端氧乙烯基的不混濁聚氧化乙烯端封多元醇。
從例如US5965778，US5849944，US5728745及US5670601已知，制備脫模時間短及生強(qiáng)度提高的聚氨基甲酸乙酯彈性體，可以采用低不飽和的聚氧化丙烯/聚氧化乙烯多元醇，按在異氰酸酯封端預(yù)聚合物中所述聚氧化丙烯/聚氧化乙烯多元醇的重量計，其內(nèi)包含最多30重量％的氧化乙烯部分，其至少一部分是無規(guī)的內(nèi)氧化乙烯部分。
此外，在WO97/21750及WO98/00450中也已公開，制備這種彈性體，利用氧化乙烯含量高的多元醇、包括至少85重量％的4，4′-MDI或其變異體的聚異氰酸酯以及水。
US5418260披露了一種RIM方法，采用來自脲酮亞胺(uretonimine)改性MDI的一種預(yù)聚合物和一種其分子量400-6000和氧化乙烯含量10-85重量％的聚醚三醇，并采用氧化乙烯單元為65-100重量％的一種聚醚多元醇和一種芳族二胺。據(jù)報導(dǎo)脫模時間短。
共同未決申請WO 00/55232披露了通過使4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯或其變異體、氧化乙烯含量高的一種多元醇及水進(jìn)行反應(yīng)，制備類似彈性體的一種成型聚氨基甲酸乙酯材料的方法。因為在制成第一個部件之后脫模容易，可重復(fù)模塑勿需處理模具。
令人驚奇地是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果用氧化乙烯含量高且伯羥基含量高的多元醇，也可使脫模容易。
此外，按照本發(fā)明方法制備的彈性體也可以在配方中用較少量的催化劑，其脫模仍然比較快速。
因此，本發(fā)明涉及一種制備其表觀總密度在150kg/m3以上的聚氨基甲酸乙酯熱固化彈性體的方法，包括任選在水存在下，使聚異氰酸酯與異氰酸酯活性組合物反應(yīng)，其中該反應(yīng)進(jìn)行到異氰酸酯指數(shù)達(dá)40-120，此聚異氰酸酯包括a)80-100重量％的二苯甲烷二異氰酸酯，二苯甲烷二異氰酸酯包括至少40％，優(yōu)選至少60％且最優(yōu)選至少85重量％的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯及/或其在25℃下為液體和NCO值至少20重量％(聚異氰酸酯a)的一種變異體，和b)20-0重量％的另一種聚異氰酸酯(聚異氰酸酯b)，和其中該異氰酸酯活性組合物包括a)80-100重量％的一種聚醚多元醇，其平均標(biāo)稱官能度為2-8、平均當(dāng)量重量為750-5000、平均分子量為2000-12000、氧化乙烯(EO)含量為60-90重量％及按多元醇中伯、仲羥基總數(shù)計算的伯羥基含量為70-100％，b)一種異氰酸酯活性的鏈增長劑，其數(shù)量要使剛性嵌段比率在0.50以下，優(yōu)選0.45以下，和c)20-0重量％的一種或更多種除水以外的其它異氰酸酯活性化合物，該多元醇a)及化合物c)的數(shù)量是按多元醇a)及化合物c)總量計。
如共同未決申請WO 00/55232所述，這些彈性體易于脫模，在制成第一部件之后甚至可不使用內(nèi)脫模劑和不重復(fù)使用外脫模劑。
按照本發(fā)明制備的彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在25℃以下。
優(yōu)選地是，該彈性體20℃貯能模量(E′)與120℃貯能模量(E′)的比率在0.75和1.5之間，100℃的tanδ在0.1以下，tanδ最大值在0.8以上，此tanδ是損失模量(E″)與貯能模量(E′)的比率。優(yōu)選地是，tanδ最大值在1.0以上。20℃貯能模量(E′)與120℃貯能模量(E′)的比率優(yōu)選在0.8和1.2之間，最優(yōu)在0.85和1.00之間。優(yōu)選的是100℃的tanδ在0.05以下。最優(yōu)選100℃的tanδ在0.03以下。tanδ的主要最大值優(yōu)選出現(xiàn)在溫度0℃以下，最優(yōu)選出現(xiàn)在-10℃以下。采用動態(tài)機(jī)械熱分析(按照ISO/DIS 6721-5測定DMTA)的方法，測定存儲模量和損失模量。此外，該彈性體還具有很好的濕老化特性、良好的蠕變變形、臭味、霧化(fogging)和燃燒特性。此外，制備這種彈性體可用較少量的催化劑。由于對按照本發(fā)明的彈性體進(jìn)行脫模，用少量的外模具脫模劑，可使這種彈性體更容易涂漆。
