專利名稱：阻燃樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于使聚酯系樹脂等熱塑性樹脂阻燃化的阻燃樹脂組合物及其制備方法，以及由此阻燃樹脂組合物形成的成形體。
背景技術(shù)：
熱塑性樹脂，例如聚酯系樹脂具有優(yōu)良的機械特性、電特性、耐氣候性、耐水性、耐藥品性以及耐溶劑性。為此作為工程塑料而用于諸如電氣·電子零件、機械機構(gòu)零件、汽車零件等各種用途。另外，對于聚酯系樹脂，隨著應(yīng)用領(lǐng)域的擴大、機械特性的提高，從安全方面考慮對其阻燃性提出了要求。已知一般的阻燃化方法是，在熱塑性樹脂中添加使用了鹵素化合物和銻化合物的阻燃劑。但是，對于鹵素系阻燃劑，燃燒分解時有大量二氧芑系化合物產(chǎn)生的情況，從環(huán)境方面考慮是不理想的。因此有人提出使用聚碳酸酯化合物和磷系化合物作為非鹵素系阻燃劑使聚酯系樹脂阻燃化的方法。
特開平10-168297號公報介紹了由熱塑性聚酯樹脂、聚碳酸酯系樹脂、有機磷系阻燃劑以及穩(wěn)定化紅磷構(gòu)成的阻燃樹脂組合物。此外，特開平10-168295號公報中介紹了由聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、穩(wěn)定化紅磷以及烯烴系樹脂構(gòu)成的母料構(gòu)成的阻燃樹脂組合物。
前述非鹵素系阻燃劑雖然不含有害的鹵素但是與鹵素系阻燃劑比較其阻燃性差，所以必須使用大量的阻燃劑。而大量阻燃劑的添加會引起表面起霜和樹脂機械特性降低。因而很難在提高阻燃性的同時使機械特性和成形性提高。
另外已知的方法還有使用聚苯醚樹脂和磷系化合物使聚酯系樹脂阻燃化的方法。例如在特開昭60-47056號公報介紹了將熱塑性線狀聚酯樹脂與由聚苯醚樹脂、有機磷酸酯以及溴化合物構(gòu)成的阻燃劑混合而成的熱塑性樹脂組合物。但是此方法中使用了鹵素化合物所以也不是環(huán)境上優(yōu)選的。
因此也有人考慮過不使用鹵素化合物使聚酯樹脂阻燃化。例如特表平6-504563號公報中記載了由聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚以及間苯二酚二磷酸酯構(gòu)成的樹脂組合物。不過此樹脂組合物的UL-94耐熱性試驗結(jié)果為V-2左右，阻燃性不夠。
因此，本發(fā)明的目的在于提供使用非鹵素系阻燃劑在高水平下阻燃化的樹脂組合物及其制備方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供不使熱塑性樹脂的特性降低并阻燃化的樹脂組合物及其制備方法。
本發(fā)明的另一目的還在于提供改善了阻燃性的成形體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_成上述課題進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將聚苯醚系樹脂、磷酸酯類、含氮環(huán)狀化合物的多磷酸鹽組合起來構(gòu)成阻燃劑，則可以以高水平使熱塑性樹脂阻燃化，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的阻燃樹脂組合物是由熱塑性樹脂(A)和阻燃劑(B)構(gòu)成的。前述阻燃劑(B)包括聚苯醚系樹脂(B1)、磷酸酯類(縮合磷酸酯等)(B2)、含氮環(huán)狀化合物的多磷酸鹽(B3)等。熱塑性樹脂(A)包括聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、乙烯基系樹脂、烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂等，特別是具有1，4-環(huán)己烷二甲撐對苯二甲酸酯、C2-4烷撐對苯二甲酸、和C2-4烷撐萘二甲酸酯等單元的聚烷撐多芳基化合物系樹脂。含氮環(huán)狀化合物包括帶氨基三嗪化合物(三聚氰胺類、三聚氰胺縮合物等)。前述含氮環(huán)狀化合物的多磷酸鹽(B3)也可以含有來源于硫酸的硫原子。阻燃劑(B)的比例相對于聚酯系樹脂(A)100重量份例如可以為10～300重量份左右。阻燃劑(B)相對于磷酸酯類(B2)100重量份還可以含有10～500重量份的聚苯醚系樹脂(B1)，還可以含有5～1000重量份的含氮環(huán)狀化合物的多磷酸鹽(B3)。前述阻燃樹脂組合物還可合有添加劑(樹脂狀阻燃助劑、含氮阻燃助劑、無機阻燃助劑、苯乙烯系阻燃助劑等)。樹脂狀阻燃助劑可以是主鏈或側(cè)鏈上具有帶羥基和/或氨基的芳香族環(huán)的樹脂、多芳基化合物系樹脂、芳香族環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯系樹脂等。含氮阻燃助劑還包括含氮環(huán)狀化合物與硫酸、硼酸、非縮合磷酸、有機磷酸或帶羥基的雜環(huán)化合物的鹽、多磷酸酰胺、環(huán)狀脲類等。無機阻燃助劑可以為例如硼酸金屬鹽、磷酸氫金屬鹽、紅磷等。進一步地，前述阻燃樹脂組合物還可含有受阻酚系防氧化劑、磷系穩(wěn)定劑、氟系樹脂、填充劑等。
此外，本發(fā)明還含有使熱塑性樹脂和前述阻燃劑混合制備阻燃樹脂組合物的方法以及由上述阻燃樹脂組合物形成的成形體。
實施本發(fā)明的最佳方式[熱塑性樹脂(A)]作為熱塑性樹脂，可以使用用于成形的各種樹脂，例如聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、乙烯基系樹脂、烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂等。
(1)聚酯系樹脂聚酯系樹脂為由二羧酸組分與二醇組分的縮合、羥酸或內(nèi)酯的縮合、或這些組分的縮合等得到的均聚酯或共聚酯。優(yōu)選的聚酯系樹脂包括一般的飽和聚酯系樹脂、特別是芳香族飽和聚酯系樹脂。
作為二羧酸成分，可以舉出例如，芳香族二羧酸(例如，鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等萘羧酸、4，4’-二苯基羧酸、4，4’-二苯氧基醚羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯基甲酮二羧酸等碳數(shù)8～16左右的二羧酸)等?；蜻€可并用脂肪族二羧酸(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、二聚酸等碳數(shù)4～40左右的二羧酸，優(yōu)選碳數(shù)6～1 4左右的二羧酸)、脂環(huán)式二羧酸(例如，六氫化鄰苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化對苯二甲酸、雙環(huán)庚烯二甲酸等碳數(shù)8～12左右的二羧酸)、或它們的衍生物(例如低級烷基酯、酸酐等可形成酯的衍生物)等。這些二羧酸組分可以單獨或兩種以上組合使用。此外，根據(jù)需要還可以并用偏苯三酸、均苯四甲酸等多元羧酸等。
優(yōu)選的二羧酸組分包括對苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸。
對于二醇組分可以舉出，例如脂肪族烷撐二醇(例如，乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、季戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇等碳數(shù)2～12左右的脂肪醇，優(yōu)選碳數(shù)2～10左右的脂肪醇)、聚氧烷撐二醇[烷撐基的碳數(shù)為2～4左右，具有多個氧烷撐單元的二醇，例如一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、一縮二丁二醇、二縮三乙二醇、二縮三丙二醇、聚丁二醇等]、脂環(huán)族二醇(例如，1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A等)等。此外，還可以與聯(lián)苯酚、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-(2-羥乙氧基)苯基)丙烷、亞二甲苯基二甲醇等芳香族二醇并用。這些二醇組分可以單獨使用或?qū)煞N以上組合使用。此外，根據(jù)需要也可以與丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇等多醇并用。
優(yōu)選的二醇組分包括C2-6烷撐二醇(乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇等直鏈烷撐二醇)、具有重復(fù)數(shù)為2～4左右的氧化烯單元的聚烷撐二醇[一縮二乙二醇等含有聚(氧-C2-4烷撐)單元的二醇]、1，4-環(huán)己烷二甲醇等。
羥酸包括例如羥基苯甲酸、羥基萘甲酸、羥基苯乙酸、羥基乙酸、羥基己酸等羥酸或它們的衍生物等。
內(nèi)酯包括丙酸內(nèi)酯、丁酸內(nèi)酯、戊酸內(nèi)酯、己酸內(nèi)酯(例如ε-己酸內(nèi)酯等)等C3-12內(nèi)酯等。
優(yōu)選的聚酯系樹脂包括，以對苯二甲酸烷撐酯、萘二甲酸烷撐酯等烷撐基芳基化物為主成分(例如50～100重量％、優(yōu)選75～100重量％左右)的均聚酯或共聚酯[例如，聚對苯二甲酸烷撐酯(例如，1，4-環(huán)己烷二甲撐對苯二甲酸酯(PCT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚對苯二甲酸C2-4烷撐酯)、聚萘二甲酸烷撐酯(例如，聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚萘二甲酸C2-4烷撐酯)等均聚酯；以對苯二甲酸烷撐酯和/或萘二甲酸烷撐酯單元為主成分(例如50重量％以上)的共聚酯]。特別優(yōu)選的聚酯系樹脂包括，以對苯二甲酸丁二醇酯單元為主成分的聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂(例如聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚酯)。此外，這些聚酯系樹脂可以單獨使用也可以將兩種以上組合使用。
此外，共聚酯中，作為可共聚單體可以舉出，C2-6烷撐二醇(乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等直鏈烷撐二醇等)、具有重復(fù)數(shù)為2～4左右的氧烷撐單元的聚氧烷撐二醇(一縮二乙二醇等含有聚(氧-C2-4烷撐)單元的二醇等)、C6-12脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)、芳香族二羧酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等)、羥酸(羥基苯甲酸、羥基萘甲酸等)等。此外，聚酯系樹脂只要不損害其熔融成型性等，不僅可以具有直鏈結(jié)構(gòu)也可以具有支鏈結(jié)構(gòu)、還可以交聯(lián)。此外也可以是液晶聚酯。
聚酯系樹脂可以通過常用的方法例如酯交換、直接酯化法等來制備。
(2)聚酰胺系樹脂聚酰胺包括，由二胺和二羧酸衍生的聚酰胺；由氨基羧酸以及根據(jù)需要與二胺和/或二羧酸并用而得到的聚酰胺；由內(nèi)酰胺以及根據(jù)需要與二胺和/或二羧酸并用而衍生的聚酰胺。聚酰胺還包括由至少兩種不同的形成聚酰胺的組分所形成的共聚酰胺。
作為二胺可以舉出，例如三甲撐二胺、四甲撐二胺、五甲撐二胺、六甲撐二胺、2，2，4-三甲基六甲撐二胺、2，4，4-三甲基六甲撐二胺、辛甲撐二胺等脂肪族二胺；二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷等脂環(huán)族二胺。此外還可以并用苯撐二胺、間苯撐二甲胺等芳香族二胺。這些二胺可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。
作為二羧酸可以舉出，例如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十八烷二酸等C4-20脂肪族二羧酸；二聚脂肪酸(二聚酸)；環(huán)己烷-1，4-二羧酸和環(huán)己烷-1，3-二羧酸等脂環(huán)二羧酸；鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘羧酸等芳香族二羧酸等。
作為氨基羧酸可以舉出，例如氨基庚酸、氨基壬酸、氨基十一烷酸等C4-20氨基羧酸。氨基羧酸可以使用一種或兩種以上組合使用。
作為內(nèi)酰胺可以舉出，例如丁內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺等C4-20內(nèi)酰胺。這些內(nèi)酰胺可以使用一種也可以將兩種以上組合使用。
作為聚酰胺系樹脂可以舉出，例如尼龍46、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12等脂肪族聚酰胺、由芳香族二羧酸(例如對苯二甲酸和/或間苯二甲酸)與脂肪族二胺(例如六甲撐二胺)得到的聚酰胺、由芳香族和脂肪族二羧酸(例如對苯二甲酸和己二酸)與脂肪族二胺(例如六甲撐二胺、九甲撐二胺等)得到的聚酰胺等。這些聚酰胺可以單獨使用也可以混合使用。優(yōu)選的聚酰胺包括非芳香族和脂肪族聚酰胺(尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12等)、半芳香族聚酰胺(尼龍MXD6、尼龍9T等)、半芳香族共聚聚酰胺(尼龍6T/6、尼龍6T/66、尼龍6T/12、尼龍6I/6、尼龍6I/66、尼龍6T/6I、尼龍6T/6I/6、尼龍6T/6I/66、尼龍6T/M5T)等。
