專利名稱：具有自催化特性的多元醇和從其制備的聚氨酯產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于自催化多元醇的低揮發(fā)性聚氨酯聚合物產(chǎn)物和涉及它們的制造方法。
基于烯化氧聚合的聚醚多元醇，和/或聚酯多元醇與異氰酸酯一起是聚氨酯體系的主要組分。這些體系一般包含另外的組分如交聯(lián)劑，擴(kuò)鏈劑，表面活性劑，泡孔調(diào)節(jié)劑，穩(wěn)定劑，抗氧化劑，阻燃添加劑，最后填料，和典型地催化劑如叔胺和/或有機(jī)金屬鹽。
有機(jī)金屬催化劑，如鉛或汞鹽，由于在聚氨酯產(chǎn)物老化時的浸取可引起環(huán)境問題。其它物質(zhì)，如錫鹽，通常對聚氨酯老化有害。
通常使用的叔胺催化劑引起幾個問題，特別是在軟質(zhì)，半硬質(zhì)和硬質(zhì)泡沫應(yīng)用中。使用這些催化劑新鮮制備的泡沫通常顯示胺的典型氣味和引起增加的霧化(揮發(fā)性產(chǎn)物的揮發(fā))。
在含有曝露于其的乙烯基膜或聚碳酸酯片的聚氨酯產(chǎn)物中甚至痕量叔胺催化劑蒸汽的存在，或形成可能是不利的。這樣的產(chǎn)物通常出現(xiàn)在汽車內(nèi)部件如座椅，肘靠，擋泥板或儀表板，遮陽板，車門襯里，在地毯下或在車內(nèi)的其它部件中或在發(fā)動機(jī)艙內(nèi)，以及在許多家庭應(yīng)用如鞋底，織物內(nèi)襯，器具，家具和寢具中的噪聲隔離部件。盡管這些材料在這些應(yīng)用中表現(xiàn)優(yōu)異，它們具有廣泛認(rèn)知的缺陷。具體地，在聚氨酯泡沫中存在的叔胺催化劑已經(jīng)和乙烯基膜的染色和聚碳酸酯片的降解相聯(lián)系。此PVC染色和聚碳酸酯分解問題在其中高溫出現(xiàn)較長時間的環(huán)境中，如在汽車內(nèi)部件中是特別普遍的，它們有利于胺蒸汽的揮發(fā)。
已經(jīng)提出對此問題的各種解決方案。例如，美國專利4,517,313公開了應(yīng)用二甲氨基丙胺和碳酸的反應(yīng)產(chǎn)物作為用于聚氨酯制造的催化劑。指出應(yīng)用該催化劑用于降低相對于應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)三亞乙基二胺催化劑的氣味和乙烯基染色。然而由于它是更弱的催化劑，在聚氨酯固化中此胺催化劑不能匹配標(biāo)準(zhǔn)催化劑如三亞乙基二胺的性能。EP176,013公開了特定氨烷基脲催化劑在聚氨酯制造中的應(yīng)用。也稱這些催化劑的使用通過相對高分子量胺催化劑的使用而降低氣味和乙烯基染色。由于它們的高分子量，這些胺催化劑不能容易地遷移通過聚氨酯泡沫和因此降低它們產(chǎn)生氣味和著色乙烯基膜的傾向。然而，當(dāng)經(jīng)受如通常在汽車內(nèi)部件中遇到的高溫時，這些化合物會在一定程度上在泡沫中遷移。
催化劑提供商建議應(yīng)用包含氫異氰酸酯反應(yīng)基如羥基的胺催化劑或伯胺和/或叔胺。一種這樣的化合物公開于EP747,407。另一種類型的活性單醇催化劑描述于US4,122,038。催化劑組合物的報導(dǎo)優(yōu)點是將它們引入聚氨酯產(chǎn)物中。然而這些催化劑通常在聚氨酯配制劑中必須在高水平下使用以補(bǔ)償它們在反應(yīng)期間遷移率的缺乏以得到正常加工條件。結(jié)果是一般不是所有這些分子有時間與異氰酸酯反應(yīng)和一些痕量游離胺典型地存在于最終產(chǎn)物中，特別是在快速膠凝和快速固化體系的情況下。
活性胺催化劑與多異氰酸酯和多元醇的預(yù)聚合報導(dǎo)于PCTWO94/02525。這些異氰酸酯改性的胺顯示與相應(yīng)非改性胺催化劑相當(dāng)或增強(qiáng)的催化活性。然而，此工藝具有處理難度如凝膠形成和差的貯存穩(wěn)定性。
在美國專利4,963,399中提出具體的交聯(lián)劑以生產(chǎn)顯示降低的染色乙烯基膜傾向的聚氨酯泡沫。由于太快的膠凝，它們不利地影響泡沫加工，和由于太高的交聯(lián)密度水平而有害地影響泡沫性能如撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長率，這些交聯(lián)劑不能在足以得到所需催化活性的水平下使用。對于在EP488,219中公開的長鏈?zhǔn)灏被冀宦?lián)劑，這樣的缺點也存在。
通過部分胺化的多元醇改性已經(jīng)公開于美國專利3,838,076。盡管這使多元醇得到額外活性，這并不允許加工條件的調(diào)節(jié)，這是由于通過與異氰酸酯的反應(yīng)這些胺化官能快速地在聚合物中結(jié)合。因此它們快速引發(fā)反應(yīng)但隨后松馳大部分它們的催化活性和并不提供合適的最終固化。