在本發(fā)明上下文中，以下術(shù)語具有意義如下1)、異氰酸酯指數(shù)或NCO指數(shù)或指數(shù)配方中出現(xiàn)的NCO基團(tuán)對異氰酸酯活性氫原子的比例，按百分率列出于下 換句話說，NCO指數(shù)表示配方中實際異氰酸酯用量相對于理論上與配方中異氰酸酯活性氫量反應(yīng)所需的異氰酸酯用量之百分比。
應(yīng)當(dāng)看出，這里所用的異氰酸酯指數(shù)，是從制備該彈性體的實際聚合方法涉及異氰酸酯成分和異氰酸酯活性成分的角度來考慮的。在異氰酸酯指數(shù)的計算中，不計及在制備改性聚異氰酸酯(包括在本領(lǐng)域被稱為預(yù)聚合物的這種異氰酸酯衍生物)的預(yù)備步驟中所消耗的任何異氰酸酯基，或在預(yù)備步驟(如與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生改性多元醇或多胺)中所消耗的任何活性氫。僅考慮在實際聚合階段出現(xiàn)的游離異氰酸酯基團(tuán)和游離異氰酸酯活性氫(包括水中的氫)。
2)、為計算異氰酸酯指數(shù)這里所用的術(shù)語“異氰酸酯活性氫原子”指的是在活性組合物的羥基和胺基中的所有活性氫原子；這意味著為了計算實際聚合方法中異氰酸酯指數(shù)，認(rèn)為一個羥基包括一個活性氫，一個伯胺基包括一個活性氫，和一個水分子包括兩個活性氫。
3)、反應(yīng)體系若干組分的一種組合，其中使聚異氰酸酯保持于與異氰酸酯活性組分分離的一個或更多個容器中。
4)、這里所用術(shù)語“聚氨基甲酸乙酯材料或彈性體”指的是多孔或非多孔產(chǎn)物，如任選用起泡劑通過聚異氰酸酯與含異氰酸酯活性氫的化合物的反應(yīng)獲得的，尤其包括用水作為活性起泡劑(涉及水與異氰酸酯基的反應(yīng)，產(chǎn)生尿素鍵和二氧化碳，并產(chǎn)生聚脲-氨基甲酸乙酯泡沫體)和用多元醇、氨基醇及/或多胺作為異氰酸酯活性化合物而獲得的多孔產(chǎn)物。
5)、這里使用術(shù)語“平均標(biāo)稱羥基官能度”，根據(jù)它就是在其制備中所用引發(fā)劑的數(shù)均官能度(每分子活性氫原子數(shù))的假設(shè)，指示多元醇或多元醇基團(tuán)組合物的數(shù)均官能度(每分子羥基數(shù))，不過實際上它常常有些偏低，因為有某些末端不飽和。
6)、措詞“平均”，除非另外指明外，均指的是數(shù)均。
7)、術(shù)語“剛性嵌段比率”指的是其分子量至多1000的聚異氰酸酯+異氰酸酯活性的材料數(shù)量(按重量份計，pbw)(其中不計及分子量1000以上的被加至聚異氰酸酯預(yù)聚合物中的多元醇)除以所有所用聚異氰酸酯+所有異氰酸酯活性材料量(重量份)。
優(yōu)選地是，聚異氰酸酯a)是選自1)一種二苯甲烷二異氰酸酯，包括至少40％，優(yōu)選至少60％和最優(yōu)選至少85重量％的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯和該二苯甲烷二異氰酸酯的以下優(yōu)選變異體2)聚異氰酸酯1)的碳二亞胺及/或脲酮亞胺(uretonimine)改性變異體，該變異體NCO值在20重量％或以上；3)聚異氰酸酯1)的一種氨基甲酸乙酯改性變異體，其NCO值在20重量％以上，是過量聚異氰酸酯1)與一種多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，該多元醇平均標(biāo)稱羥基官能度2-4和平均分子量至多1000；4)一種預(yù)聚合物，其NCO值在20重量％或以上，而且它是上述1-3)任一種的過量聚異氰酸酯與一種多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，該多元醇平均標(biāo)稱官能度2-6，平均分子量2000-12000，而且優(yōu)選羥值15-60mgKOH/g，和5)上述任一種聚異氰酸酯的混合物。
聚異氰酸酯1)包括至少40重量％的4，4′-MDI。這種聚異氰酸酯在本領(lǐng)域是已知的，它包括純4，4′-MIDI和4，4′-MDI異構(gòu)體的混合物和最多60重量％的2，4′-MDI和2，2′-MDI。應(yīng)當(dāng)注意，在該異構(gòu)混合物中2，2′-MDI的數(shù)量相當(dāng)于雜質(zhì)含量，一般不超過2重量％，其余的則是2，4′-MDI。在本領(lǐng)域聚異氰酸酯是已知的，而且市場上有供應(yīng)；例如購自Huntsman Polyurethanes公司的SuprasecTMMPR，它屬于Huntsman ICI Chemicals LLC公司的業(yè)務(wù)(它擁有Suprasec商標(biāo))。