(3)乙烯基系樹脂乙烯基系樹脂包括乙烯基系單體(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯；含氯乙烯基單體(例如氯乙烯)；含氟乙烯基單體(例如氟乙烯、氯丁二烯等)；甲基乙烯基酮、甲基異丙烯基酮等乙烯基酮類；乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯基醚類；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基胺類等)單獨或其共聚物、或與其他可共聚單體所形成的共聚物等。
也可以使用前述乙烯基系樹脂的衍生物(例如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛等聚乙烯醇縮醛、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等)。
(4)烯烴系樹脂作為烯烴系樹脂可以舉出，例如乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烴(特別是α-C2-10烯烴)單獨或者共聚物。作為優(yōu)選的烯烴系樹脂可以舉出，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。
(5)丙烯酸系樹脂丙烯酸系樹脂包括，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等(甲基)丙烯酸系單體單獨或共聚物、或(甲基)丙烯酸系單體與其它可共聚單體的共聚物等。
上述熱塑性樹脂的數(shù)均分子量沒有特別的限制，可以根據(jù)樹脂的種類和用途做適當(dāng)?shù)倪x擇，例如可以選擇5×103～200×104、優(yōu)選1×104～150×104、進一步優(yōu)選1×104～100×104左右。此外，熱塑性樹脂為聚酯系樹脂的情況下，數(shù)均分子量例如可以為5×103～100×104、優(yōu)選1×104～70×104、更優(yōu)選1.2×104～30×104左右。
前述熱塑性樹脂可以單獨或?qū)煞N以上組合使用。
優(yōu)選的熱塑性樹脂可舉出，也可為液晶聚酯的聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、乙烯基系樹脂等，特別優(yōu)選聚酯系樹脂(PBT系樹脂等聚烷撐芳基化物系樹脂)。
本發(fā)明中，由聚苯醚系樹脂(B1)、磷酸酯類(B2)、含氮環(huán)狀化合物的多磷酸鹽(B3)構(gòu)成阻燃劑(B)，由此可以不降低熱塑性樹脂(聚酯系樹脂等)的特性而賦予高阻燃性。

使用聚苯醚系樹脂(B1)構(gòu)成阻燃劑的情況與用磷酸酯類(B2)和含氮環(huán)狀化合物的多磷酸鹽(B3)構(gòu)成阻燃劑的情況相比，可以明顯提高阻燃性。因此可以降低阻燃劑的用量，不會降低熱塑性樹脂(聚酯系樹脂等)的特性。
聚苯醚系樹脂(聚亞苯基醚系樹脂)包括單聚物和共聚物。作為單聚物可以舉出聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)氧化物、聚(2，5-二甲基-1，4-亞苯基)氧化物、聚(2，5-二乙基-1，4-亞苯基)氧化物、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基)氧化物、聚(2，6-二-n-丙基-1，4-亞苯基)氧化物、聚(2-乙基-6-異丙基-1，4-亞苯基)氧化物、聚(2-甲基-6-羥乙基-1，4-亞苯基)氧化物、聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-亞苯基)氧化物等聚(一或二C1-6烷基-亞苯基)氧化物等。
作為聚苯醚的共聚物可以舉出，由使甲酚、p-tert-丁基酚等烷基酚與苯甲醛樹脂(苯酚樹脂等的含苯環(huán)化合物的甲醛縮合物)或烷基苯甲醛樹脂反應(yīng)所得的烷基酚改性苯甲醛樹脂嵌段和作為主體結(jié)構(gòu)的聚苯醚嵌段構(gòu)成的改性聚苯醚共聚物、在聚苯醚或其共聚物中接枝苯乙烯系聚合物而得的改性接枝共聚物等。
這些聚苯醚系樹脂可以使用一種也可以將兩種以上組合使用。
磷酸酯類包括單體型磷酸酯(磷酸酯、亞磷酸酯、次磷酸酯)、聚合物型磷酸酯等。
磷酸酯可以舉出，脂肪族磷酸酯[磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三異丁酯等磷酸三C1-10烷基酯；對應(yīng)于前述磷酸三酯的磷酸二C1-10烷基酯和磷酸一C1-10烷基酯等]、芳香族磷酸酯[磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸二苯基一甲苯基酯、磷酸三(異丙苯)、磷酸二苯基一乙基甲苯基酯等磷酸三C6-20芳基酯等]、脂肪族-芳香族磷酸酯[磷酸甲基二苯基酯、磷酸苯基二乙基酯等]等。
亞磷酸酯(膦酸酯)包括例如芳香族亞磷酸酯(芳基為苯基、甲苯基、二甲苯基等的亞磷酸三C6-10芳基酯等)、脂肪族亞磷酸酯(烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等的亞磷酸三C1-10烷基酯；對應(yīng)前述亞磷酸三烷基酯的亞磷酸二或-C1-10烷基酯等)、有機亞磷酸酯[例如烷基為前述例舉的烷基、芳基為苯基、甲苯基、二甲苯基等的C1-6烷基膦酸二C1-6烷基酯、C1-6烷基膦酸二C6-10芳基酯、C1-6烷基膦酸C1-6烷基C6-10芳基酯等烷基膦酸二酯；對應(yīng)前述烷基膦酸二酯的C6-10芳基-膦酸二酯；膦酰羧酸酯(甲氧基羰基甲基膦酸二甲酯等對應(yīng)前述烷基膦酸二酯的C1-4烷氧基羰基氧C1-4烷基膦酸二酯)等膦酰羧酸三酯]等各種膦酸酯。此外還包括可用烷基或芳基取代的膦酰羧酸的金屬鹽等。
次磷酸酯(次膦酸酯)包括可以被烷基(C1-4烷基等)或芳基(C6-10芳基等)取代(一取代或二取代)的次膦酸酯(次膦酸甲酯等次膦酸C1-6烷基酯、次膦酸苯基酯等次膦酸C6-10芳基酯等)等。此外還包括可以被烷基或芳基取代的磷酸亞基羧酸(例如3-甲基磷酸亞基丙酸、3-苯基磷酸亞基丙酸等)的金屬鹽。
前述單體型磷酸酯還包括含氮磷酸酯(對應(yīng)前述磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯等的含氮磷酸酯)等。
前述聚合物型磷酸酯可以使用縮合磷酸酯。前述縮合磷酸酯可舉出具有芳香族環(huán)的縮合磷酸酯，例如可為下式(1)所示的化合物， (式中R1～R4表示也可具有取代基的芳基、Z1為二價芳香性基團。p表示1以上的整數(shù))。
式(1)中p優(yōu)選1～10的整數(shù)、更優(yōu)選1～5的整數(shù)。此外，R1～R4表示的芳基可以舉出苯基、萘基等C6-20芳基，作為芳基的取代基可舉出甲基、乙基等烷基。此外作為二價芳香性基團，可舉出芳撐基(苯撐基、萘撐基等的C6-20芳撐基等)、二苯撐基、雙酚殘基(雙酚A殘基、雙酚D殘基、雙酚AD殘基)等。
上式(1)所示的化合物可以舉出例如間苯二酚磷酸酯類[間苯二酚二(二苯基磷酸酯)、間苯二酚二(雙甲苯基磷酸酯)、間苯二酚二(雙二甲苯基磷酸酯)]；對苯二酚磷酸酯類[對苯二酚二(二苯基磷酸酯)、對苯二酚二(雙甲苯基磷酸酯)、對苯二酚二(雙二甲苯基磷酸酯)]、雙酚磷酸酯類[雙酚二(二苯基磷酸酯)、雙酚二(雙甲苯基磷酸酯)、雙酚二(雙二甲苯基磷酸酯)]以及雙酚磷酸酯類[雙酚A二(二苯基磷酸酯)、雙酚A二(雙甲苯基磷酸酯)、雙酚A二(雙二甲苯基磷酸酯)]等。特別優(yōu)選化合物包括間二苯酚磷酸酯類。
此外，前述聚合物型磷酸酯也可以是具有羥基的聚合物(酚醛樹脂等)的磷酸酯。這些聚合物的磷酸酯可以舉出例如具有下式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物， (式中R5和R6表示芳基)。
前述芳基可以舉出前面例舉的芳基(C6-20芳基、特別是苯基)和取代芳基(烷基取代芳基)。
前述磷酸酯類可以單獨使用或?qū)煞N以上組合使用。
優(yōu)選的磷酸酯類包括芳香族磷酸酯、縮合磷酸酯等、特別是縮合磷酸酯。
含氮環(huán)狀化合物包括具有至少一個氨基和以至少一個氮原子為環(huán)的雜原子的雜環(huán)化合物，雜環(huán)除了氮以外還可以有硫、氧等其他的雜原子。這些含氮雜環(huán)包括咪唑、噻二唑、噻二唑啉(チアジアゾリン)、呋咱、三唑、噻二嗪、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、嘌呤等以多個氮原子作為環(huán)的構(gòu)成原子的5或6元不飽和含氮雜環(huán)等。這些含氮環(huán)中優(yōu)選以多個氮原子為環(huán)的構(gòu)成原子的5或6元不飽和含氮環(huán)、特別優(yōu)選三唑和三嗪。
三唑化合物可以舉出1，2，3-三唑類(1H-1，2，3-三唑類；2H-1，2，3-三唑類等)和1，2，4-三唑類(胍唑等1H-1，2，4-三唑類；胍吖嗪等4H-1，2，4-三唑類等)。氨基也可以在三唑環(huán)的適當(dāng)原子上(特別是碳原子)取代。氨基的個數(shù)沒有特別的限制，可以是1～3個、優(yōu)選是1～2個左右。
三嗪化合物可以舉出含氨基1，3，5-三嗪類、含氨基1，2，3-三嗪類(5-位、4，5-位、4，5，6-位等上被氨基取代的1，2，3-三嗪、4-氨基-苯-1，2，3-三嗪等)、含氨基1，2，4-三嗪類(3-位、5-位、3，5-位等上被氨基取代的1，2，4-三嗪等)等各種氨基三嗪類。作為含氨基的1，3，5-三嗪類例如三聚氰胺類[三聚氰胺、取代三聚氰胺(2-甲基三聚氰胺等C1-4烷基三聚氰胺、脒基三聚氰胺等)]、三聚氰胺縮合物(蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄等)、三聚氰胺的共縮合樹脂(三聚氰胺-甲醛樹脂、酚-三聚氰胺樹脂、苯胍胺-三聚氰胺樹脂、芳香族聚胺-三聚氰胺樹脂等)等、三聚氰酸酰胺類(三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺等)、胍胺類[胍胺；甲胍胺等烷基胍胺、乙酰胍胺(アセトグアナミン)等?；野?、苯胍胺、苯乙酰胍胺(フエニルアセトグアナミン)、鄰苯二甲酰胍胺(フタログアナミン)等芳香族胍胺；環(huán)己烷胍胺等脂環(huán)胍胺；丁二胍胺、己二胍胺等脂肪族胍胺；CTU-胍胺(2，4，8，10-四氧螺(5.5)十一烷-3，9-雙(2-乙基胍胺))；丙烯胍胺等]等。氨基也可以在三嗪環(huán)的適當(dāng)原子上(特別是碳原子)取代，氨基的個數(shù)沒有特別的限制，可以是1～4個、優(yōu)選1～3個、特別是2～3個左右。
前述含氮環(huán)狀化合物可以單獨使用或?qū)煞N以上組合使用。優(yōu)選含氮環(huán)狀化合物包括含氨基三嗪化合物、特別是含氨基1，3，5-三嗪類(三聚氰胺類和三聚氰胺類縮合物等、特別是三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄)。
含氮環(huán)狀化合物也可以以構(gòu)成環(huán)的氮原子部位(亞氨基)與多磷酸成鹽，不過通常優(yōu)選以在環(huán)上取代的至少一個氨基與多磷酸反應(yīng)成鹽。在具有多個氨基的情況下，也可以所有的氨基都與多磷酸形成鹽。此外多個相同或不同的含氮化合物(前述含氮環(huán)狀化合物和其它的帶氨基的含氮化合物)可以與一個多酸形成鹽、可形成多酸的復(fù)鹽。
前述多磷酸中還包括下式(3)中表示的縮合磷酸類， (式中q表示2以上的整數(shù))。
前式中q優(yōu)選2～10的整數(shù)、更優(yōu)選3～8的整數(shù)。這樣的多磷酸可以舉出焦磷酸、三磷酸、四磷酸等。
此外，前述多磷酸還包括聚偏亞磷酸(HPO3)n(式中，n表示2以上的整數(shù))、次磷酸、磷酸酐(五氧化二磷)等。
具有多個可形成鹽部位的多磷酸，也可以至少一部分部位與胺、脲等其它的含氨基化合物形成部分鹽(多磷酸銨、多磷酸脲等部分鹽)。
含氮環(huán)狀化合物的多磷酸鹽可以舉出，帶氨基的含氮三嗪化合物的多磷酸鹽[焦磷酸三聚氰胺鹽(焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸二三聚氰胺)、對應(yīng)這些焦磷酸三聚氰胺鹽的三磷酸鹽、四磷酸鹽等多磷酸三聚氰胺類；對應(yīng)前述多磷酸三聚氰胺鹽的蜜白胺鹽、蜜勒胺鹽、蜜弄鹽、胍胺鹽等]等。還有，也可以使用對應(yīng)前述三嗪鹽的三唑鹽等。此外，多磷酸鹽也可含有來源于硫酸的硫原子。另外，多磷酸鹽還包括多磷酸三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺復(fù)鹽、偏磷酸三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺復(fù)鹽以及除了磷原子以外還含有硫原子、氧原子等的多酸的三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺復(fù)鹽等。前述含硫原子的多酸和復(fù)鹽的詳細情況可以參考特開平10-306081號公報、特開平10-306082號公報等。這些多磷酸鹽也用環(huán)氧系化合物、硅烷系化合物、鈦酸酯系化合物、鉻系化合物等表面改質(zhì)劑進行處理。此外，多磷酸鹽還可進行金屬被覆處理、玻璃被覆處理、熱固性樹脂(例如酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯胺樹脂、呋喃樹脂、醇酸樹脂、二甲苯樹脂、硅樹脂等)被覆處理、熱塑性樹脂被覆處理等。作為多磷酸鹽的被覆處理方法，可以參考例如特開2001-131293號公報、特開2000-169120號公報、特開昭63-110254號公報、特開昭62-21704號公報、特開昭52-125489號公報等。多磷酸鹽與被覆組分的比例沒有特別限制，例如被覆組分為被覆多磷酸鹽的0.1～20重量％、優(yōu)選0.1～10重量％(例如0.1～8重量％)左右。