具體胺引發(fā)多元醇的使用在EP539,819和在U.S.5,672,636中建議為應(yīng)用于半硬質(zhì)和硬質(zhì)聚氨酯泡沫應(yīng)用中。
酸改性的聚氧丙烯胺在US5,308,882中用作催化劑但仍然要求使用有機(jī)金屬助催化劑。
因此，仍然需要控制由聚氨酯組合物的乙烯基染色和聚碳酸酯分解的另外措施。
也需要消除或降低在生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)物中胺催化劑和/或有機(jī)金屬鹽的數(shù)量。
本發(fā)明的目的是生產(chǎn)包含降低水平的常規(guī)叔胺催化劑，降低水平的活性胺催化劑的聚氨酯產(chǎn)物或在這樣胺催化劑不存在下生產(chǎn)的聚氨酯產(chǎn)物。本發(fā)明的另一個目的是生產(chǎn)包含降低水平的有機(jī)金屬催化劑的聚氨酯產(chǎn)物或在有機(jī)金屬催化劑不存在下生產(chǎn)這樣的產(chǎn)物。隨著需要的胺和/或有機(jī)金屬催化劑的數(shù)量降低或這樣催化劑的消除，可以最小化或避免以上給出的與這樣催化劑相關(guān)的缺點。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供包含自催化活性的多元醇使得聚氨酯產(chǎn)物的工業(yè)制造工藝不受到不利影響和甚至可以由常規(guī)或活性胺催化劑數(shù)量的降低或胺催化劑的消除，和/或由有機(jī)金屬催化劑的降低或消除而改進(jìn)。
在另一方面，本發(fā)明自催化多元醇的使用可降低工人在生產(chǎn)廠的空氣中將曝露于其下的胺催化劑的水平。
本發(fā)明是一種通過如下物質(zhì)的混合物的反應(yīng)生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)物的方法(a)至少一種有機(jī)多異氰酸酯與(b)多元醇組合物，該組合物包括(b1)0-95wt％官能度為2-8和羥基數(shù)目為20-800的多元醇化合物和(b2)5-100wt％至少一種官能度為1-8和羥基數(shù)目為20-200的多元醇化合物，其中重量百分比是基于多元醇組分(b)的總數(shù)量，和通過(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)或(b2e)至少一種引發(fā)劑分子的烷氧基化獲得(b2)，其中(b2a)是H2N-(CH2)n-N(R)-H(通式I)
其中n是2-12的整數(shù)，和R是C1-C3烷基；(b2b)是通式II包含為多羥基或多氨基分子側(cè)基的二烷基氨基的化合物 (通式II)其中R’在每種情況下獨立地是C1-C3烷基和R如先前所定義；s是1-3的整數(shù)；m是1-12的整數(shù)；A是氮或氧；和當(dāng)A是氮時p是2和當(dāng)A是氧時p是1；w是0、1或2；(b2c)是通式III為單羥基或單氨基結(jié)構(gòu)側(cè)基的二甲氨基R2-(CH2)y-CH(2-x)Rx-AHp(通式III)其中R2是NR’2或5取代的1-氮雜-3，7-二噁二環(huán)[3.3.0]辛烷；R，R’，A，和p如先前所定義v是0或1；和x是0、1或2；(b2d)是雙-N取代的哌嗪，其中取代是氨基或羥基取代的C1-C6直鏈或支鏈烷基；(b2e)是通式IV的化合物R3-NH-R通式(IV)R3是C5-C6環(huán)烷基和R如先前所定義；(b2f)是通式V的化合物
其中R，R’，m，n，A，p和w如先前所定義；x是0、1或2；s是1-3的整數(shù)；和q是0-12的整數(shù)；或(b2)是從過量(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)或(b2f)與多異氰酸酯反應(yīng)獲得的羥基為頂端的預(yù)聚物；或(b2)是(b2g)選自(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)的共混物或從基于引發(fā)劑(b2a)-(b2f)的多元醇獲得的羥基封端預(yù)聚物；(c)非必要地在發(fā)泡劑存在下；和(d)非必要地對于聚氨酯泡沫，彈性體和/或涂料生產(chǎn)自身已知的添加劑或輔助試劑。
在另一個實施方案中，本發(fā)明是以上公開的方法，其中多異氰酸酯(a)包含至少一種多異氰酸酯，該至少一種多異氰酸酯是過量多異氰酸酯與一種由以上(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)定義的多元醇，或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