上述聚異氰酸酯1)的碳二亞胺及/或脲酮亞胺(uretonimine)改性變異體在本領(lǐng)域也是已知的和市場有供應(yīng)的；例如購自HuntsmanPolyurethanes公司的Suprasec2020。
上述聚異氰酸酯1)的氨基甲酸乙酯改性變異體在本領(lǐng)域也是已知的，見如“The ICI Polyurethane Book”，G.Woods著，1990，第二版，第32-35頁。
上述聚異氰酸酯1)的預(yù)聚合物，其NCO值在20重量％以上，在本領(lǐng)域也是已知的。用于制備這些預(yù)聚合物的多元醇優(yōu)選選自聚酯多元醇和聚醚多元醇，尤其選自聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇，其平均標(biāo)稱官能度2-4，平均分子量2500-8000，和優(yōu)選羥值15-60mg KOH/g和優(yōu)選氧化乙烯含量5-25重量％，其氧化乙烯優(yōu)選在聚合物鏈的末端，或氧化乙烯含量50-90重量％，其氧化乙烯優(yōu)選是隨聚合物鏈而隨機(jī)地分布的。
也可采用上述聚異氰酸酯的混合物，見如“The ICI PolyurethaneBook”，G.Woods著，1990，第二版，第32-35頁。這種市場供應(yīng)的聚異氰酸酯是購自Huntsman Polyurethanes公司的Suprasec2021。
其它聚異氰酸酯b)可以選自脂肪族、環(huán)脂族、芳脂族和，優(yōu)選，芳族的聚異氰酸酯，諸如呈2，4和2，6-異構(gòu)體和其混合物形式的甲苯二異氰酸酯，以及其異氰酸酯官能度在2以上的二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和其低聚物的混合物，在本領(lǐng)域被稱為“粗品”，或聚合MDI(聚亞甲基聚苯撐聚異氰酸酯)。也可以采用甲苯二異氰酸酯與聚亞甲基聚苯撐聚異氰酸酯的混合物。
如果采用其NCO值為20重量％或以上由分子量2000-12000多元醇制成的預(yù)聚合物，在該預(yù)聚合物中這些多元醇的量，與用于制備彈性體中的這些多元醇總量相比，優(yōu)選是在50％以下，更優(yōu)選在30重量％以下。
EO含量高及伯羥基含量高的多元醇1)是選自按聚醚多元醇的重量計的EO含量60-90重量％，優(yōu)選65-85重量％和按多元醇中伯、仲羥基數(shù)目計的伯羥基含量70-100％，優(yōu)選80-100％的那些多元醇。這些聚醚多元醇包含其它氧化烯基團(tuán)，如氧化丙烯及/或氧化丁烯基團(tuán)；優(yōu)選這些聚醚多元醇是聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。這些多元醇平均標(biāo)稱官能度為2-8，更優(yōu)選2-4，平均當(dāng)量重量在750-5000，優(yōu)選1000-4000，和分子量在2000-12000，優(yōu)選在2000-10000，更優(yōu)選2500-8000。只要在該聚合物鏈末端有足量的氧乙烯基團(tuán)，使?jié)M足伯羥基含量的要求，該氧化乙烯及其它氧化亞烷基團(tuán)隨聚合物鏈的分布就可以是隨機(jī)分布、嵌段共聚物分布或其組合分布型的?？梢圆捎枚嘣嫉幕旌衔?。制備這些多元醇的方法是已知的，這些多元醇也是市場有供應(yīng)的；實例是來自Shell公司的CaradolTM3602和來自BASF公司的Lupranol 9205。
異氰酸酯活性鏈增長劑可以選自胺、氨基醇和多元醇；優(yōu)選采用多元醇。此外，鏈增長劑可以是芳族的、環(huán)脂族的、芳脂族的和脂肪族的；優(yōu)選采用脂肪族的。鏈增長劑分子量在2000以下，優(yōu)選62-1000。最優(yōu)選的是脂肪族二醇，其分子量在62-1000，諸如乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，2-己二醇、3-甲基戌烷-1，5-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、二丙撐二醇和三丙撐二醇、和其丙氧基化及/或乙氧基化的產(chǎn)物。所用鏈增長劑量要使其剛性嵌段比率在0.50以下，優(yōu)選0.45以下。