本發(fā)明中，由于用多磷酸鹽構(gòu)成阻燃劑，所以不僅可以對熱塑性樹脂(聚酯系樹脂等)賦予高阻燃性，而且不會使樹脂組合物著色。
前述多磷酸鹽可單獨或?qū)煞N以上組合使用。
含氮環(huán)狀化合物與多磷酸的比例沒有特別的限制，例如前者/后者(摩爾比)＝1/20～20/1、優(yōu)選1/10～10/1(例如1/5～10/1)、特別是1/2～8/1左右。含氮環(huán)狀化合物所帶氨基與多磷酸的可形成鹽部分的當(dāng)量比沒有特別的限制，例如10/1～1/2、優(yōu)選5/1～1/1、特別是4/1～1/1左右。
本發(fā)明的阻燃劑由于將聚苯醚系樹脂、磷酸酯類、含氮環(huán)狀化合物的多磷酸鹽組合起來，所以可以不降低熱塑性樹脂(聚酯系樹脂等)的特性(例如不會著色或起霜)而賦予其高阻燃性，可以減少阻燃劑的添加量。相對于熱塑性樹脂的阻燃劑的比例為，相對于熱塑性樹脂100重量份，阻燃劑為10～300重量份、優(yōu)選20～250重量份、進一步優(yōu)選30～200重量份左右。
阻燃劑各組分的比例可以在能賦予阻燃性的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，例如聚苯醚系樹脂的比例相對于磷酸酯類100重量份為10～500重量份、優(yōu)選30～450重量份、更優(yōu)選50～400重量份左右。含氮環(huán)狀化合物的多磷酸鹽的比例為，相對于磷酸酯類100重量份例如為5～1000重量份、優(yōu)選5～700重量份、更優(yōu)選5～500重量份左右。含氮環(huán)狀化合物的多磷酸鹽和聚苯醚系樹脂的比例(重量比)為1/99～90/10、優(yōu)選3/97～80/20、更優(yōu)選5/95～70/30左右。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物根據(jù)目的需要還可含有各種添加劑(例如，其他阻燃劑(或阻燃助劑)、苯乙烯系樹脂、防氧化劑、穩(wěn)定劑、防滴下劑等)。添加劑的總含量相對于100重量份熱塑性樹脂為0.01～50重量份、優(yōu)選0.1～40重量份、更優(yōu)選1～35重量份左右。
作為阻燃助劑例如可以使用樹脂狀阻燃助劑、含氮阻燃助劑、無機阻燃助劑等。
樹脂狀阻燃助劑(或阻燃劑)可舉出在主鏈或側(cè)鏈上具有帶羥基和/或氨基的芳香環(huán)的樹脂、多芳基化合物系樹脂、芳香族環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯系樹脂等芳香族樹脂。
(1)在主鏈或側(cè)鏈上具有帶羥基和/或氨基的芳香環(huán)的樹脂主鏈上有芳香族環(huán)的樹脂可例舉，例如漆用酚醛樹脂、芳烷樹脂，側(cè)鏈上有芳香環(huán)的樹脂可例舉芳香族乙烯基樹脂。
(1-1)漆用酚醛樹脂漆用酚醛樹脂具有下式(4)所示的重復(fù)單元， (式中，R7～R9可相同或不同，表示氫原子、烷基或芳基，r為1以上的整數(shù))。
烷基可舉出甲基、乙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、壬基、癸基等的C1-20烷基、優(yōu)選C1-12烷基。芳基可舉出前述R1～R4項中例舉的C6-20芳基和取代芳基(特別是C1-4烷基取代芳基)。
漆用酚醛樹脂(特別是無規(guī)漆用酚醛樹脂)通常由酚類與醛類反應(yīng)得到。酚類可舉出酚、p-或m-甲酚、3，5-二甲苯酚、烷基酚(例如t-丁基酚、p-辛基酚、壬基酚等C1-20烷基酚)、芳基酚(例如苯基酚、芐基酚、異丙苯酚)等。這些酚類可以使用一種或兩種以上組合使用。
醛類可舉出例如甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛、苯甲醛、苯乙醛等芳香族醛等。優(yōu)選的醛類可舉出甲醛等。此外也可使用三噁烷、仲甲醛等甲醛的縮合物。酚類與醛類的比例為前者/后者＝1/0.5～1/1(摩爾比)左右。
酚類和醛類的縮合反應(yīng)通常在酸催化劑的存在下進行。酸催化劑可舉出例如無機催化劑(例如鹽酸、硫酸、磷酸等)、有機催化劑(p-甲苯磺酸、草酸等)等。
此外，也可使用正/仲比為1以上的高正漆用酚醛樹脂作為漆用酚醛樹脂。漆用酚醛樹脂的甲撐基與各種芳香環(huán)的羥基的結(jié)合方式有(i)正位與正位結(jié)合(ii)正位與仲位結(jié)合(iii)仲位與仲位結(jié)合的情況。
設(shè)仲位之間結(jié)合的甲撐鍵數(shù)為Mp、正位與仲位結(jié)合的甲撐鍵數(shù)為M0p、正位之間結(jié)合的甲撐鍵數(shù)為M0，則正/仲比可由下式表示。
正/仲比＝[M0+(1/2)M0p]/[Mp+(1/2)M0p]例如由13C-NMR譜測得的甲撐鍵數(shù)、根據(jù)上式可算出正/仲比。
特別是作為漆用酚醛樹脂。優(yōu)選使用正/仲比為1以上、例如1～20(特別是1～15)左右的漆用酚醛樹脂、即所謂的高正漆用酚醛樹脂。
正/仲比為1以上的漆用酚醛樹脂例如可由下述方法合成，(1)在選自金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物以及胺化合物的至少一種催化劑的存在下、或進一步加成-縮合反應(yīng)后，添加酸催化劑，使酚類與醛類反應(yīng)的方法[例如特開昭55-90523號公報、特開昭57-51714號公報、特開昭59-80418號公報、特開昭62-230815號公報、美國專利第4113700號說明書等]；(2)在非極性溶劑(例如二甲苯、甲苯、苯等芳烴、環(huán)己烷等脂環(huán)烴等)中、加壓下、使酚類與醛類反應(yīng)的方法[例如特開平6-345837號公報、Macromol.Chem.182，2973(1981)等]；(3)無催化劑下、嚴格控制制造方法和條件、使酚類與醛類反應(yīng)的方法[例如特開平10-195158號公報、特開平10-204139號公報等]；(4)使酚的溴化鎂、甲基化鎂等金屬苯酚鹽類與醛類在上述非極性溶劑中反應(yīng)的方法[例如美國專利第4097463號說明書、Macromolecules，17，19(1984)等]等。酚類與醛類的比例為前者/后者＝1/0.3～1/1(摩爾比)左右。
金屬鹽催化劑可舉出例如有機酸(例如乙酸、環(huán)烷酸、草酸等脂肪族羧酸、甲磺酸等磺酸等)的多價金屬鹽(例如Zn，Mg，Mn，Cd，Ca，Co，Pb，Cu，Ni，Al等的鹽)。金屬氧化物和金屬氫氧化物可舉出例如多價金屬氧化物、多價金屬氫氧化物(例如Zn，Mg，Mn，Cd，Ca，Co，Pb，Cu，Ni，Al等的氧化物、氫氧化物等)等。胺化合物可舉出例如脂肪族胺(例如二甲基胺、二乙基胺等)。這些催化劑可單獨或兩種以上混合使用。
高正漆用酚醛樹脂即使殘留金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物等前述催化劑也可使用，不過優(yōu)選通過水洗等處理降低殘留催化劑的量。此外由前述(3)方法得到的高正漆用酚醛樹脂因為未使用催化劑，因此不需要除去催化劑，所以是優(yōu)選的高正漆用酚醛樹脂。
此外，也可使用前述酚類與苯二酚類、萘酚類、雙酚類、烷基苯類(例如甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯等)、苯胺類、糠醛類、脲類以及三嗪類(例如三聚氰酸、異三聚氰酸、三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺、苯胍胺等)、萜烴類、漆酚類、松香類等共縮合組分的共縮合物。特別是經(jīng)三嗪類改性的氨基三嗪漆用酚醛樹脂為優(yōu)選的共縮合物。這樣的氨基三嗪漆用酚醛樹脂可通過將酚類、三嗪類以及甲醛類在堿性催化劑(氨、三甲基胺、三甲醇胺等)和/或酸性催化劑(草酸等)的存在或非存在下共縮合的方法[例如DIC Techhical ReviewNo.3、p47(1997)、特開平8-253557號公報、特開平10-279657號公報等]制得。氨基三嗪漆用酚醛樹脂可以使用商品名“フエノライト”(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(公司)的商品。
前述雙酚類可舉出，雙酚A、雙酚D、雙酚AD、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1，1-二(4-羥苯基)丁烷、2，2-二羥基二苯基甲烷、2，2’-二乙基-4，4’-二羥基二苯基甲烷等二羥基二芳基鏈烷烴類；1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷等二羥基二芳基環(huán)烷烴類；1，4-二(4-羥苯基異丙基)苯等二羥基芳基烷基苯類；二(4-羥苯基)砜、二(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜等二羥基二芳基砜類；二(4-羥苯基)醚、二(3，5-二甲基-4-羥苯基)醚、4，4’-二羥基二苯基醚等二羥基二芳基醚類；4，4’-二羥基苯酰苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基苯酰苯等二羥基二芳基酮類；二(4-羥苯基)硫醚、二(3-甲基-4-羥苯基)硫醚等二羥基二芳基硫醚類；二(4-羥苯基)亞砜等二(羥芳基)亞砜類；4，4’-二羥基二苯基等二羥基二苯基類等。
此外，也可使用將漆用酚醛樹脂(無規(guī)漆用酚醛樹脂和高正漆用酚醛樹脂)的部分或全部酚性羥基用選自磷化合物(例如磷酸、亞磷酸、有機膦酸、有機次膦酸等磷酸類及它們的酐、鹵化物、鹽、酯(特別是脂肪族酯)等)、以及硼化合物(例如硼酸、有機硼酸、有機烴基硼酸等硼酸類及它們的酐、鹵化物、鹽、酯等)的至少一種改性后的改性漆用酚醛樹脂(例如磷酸改性漆用酚醛樹脂、硼酸改性漆用酚醛樹脂等)。漆用酚醛樹脂的羥基通常被改性為磷酸酯或硼酸酯。
還有，也可使用將漆用酚醛樹脂(無規(guī)漆用酚醛樹脂和高正漆用酚醛樹脂)的酚性羥基的部分或全部氫原子用金屬離子、甲硅烷基或有機基團(烷基、烷酰基、苯酰基等)改性(或取代)后的改性漆用酚醛樹脂。
優(yōu)選的漆用酚醛樹脂可舉出，苯酚甲醛漆用酚醛樹脂、烷基苯酚甲醛樹脂(例如，t-丁基苯酚甲醛漆用酚醛樹脂、p-辛基苯酚甲醛樹脂)和它們的共縮合物以及它們的混合物。
漆用酚醛樹脂(無規(guī)漆用酚醛樹脂和高正漆用酚醛樹脂)數(shù)均分子量沒有特別限制可由300～5×104、優(yōu)選300～1×104、更優(yōu)選300～8000(特別300～5000)左右的范圍選擇。
(1-2)芳烷樹脂本發(fā)明中使用的芳烷樹脂可以舉出具有下式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂、特開2000-351822號公報中記載的樹脂等， (式中Ar與Ar’表示芳族基，Z2和Z3相同或不同、表示烷撐基，R10表示氫原子或烷基。X表示羥基、氨基或N-取代氨基)。
Ar與Ar’表示的芳族基可舉出碳數(shù)6～20的芳族基、例如苯撐基(o-苯撐基、m-苯撐基、p-苯撐基等)、萘撐基、二苯撐基等、優(yōu)選苯撐基(特別是p-苯撐基)。
Z2和Z3表示的烷撐基可舉出甲撐基、乙撐基、丙撐基、四甲撐基、六甲撐基等C1-6烷撐基(優(yōu)選C1-4烷撐基、特別是C1-2烷撐基)。R10表示的烷基可舉出前述R7～R9項中例舉的C1-20烷基(特別是C1-4烷基)。
X表示的N-取代氨基包括一或二C1-4烷基氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基。
作為芳烷樹脂，多使用X為羥基的酚芳烷樹脂。優(yōu)選的酚芳烷樹脂包括，Z2和Z3為甲撐基、Ar為苯撐基、R10為氫原子、具有以下式(6)所示的p-二甲苯取代酚為重復(fù)單元的樹脂。 芳烷樹脂一般可以通過下式(7)所示的化合物與酚類或苯胺類的反應(yīng)得到。使用酚類可得到酚芳烷樹脂、使用苯胺類可得到苯胺芳烷樹脂，Y-Z2-Ar-Z3-Y(7)(式中，Y為烷氧基、酰氧基、羥基或鹵原子。Ar、Z2及Z3與前述相同)。
式(7)中Y代表的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1-4烷氧基。酰氧基包括乙酰基等碳數(shù)2～5左右的酰氧基。此外鹵原子包括氯、溴、碘等。
上式(7)表示的化合物可例舉亞二甲苯基二甲醇C1-4烷基醚(p-亞二甲苯基二甲醇二甲醚、p-亞二甲苯基二甲醇二乙醚等)等芳烷醚類、p-苯二甲基-αα’-二乙酸酯等酰氧芳烷類、p-苯二甲基-αα’-二醇等芳烷二醇類、p-苯二甲基-αα’-二氯化物、p-苯二甲基-αα’-二溴化物等芳烷鹵化物類。
酚類可舉出例如前述漆用酚醛樹脂項中例舉的酚或烷基酚。這些酚類可使用一種或?qū)煞N以上組合使用。
苯胺類可舉出例如苯胺、烷基苯胺(例如甲苯胺、二甲苯胺、辛基苯胺、壬基苯胺等C1-20烷基苯胺)以及N-烷基苯胺(例如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺等N-C1-4烷基苯胺)。這些苯胺類可使用1種或?qū)煞N以上組合使用。
上式(7)的化合物與酚類或苯胺類的比例為例如前者/后者＝1/1～1/3(摩爾比)左右、優(yōu)選1/1～1/2.5(摩爾比)左右。