在進(jìn)一步的實施方案中，本發(fā)明是以上公開的方法，其中多異氰酸酯包含通過過量多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)獲得的多元醇封端的預(yù)聚物，其中多元醇是由以上(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)定義的多元醇，或其混合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供由任何以上方法生產(chǎn)的聚氨酯產(chǎn)物。
在仍然另一個實施方案中，本發(fā)明是基于由(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)定義的多元醇或其混合物與過量多異氰酸酯的反應(yīng)的異氰酸酯封端的預(yù)聚物。
在仍然另一個實施方案中，本發(fā)明是基于多異氰酸酯與過量由(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)定義的多元醇或其混合物的反應(yīng)的多元醇封端的預(yù)聚物。
如在本發(fā)明中公開的包含鍵合烷基胺基團(tuán)的多元醇是催化活性的和促進(jìn)有機(jī)多異氰酸酯與多羥基或多氨基化合物的加成反應(yīng)及在異氰酸酯與發(fā)泡劑如水或羧酸或它的鹽之間的反應(yīng)。這些多元醇向聚氨酯反應(yīng)混合物中的加入降低或消除在混合物或有機(jī)金屬催化劑中包括常規(guī)叔胺催化劑的需要。它們向聚氨酯反應(yīng)混合物中的加入也可在模塑泡沫生產(chǎn)中降低模具停留時間或改進(jìn)一些聚氨酯產(chǎn)物性能。
由于公開的多元醇具有自催化活性，這些多元醇要求較少由伯羥基的封端，即，較少的環(huán)氧乙烷封端以當(dāng)在相同條件下使用時，獲得與常規(guī)多元醇相同的軟質(zhì)模塑泡沫性能(固化時間)。這些多元醇也具有降低當(dāng)由其制備的泡沫根據(jù)MVSS302測試進(jìn)行測試時的燃燒速率的傾向。
根據(jù)本發(fā)明，提供聚氨酯產(chǎn)物的生產(chǎn)方法，因此生產(chǎn)相對低氣味和低胺催化劑揮發(fā)的聚氨酯產(chǎn)物。此外，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚氨酯產(chǎn)物顯示出染色乙烯基膜或降解它們曝露于其中的聚碳酸酯片的降低的傾向，展示優(yōu)異的粘合性能(在適當(dāng)?shù)呐渲苿┲?，具有產(chǎn)生與某些叔胺催化劑的使用有關(guān)的‘藍(lán)霧’的降低的傾向，通過有機(jī)金屬催化劑的降低/消除而是更為環(huán)境友好的和由于它們具有固有堿度這些新聚氨酯產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)更容易由化學(xué)分解循環(huán)。這些優(yōu)點由如下方式達(dá)到在反應(yīng)混合物中包括含有(b2)叔烷基胺的多元醇作為引發(fā)劑，或在SAN，PIPA或PHD共聚物多元醇制備中包括這樣的多元醇作為原料并將它們加入到反應(yīng)混合物中或這樣的多元醇在預(yù)聚物中與單獨的多異氰酸酯或與異氰酸酯和第二多元醇一起使用。
用于本發(fā)明的多元醇的結(jié)合是上述(b1)和(b2)的結(jié)合。在此使用的術(shù)語多元醇是含有至少一個包含能夠進(jìn)行與異氰酸酯反應(yīng)的活性氫原子的基團(tuán)的那些材料。在這樣化合物中優(yōu)選的是每分子含有至少兩個羥基(伯或仲)，或至少兩個胺(伯或仲)，羧酸，或硫醇基團(tuán)的材料。由于它們與多異氰酸酯理想的反應(yīng)性，每分子含有至少兩個羥基的化合物是特別優(yōu)選的。
可用于與本發(fā)明自催化多元醇(b2)生產(chǎn)聚氨酯材料的合適多元醇(b1)在本領(lǐng)域是公知的和包括在此描述的那些和任何其它市售多元醇和/或SAN，PIPA或PHD共聚物多元醇。這樣的多元醇描述在G.Oertel，Hanser出版社的聚氨酯手冊中。一種或多種多元醇和/或一種或多種共聚物多元醇的混合物也可用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚氨酯泡沫。