其它異氰酸酯活性化合物，其用量可在最多到20重量％，優(yōu)選最多到10重量％，可以選自其分子量在2000或以上的聚醚多胺，聚酯多元醇和聚醚多元醇(不同于上述那些)，和尤其這些其它聚醚多元醇，它們可選自其氧化乙烯含量在60％以下或90重量％以上的聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇，和其伯羥基含量在70％以下的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。優(yōu)選聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇是那些氧化乙烯含量在5-30％，優(yōu)選10-25重量％的多元醇，其中所有氧乙烯基團(tuán)都是在聚合物鏈的末端(所謂EO-封端多元醇)而且其氧化乙烯含量在60-90重量％和所有氧乙烯基團(tuán)和氧丙烯基團(tuán)是隨機(jī)地分布的，和伯羥基含量在20-60％(按其多元醇中伯、仲羥基基團(tuán)數(shù)計)。優(yōu)選地是，這些其它聚醚多元醇的平均標(biāo)稱官能度在2-6，更優(yōu)選2-4，和平均分子量在2000-10000，更優(yōu)選在2500-8000。此外，其它異氰酸酯活性化合物可以選自交鏈劑，它們屬于異氰酸酯活性化合物，其平均分子量2000以下，優(yōu)選高達(dá)1000和其官能度3-8。這些交鏈劑的實例是甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、其平均標(biāo)稱官能度3-8及平均分子量2000以下的聚氧化乙烯多元醇如乙氧基化甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、具有所述分子量的蔗糖和山梨糖醇、和平均分子量2000以下的聚醚二胺和三胺；最優(yōu)選的交鏈劑是多元醇交鏈劑。
此外，其它異氰酸酯活性化合物還可以選自聚酯、聚酰胺酯、聚硫醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴或聚硅氧烷?？梢圆捎玫木埘ザ嘣及ǘ嫉牧u基封端的反應(yīng)產(chǎn)物，諸如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇或環(huán)己烷二甲醇或這些二元醇的混合物、和二羧酸或它們的形成酯的衍生物，例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或它們的二甲酯、癸二酸、鄰苯二甲酸酐、四氯酞酸酐或?qū)Ρ蕉姿岫柞セ蚱浠旌衔??？梢酝ㄟ^聚脂混合物中的氨基醇如乙醇胺的夾雜物(inclusion)獲得聚酰胺酯。
可用的聚硫醚多元醇，包括通過硫二甘醇單獨縮合獲得的產(chǎn)物，或其與其它乙二醇、亞烷基氧化物、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸縮合而獲得的產(chǎn)物?？梢圆捎玫木厶妓狨ザ嘣及ㄍㄟ^二醇諸如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇或四甘醇與二芳基碳酸酯，例如碳酸二苯酯，或與光氣反應(yīng)而獲得的產(chǎn)物?？梢圆捎玫木劭s醛多元醇包括通過乙二醇類諸如二甘醇、三甘醇或己二醇與甲醛反應(yīng)制備的那些聚縮醛多元醇。適宜聚縮醛也可通過聚合環(huán)狀縮醛的方法制備。適宜聚烯烴多元醇包括羥基封端的丁二烯的勻聚物和共聚物，適宜聚硅氧烷多元醇包括聚二甲硅氧烷二醇。
也可以使用上述其它異氰酸酯活性化合物的混合物。優(yōu)選地是，其它異氰酸酯活性化合物選自上述優(yōu)選化合物的多元醇。
這些多元醇可以包括在上述類型多元醇中的加成或縮合聚合物的分散相或溶液。這些改性多元醇，常常被稱為“聚合物多元醇”，在已有技術(shù)中對其已有充分描述，而且包括在以上聚醚多元醇中通過原位聚合一種或更多種的乙烯系單體如苯乙烯及/或丙烯腈而獲得的產(chǎn)物，或在以上多元醇中通過聚異氰酸酯和氨基-及/或羥基-官能化合物如三乙醇胺的原位反應(yīng)而獲得的產(chǎn)物。含1-50％分散聚合物的聚氧化亞烷基多元醇是特別適用的。分散聚合物粒度在50微米以下是優(yōu)選的。