式(7)的化合物與酚類或苯胺類的反應(yīng)可以在催化劑的存在下進行，也可以在無催化劑存在下進行。例如使用芳烷醚類作為式(7)的化合物的情況，可在催化劑存在下反應(yīng)，使用芳烷鹵化物類作為式(7)的化合物的情況，可在無催化劑存在下反應(yīng)。催化劑可舉出，例如二甲基硫酸、二乙基硫酸、氯化錫、氯化鋁等弗里德爾-克拉夫茨催化劑。
此外前述反應(yīng)可在溶劑存在或無溶劑存在下進行。反應(yīng)溫度例如為50～250℃左右、優(yōu)選100～230℃左右。還有，使用芳烷鹵化物類作為反應(yīng)物的情況下，反應(yīng)溫度也可比上述溫度低，例如也可為50～150℃左右、特別是70～130℃左右。
此外，前述反應(yīng)中除了酚類和/或苯胺類外還可與下列組分并用，即醛類(除了前述漆用酚醛樹脂項中例舉的醛以外還有苯醛等)、羥基苯甲酸類(例如，p-羥基苯甲酸；p-羥基苯甲酸甲酯、p-羥基苯甲酸乙酯等p-羥基苯甲酸烷基酯等)、羥基苯類(二羥基苯、三羥基苯等)、萘酚類(例如1-萘酚、2-萘酚、1，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、羥基萘甲酸、羥基萘甲酸烷基酯等)、雙酚類(除了前述漆用酚醛樹脂項中例舉的雙酚類以外還有雙酚F、雙酚S、雙酚-砜等)、苯胺類、糠醛類、前述漆用酚醛樹脂項中作為共聚合組分例舉的烷基苯類、三嗪類(三聚氰胺、胍胺、苯胍胺)、脲類等共縮合組分。
此外，作為芳烷樹脂還可使用至少一部分X代表的羥基或氨基被用選自前述漆用酚醛樹脂項中例舉的磷化合物、硼化合物以及環(huán)氧化合物(環(huán)氧氯丙烷等)的至少一種改性了的改性芳烷樹脂(例如磷酸改性酚芳烷樹脂、環(huán)氧改性酚芳烷樹脂、磷酸改性苯胺芳烷樹脂、硼酸改性酚芳烷樹脂、硼酸改性苯胺芳烷樹脂等)。芳烷樹脂的羥基通常可改性為磷酸酯、硼酸酯或縮水甘油醚，氨基通?？筛男詾榱姿狨０坊蚺鹚狨０贰?br> 這樣得到的芳烷樹脂的軟化點為例如40～160℃左右、優(yōu)選50～150℃左右、更優(yōu)選55～140℃左右。
此外也可根據(jù)需要對芳烷樹脂進行硬化或改性。硬化或改性通?？赏ㄟ^慣用的方法即利用聚胺(六甲撐四胺等)的甲撐交聯(lián)、利用環(huán)氧化合物(多環(huán)環(huán)氧化物等)的環(huán)氧交聯(lián)等進行。
還有，芳烷樹脂還可根據(jù)需要進行橡膠改性。橡膠改性可由合成橡膠、聚烯烴(聚異丁烯、聚乙烯等)等橡膠進行化學(xué)改性。
(1-3)芳族乙烯基樹脂芳族乙烯基樹脂例如可使用具有下式(8)所示結(jié)構(gòu)單元的樹脂， (式中，R11表示氫原子或C1-3烷基、R12表示芳族環(huán)、s為1～3的整數(shù))。
式(8)中優(yōu)選的C1-3烷基可舉出甲基。此外芳族環(huán)可舉出，例如苯環(huán)、萘環(huán)等C6-20芳族環(huán)。此外，芳族環(huán)還可帶有取代基(例如羥基；前述R7～R9項中例舉的烷基；前述Y項中例舉的烷氧基等)。
式(8)中羥基的氫原子也可用金屬離子、甲硅烷基或烷基、烷?；?、苯?；扔袡C基團(保護基)保護。
由這些衍生物得到的樹脂具有例如下式(9)所示的結(jié)構(gòu)單位， (式中，R11與前述相同。R13為選自-OH、-OSi(R14)3以及-OM(M為金屬陽離子、OR14以及OC0R14，R14為具有1～5個碳原子的烷基或芳基)的基團。還有，t為1～3的整數(shù)。)。
前式中M可以為一價堿金屬陽離子(鈉、鋰、鉀等)或二價堿土類金屬陽離子(鎂、鈣等)或過渡金屬陽離子的任一種。
前式的取代基R13可在正位、偏位或焦位的任一位置。除了取代基R13外、側(cè)芳族環(huán)還可被C1-4的烷基取代。
芳族乙烯基系樹脂包括對應(yīng)前述結(jié)構(gòu)單元(9)的具有羥基的芳族乙烯基單體的單獨或共聚物、或與其他的共聚性單體的共聚物等。
芳族乙烯基單體包括，例如乙烯基酚、二羥基苯乙烯、羥基萘酚等含羥基的芳族乙烯基單體等。這些芳族乙烯基單體可單獨或兩種以上組合使用。
其他的共聚性單體可舉出，例如(甲基)丙烯酸系單體[(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等含羥基單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等)、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等]、苯乙烯系單體(例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基環(huán)己烷等)、聚合性多價羧酸(富馬酸、馬來酸等)、馬來酸酐縮亞胺系單體(馬來酸酐縮亞胺、N-烷基馬來酸酐縮亞胺、N-苯基馬來酸酐縮亞胺等)、二烯系單體(異戊二烯、1，3-丁二烯、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯等)、乙烯基系單體(例如、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯基酮、甲基異丙烯基酮等乙烯基酮類；乙烯基異丁基醚、乙烯基甲醚等乙烯基醚類；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基咪唑等含氮乙烯基單體等)。這些共聚性單體可以使用一種或二種以上。
乙烯基單體和共聚性單體的比例例如為10/90～100/0(重量％)、優(yōu)選30/70～100/0(重量％)、更優(yōu)選50/50～100/0(重量％)左右。
優(yōu)選的芳族乙烯基樹脂為乙烯基酚單聚物(聚羥基苯乙烯)、特別是p-乙烯基酚單聚物。
芳族乙烯基系樹脂的數(shù)均分子量沒有特別的限制例如可在300～50×104、優(yōu)選400～30×104、更優(yōu)選500～5×104左右的范圍選擇。
(2)多芳基化合物系樹脂多芳基化合物系樹脂可使用具有下式(10)表示的結(jié)構(gòu)單元的化合物，[-O-Ar-OC(O)-A1-C(O)-] (10)(式中Ar表示芳族基、A1表示芳族、脂環(huán)族或脂族基)。
這樣的多芳基化合物系樹脂可以利用作為聚酯化反應(yīng)的酯交換法(例如乙酸酯法、苯酯法等)、酰基氯法、直接法或加聚法等、使用熔融聚合法、溶液聚合法或界面聚合法等制造。
多芳基化合物系樹脂可由芳香族多醇組分與多羧酸組分(芳香族多羧酸組分、脂肪族多羧酸組分、脂環(huán)式多羧酸組分等)反應(yīng)而得到。多羧酸組分通常至少含有芳香族多羧酸組分。
芳香族多醇(單體)通常使用單環(huán)式芳香族二醇、多環(huán)式芳香族二醇等二醇、或它們的反應(yīng)性衍生物[例如芳香族多醇的鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、芳香族多醇的酯(乙酸酯等)、經(jīng)甲硅烷基保護的芳香族多醇(三甲基甲硅烷基化物等)等]。
單環(huán)式芳香族二醇可舉出例如苯二醇(間二苯酚、對二苯酚、m-亞二甲苯基二甲醇、p-亞二甲苯基二甲醇等)、萘二醇等碳數(shù)6～20左右的芳族環(huán)二醇。
多環(huán)式芳香族二醇可舉出二(羥基芳基)類(雙酚類)、例如，4，4’-二羥基二苯、2，2’-二酚、前述漆用酚醛樹脂項中例舉的二羥基二芳基鏈烷烴類以及雙酚F等二(羥基芳基)C1-6鏈烷烴等；二(羥基芳基)環(huán)烷烴[例如，二(羥基苯基)環(huán)己烷等二(羥基芳基)C3-12環(huán)烷烴等]；二(羥基芳基)羧酸[例如，二-4，4-(羥苯基)丁酸等二(羥基芳基)C2-6羧酸等]等。此外，其他的多環(huán)式芳香族二醇還包括具有二(羥基芳基)骨架的化合物、例如前述漆用酚醛樹脂項中例舉的二(羥苯基)醚、二(羥苯基)酮、二(羥苯基)亞砜，此外還有二(羥苯基)硫醚、二(C1-4烷基取代羥苯基)鏈烷烴[例如二(3-甲基-4-羥苯基)甲烷、二(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、二(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷等]、萜烴二酚類(例如1，4-二(C1-4烷基取代羥苯基)-p-萜烷等)等。
這些芳香族多醇可使用一種或兩種以上組合使用。
優(yōu)選芳香族多醇包括雙酚類、例如二(羥基芳基)C1-6鏈烷烴、(例如雙酚A、雙酚F、雙酚AD等)等。
此外前述芳香族多醇也可與脂肪族或脂環(huán)式多醇并用。脂肪族多醇可舉出前述聚酯系樹脂項中例舉的脂肪族烷撐二醇等C2-10脂肪族多醇。此外前述脂肪族多醇還包括1，4-環(huán)己二甲醇等具有C3-10脂族環(huán)的脂肪族多醇。脂環(huán)式多醇可舉出環(huán)己二醇等C3-10脂環(huán)式多醇。
芳香族多羧酸可舉出例如單環(huán)式芳香族二羧酸、多環(huán)式芳香族二羧酸等二羧酸、或它們的反應(yīng)性衍生物[例如芳香族多羧酸酰鹵(芳香族多羧酸酰氯等)、芳香族多羧酸酯(烷基酯、芳基酯等)、芳香族多羧酸酸酐等]。
單環(huán)式芳族環(huán)二羧酸包括鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸等苯二羧酸、萘二羧酸等碳數(shù)8～20左右的芳基二羧酸。此外在前述的苯二羧酸和萘二羧酸(特別是苯二羧酸)上也可取代1或2個C1-4烷基。
多環(huán)式芳香族二羧酸可舉出二(芳基羧酸)類、例如二苯基二羧酸、二(羧基苯基)甲烷等二(羧基芳基)C1-6鏈烷烴；二(羧基苯基)環(huán)己烷等二(羧基芳基)C3-12環(huán)烷烴；二(羧基苯基)酮等二(羧基芳基)酮；二(羧基苯基)亞砜等二(羧基芳基)亞砜；二(羧基苯基)醚等二(羧基芳基)醚；二(羧基苯基)硫醚等二(羧基芳基)硫醚等。
優(yōu)選的芳香族多酸組分包括單環(huán)式芳香族二羧酸(特別是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等苯二羧酸)、二(羧基芳基)C1-6鏈烷烴等。
脂肪族多羧酸(單體)可舉出前述聚酯系樹脂項中例舉的脂肪族二羧酸，此外還有乙二酸、丙二酸等C2-20脂肪族二羧酸，還可是二羧基甲基環(huán)己烷等具有C3-10脂肪族環(huán)的二羧酸。脂環(huán)式多羧酸包括環(huán)己烷-1，4-二羧酸、環(huán)己烷-1，3-二羧酸等C3-20脂環(huán)式二羧酸。
優(yōu)選的多芳基化合物系樹脂可舉出以雙酚類為芳香族多醇的多芳基化合物樹脂、例如雙酚類(雙酚A、雙酚AD、雙酚F等)與苯二羧酸(間苯二甲酸、對苯二甲酸等)形成的聚酯、雙酚類與二(芳基羧酸)類[例如二(羧基苯基)甲烷、二(羧基苯基)乙烷、二(羧基苯基)丙烷等二(羧基芳基)C1-4烷基]形成的聚酯等。這些多芳基化合物系樹脂可單獨或?qū)煞N以上組合使用。
此外多芳基化合物系樹脂除了使用芳香族二醇和芳香族二羧酸外還可根據(jù)需要并用芳香族三醇、芳香族四醇[例如1，1，2，2-四(羥苯基)乙烷等]、芳香族三羧酸、芳香族四羧酸等。
此外，多芳基化合物系樹脂的端基也可用醇類、羧酸類等(特別是一價醇類、一價羧酸類等)封閉(結(jié)合)。封閉多芳基化合物系樹脂端基的一價醇類包括例如一價芳基醇類(可由C1-10烷基和/或C6-10芳基取代的一價酚類、例如酚、在鄰、間、對位具有1～2個甲基等C1 -4烷基的烷基酚；在鄰、間、對位具有苯基、苯甲基、異丙苯基等的芳基酚等)、一價烷基醇類(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、十八烷醇等C1-20烷基一醇類)一價的芳烷基醇類(苯甲醇、苯乙醇等C7-20芳烷基一醇類)等。
封閉(結(jié)合)多芳基化合物系樹脂端基的一價羧酸類包括一價脂肪族羧酸(乙酸、丙酸、辛酸等C1-20脂肪族一羧酸)、一價脂環(huán)式羧酸(環(huán)己烷羧酸等C4-20脂環(huán)式一羧酸)、一價芳香族羧酸(苯甲酸、苯乙酸、鄰、間、對-tert-丁基苯甲酸、p-甲氧基苯基乙酸等C7- 20芳香族一羧酸)等。此外，前述羧酸類也可為苯乙酸等經(jīng)芳香基取代的一價脂肪族羧酸(特別是經(jīng)C6-20芳族基取代的C1-10脂肪族一羧酸)。
此外多芳基化合物系樹脂還可與多芳基化合物系樹脂以外的樹脂、例如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等構(gòu)成聚合合金。前述聚合合金不僅包括單純混合物還包括經(jīng)酯交換反應(yīng)的聚合合金或含相容性試劑的聚合合金。
多芳基化合物系樹脂的數(shù)均分子量例如為300～30×104左右、優(yōu)選500～10×104左右、更優(yōu)選500～5×104左右。
(3)芳香族環(huán)氧樹脂芳香族環(huán)氧樹脂包括醚系環(huán)氧樹脂(例如雙酚型環(huán)氧樹脂、線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等)、使用了芳香族胺組分的胺系環(huán)氧樹脂等。
構(gòu)成雙酚型環(huán)氧樹脂的雙酚與前述二(羥基芳基)類相同。優(yōu)選的雙酚型環(huán)氧樹脂可舉出二(羥基芳基)C1-6鏈烷烴、特別是雙酚A、雙酚AD、雙酚F等的縮水甘油醚等。此外雙酚型環(huán)氧樹脂還包括分子量大的前述雙酚縮水甘油醚(即苯氧樹脂)。
構(gòu)成線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的漆用酚醛樹脂可舉出烷基(例如C1-20烷基、優(yōu)選甲基、乙基等C1-4烷基)可在芳香族環(huán)上取代的漆用酚醛樹脂(例如酚-漆用酚醛樹脂、甲酚-漆用酚醛樹脂等)。優(yōu)選的線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂包括C1-2烷基可取代的漆用酚醛樹脂的縮水甘油醚。