代表性多元醇包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，多羥基封端的縮醛樹脂，羥基封端的胺和多元胺。這些和其它合適的異氰酸酯反應(yīng)物質(zhì)的例子更完全地描述于美國專利4,394,491?？梢允褂玫牧硗舛嘣及ň厶妓醽啛N酯基多元醇和聚磷酸酯基多元醇。優(yōu)選是通過將烯化氧如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其結(jié)合物加入到含有2-8，優(yōu)選2-6個活性氫原子的引發(fā)劑中制備的多元醇。用于此聚合的催化可以是陰離子的或陽離子的，采用催化劑如KOH、CsOH、三氟化硼、或雙氰化物配合物(DMC)催化劑如六氰基鈷酸鋅。
采用的多元醇或其共混物取決于要生產(chǎn)的聚氨酯產(chǎn)物的最終用途。因此當(dāng)通過在發(fā)泡劑存在下與異氰酸酯的反應(yīng)，和取決于最終產(chǎn)物，將從基礎(chǔ)多元醇生產(chǎn)的聚合物/多元醇轉(zhuǎn)化成聚氨酯產(chǎn)物時，可以選擇基礎(chǔ)多元醇的分子量或羥基數(shù)目以形成軟質(zhì)、半軟質(zhì)、整體皮層或硬質(zhì)泡沫，彈性體或涂料，或粘合劑。采用的一種多元醇或多種多元醇的羥基數(shù)目和分子量因此可在寬范圍內(nèi)變化。一般情況下，采用的多元醇的羥基數(shù)目為20-800。
在軟質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中，多元醇優(yōu)選是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。多元醇的平均官能度一般為2-5，優(yōu)選2-4，和平均羥基數(shù)目為20-100mg KOH/g，優(yōu)選20-70mg KOH/g。作為進(jìn)一步的精化，具體的泡沫應(yīng)用同樣會影響基礎(chǔ)多元醇的選擇。例如，對于模塑泡沫，基礎(chǔ)多元醇的羥基數(shù)目可以為約20-60由環(huán)氧乙烷(EO)封端，和對于板材泡沫羥基數(shù)目可以為約25-75和是混合原料EO/PO(環(huán)氧丙烷)或僅輕微由EO封端或是100％基于PO的。對于彈性體應(yīng)用，一般會需要采用相對高分子量的基礎(chǔ)多元醇，2,000-8,000，具有相對低的羥基數(shù)目，例如20-50。
典型地適于制備硬質(zhì)聚氨酯的多元醇包括平均分子量為100-10,000和優(yōu)選200-7,000的那些。這樣的多元醇也有利地具有至少2個，優(yōu)選3個，和至多8個，優(yōu)選至多6個活性氫每分子的官能度。用于硬質(zhì)泡沫的多元醇的羥基數(shù)目一般為200-1,200和更優(yōu)選300-800。
對于半硬質(zhì)泡沫的生產(chǎn)，優(yōu)選使用羥基數(shù)目為30-80的三官能多元醇。
用于多元醇(b1)生產(chǎn)的引發(fā)劑一般含有2-8個與多元醇反應(yīng)的官能團(tuán)。合適引發(fā)劑分子的例子是水，有機(jī)二羧酸，如琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸和多元，特別是二元到六元醇或二亞烷基二醇，如乙二醇、1，2和1，3-丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖或其共混物。其它引發(fā)劑包括直鏈化合物和包含叔胺的環(huán)狀化合物如乙醇二胺、三乙醇二胺、和甲苯二胺的各種異構(gòu)體。
自催化多元醇(b2)是由(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、或(b2e)描述的胺引發(fā)的那些。
自催化多元醇的性能可如上對于多元醇(b1)所述很寬地變化和如平均分子量，羥基數(shù)目，官能度等的參數(shù)一般可根據(jù)配制劑的終端用途應(yīng)用，即，聚氨酯產(chǎn)物的類型而選擇。具有適當(dāng)羥基數(shù)目，環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的水平，官能度和當(dāng)量的多元醇的選擇是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)程序。例如，具有高水平環(huán)氧乙烷的多元醇是親水性的和可能更易于催化水-異氰酸酯或脲反應(yīng)，而具有高數(shù)量環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的多元醇更為疏水性和會有益于尿烷反應(yīng)。