前幾年，對低不飽和水平的聚醚多元醇的制備曾描述過有幾種方法。這些發(fā)展已使對分子量范圍較高的聚醚多元醇的應(yīng)用成為可能，因為現(xiàn)在可以制出低不飽和水平令人滿意的多元醇。按照本發(fā)明也可以采用低不飽和水平的多元醇。尤其也可以采用這些不飽和水平低的高分子量多元醇。
此外，還可采用以下任選成分增強(qiáng)氨基甲酸乙酯鍵形成的催化劑如錫催化劑，例如辛酸錫和二月桂酸二丁基錫，叔胺催化劑如三乙烯二胺，和咪唑如二甲基咪唑，以及其它催化劑，如馬來酸酯和醋酸酯；表面活性劑；泡沫穩(wěn)定劑如硅氧烷-氧化亞烷基共聚物；阻燃劑；防煙劑；紫外線穩(wěn)定劑；著色劑；微生物抑制劑；有機(jī)和無機(jī)填料；內(nèi)脫模劑(這些試劑可能用來進(jìn)一步促進(jìn)使所制材料脫模，但卻非基本的)和外脫模劑，優(yōu)選僅用在制造部件之前，如以下所解釋的。
一種可用的催化劑是堿金屬或堿土金屬的羧酸鹽。這種催化劑可以是周期表IA和IIA族的任何金屬的鹽，但一般堿金屬鹽是優(yōu)選的，如鉀和鈉鹽，尤其鉀鹽。如果需要，可以采用這些鹽類的混合物，如鉀和鈉鹽的混合物。
鹽的催化有效量通常在每100重量份數(shù)的反應(yīng)物用0.1-10重量份數(shù)鹽的范圍，優(yōu)選在0.2-5重量份數(shù)鹽的范圍。
羧酸鹽可以選自有2-10個碳原子的脂肪羧酸鹽，如醋酸鹽、己酸鹽，2-乙基己酸鹽和辛酸鹽。
尤其，這種羧酸鹽可以選自具有化學(xué)式R-E-A-COO-的羧酸鹽，其中，A是有1-6個碳原子，優(yōu)選1-3個碳原子的烴雙自由基；E是-O-，或-O-C＝O
Ris X-R1-(OR2)n-，其中X是CH3-或OH-，R1是具有1-8和優(yōu)選1-4個碳原子的烴雙自由基，R2是具有2-4個，優(yōu)選2或3個碳原子烴類雙自由基和n是0-10，優(yōu)選0-5。
A可以選自雙自由基如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH＝CHCH2-、 -CH＝CH-、 和 最優(yōu)選的雙自由基是-CH＝CH-或 R1可以選自對A所提及的那些雙自由基，和選自通過脫出例如丁烷，戊烷，己烷和辛烷中兩個氫原子所獲得的自由基。對R1最優(yōu)選的自由基是亞甲基、亞乙基、三亞甲基，四亞甲基和亞丙基。
R2可以選自亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、乙基亞乙基和亞丙基。最優(yōu)選基團(tuán)是亞乙基和亞丙基。
這些催化劑和它們的制備是已知的，為此可參見EP 294161、EP220697和EP 751114。
催化劑實例是乙酸鈉、乙酸鉀、己酸鉀、2-乙基己酸鉀、乙氧基醋酸鉀、乙氧基醋酸鈉、馬來酸與以下醇類半酯的鉀鹽乙氧基乙烷、乙氧基乙氧乙烷、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙撐二醇、三丙撐二醇、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；以及這些含羥基化合物與以下羧酸半酯的鉀鹽丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸或富馬酸。也可以采用這些催化劑的混合物。
這種彈性體可以是固體或發(fā)泡(微泡)的彈性體。微泡彈性體是通過在起泡劑如烴類、氫氟烴、氫氯氟烴、氣體如N2和CO2、和水存在下進(jìn)行反應(yīng)而獲得的。最優(yōu)選用水作為起泡劑。起泡劑量應(yīng)當(dāng)取決于所需密度。水量應(yīng)當(dāng)在1.5以下，優(yōu)選0.8重量％以下；按所有其它成分的用量計算。
制備該泡沫體的反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行達(dá)到NCO指數(shù)85-120，優(yōu)選90-110，和最優(yōu)選90-105。
該彈性體的密度在150kg/m3以上，優(yōu)選250kg/m3以上，更優(yōu)選400kg/m3以上。
該彈性體優(yōu)選在模具中制成。該過程可以在本領(lǐng)域已知任何類型的模具中進(jìn)行。這些模具的實例是工業(yè)上用于制造聚氨基甲酸乙酯鞋底(shoe soles)、汽車部件的模具，如駕駛盤、扶手、儀表板及車門面板的面層、和頭墊。優(yōu)選地是該反應(yīng)在封閉式模具中進(jìn)行。該模具優(yōu)選地是金屬的，例如鋁或鋼的、或環(huán)氧樹脂模具。