構(gòu)成胺系環(huán)氧樹脂的芳香族胺組分可舉出單環(huán)式芳香族胺(芳胺、甲苯胺等)、單環(huán)式芳香族二胺(二氨基苯、苯二甲基二胺等)、單環(huán)式芳香族氨基醇(氨基羥基苯)、多環(huán)式芳香族性二胺(二氨基二苯基甲烷等)、多環(huán)式芳香族性胺等。
環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量例如為200～50,000左右、優(yōu)選300～10,000左右、更優(yōu)選400～6,000左右(例如400～5,000左右)。此外苯氧樹脂的數(shù)均分子量例如為500～50,000左右、優(yōu)選1,000～40,000左右、更優(yōu)選3,000～35,000左右。
環(huán)氧樹脂也可使用胺系固化劑(例如乙二胺等脂肪胺、間苯二胺、苯二甲基二胺等芳香族胺等)、聚氨基酰胺系固化劑、酸和酸酐系固化劑等固化劑進行固化。
這些樹脂組分可單獨或兩種以上組合使用。
(4)聚碳酸酯系樹脂聚碳酸酯系樹脂包括由二羥基化合物與光氣或碳酸二苯酯等碳酸酯反應(yīng)得到的聚合物。二羥基化合物也包括脂環(huán)族化合物(前述聚酯系樹脂項中例舉的脂環(huán)族二醇等)、雙酚化合物等。二羥基化合物以及碳酸酯之中至少有一方是芳香族化合物。
雙酚化合物包括，前述漆用酚醛樹脂項中例舉的雙酚類(特別是二(羥基芳基)C1-6鏈烷烴、二(羥基芳基)C4-10環(huán)烷烴、4，4’-二羥基二苯基醚；4，4’-二羥基二苯基砜；4，4’-二羥基二苯基硫醚；4，4’-二羥基二苯基酮等)。
前述樹脂狀阻燃助劑可單獨使用或?qū)煞N以上組合使用。
優(yōu)選的阻燃助劑可舉出，在主鏈或側(cè)鏈上具有帶羥基和/或氨基的芳香環(huán)的樹脂、雙酚系樹脂(多芳基化合物系樹脂、環(huán)氧樹脂(或苯氧樹脂)、聚碳酸酯系樹脂等)等。
相對于100重量份的熱塑性樹脂，樹脂狀阻燃助劑的含量例如為1～30重量份、優(yōu)選3～25重量份、更優(yōu)選5～20重量份左右的范圍。
作為含氮阻燃助劑包括，(a)含氮環(huán)狀化合物與硫酸、硼酸、非縮合磷酸、有機磷酸或具有羥基的雜環(huán)化合物形成的鹽、(b)多磷酸酰胺、(c)環(huán)狀脲類等。
(a)含氮環(huán)狀化合物的鹽作為含氮環(huán)狀化合物，可以使用與前述(B3)同樣的化合物。
(a-1)含氮環(huán)狀化合物的硫酸鹽作為硫酸可舉出過一硫酸、硫酸、亞硫酸等非縮合硫酸、過二硫酸、焦硫酸等縮合硫酸等。
作為含氮環(huán)狀化合物的硫酸鹽可舉出，帶有氨基的三嗪化合物的硫酸鹽，例如非縮合硫酸鹽[硫酸三聚氰胺類(硫酸三聚氰胺、硫酸雙三聚氰胺、硫酸脒基三聚氰胺等)、對應(yīng)硫酸三聚氰胺的亞硫酸三聚氰胺等非縮合硫酸三聚氰胺類；對應(yīng)前述非縮合硫酸三聚氰胺鹽的蜜白胺鹽、蜜勒胺鹽、蜜弄鹽、胍胺鹽等)]、縮合硫酸鹽[焦硫酸三聚氰胺類(焦硫酸三聚氰胺、焦硫酸雙三聚氰胺等)、對應(yīng)焦硫酸三聚氰胺鹽的蜜白胺鹽、蜜勒胺鹽、蜜弄鹽、胍胺鹽等]等。此外，還可以使用對應(yīng)前述三嗪鹽的三唑鹽。
此外，硫酸三聚氰胺可以由例如特開平8-231517號公報記載的方法等制得。焦硫酸二蜜白胺可以由例如A.C.S.Symposium Series No.425 “Fire and Polymers”、第15章、211～238頁(American ChemicalSociety，Washington D.C.，1990)、特開平10-306082號公報所記載的方法等制得。
含氮環(huán)狀化合物與硫酸的比例沒有特別的限制，例如前者/后者(摩爾比)＝1/5～5/1、優(yōu)選1/2～4/1、更優(yōu)選1/1～2/1左右。
(a-2)含氮環(huán)狀化合物的硼酸鹽作為硼酸可使用正硼酸、偏硼酸等非縮合硼酸、四硼酸、硼酐等縮合硼酸等。
含氮環(huán)狀化合物的硼酸鹽可舉出，帶氨基的三嗪化合物的硼酸鹽，例如非縮合硼酸鹽[正硼酸三聚氰胺鹽(正硼酸一至三三聚氰胺等正硼酸三聚氰胺鹽)、對應(yīng)前述三聚氰胺鹽的蜜白胺鹽、蜜勒胺鹽、蜜弄鹽、胍胺鹽等正硼酸鹽；對應(yīng)前述正硼酸鹽的偏硼酸鹽]、多硼酸鹽[縮合硼酸三聚氰胺鹽(硼酐三聚氰胺、四硼酸三聚氰胺等)、對應(yīng)前述三聚氰胺鹽的蜜白胺鹽、蜜勒胺鹽、蜜弄鹽、胍胺鹽]等。三聚氰胺的硼酸鹽可以由例如特開昭54-47750號公報、特開平11-79720號公報所記載的方法等制得。
含氮環(huán)狀化合物與硼酸的比例沒有特別的限制，例如前者/后者(摩爾比)＝1/5～5/1、優(yōu)選1/2～4/1、更優(yōu)選1/1～2/1左右。
(a-3)含氮環(huán)狀化合物的非縮合磷酸鹽作為非縮合磷酸可以使用過磷酸、正磷酸、偏磷酸、亞磷酸(膦酸)、次亞磷酸(次膦酸)等。
非縮合磷酸鹽包括三嗪鹽(正磷酸三聚氰胺、膦酸三聚氰胺等非縮合磷酸的三聚氰胺鹽；對應(yīng)前述三聚氰胺鹽的蜜白胺鹽、蜜勒胺鹽、蜜弄鹽、胍胺鹽等)。此外也可使用對應(yīng)前述三嗪鹽的三唑鹽等。
含氮環(huán)狀化合物與非縮合磷酸的比例沒有特別的限制，例如前者/后者(摩爾比)＝1/5～5/1、優(yōu)選1/2～4/1、更優(yōu)選1/1～2/1左右。
(a-4)含氮環(huán)狀化合物的有機磷酸鹽作為有機磷酸可舉出前述非縮合磷酸鹽(a-3)項中例舉的非縮合磷酸(磷酸(正硼酸等)、膦酸等)的部分酯、以及用有機基團取代了的膦酸、次膦酸等。前述部分酯具有至少一個可與含氮環(huán)狀化合物的氨基成鹽的部位。
磷酸酯(有機正磷酸)包括醇類(一元或多元醇、一元或多元酚類)的磷酸一至三酯。前述醇類包括前述多芳基化合物系樹脂項中例舉的一元醇類(特別是C1-10脂肪族一醇)；除了前述聚酯系樹脂項中例舉的脂肪族多醇以外，還有甘油、季戊四醇等C1-10脂肪族多醇；氮川三甲醇等具有雜原子的C2-10脂肪族多醇；環(huán)戊醇、環(huán)己醇等C5-8脂環(huán)族一醇(優(yōu)選C5-6環(huán)烷醇)；環(huán)己烷二醇等C5-8脂環(huán)族二醇(優(yōu)選C5-6環(huán)烷烴二醇)；苯甲醇、苯乙醇等一元C7-20芳烷基醇；除了前述漆用酚醛樹脂項中例舉的酚類以外，三甲基酚、萘酚、羥基二苯等一元酚類；苯二醇、萘二醇、二酚等的多元酚類。
作為這樣的磷酸酯包括，磷酸甲酯、磷酸二乙酯等一或二C1-10烷基磷酸酯；乙二醇一磷酸酯、季戊四醇二磷酸酯等C2-10脂肪族多元醇的一至四磷酸酯；一苯基磷酸酯、一甲苯基磷酸酯、單二甲苯基磷酸酯、單三甲基苯基磷酸酯、二苯基磷酸酯、二苯甲基磷酸酯、雙三甲基苯基磷酸酯等可具有取代基(C1-4烷基等)的一元酚類的磷酸酯(例如也可具有C1-4烷基的一或二C6-14芳基磷酸酯)；苯撐二磷酸酯等的也可帶取代基(C1-4烷基等)的多元酚類的一或二磷酸酯(例如也可帶C1-4烷基的C6-14芳撐基一或二磷酸酯)等]、烷基-芳基磷酸酯[甲基苯基磷酸酯等C1-10烷基C6-14芳基磷酸酯(優(yōu)選C1-6烷基C6-10芳基磷酸酯)等]等。
有機膦酸包括對應(yīng)前述磷酸酯的膦酸一酯、與膦酸的磷原子直接結(jié)合的氫原子被有機基團(脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳香族烴基等有機基團)取代的有機膦酸、前述醇類的有機膦酸一酯等。
前述有機膦酸包括脂肪族膦酸[甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸等烷基膦酸；1-羥基(1，1)亞乙基-1-膦酸1-羥基(1，1)亞乙基-1，1-二膦酸等脂肪族二醇的一或二膦酸酯；膦酰乙酸、3-膦酰丙酸等膦酰C1-10脂肪族羧酸或其羧酸酯(膦酰乙酸乙酯、3-膦酰丙酸乙酯等膦酰羧酸的C1-4烷基酯類等)等的膦酰羧酸類；乙撐二膦酸等C1-10烷撐基二膦酸；氮川三(甲撐膦酸)等具有雜原子的被脂肪族多價基團取代的膦酸等]、芳香族膦酸[苯基膦酸、甲苯基膦酸等C6-10芳基膦酸；膦酰苯甲酸等膦酰C7-15芳香族羧酸或其羧酸酯(膦酰苯甲酸乙酯等膦酰芳香族羧酸的羧酸酯類等)；苯撐基二膦酸等的可具有取代基(C1-4烷基等)的被芳香族多價基團取代了的膦酸等]等。此外前述有機膦酸也可以是與聚合物結(jié)合了的膦酸(聚乙烯基膦酸、聚亞乙烯基膦酸等)。
有機膦酸一酯包括前述有機膦酸與在前述磷酸酯項中例舉的醇類形成的一酯，例如甲基膦酸一甲基酯等C1-6烷基膦酸一C1-6烷基酯；膦酰羧酸的二酯(乙氧基羰基甲基膦酸一乙酯、乙氧基羰基乙基膦酸一乙酯等C2-6烷氧基羰基C1-6烷基膦酸一C1-6烷基酯等)；甲基膦酸一苯基酯等C1-6烷基膦酸一C6-10芳基酯等；苯基膦酸一甲酯等C6-10芳基膦酸C1-6烷基酯；苯基膦酸一苯基酯等C6-10芳基膦酸一C6-10芳基酯等。
有機次膦酸包括次膦酸的膦原子上結(jié)合了有機基團(脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳香烴基等烴基)的有機次膦酸。這些有機次膦酸可以舉出，對應(yīng)前述取代膦酸的取代次膦酸，例如甲基乙基次膦酸、二乙基次膦酸等一或二C1-6烷基次膦酸；甲基苯基次膦酸等C1-6烷基C6-10芳基次膦酸；磷酸亞基羧酸[磷酸亞基二乙酸等磷酸亞基二C1-6脂肪族羧酸；3-(甲基磷酸亞基)丙酸等C1-6烷基磷酸亞基-一C1-6脂肪族羧酸、3-(苯基磷酸亞基)丙酸等C6-10芳基磷酸亞基-一C1-6脂肪族羧酸、這些磷酸亞基羧酸的羧酸酯等；苯基次膦酸等C6-10芳基次膦酸；磷酸亞基一或二C6-10芳基羧酸或其羧酸酯；羥基次膦酸氧化物(1-羥基二氫膦氧化物、1-羥基正膦氧化物等)等。
此外，前述膦酸酯也可以是環(huán)狀膦酸酯(9，10-二氫-10-羥基-10-氧代-9-氧雜-10-膦雜菲等)。
前述有機磷酸鹽可以以一部分或全部的可形成鹽部位與含氮環(huán)狀化合物形成鹽，也可以使用任一鹽。這樣的有機磷酸鹽可舉出，含氨基的三嗪化合物的鹽，例如有機磷酸酯的三聚氰胺鹽(季戊四醇二膦酸酯·三聚氰胺、季戊四醇二膦酸酯·二三聚氰胺等)、C1-6烷基取代膦酸的三聚氰胺鹽、C1-6脂肪族二醇的一或二膦酸酯的三聚氰胺鹽(1-羥(1，1)亞乙基-1，1-二膦酸·二三聚氰胺、1-羥(1，1)亞乙基-1，1-二膦酸·四三聚氰胺等)、帶雜原子的脂肪族多價基團取代了的膦酸的三聚氰胺鹽[氮川三(甲撐膦酸)·四三聚氰胺鹽、氮川三(甲撐膦酸)·六三聚氰胺鹽等]以及C6-10芳基膦酸·三聚氰胺(苯基膦酸·三聚氰胺、苯基膦酸·二三聚氰胺等)、磷酸亞基羧酸·三聚氰胺鹽(3-(苯基磷酸亞基)丙酸·三聚氰胺、3-(苯基磷酸亞基)丙酸·二三聚氰胺等芳基磷酸亞基羧酸·三聚氰胺鹽)；對應(yīng)前述三聚氰胺鹽的蜜白胺鹽、蜜勒胺鹽、蜜弄鹽、胍胺鹽；以及季戊四醇二膦酸酯·三聚氰胺·蜜勒胺等對應(yīng)前述三聚氰胺鹽的復(fù)鹽等。此外，也可使用對應(yīng)前述三嗪化合物鹽的三唑鹽。這些有機磷酸鹽可以單獨或?qū)煞N以上組合使用。
這些含氮環(huán)狀化合物(特別是帶氨基的三嗪化合物)的有機磷酸鹽的制備方法沒有特別的限制，例如可以通過將含有前述含氮環(huán)狀化合物和有機磷酸的溶液或分散液(水-丙酮混合系、水-乙醇混合系等的水溶液或懸濁液等)在適當(dāng)?shù)臏囟?例如50～100℃左右)攪拌、混合，將生成的沉淀物分離、干燥的方法等制得。
含氮環(huán)狀化合物與有機磷酸的比例沒有特別的限制，例如前者/后者(摩爾比)＝1/5～5/1、優(yōu)選1/2～4/1、更優(yōu)選1/1～2/1左右。
(a-5)含氮環(huán)狀化合物與帶羥基的雜環(huán)化合物的鹽帶羥基的雜環(huán)化合物包括由至少一個羥基和以至少一個氮原子為環(huán)的雜原子的雜環(huán)構(gòu)成的化合物。前述雜環(huán)可例舉對應(yīng)前述含氮環(huán)狀化合物的雜環(huán)。優(yōu)選的含氮環(huán)與前述含氮化合物相同，為以多個氮原子為環(huán)的構(gòu)成原子的5或6元不飽和含氮環(huán)、特別是三嗪等。
三嗪化合物可例舉對應(yīng)前述含氮環(huán)狀化合物的三嗪化合物，羥基也可以在2-位、3-位、4-位、5-位、2，4-位、3，5-位、4，5-位、2，4，6-位、4，5，6-位等的適當(dāng)位置取代。優(yōu)選的含羥基三嗪化合物為含羥基1，3，5-三嗪類、特別是三聚氰酸、異三聚氰酸、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺等三聚氰酸或其衍生物等。
含氮環(huán)狀化合物與帶羥基的雜環(huán)化合物的鹽包括，三嗪類與三聚氰酸或其衍生物的鹽，例如三聚氰酸三聚氰胺鹽等三聚氰酸的三聚氰胺鹽；對應(yīng)三聚氰胺鹽的蜜白胺鹽、蜜勒胺鹽、胍胺鹽(例如三聚氰酸胍胺鹽、三聚氰酸乙酰胍胺鹽、三聚氰酸苯胍胺鹽等)等。
這些鹽可以單獨或兩種以上組合使用。
含氮環(huán)狀化合物與帶羥基的含氮環(huán)狀化合物的比例沒有特別的限制，例如前者/后者(摩爾比)＝1/2～3/1、優(yōu)選1/1～2/1左右。
(b)多磷酸酰胺多磷酸酰胺可舉出含酰胺態(tài)氮的高分子化合物，此高分子化合物由如下方法得到，即將前述非縮合磷酸鹽(a-3)項中例舉的非縮合磷酸、前述多磷酸鹽(B3)項中例舉的縮合磷酸等磷酸類與具有-N＝C＝N-或-N＝C(-N＜)2所示單元的化合物(氨腈衍生物等)在作為結(jié)合劑的脲和/或磷酸脲的存在下、燒成、縮合得到。前述磷酸可以使用非縮合磷酸(正磷酸、偏磷酸等)、多磷酸、磷酸的部分酯(多磷酸銨、磷酸脲等)等，前述的氨腈衍生物可使用三聚氰胺等的三嗪類(特別是1，3，5-三嗪類)、氰基胍、胍、脒基脲等各種脒化合物等。多磷酸酰胺可以單獨或?qū)⒍N以上組合使用。多磷酸酰胺例如可以參考特開平7-138463號公報。這樣的多磷酸酰胺可以由特公昭51-39271號公報和特公昭53-2170號公報等記載的方法等制得。由多磷酸銨和三聚氰胺的縮合反應(yīng)得到的多磷酸酰胺可以使用商品名“スミセ-フPM”(住友化學(xué)工業(yè)(公司)制造)的商品等。