包含化合物(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)或(b2e)作為引發(fā)劑的多元醇的生產(chǎn)可以由本領(lǐng)域?qū)τ?b1)公開的公知程序進(jìn)行。第一烯化氧摩爾數(shù)在公式(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)或(b2e)產(chǎn)物上的增加可自動進(jìn)行，即，不加入催化劑。一般情況下，通過陰離子或陽離子反應(yīng)或使用DMC催化劑向引發(fā)劑中加入一種烯化氧(EO，PO，或BO)或烯化氧的結(jié)合物制備多元醇(b2)。對于一些應(yīng)用，僅使用一種烯化氧單體，對于其它應(yīng)用使用單體混合物和在一些情況下優(yōu)選是單體的順序加入，如PO隨后加入EO原料，EO隨后加入PO等。調(diào)節(jié)加工條件如反應(yīng)器溫度和壓力，進(jìn)料速率和催化劑水平以優(yōu)化生產(chǎn)收率。特別重要的是多元醇不飽和小于1meq/g。
(b2)的多元醇包括條件，其中將多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)以形成預(yù)聚物和隨后將多元醇非必要地加入到這樣的預(yù)聚物中。因此可以獲得官能度大于根據(jù)引發(fā)劑(2ba)-(2be)得到的官能度的多元醇。例如，二異氰酸酯如4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，可以與過量引發(fā)劑反應(yīng)以偶合它和引發(fā)劑封端的多異氰酸酯聚合物可以隨后與烯化氧反應(yīng)。因此當(dāng)通式II的A是氧和s是3時，這得到官能度為4的多元醇。當(dāng)通式II的A是氮和s是3時，這得到官能度為10的多元醇。也可以通過與雙環(huán)氧化合物如由Union Carbide Corporation生產(chǎn)的ERL4221反應(yīng)偶合引發(fā)劑來制備更高官能的化合物。縮水甘油的使用也得到具有增加官能度的多元醇。
可以通過(b2)與二元酸的反應(yīng)制備聚酯多元醇。這些物質(zhì)可以與目前在板材中或在彈性體，如鞋底中使用的常規(guī)聚酯多元醇結(jié)合使用。
以上關(guān)于多元醇(b1)和(b2)的特性描述的限制不是限制性的但僅說明對于使用的多元醇或多種多元醇可能結(jié)合的較大數(shù)目。
在通式I的一個實施方案中，R是甲基。優(yōu)選通式I中的n是2-12的整數(shù)，優(yōu)選2-6，和更優(yōu)選2-4。在優(yōu)選的實施方案中，R是甲基和n是2-4的整數(shù)。
可以由本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)程序制備通式I的化合物。市售通式I化合物的例子包括N-甲基-1，2-乙二胺和N-甲基-1，3-丙二胺。
在通式II的一個實施方案中，R是甲基。優(yōu)選R’在通式II的每種情況下是具有相同碳原子數(shù)目的烷基。優(yōu)選m是2-6的整數(shù)。通式II的產(chǎn)物使用本領(lǐng)域技術(shù)已知的標(biāo)準(zhǔn)程序制備或是市售的。例如，N，N-二甲基-三(羥甲基)氨基甲烷可以由三氨基，或三(羥甲基)氨基甲烷；購自ANGUS Chemical的氨基醇的甲基化制備。
相似地對于通式III的化合物，R優(yōu)選是甲基和R’在每種情況下是具有相同碳原子數(shù)目的烷基。(b2c)的代表性例子包括二甲氨基乙醇胺、羥甲基噁唑烷。
(b2d)的例子化合物是哌嗪的二氨基或二羥基衍生物如N-雙(2-氨基-異丁基)哌嗪。(b2d)的化合物是市售的或可以由本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)程序制備。
(b2e)和通式IV的代表性例子是N-甲基-環(huán)己胺。
(b1)對(b2)重量比的變化取決于想要加入到反應(yīng)混合物中和加入到由具體應(yīng)用要求的反應(yīng)輪廓中的另外催化劑的數(shù)量。一般情況下如果具有基礎(chǔ)水平的催化劑的反應(yīng)混合物具有規(guī)定的固化時間，以一定的數(shù)量加入(b2)使得固化時間是同等的，其中反應(yīng)混合物包含至少10wt％更小的催化劑。優(yōu)選加入(b2)以得到包含比基礎(chǔ)水平小20％催化劑的反應(yīng)混合物。更優(yōu)選(b2)的加入會在基礎(chǔ)水平的基準(zhǔn)上降低所需催化劑數(shù)量的30％。對于一些應(yīng)用，(b2)加入的最優(yōu)選水平是消除對揮發(fā)性叔或活性胺催化劑或有機(jī)金屬鹽的需要的水平。