將用于制造該泡沫體的配料注入處于環(huán)境溫度最高80℃溫度下的模具中，優(yōu)選溫度最高至70℃，在該過程中使模具保存在環(huán)境溫度最高80℃，優(yōu)選溫度高達(dá)70℃。脫模時間均較短，即使優(yōu)選沒有使用含胺基的異氰酸酯活性化合物；脫模時間可以不到10分鐘，優(yōu)選不到5分鐘，更優(yōu)選不到3分鐘，最優(yōu)選不到1分鐘，這取決于催化劑數(shù)量。
該模塑方法可以按反應(yīng)注射模塑(RIM)法和鑄模方法進(jìn)行。
一般，該異氰酸酯活性配料，在使其與聚異氰酸酯接觸之前，是任選與任選的配料一起預(yù)混合的。
按照本發(fā)明這些彈性體特別適用于需要吸收能量和疲勞性能良好的場合，和需要其彈性體行為在寬溫度范圍內(nèi)都良好的場合，例如在汽車和制鞋工業(yè)中。
該彈性體可用于鞋及靴的內(nèi)底、中底和外底，和用于駕駛盤、隔音墊、空氣過濾器密封、儀表板外皮。
因為按照本發(fā)明的這種彈性體易于脫模，在第一個部件制成之后不必涂布外脫模劑，所以本發(fā)明進(jìn)一步涉及在模具中制備其表觀總密度在150kg/m3以上聚氨基甲酸乙酯彈性體的一種方法，其中按以下步驟實施此方法1、將外脫模劑涂布在至少與制備彈性體及/或成品彈性體所用配料進(jìn)行接觸的模具表面上；2、將制備彈性體所用的配料注入模具中；3、使配料進(jìn)行反應(yīng)，形成聚氨基甲酸乙酯材料，包括任選在水存在下使聚異氰酸酯與異氰酸酯活性組合物進(jìn)行反應(yīng)，其中該反應(yīng)進(jìn)行到異氰酸酯指數(shù)達(dá)到40-120，該聚異氰酸酯包括a)80-100重量％的二苯甲烷二異氰酸酯，二苯甲烷二異氰酸酯包括至少40％，優(yōu)選至少60％，最優(yōu)選至少85重量％的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯及/或其在25℃下為液體且NCO值至少20重量％的一種變異體，及b)20-0重量％的另一種聚異氰酸酯(聚異氰酸酯b)，和其中該異氰酸酯活性組合物包括a)80100重量％的聚醚多元醇，其平均標(biāo)稱官能度2-8，平均當(dāng)量重量為750-5000，平均分子量為2000-12000，氧化乙烯(EO)含量為60-90重量％及伯羥基含量為70-100％(按多元醇中伯、仲羥基數(shù)目計算)，b)一種異氰酸酯活性鏈增長劑，其數(shù)量要使剛性嵌段比率在0.50以下，優(yōu)選在0.45以下，和c)20-0重量％的一種或更多種除水外的其它異氰酸酯活性化合物，多元醇a)及異氰酸酯活性化合物c)的數(shù)量是按該多元醇a)及化合物c)的總量計算的。
4、取出模具中如此形成的聚氨基甲酸乙酯材料，并5、重復(fù)步驟2、3及4至少10次而不重復(fù)步驟1。
不管該材料是否在步驟2，3及4進(jìn)行1次、10、25、40次乃至更多次之后獲得的，所得材料都具有可比物理性能。
該模塑過程可以在開口模具及封閉式模具中進(jìn)行；優(yōu)選該反應(yīng)在封閉式模具中進(jìn)行。當(dāng)模塑過程在封閉式模具中進(jìn)行時，該模具可以在步驟2之后關(guān)閉，在步驟3之后打開，或該模具可在步驟1之后關(guān)閉，在步驟3之后打開；對于后一例，用于制備彈性體的配料是經(jīng)由適宜入口管而被注入的。此模塑過程可以采用本領(lǐng)域已知的如鑄塑成型及反應(yīng)注射模塑成型(RIM)方法完成。如上所述，對步驟2-4重復(fù)至少10次而不重復(fù)步驟1；這樣重復(fù)至少15次，最優(yōu)選重復(fù)至少25次。盡管，可以重復(fù)步驟2-4盡可能許多次而不重復(fù)步驟1可能會是理想的，但實踐表明在沒重復(fù)步驟1而步驟2-4已重復(fù)許多次后，再重復(fù)步驟1可能會是理想的。一般，可以說，在發(fā)現(xiàn)取出成型制品需要的力量比取出第一個成型制品所需力量顯著增大，以致預(yù)期下次不毀壞部件就不可能進(jìn)行脫模的時侯，就可重復(fù)步驟1。對于工業(yè)生產(chǎn)線上脫模所涉及的情況，是否或在什么時候重復(fù)步驟1，應(yīng)當(dāng)是能容易確定的。在經(jīng)過一個時期之后，盡管還未到因脫模性能惡化而需要重復(fù)步驟1的地步，但為了保持生產(chǎn)過程一致，可能最好還是重復(fù)步驟1。因此，最好在例如每小時或兩班(例如8小時)之間，24小時之后，或一周之后，重復(fù)步驟1，這取決于模具的復(fù)雜程度。應(yīng)當(dāng)注意，一般通常循環(huán)時間是在0.5-20分鐘之間，常常在1-10分鐘之間。