(c)環(huán)狀脲類環(huán)狀脲類只要以至少一個脲單元為環(huán)的構(gòu)成單元即可、沒有特別的限制，可以任意為單環(huán)化合物、與芳香烴環(huán)的縮合環(huán)、交聯(lián)環(huán)等。環(huán)狀脲類可舉出環(huán)狀一酰脲、環(huán)狀二酰脲等。此外，環(huán)狀脲類還包括對應(yīng)前述環(huán)狀脲的環(huán)狀硫脲類等。
環(huán)狀一酰脲可例舉，烷撐脲[甲撐脲、乙撐脲、亞丁烯基脲(CDU)等C1-10烷撐脲(優(yōu)選C1-6烷撐脲)等]、烯撐脲(乙烯撐脲、胞嘧啶等C2-10烯撐脲等)、炔撐脲[C2-10炔撐脲(優(yōu)選C2-6炔撐脲)等]、芳撐脲(3-亞氨靛紅等)、二羧酸的酰脲(乙二酰脲、二甲基乙二酰脲、丙二酰脲、5，5-二乙基丙二酰脲、硝基丙二酰脲、徑尿酸、阿脲酸、雙阿脲、異三聚氰酸、尿咪、紅紫酸等)β-醛酸的酰脲(尿嘧啶、5-甲基尿嘧啶(胸腺嘧啶)、二氫嘧啶、尿唑、苯酰撐脲等)、α-醇酸的酰脲(乙內(nèi)酰脲、5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、1，1-甲撐二(5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲)、尿囊素等乙內(nèi)酰脲類等)、或它們的衍生物等。
環(huán)狀二酰脲可例舉，例如尿酸、3-甲基尿酸、脲基丙二酰撐脲、乙炔二脲(甘脲)、α-醇酸的二酰脲[1，1-甲撐二(5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲)、尿囊素等]；p-環(huán)二脲等二脲、二羧酸的二酰脲(雙阿脲、紅紫酸等)、或它們的衍生物。
環(huán)狀硫脲類可例舉乙撐硫脲、硫丙二酰脲、二硫尿唑、硫乙內(nèi)酰脲、二硫乙內(nèi)酰脲等。
此外，前述帶羥基含氮雜環(huán)化合物項中例舉的化合物中，也可使用以脲的烯醇體為構(gòu)成單元的化合物(即互變異構(gòu)體具有脲單元的化合物，例如三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺等)等。這些脲化合物可單獨或兩種以上組合使用。
作為無機阻燃助劑(或阻燃劑)可舉出無機酸的金屬鹽、紅磷等。
(1)無機酸的金屬鹽作為構(gòu)成鹽的無機酸，可使用含氧酸[例如硝酸、氯酸(高氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸等)、磷酸、硫酸、硼酸、鉻酸、銻酸、鉬酸、鎢酸等]、鹵酸(鹽酸等)、碳酸等。此外，前述磷酸、硫酸和硼酸可為非縮合型和縮合型的任一型，也可使用前述多磷酸鹽(B3)或含氮阻燃助劑(D2)項中例舉的磷酸、硫酸、硼酸。
優(yōu)選的無機酸是磷酸、硼酸。
與無機酸成鹽的金屬包括堿金屬(鉀、鈉等)；堿土類金屬(鎂、鈣、鋇等)；過渡金屬(鈧等第3A族金屬；鈦等第4A族金屬；釩等第5A族金屬；鉻、鉬、鎢等第6A族金屬；錳等第7A族金屬；鐵、鈷、鎳、鈀等第8族金屬；以及銅、銀等第1B族金屬)、第2B族金屬(鋅、鎘、汞等)、第3B族金屬(鋁等)、第4B族金屬(錫、鉛等)、第5B族金屬(銻、鉍等)等。這些金屬可使用一種或?qū)煞N以上組合使用。
(1-1)磷酸金屬鹽磷酸包括非縮合磷酸、縮合磷酸(多磷酸)等，特別優(yōu)選非縮合磷酸。
金屬優(yōu)選多價金屬例如堿土類金屬、過渡金屬、周期表2B～3B族金屬、特別優(yōu)選堿土類金屬。
作為磷酸金屬鹽可舉出前述磷酸與多價金屬的鹽，此外還有對應(yīng)這些多價金屬磷酸鹽的磷酸氫鹽，前述金屬鹽還可與配體(例如羥基、鹵素)配位。
作為磷酸的金屬鹽也可以使用例如焦磷酸鹽(Ca2P2O7等)、聚偏磷酸鹽(Ca3(P3O9)2等)、無水磷酸鹽類(Ca2(P4O12)、Ca5(P3O10)2等)，除此以外，還有Ca5(PO4)3(OH)、Ca5(PO4)3(F，Cl)等的縮合磷酸鹽，優(yōu)選使用磷酸氫鹽。
作為這樣的磷酸氫鹽為，例如正磷酸氫鎂(磷酸氫鎂、磷酸二氫鎂等)、正磷酸氫鈣(磷酸二氫鈣、磷酸一氫鈣等)等堿土類金屬磷酸氫鹽；磷酸氫錳(磷酸氫錳(III)等)、磷酸氫鐵(Fe(H2PO4)3等)等過渡金屬磷酸氫鹽；磷酸氫鋅、磷酸氫鎘等的周期表第2B族金屬的磷酸氫鹽；磷酸氫鋁等周期表第3B族金屬的磷酸氫鹽；磷酸氫錫等周期表第4B族金屬的磷酸氫鹽等非縮合磷酸氫鹽等。其中，優(yōu)選實質(zhì)上無水的磷酸氫金屬鹽、特別是堿土類金屬磷酸氫鹽(磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣、磷酸一氫鈣(CaHPO4)等)。
(1-2)硼酸的金屬鹽作為硼酸優(yōu)選正硼酸、偏硼酸等非縮合硼酸；焦硼酸、四硼酸、五硼酸以及八硼酸等的縮合硼酸、以及堿性硼酸等。
作為金屬可以也使用堿金屬等，優(yōu)選堿土金屬、過渡金屬、周期表2B族金屬的多價金屬。
硼酸金屬鹽通常為含水鹽，可舉出例如非縮合硼酸鹽[正硼酸鈣、偏硼酸鈣等堿土類金屬非縮合硼酸鹽；正硼酸錳、偏硼酸銅等過渡金屬非縮合硼酸鹽；偏硼酸鋅、偏硼酸鎘等周期表第2B族金屬的非縮合硼酸鹽(特別是偏硼酸鹽)等]、縮合硼酸鹽(四硼酸三鎂、焦硼酸鈣等堿土類金屬縮合硼酸鹽；四硼酸錳、二硼酸鎳等過渡金屬縮合酸鹽；四硼酸鋅、四硼酸鎘等周期表第2B族金屬的縮合硼酸鹽)；堿性硼酸鹽(堿性硼酸鋅、堿性硼酸鎘等周期表第2B族金屬的堿性硼酸鹽等)等。此外，也可使用對應(yīng)這些硼酸鹽的硼酸氫鹽(例如正硼酸氫錳等)等。特別是周期表第2B族金屬硼酸鹽(非縮合或縮合硼酸鹽)、特別優(yōu)選硼酸鋅類。
作為磷酸以及硼酸以外的無機酸(含氧酸等)的金屬鹽，可以使用對應(yīng)前述磷酸金屬鹽和硼酸金屬鹽的各種金屬鹽。
(2)紅磷紅磷優(yōu)選使用進行了穩(wěn)定化處理的紅磷(穩(wěn)定化紅磷)。特別是，優(yōu)選使用不進行紅磷的粉碎、在紅磷表面不形成與水和氧的反應(yīng)性高的破碎面地進行微?；玫降募t磷，進一步優(yōu)選在紅磷表面經(jīng)樹脂(例如熱固性樹脂、熱塑性樹脂)、金屬、金屬化合物(例如金屬氫氧化物、金屬氧化物等)等單獨或兩種以上組合進行被覆的紅磷。
熱固性樹脂可以舉出酚醛樹脂、三聚氰胺系樹脂、脲系樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、有機硅系樹脂等，熱塑性樹脂可以舉出聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、烯烴系樹脂等。金屬氫氧化物可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋅、氫氧化鈦等，金屬氧化物可以舉出氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋯、氧化銅、氧化鐵、氧化鉬、氧化鎢、氧化錳、氧化錫等。
此外，用金屬被覆紅磷表面而穩(wěn)定化的方法可以舉出，通過非電解鍍膜法用金屬(鐵、鎳、銅、鋁、鋅、錳、錫、鈦、鋯等)或它們的合金進行被覆的方法。其他的被覆紅磷表面的方法還有，用金屬鹽(鋁、鎂、鋅、鈦、銅、銀、鐵、鎳等的鹽)的溶液處理紅磷，在紅磷表面形成金屬磷化合物而穩(wěn)定化的方法。
特別是，使用經(jīng)如下處理的紅磷，即，使用在紅磷表面不形成破碎面地對紅磷進行微粒化的方法、將金屬組分(金屬氫氧化物或金屬氧化物)的被膜和樹脂被膜組合起來進行多層被覆處理，特別優(yōu)選在用金屬組分被膜被覆后用樹脂被覆進行多重被覆處理。這些穩(wěn)定化的紅磷的耐熱穩(wěn)定性、耐水解性優(yōu)異，因水分存在下或高溫下的分解反應(yīng)所生成的膦明顯地少，從制造本發(fā)明的樹脂組合物以及制造成型品時的安全方面考慮優(yōu)選使用這種紅磷。
這些穩(wěn)定化的紅磷的配制可以參考特開2000-169120號公報、特開平5-229806號公報、特開平3-259956號公報、特開平2-209991號公報、特開平1-150309號公報、特開昭63-110254號公報、特開昭62-21704號公報、特開昭52-125489公報、EP296501A1號公報、EP249723A2號公報等。
紅磷通常可以將穩(wěn)定化紅磷在粉粒狀下使用。穩(wěn)定化紅磷的粒徑例如為0.01～100μm、優(yōu)選0.1～70μm、更優(yōu)選0.1～50μm左右。
這些無機系阻燃助劑可以單獨或?qū)煞N以上組合使用。無機系阻燃助劑(特別是無機酸的金屬鹽)的含量相對于熱塑性樹脂100重量份可以從例如0.5～30重量份、優(yōu)選2～20重量份、更優(yōu)選3～15重量份左右的范圍選擇。
此外，為了進一步賦予阻燃性，本發(fā)明的阻燃樹脂組合物還可含有其他阻燃助劑，例如胺類、含硫阻燃助劑、含硅阻燃助劑、醇系阻燃助劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬錫酸鹽(例如錫酸鋅等)、膨脹性石墨等。
作為胺類可舉出，例如脲類、胍類、三嗪系化合物(例如、三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄、三聚氰胺二酰胺、三聚氰胺甲醛樹脂、胍胺、乙酰胍胺、苯胍胺等)等。
作為含硫阻燃助劑除了硫酸酯以外還可舉出，有機磺酸(例如鏈烷烴磺酸、全氟鏈烷烴磺酸等)、氨基磺酸、有機氨基磺酸以及它們的鹽(例如堿(土類)金屬鹽、三聚氰胺鹽、蜜白胺鹽等)、酯、酰胺等。
含硅阻燃助劑包括(聚)有機硅氧烷。(聚)有機硅氧烷包括，二烷基硅氧烷(例如二甲基硅氧烷等)、烷基芳基硅氧烷(苯基甲基硅氧烷等)、二芳基硅氧烷等單有機硅氧烷及其單聚物(例如聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等)或共聚物等。此外，(聚)有機硅氧烷還可使用分子端基或主鏈上帶有環(huán)氧基、羥基、羧基、氨基、醚基等取代基的改性(聚)有機硅氧烷(例如改性硅酮等)等。
醇系阻燃劑可舉出多元醇(季戊四醇、二季戊四醇)、低聚物的多元醇、經(jīng)酯化的多元醇、經(jīng)取代的多元醇、糖類(單糖類、多糖類等)等。
金屬氧化物可舉出例如，氧化鉬、氧化鎢、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化銅、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎳、氧化鐵、氧化錳、三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻等。
金屬氫氧化物可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化錫、氫氧化鋯。
這些其他的阻燃助劑可一種或兩種以上組合使用。
其他阻燃助劑的含量例如相對于100重量份的熱塑性樹脂可由0.01～50重量份左右、優(yōu)選0.05～30重量份左右、特別是0.1～20重量份左右的范圍選擇。
本發(fā)明的樹脂組合物還可進一步含有苯乙烯系樹脂。作為苯乙烯系樹脂可以舉出，例如苯乙烯系單體(例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等)單獨或共聚物；苯乙烯系單體和乙烯基單體(例如丙烯腈等不飽和腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、馬來酸酐等α，β-單烯烴性不飽和羧酸或酸酐或它們的酯等)的共聚物；苯乙烯系接枝共聚物、苯乙烯系嵌段共聚物等。
優(yōu)選的苯乙烯系樹脂包括，聚苯乙烯(GPPS)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、在橡膠組分中聚合了苯乙烯系單體的耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、聚苯乙烯系接枝或嵌段共聚物等。作為聚苯乙烯系接枝共聚物可以舉出，在橡膠組分中至少接枝聚合了苯乙烯系單體和共聚性單體的共聚物(例如在聚丁二烯中接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的ABS樹脂、在丙烯酸類橡膠中接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的AAS樹脂、在氯化聚乙烯中接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的ACS樹脂、在乙烯-乙酸乙烯共聚物中接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的聚合物、在乙烯-丙烯橡膠中接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的聚合物、在聚丁二烯中接枝聚合了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的MBS樹脂、在苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠中接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的樹脂等。作為嵌段共聚物可以舉出，由聚苯乙烯嵌段和二烯或烯烴嵌段構(gòu)成的共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物)等。