當(dāng)人們例如希望調(diào)節(jié)發(fā)泡和膠凝反應(yīng)改性具有不同官能度，當(dāng)量，比例EO/PO等，和它們在配制劑中的各自數(shù)量的兩種多元醇結(jié)構(gòu)時，也可以使用兩種或多種(b2)自催化多元醇的結(jié)合，在單一聚氨酯配制劑中具有令人滿意的結(jié)果。
當(dāng)例如要求延遲作用時，也可以考慮多元醇(b2)的酸中和。使用的酸可以是羧酸如甲酸或乙酸、氨基酸或非有機(jī)酸如硫酸或磷酸。
也可以在聚氨酯配制中使用與多異氰酸酯預(yù)反應(yīng)的多元醇和不具有游離異氰酸酯官能的多元醇(b2)。可以采用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備，使用常規(guī)方法，如在反應(yīng)器中加熱多元醇(b2)和在攪拌下緩慢加入異氰酸酯和然后最終加入第二多元醇，或通過預(yù)反應(yīng)第一多元醇與二異氰酸酯和然后加入多元醇(b2)，制備基于多元醇(b2)的異氰酸酯預(yù)聚物。
可以與本發(fā)明自催化多元醇一起使用的異氰酸酯包括脂族、脂環(huán)族、芳脂族和芳族異氰酸酯。優(yōu)選是芳族異氰酸酯，特別是芳族多異氰酸酯。
合適芳族異氰酸酯的例子包括二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的4，4’-、2，4’和2，2’-異構(gòu)體，其共混物和聚合和單體MDI共混物甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯(TDI)、間和對苯二異氰酸酯、氯苯基-2，4-二異氰酸酯、二亞苯基-4，4’-二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸酯-3，3’-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4，4’-二異氰酸酯和二異氰酸苯醚酯和2，4，6-三異氰酸基甲苯和2，4，4’-三異氰酸基苯醚。
可以使用異氰酸酯的混合物，如甲苯二異氰酸酯的2，4-和2，6-異構(gòu)體的市售混合物。也可以在本發(fā)明的實施中使用粗多異氰酸酯，如由甲苯二胺混合物的光氣化獲得的粗甲苯二異氰酸酯或由粗亞甲基二苯胺的光氣化獲得的粗二苯甲烷二異氰酸酯。也可以使用TDI/MDI共混物。也可以使用采用多元醇(b1)，多元醇(b2)或迄今為止描述的任何其它多元醇制備的MDI或TDI基預(yù)聚物。通過反應(yīng)過量多異氰酸酯與多元醇，包括胺化多元醇或其亞胺/烯胺，或多元胺制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物。
脂族多異氰酸酯的例子包括二異氰酸乙二酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、上述芳族異氰酸酯的飽和類似物及其混合物。
用于生產(chǎn)硬質(zhì)或半硬質(zhì)泡沫的優(yōu)選多異氰酸酯是多亞甲基多亞苯基異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯的2，2’，2，4’和4，4’異構(gòu)體及其混合物。對于軟質(zhì)泡沫的生產(chǎn)，優(yōu)選的多異氰酸酯是甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯或MDI或TDI/MDI的結(jié)合物或從其制備的預(yù)聚物。
基于多元醇(b2)的異氰酸酯為尖端的預(yù)聚物也用于聚氨酯配制劑。認(rèn)為在多元醇異氰酸酯反應(yīng)混合物中使用這樣的自催化多元醇會降低/消除未反應(yīng)異氰酸酯單體的存在。由于它改進(jìn)處理條件和工人安全，揮發(fā)性異氰酸酯如TDI和/或脂族異氰酸酯在涂料和粘合劑中的應(yīng)用是特別引起人們興趣的。
對于硬質(zhì)泡沫，將有機(jī)多異氰酸酯和異氰酸酯活性化合物以一定數(shù)量反應(yīng)使得定義為NCO基團(tuán)數(shù)目或當(dāng)量除以異氰酸酯活性氫原子當(dāng)量總數(shù)目乘以100的異氰酸酯指數(shù)，在聚氨酯泡沫情況下為80-小于500，優(yōu)選90-100，和在結(jié)合聚氨酯-聚異氰脲酸酯泡沫的情況下為100-300。對于軟質(zhì)泡沫，此異氰酸酯指數(shù)一般為50-120和優(yōu)選75-110。
對于彈性體，涂料和粘合劑，異氰酸酯指數(shù)一般為80-125和優(yōu)選100-110。