在本領(lǐng)域已知任何類型模具中均可實施這種方法。這些模具的實例是工業(yè)上用于制造聚氨基甲酸乙酯鞋底、汽車部件的模具，如駕駛盤、扶手、頭墊和儀表板及車門面板的面層。
模具材料可以選擇本領(lǐng)域已知的那些類型，如金屬例如鋼、鋁和環(huán)氧樹脂。
按照本發(fā)明的方法步驟1可按本領(lǐng)域已知的任何方法進(jìn)行。對于與制造該材料所用的配料及/或與該材料接觸的模具表面，涂布外脫模劑可采用任何可涂布這種脫模劑的方法，如擦、刷涂、噴涂及其組合，以及涂布用以促進(jìn)模具脫模的任何脫模劑或試劑的方法?？梢圆捎靡环N或更多種的外脫模劑或外脫模劑的混合物。
涂布外脫模劑可以是其本身，或是溶液、乳化液或液體分散相的。
在步驟1中涂布時，可涂布一次或多次外脫模劑?？梢酝坎急绢I(lǐng)域已知的任何外脫模劑；適宜外脫模劑是Kluberpur 41-0039及41-0061(兩者均來自Kluber Chemie公司)、來自Productos ConcentrolSA公司的Desmotrol D-10RT、來自Fuller公司的Acmosil 180STBH以及來自Johnson and Johnson公司的Johnson Cire103。
通過以下實例說明本發(fā)明。
實施例1混合100重量份數(shù)(pbw)購自Shell公司的CaradolTMSA 3602(一種標(biāo)稱羥基官能度為3的多元醇，其OH值36mg KOH/g，氧化乙烯含量約77重量％及伯羥基含量約90％)、4.34重量份的乙二醇、0.50重量份的水和0.75重量份的DABCO EG(一種來自AirProducts公司的胺催化劑)。對其加入39.8重量份的Suprasec 2020(一種購自Huntsman Polyurethanes公司的由一種聚異氰酸酯經(jīng)脲酮亞胺(uretonimine)改性的MDI，該聚異氰酸酯包括95重量％以上的4，4′-MDI，其NCO值29.5重量％；Suprasec是Huntsman ICI Chemicals LLC公司的商標(biāo)。經(jīng)充分混合(用Heydolph臺式混合器，約4500轉(zhuǎn)/分，混合10-15秒)后，將105g的該配方倒入一個鋁模具(20×15×1.5cm)中，使之反應(yīng)(該模具蓋是關(guān)閉的)。8分鐘后所得彈性體易于脫模。模具溫度為50℃，在將該配方倒入模具中之前，對模具內(nèi)壁擦抹購自Chem Trend公司的含固體蠟LH-1海綿，然后噴涂購自Muench公司的ES-940/M肥皂噴涂物。在第一個彈性體脫模之后，按上述方法另外12個彈性體也易于脫模，而不處理該模具內(nèi)壁。在13個模具之后，試驗被自行終止。
實施例2混合90重量份的Caradol SA3602與10重量份的丁二醇-1，4、1.5重量份的Dabco25S(購自Air Products公司的胺催化劑)及0.1重量份的Dabco120(購自Air Products公司的硫醇錫催化劑)。采用KM Comet 20/20，對100重量份的該多元醇配方(溫度30℃)和50重量份的其NCO值26.2重量％的一種聚異氰酸酯(該聚異氰酸酯屬于由1)通過使其內(nèi)包括95重量％以上4，4′-MDI的42.55重量份的MDI與5.05重量份的由三丙撐二醇、丙二醇及1，3-丁二醇(重量比為59/18.79/22.21)組成的混合物反應(yīng)而制成的聚異氰酸酯與2)Surprasec 2020(52.4重量份)所構(gòu)成的一種混合物)進(jìn)行反應(yīng)注射模塑成型(RIM)；模具是一種60×30×0.4cm的薄板工具；生產(chǎn)能力為450克/秒；模具溫度為65℃；在對該模具注入配料之前先用購自Acmos公司的石蠟36-3534處理模具內(nèi)壁一次。該彈性體密度達(dá)到1230kg/m3。
該模具內(nèi)壁不經(jīng)進(jìn)一步處理，可以獲得以同樣方法制造并具有相同特性的24個另外的彈性體部件，且脫模容易，最小脫模時間為15秒。試驗被自行終止。
該彈性體達(dá)到以下特性表觀總密度(DIN 53420)，kg/m31231肖氏硬度A(DIN 53505) 58硬度Shore A(DIN 53505) 58磨損，損失mg，20m(DIN 53516) 196拉伸強(qiáng)度(DIN 53504)，MPa 3.3