苯乙烯系樹脂的數(shù)均分子量沒有特別的限制，例如可以選擇5×103～200×104、優(yōu)選1×104～150×104、進一步優(yōu)選1×104～100×104左右。
這些苯乙烯系樹脂可以單獨使用或?qū)煞N以上組合使用。苯乙烯系樹脂的含量相對于100重量份熱塑性樹脂(例如，聚酯系樹脂)可由1～30重量份、優(yōu)選5～20重量份、更優(yōu)選7～15重量份左右。
此外本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物，為了長期穩(wěn)定地維持耐熱性，還可含有防氧化劑或穩(wěn)定劑。防氧化劑或穩(wěn)定劑包括例如酚系(受阻酚類等)、胺系(受阻胺類等)、磷系、硫系、對苯二酚系、喹啉系防氧化劑(或穩(wěn)定劑)等。
酚系防氧化劑優(yōu)選，受阻酚類，例如1，6-己二醇-二[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等C2-10烷撐二醇-二[3-(3，5-二-支化C3-6烷基-4-羥苯基)丙酸酯]；例如三甘醇-二[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]等二或三氧C2-4烷撐基二醇-二[3-(3，5-二-支化C3-6烷基-4-羥苯基)丙酸酯]；例如甘油三[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等C3-8烷撐三醇-雙[3-(3，5-二-支化C3-6烷基-4-羥苯基)丙酸酯]；例如季戊四醇四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等C4-8烷撐四醇四[3-(3，5-二-支化C3-6烷基-4-羥苯基)丙酸酯等。
胺系防氧化劑包括受阻胺類、例如三或四C1-3烷基哌啶或其衍生物(甲氧基、苯酰氧、苯氧基等可在4-位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶等)、雙(三、四或五C1-3烷基哌啶)C2-20烷撐二羧酸酯[例如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙二酸酯、對應(yīng)乙二酸酯的丙二酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、對苯二甲酸酯等；二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯]、1，2-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧)乙烷、苯基萘甲基胺、N，N’-二苯基-1，4-苯二胺、N-苯基-N’-環(huán)己基-1，4-苯二胺等。
磷系穩(wěn)定劑(或防氧化劑)包括，例如三異癸基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、2，2-甲撐二(4，6-二-t-丁基苯基)辛基亞磷酸酯、4，4’-丁叉二(3-甲基-6-t-丁基苯基)雙十三基亞磷酸酯、三(支化C3-6烷基苯基)亞磷酸酯[例如三(2，4-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯、三(2-t-丁基-4-甲苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二-t-戊基苯基)酯等]、雙或三(2-t-丁基苯基)苯基亞磷酸酯、三(2-環(huán)己基苯基)亞磷酸酯、二(C3-9烷基芳基)季戊四醇二亞磷酸酯[例如二(2，4-二-t-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4-二-t-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，6-二-t-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等]、三苯基磷酸酯系穩(wěn)定劑(例如4-苯氧基-9-α-(4-羥苯基)-p-異丙苯基氧-3，5，8，10-四氧雜-4，9-二磷雜螺[5.5]十一烷、三(2，4-二-t-丁基苯基)磷酸酯等)、二亞膦酸酯系穩(wěn)定劑(例如四(2，4-二-t-丁基)-4，4’-二苯撐二亞膦酸酯等)等。磷酸系穩(wěn)定劑通常具有支化C3-6烷基苯基(特別是t-丁基苯基)。
對苯二酚系防氧化劑包括例如2，5-二-t-丁基對苯二酚等，喹啉系防氧化劑包括例如6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二對苯二酚等，硫系防氧化劑包括例如二月桂基硫代丙酸酯、二硬脂?；虼狨サ?。
此外，使用聚酯系樹脂或聚碳酸酯系樹脂作為熱塑性樹脂時，如果添加酸性磷酸類(例如磷酸、亞磷酸、膦酸、次膦酸、多磷酸等無機磷酸或它們的堿金屬或堿土金屬鹽等)或有機磷酸[膦酸(苯基膦酸等)、次膦酸、膦酰基羧酸、含氮磷酸等]，則可進一步提高熱穩(wěn)定性。
這些防氧化劑和穩(wěn)定劑可單獨或?qū)煞N以上組合使用。防氧化劑的含量可由例如相對于熱塑性樹脂100重量份的0.005～5重量份、優(yōu)選0.01～2.5重量份、特別是0.01～1重量份左右的范圍選擇。
此外，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物還可添加氟系樹脂等防滴下劑(ドリツビリング防止劑)。使用防滴下劑可以抑制燃燒時的火種和熔融液的滴下(ドリツプ)。氟系樹脂包括四氟乙烯、一氯三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟單體的單獨和共聚物；前述含氟單體與乙烯、丙烯、丙烯酸酯等共聚性單體的共聚物。這樣的氟系樹脂可例舉，例如聚四氟乙烯、聚一氯三氟乙烯、聚1，1-二氟乙烯等單聚物；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-一氯三氟乙烯共聚物等共聚物。這些氟系樹脂可使用一種或兩種以上混合使用。
前述氟系樹脂也可使用粒狀，平均粒徑也可為例如10～5000μm左右、優(yōu)選100～1000μm左右、更優(yōu)選100～700μm左右。
氟系樹脂的含量，例如相對于100重量份熱塑性樹脂為0.01～10重量份左右、優(yōu)選0.1～5重量份左右、更優(yōu)選0.1～3重量份左右。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物，為了進一步提高機械強度、剛性、耐熱性以及電特性等，可使用填充劑進行改質(zhì)。填充劑包括纖維填充劑、非纖維填充劑(板狀填充劑、粉粒狀填充劑等)。
纖維填充劑可舉出玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、二氧化硅纖維、二氧化硅·氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、鈦酸鉀纖維、金屬纖維、高熔點有機質(zhì)纖維(例如脂肪族或芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、氟系樹脂、聚丙烯腈等丙烯酸類樹脂等)等。
非纖維狀填充劑中的板狀填充劑可例舉，例如玻璃薄片、云母、石墨、各種金屬箔等。
粉粒狀填充劑包括炭黑、二氧化硅、石英粉末、玻璃粒、玻璃粉、磨制(ミルド)光纖(例如磨制玻璃光纖等)、硅酸鈣、硅酸鋁、高嶺土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石等硅酸鹽；氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁等金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂等金屬碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇等金屬硫酸鹽、碳化硅等金屬粉末。
優(yōu)選的纖維狀填充劑可舉出，玻璃纖維、碳纖維，優(yōu)選的非纖維狀填充劑可舉出粉粒狀或板狀填充劑、特別是玻璃粒、磨制光纖、高嶺土、滑石、云母以及玻璃薄片。
此外，特別優(yōu)選的填充包括具有高強度·剛性的玻璃纖維(短切原絲等)、滑石。
使用填充劑時，阻燃性樹脂組合物中填充劑的比例為，例如1～60重量％左右、優(yōu)選1～50重量％左右、更優(yōu)選1～35重量％左右。
這些填充劑使用時，根據(jù)需要也可使用收斂劑或表面處理劑。這些收斂劑或表面處理劑包括功能性化合物。前述功能性化合物可舉出環(huán)氧系化合物、硅烷系化合物、鈦酸酯系化合物、優(yōu)選環(huán)氧系化合物、特別是雙酚A型環(huán)氧樹脂、線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等。
填充劑也可通過前述收斂劑或表面處理劑進行收斂處理或表面處理。對于處理時間，可以在添加填充劑的同時處理，也可在添加前預(yù)先處理。
此外，并用的功能性表面處理劑或收斂劑的用量，相對于填充劑為5重量％以下、優(yōu)選0.05～2重量％左右。
本發(fā)明使用的阻燃劑，可促進燃燒時樹脂表面的碳化，所以能對樹脂進行高度的阻燃化。盡管使用含有聚苯醚系樹脂的非鹵素系阻燃劑，由于與磷酸酯和特定的含氮環(huán)狀化合物的多磷酸鹽組合，所以即使少量也可有效地阻燃化熱塑性樹脂，同時不會出現(xiàn)起霜。特別是，由于使用含氮環(huán)狀化合物的多磷酸鹽作為阻燃劑組分，所以不會使樹脂組合物著色，可以大幅提高阻燃效果。
還有，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物根據(jù)目的需要還可含有其他添加劑。作為其他的添加劑可舉出穩(wěn)定劑(紫外線吸收劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐氣候穩(wěn)定劑等)、潤滑劑、離型劑、著色劑、可塑劑、成核劑、沖擊改良劑、滑動劑等。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物也可為粉粒體混合物或熔融混合物，可通過將熱塑性樹脂和阻燃劑以及根據(jù)需要的防滴下劑、其他添加劑等按慣用方法混合制得。例如可采用(1)將各組分混合，用單桿或雙桿擠出機混煉、擠出、調(diào)制成小片后成型的方法；(2)調(diào)制組成不同的小片(母體混合物(マスタ-バツチ))，然后將這些小片按規(guī)定量混合(稀釋)、成型，得到具有規(guī)定組成的成型品；(3)將1或2種以上的各成分直接進料到成型機中的方法等。此外，在調(diào)制用于成型品的組合物時，如將基底樹脂的粉粒體(例如聚酯系樹脂的一部分或全部經(jīng)粉碎后的粉粒體)與其他組分(阻燃劑等)混合、熔融混煉，則有利于提高其他組分的分散。
還有，從處理的角度考慮，將非樹脂狀組分(磷酸酯類、含氮環(huán)狀化合物的多磷酸鹽、無機阻燃劑等)與樹脂狀組分(熱塑性樹脂、聚苯醚系樹脂、樹脂狀阻燃助劑等)進行熔融混合，以此調(diào)制母體混合物是很方便的。特別是使用紅磷作為無機阻燃劑時，調(diào)制母體混合物的情況居多。此外，以樹脂狀組分構(gòu)成母體混合物時，多將熱塑性樹脂用于母體混合物。
母體混合物可舉出，例如(1)由熱塑性樹脂與非樹脂狀組分構(gòu)成的母體混合物、(2)由聚苯醚系樹脂與磷酸酯類構(gòu)成的母體混合物、(3)由聚苯醚系樹脂與非樹脂狀組分(磷酸酯類、含氮環(huán)狀化合物的多磷酸鹽以及無機阻燃劑)構(gòu)成的母體混合物以及(4)熱塑性樹脂、聚苯醚系樹脂與非樹脂狀組分(磷酸酯類、含氮環(huán)狀化合物的多磷酸鹽以及無機阻燃劑)構(gòu)成的母體混合物等。
此外，前述母體混合物根據(jù)需要還可含有各種添加劑、例如氟系樹脂、防氧化劑、磷系穩(wěn)定劑、填充劑等。
將如此得到的母體混合物與熱塑性樹脂以及根據(jù)需要的其他組分熔融混合，可以制得阻燃性樹脂組合物。
還有，可使用熔融混煉、擠出成型、注塑成型、壓塑成型等慣用方法使本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物成型，形成的成型品的阻燃性和成型加工性都很優(yōu)異，所以可用于各種用途。例如適用于電氣·電子部件、機械部件、汽車部件、包裝材料或箱等。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明中，將熱塑性樹脂與由聚苯醚系樹脂、磷酸酯類以及含氮環(huán)狀化合物的多磷酸鹽組合起來構(gòu)成的阻燃劑組合起來，所以不必使用鹵素系阻燃劑，即使少量也能將樹脂阻燃化，可以抑制樹脂特性的降低。此外由這樣的樹脂組合物可得到阻燃性得到改善的成型品。
實施例下面利用實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，不過本發(fā)明丙不限于此實施例。
還有，由下述試驗評價樹脂組合物的阻燃性等。
(燃燒性試驗)根據(jù)UL94、以試驗片的厚度0.8mm評價燃燒性。
(起霜性試驗)在150℃下對厚0.8mm試驗片加熱5小時，目視觀察有無試驗片表面的阻燃劑的滲出(bloodout)，按以下基準(zhǔn)評價。