為生產(chǎn)聚氨酯基泡沫，一般要求發(fā)泡劑。在軟質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中，水優(yōu)選作為發(fā)泡劑。水的數(shù)量優(yōu)選為0.5-10重量份，更優(yōu)選2-7重量份，基于100重量份多元醇。羧酸或鹽也用作發(fā)泡劑和多元醇如(b2)對于此應(yīng)用特別有效。
在硬質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中，發(fā)泡劑包括水，和水與烴的混合物，或完全或部分鹵化脂族烴。水的數(shù)量優(yōu)選為2-15重量份，更優(yōu)選2-10重量份，基于100重量份多元醇。采用過量水，固化速率變低，發(fā)泡工藝范圍變窄，泡沫密度變低，或模塑性變差。要與水結(jié)合的烴，氫化含氯氟烴，或氫化氟烴的數(shù)量合適地根據(jù)所需的泡沫密度選擇，和優(yōu)選不大于40重量份，更優(yōu)選不大于30重量份，基于100重量份多元醇。當(dāng)水存在作為另外的發(fā)泡劑時，它的存在量一般為0.5-10，優(yōu)選0.8-6和更優(yōu)選1-4和最優(yōu)選1-3重量份，基于總多元醇組合物的總重量。
烴發(fā)泡劑是揮發(fā)性C1-C5烴。烴的使用在本領(lǐng)域是已知的，如在EP421 269和EP695 322中公開的那樣。優(yōu)選的烴發(fā)泡劑是丁烷及其異構(gòu)體，戊烷及其異構(gòu)體(包括環(huán)戊烷)，及其結(jié)合物。
氟碳的例子包括氟代甲烷、全氟甲烷、氟代乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟環(huán)丁烷。
用于本發(fā)明的部分鹵化的氯烴和含氯氟烴包括氯代甲烷、二氯甲烷、氯代乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(FCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCHC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。
完全鹵化的含氯氟烴包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。鹵化碳發(fā)泡劑可與低沸點烴如丁烷、戊烷(包括其異構(gòu)體)、己烷、或環(huán)己烷或與水結(jié)合使用。
由于多元醇(b2)比常規(guī)胺對酸度較不敏感，當(dāng)水存在于本技術(shù)中時，二氧化碳，作為氣體或作為液體，作為輔助發(fā)泡劑的使用是特別引起人們興趣的。
除上述關(guān)鍵組分以外，在制備聚氨酯聚合物中通常需要采用某些其它成分。這些另外的成分是表面活性劑，防腐劑，阻燃劑，著色劑，抗氧化劑，增強(qiáng)劑，穩(wěn)定劑和填料。
在制備聚氨酯泡沫中，一般優(yōu)選采用一定數(shù)量的表面活性劑以穩(wěn)定發(fā)泡反應(yīng)混合物直到它固化。這樣的表面活性劑有利地包括液體或固體有機(jī)硅氧烷表面活性劑。其它表面活性劑包括長鏈醇的聚乙二醇醚、長鏈烷基酸硫酸酯的叔胺或烷醇胺鹽、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。以足以穩(wěn)定發(fā)泡反應(yīng)混合物抵抗大、不均勻泡孔的崩塌和形成的數(shù)量采用這樣的表面活性劑。典型地，0.2-3份表面活性劑每100重量份總多元醇(b)足以用于此目的。
可以使用一種或多種催化劑用于多元醇(和水，如果存在)與多異氰酸酯反應(yīng)?？梢允褂萌魏魏线m的尿烷催化劑，包括叔胺化合物，含有異氰酸酯活性基團(tuán)的胺和有機(jī)金屬化合物。優(yōu)選在胺或有機(jī)金屬催化劑不存在下或上述降低數(shù)量情況下進(jìn)行反應(yīng)。示例性叔胺化合物包括三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N，N-二甲基環(huán)己胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基乙二胺、雙(二甲氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基嗎啉、二甲基乙醇胺、N-椰油嗎啉、N，N-二甲基-N’，N’-二甲基異丙基丙二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺和二甲基芐胺。示例性有機(jī)金屬催化劑包括有機(jī)汞、有機(jī)鉛、有機(jī)鐵和有機(jī)錫催化劑，在這些物質(zhì)中優(yōu)選是有機(jī)錫催化劑。合適的錫催化劑包括氯化亞錫、羧酸的錫鹽如二月桂酸二丁基錫，以及其它有機(jī)金屬化合物如在美國專利2,846,408中公開的那些。在此也可非必要地采用用于多異氰酸酯三聚，形成聚異氰脲酸酯的催化劑，如堿金屬醇鹽。在配制劑中胺催化劑的數(shù)量可為0.02-5％或可以在配制劑中使用0.001-1％的有機(jī)金屬催化劑。