延伸率(DIN 53504)，％ 161液壓拉伸(DIN 53504)*，MPa 4液壓延伸率(DIN 53504)*，％ 202撕破直度(DIN 53515)，N/mm 21*檢測同上，但在濕老化之后(70℃，100％濕度下7天，然后在70℃，環(huán)境濕度下1天)重復(fù)上述試驗有以下差異。改變聚異氰酸酯量，并替代Caradol SA3602多元醇如下；結(jié)果也顯示于表中試驗(對照) 23聚異氰酸酯，重量份 52 52.7多元醇1，重量份 30 60多元醇2，重量份 60 30最小脫模時間，秒60 60未損壞脫模次數(shù) 45多元醇1是一種甘油引發(fā)的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇，其分子量4000，EO含量75重量％(全部無規(guī))，伯OH基含量42％。
多元醇2是一種二丙撐二醇引發(fā)的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇，包括約27重量％EO(全部末端)，分子量約3750。
權(quán)利要求
1.一種制備其表觀總密度在150kg/m3以上的聚氨基甲酸乙酯熱固化彈性體的方法，包括任選在水存在下使聚異氰酸酯與異氰酸酯活性組合物進(jìn)行反應(yīng)，其中該反應(yīng)進(jìn)行到異氰酸酯指數(shù)達(dá)85-120，該聚異氰酸酯由如下組分組成a)80-100重量％的二苯甲烷二異氰酸酯，包括至少40重量％的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯及/或其在25℃下為液體且NCO值至少20重量％的一種所述二苯甲烷二異氰酸酯的變異體，和b)20-0％的另一種聚異氰酸酯，并且其中該異氰酸酯活性組合物包括a)80-100重量％的聚醚多元醇，其平均標(biāo)稱官能度2-8，平均當(dāng)量重量750-5000，平均分子量2000-12000，氧化乙烯含量60-90重量％和按多元醇中伯仲羥基數(shù)計算的伯羥基含量70-100％)，b)一種異氰酸酯活性鏈增長劑，其數(shù)量要使剛性嵌段比率在0.50以下和c)20-0重量％的一種或多種除水外的其它異氰酸酯活性化合物，多元醇a)和異氰酸酯活性化合物c)的數(shù)量是按多元醇a)和化合物c)的總量計算的。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中剛性嵌段比率在0.45以下，氧化乙烯含量為65-85重量％，平均標(biāo)稱官能度為2-4，平均當(dāng)量重量為1000-4000和平均分子量為2000-10000和該聚異氰酸酯包括80-100重量％的二苯甲烷二異氰酸酯，其包含至少85重量％的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯及/或一種所述二苯甲烷二異氰酸酯的變異體。
3.按照權(quán)利要求1-2的方法，其中該彈性體是在模具中按以下步驟制造的1)將外脫模劑至少涂布在那些應(yīng)與制備該彈性體及/或成品彈性體所用配料接觸的模具表面上；2)將制備該彈性體所用配料注入模具中；3)實施按照權(quán)利要求1的方法，以形成該彈性體；4)從模具中取出這樣形成的彈性體，以及5)重復(fù)步驟2、3及4至少10次而不重復(fù)步驟1。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中重復(fù)步驟2、3和4至少25次，而不重復(fù)步驟1。
5.按照權(quán)利要求3-4的方法，其中在1周后重復(fù)步驟1
6.按照權(quán)利要求3-4的方法，其中在24小時后重復(fù)步驟1。
7.按照權(quán)利要求3-4的方法，其中在8小時后重復(fù)步驟1。
8.按照權(quán)利要求1-7的方法，其中該方法是在封閉式模具中進(jìn)行的。
9.按照權(quán)利要求3-8的方法，其中采用金屬或環(huán)氧樹脂的模具。
10.按照按照權(quán)利要求1-9的方法制成的熱固化彈性體。
全文摘要
一種制備其表觀總密度在150kg/m
文檔編號C08G18/65GK1441817SQ01812709
公開日2003年9月10日 申請日期2001年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月14日
發(fā)明者G·J·布利斯, E·胡伊根斯 申請人:亨茨曼國際有限公司