○完全看不見滲出△看見些許滲出×看見顯著滲出[聚酯系樹脂A]A-1聚對苯二甲酸丁二醇酯[ジュラネツクス、特性粘度＝1.0、聚塑料(公司)制造]A-2聚對苯二甲酸乙二醇酯[ベルペツトEFG10、鐘紡(公司)制造]A-312.5摩爾％間苯二甲酸改性聚對苯二甲酸丁二醇酯[聚塑料(公司)制造][聚苯醚系樹脂B]B-1聚(2，6-二甲基-1，4-苯撐)氧化物(特性粘度＝0.3)[雙酚系樹脂C]C-1聚碳酸酯[パンライトL1225、帝人化成(公司)制造]C-2多芳基化合物[多芳基化合物U100、ユニチカ(株)制造]C-3苯氧樹脂[フエノト-トYP-50、東都化成(株)制造]C-4雙酚A型環(huán)氧樹脂[エピ コ-ト1004K、油化シエルエポキシ(株)制造]C-5聚碳酸酯改性多芳基化合物[アリ-アロイC300、ユニチカ(株)制造]C-6聚對苯二甲酸乙二醇酯改性多芳基化合物[アリ-アロイE408、ユニチカ(株)制造][苯乙烯系樹脂D]
D-1聚苯乙烯[ト-ヨ-スチロ-ルGP G200C、東洋苯乙烯(公司)制造]D-2丙烯腈-苯乙烯共聚物[セビアン DP611、ダイセル化學(xué)工業(yè)(株)制造]D-3丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物[セビアンJD、ダイセル化學(xué)工業(yè)(株)制造][磷酸酯類E]E-1間苯二酚二(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)[PX200、大八化學(xué)工業(yè)(公司)制造]E-2對苯二酚二(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)[PX201、大八化學(xué)工業(yè)(公司)制造]E-3間苯二酚二(二苯基磷酸酯)[レオフオスRDP、味之素フアインテクノ(公司)制造]E-4雙酚-A二(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)[フアイロ-ルスフレツクスBDP、アクゾノ-ベレ(公司)制造][三嗪系化合物的多磷酸鹽F]F-1多磷酸三聚氰胺[PMP100、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(公司)制造]F-2多磷酸蜜白胺[PMP200、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(公司)制造]F-3多磷酸三聚氰胺[MPP-A、株式會社三和ケミカル]F-4多偏磷酸三聚氰胺[三聚氰胺/磷酸(磷原子)＝1/1(摩爾比)；基于特開平10-81691號公報的實施例1合成]F-5多磷酸三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺復(fù)鹽[三聚氰胺/蜜白胺/蜜勒胺/磷酸(磷原子)＝1/0.4/0.3/1(摩爾比)；基于特開平10-306081號公報的實施例1合成]F-6多磷酸三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺復(fù)鹽[三聚氰胺/蜜白胺/蜜勒胺/磷酸(磷原子)＝0.4/0.6/0.5/1(摩爾比)；基于特開平10-306081號公報的實施例4合成]F-7多磷酸三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺復(fù)鹽[三聚氰胺/蜜白胺/蜜勒胺/磷酸(磷原子)＝0.1/0.5/0.7/1(摩爾比)；基于特開平10-306081號公報的實施例5合成]F-8含硫原子的多磷酸三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺復(fù)鹽[三聚氰胺/蜜白胺/蜜勒胺＝0.8/1/0.02(摩爾比)、碳原子/磷原子/硫原子＝14/1/1(摩爾比)；基于特開平10-306082號公報的實施例3合成]F-9焦磷酸蜜白胺F-10被覆多磷酸蜜白胺使500g多磷酸蜜白胺(F-2)在1000ml水中懸濁，添加15g苯酚和37％福爾馬林27g，加熱到80℃邊攪拌邊加入10g 85％磷酸。在相同溫度下加熱攪拌1小時后，放置冷卻，過濾，水洗。接著在140℃下對過濾物進行3小時的真空干燥，得到被覆多磷酸蜜白胺533g。多磷酸蜜白胺含率為96重量％。
F-11被覆多磷酸蜜白胺使500g多磷酸蜜白胺(F-2)在1000ml水中懸濁，添加20g環(huán)氧樹脂[油化シエルエポキシ(株)制造、エピコ-ト801]和10g硬化劑[ヘンケル白水(株)制造、バ-サミド150]，用5％磷酸調(diào)pH為5。接著，加熱到60℃，進行2小時的加熱攪拌后，放置冷卻，過濾，水洗，接著在140℃下對過濾物進行3小時的真空干燥，得到被覆多磷酸蜜白胺525g。多磷酸蜜白胺含有率為89重量％。
G-1硼酸鋅[フアイア-ブレ-グZB、ポラツクス·ジヤパン(株)制造]G-2無水磷酸一氫鈣平均粒徑＝約30μm[太平化學(xué)產(chǎn)業(yè)(公司)制造]G-3線型酚醛清漆型酚醛樹脂[スミライトレジンPR53195、住友デユレズ(公司)制造]G-4紅磷[ノ-バエクセル140、磷化學(xué)工業(yè)(公司)制造][防氧化劑H]H-1季戊四醇-四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯][イルガノツクス1010、チバガイギ-(公司)制造][磷系穩(wěn)定劑I]I-1二(2，6-二-t-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯[アデカスタブPEP36、旭電化工業(yè)(公司)制造]I-2四(2，4-二-t-丁基苯基)-4，4’-二苯撐二亞膦酸酯[サンドスタブP-EPQ、サンド(公司)制造]
I-3磷酸二氫鈉·2水合物I-4磷酸二氫鈣[防滴下劑J]J-1聚四氟乙烯[填充劑K]K-1玻璃纖維(直徑10μm、長3mm的短切原絲)K-2玻璃纖維(直徑13μm、長3mm的短切原絲)K-3滑石實施例1～72和比較例1～33按表1～表9所示的比例(重量份)將上述組分混合，用擠出機進行混煉擠出，調(diào)制樹脂組合物。將這些樹脂組合物用注塑成型制備試驗用成型品，評價燃燒性和起霜性。
結(jié)果示于表1～表9。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

從表1～9可清楚看出，與比較例相比，實施例中由于以聚苯醚系樹脂、磷酸酯類以及含氮環(huán)狀化合物的多磷酸鹽構(gòu)成阻燃劑，所以可以不滲出阻燃劑地使聚酯系樹脂高度阻燃化。
權(quán)利要求
1.阻燃樹脂組合物，其由熱塑性樹脂(A)和阻燃劑(B)構(gòu)成，其中，所述阻燃劑由聚苯醚系樹脂(B1)、磷酸酯類(B2)以及含氮環(huán)狀化合物的多磷酸鹽(B3)構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹脂組合物，其中，熱塑性樹脂(A)選自聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、苯乙烯系樹脂、烯烴系樹脂以及丙烯酸系樹脂中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹脂組合物，其中熱塑性樹脂(A)為聚烷撐芳基化物系樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹脂組合物，其中熱塑性樹脂(A)為具有選自1，4-環(huán)己烷二甲撐對苯二甲酸酯、C2-4烷撐對苯二甲酸酯和C2-4烷撐萘二甲酸酯中的至少一個單元的均聚或共聚酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹脂組合物，其中熱塑性樹脂(A)為聚對苯二甲酸丁二醇酯或以對苯二甲酸丁二醇酯為主成分的共聚酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹脂組合物，其中熱塑性樹脂(A)為聚對苯二甲酸乙二醇酯或以對苯二甲酸乙二醇酯為主成分的共聚酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹脂組合物，其中磷酸酯類(B2)為縮合磷酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹脂組合物，其中磷酸酯類(B2)為下式(1)所示的化合物或具有下式(2)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物， (式中，R1～R4表示也可具有取代基的芳基、Z1表示二價芳香族性基團。P表示1以上的整數(shù))， (式中，R5、R6表示芳基)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹脂組合物，其中含氮環(huán)狀化合物為帶氨基三嗪化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹脂組合物，其中含氮環(huán)狀化合物為選自三聚氰胺類和三聚氰胺縮合物中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹脂組合物，其中含氮環(huán)狀化合物為選自三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺以及蜜弄中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹脂組合物，其中含氮環(huán)狀化合物的多磷酸鹽(B3)含有來自于硫酸的硫原子。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹脂組合物，其中含氮管狀組合物的多磷酸鹽(B3)由熱固性樹脂被覆。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹脂組合物，其中阻燃劑(B)由聚(一或二C1-6烷基-苯撐基)氧化物(B1)、縮合磷酸酯(B2)以及三聚氰胺縮合物與縮合度3～10的多磷酸形成的鹽(B3)構(gòu)成。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹脂組合物，其中相對于熱塑性樹脂(A)100重量份含有阻燃劑(B)10～300重量份。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹脂組合物，其中阻燃劑(B)中相對于磷酸酯類(B2)100重量份含有10～500重量份的聚苯醚系樹脂(B1)和5～1000重量份的含氮環(huán)狀化合物的多磷酸鹽(B3)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹脂組合物，其中進一步含有選自在主鏈或側(cè)鏈上具有帶羥基和/或氨基的芳香族環(huán)的樹脂、芳香族環(huán)氧樹脂以及聚碳酸酯系樹脂中的至少一種樹脂狀阻燃助劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的阻燃樹脂組合物，其中，相對于100重量份熱塑性樹脂含有樹脂狀阻燃助劑1～30重量份。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹脂組合物，其中進一步含有選自含氮環(huán)狀化合物與硫酸、硼酸、非縮合酸、有機磷酸或具有羥基的雜環(huán)化合物形成的鹽(1)、多磷酸酰胺(2)以及環(huán)狀脲類(3)中的至少一種含氮阻燃助劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的阻燃樹脂組合物，其中相對于熱塑性樹脂(A)100重量份，含有含氮阻燃助劑共計0.01～50重量份。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹脂組合物，其中進一步含有選自硼酸金屬鹽、磷酸氫金屬鹽以及紅磷中的至少一種的無機阻燃助劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的阻燃樹脂組合物，其中相對于熱塑性樹脂(A)100重量份，含有無機阻燃助劑共計0.01～50重量份。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹脂組合物，其中進一步含有苯乙烯系樹脂。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的阻燃樹脂組合物，其中相對于熱塑性樹脂(A)100重量份，含有苯乙烯系樹脂1～30重量份。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹脂組合物，其中進一步含有選自受阻酚系防氧化劑、磷系穩(wěn)定劑、氟系樹脂以及填充劑中的至少一種。
26.制造阻燃樹脂組合物的方法，其為將熱塑性樹脂和權(quán)利要求1的阻燃劑混合來制備的方法。
27.成型體，其為用權(quán)利要求1的阻燃樹脂組合物形成的。
全文摘要
由熱塑性樹脂(聚酯系樹脂等)(A)和阻燃劑(B)構(gòu)成的阻燃樹脂組合物，所述阻燃劑(B)含有聚苯醚系樹脂(B1)、磷酸酯類(縮合磷酸酯等)(B2)、含氮環(huán)狀化合物的多磷酸鹽(B3)構(gòu)成。含氮環(huán)狀化合物包括帶氨基的三嗪化合物(三聚氰胺、三聚氰胺縮合物等)。阻燃劑(B)的比例相對于聚酯系樹脂(A)100重量份為例如10～300重量份左右。阻燃劑(B)相對于磷酸酯類(B2)100重量份可以含有10～500重量份的聚苯醚系樹脂(B1)，5～1000重量份的含氮環(huán)狀化合物的多磷酸鹽(B3)。
文檔編號C08K5/521GK1444633SQ01813591
公開日2003年9月24日 申請日期2001年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月2日
發(fā)明者原科初彥 申請人:汎塑料株式會社