如需要，可以加入交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑。交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑包括低分子量多元醇如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇，和甘油；低分子量多元醇胺如二乙醇胺和三乙醇胺；多元胺如乙二胺、二甲苯二胺、和亞甲基-雙(鄰氯苯胺)。這樣交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑的使用在本領(lǐng)域是已知的，如在美國專利4,863,979和4,963,399和EP549,120中公開的那樣。
當(dāng)制備用于建筑的硬質(zhì)泡沫時，一般包括阻燃劑作為添加劑。任何已知的液體或固體阻燃劑可以與本發(fā)明的自催化多元醇一起使用。一般情況下這樣的阻燃劑是鹵素取代的磷酸酯和無機(jī)阻燃劑。通常的鹵素取代磷酸酯是磷酸三甲苯酯、磷酸三(1，3-二氯丙酯)、磷酸三(2，3-二溴丙酯)和四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯。無機(jī)阻燃劑包括紅磷、氧化鋁水合物、三氧化銻、硫酸銨、可膨脹石墨、脲或蜜胺氰脲酸酯或至少兩種阻燃劑的混合物。一般情況下，當(dāng)存在時，阻燃劑的加入水平為5-50重量份，優(yōu)選5-25重量份阻燃劑每100重量份存在的總多元醇。
由本發(fā)明生產(chǎn)的泡沫的應(yīng)用是工業(yè)中已知的那些。例如硬質(zhì)泡沫用于建筑工業(yè)和用于器具和冰箱的隔離。軟質(zhì)泡沫和彈性體用于如下應(yīng)用如家具，鞋底，汽車座，遮陽板，方向盤，肘靠，車門面板，噪聲隔離部件和擋泥板。
用于生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)物的加工在本領(lǐng)域是公知的。一般情況下可以采用任何常規(guī)的方式，例如通過使用在現(xiàn)有技術(shù)中描述的用于該目的的任何混合設(shè)備，如在G.Oertel，Hanser出版社的聚氨酯手冊中描述的那些，將聚氨酯形成反應(yīng)混合物的組分混合在一起。
聚氨酯產(chǎn)物通過注射、傾注、噴淋、鑄塑、壓延等連續(xù)生產(chǎn)或間歇生產(chǎn)；這些物質(zhì)在自由起發(fā)或模塑條件下制備，采用或不采用脫模劑，模內(nèi)涂料，或任何插入件或皮層放入模具中。在軟質(zhì)泡沫的情況下，那些可以是單或雙硬度。
為生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫，已知的一步預(yù)聚物或半預(yù)聚物技術(shù)可以與常規(guī)混合技術(shù)，包括碰撞混合一起使用。硬質(zhì)泡沫也可以板材、模塑件、腔填充，噴淋泡沫、發(fā)泡泡沫或與其它材料如紙、金屬、塑料或木板的層壓材料形式生產(chǎn)。軟質(zhì)泡沫是自由起發(fā)和模塑而微孔彈性體通常模塑。
給出如下實施例以說明本發(fā)明和實施例并不以任何方式用于限制。除非另外說明，所有的份數(shù)和百分比以重量計。
用于實施例的原材料描述如下。DEOA 100％ 是純二乙醇胺。Tegostab B8715 LF是硅氧烷基表面活性劑，購自Goldschmidt AG。Tegostab B8719 LF是硅氧烷基表面活性劑，購自Goldschmidt AG。Tegostab B4113 是硅氧烷基表面活性劑，購自Goldschmidt AG。Dabco DC 5169是硅氧烷基表面活性劑，購自Air Products and ChemicalInc。Dabco 33 LV 是叔胺催化劑，購自Air Productsand Chemical Inc。Dabco NE-200 是活性叔胺催化劑，購自Air Products and Chemical Inc。Polycat 58 是叔胺催化劑，購自Air Products and Chemical Inc。Toyocat RX-20是活胺催化劑，購自Tosoh Corp.DMAPA是N，N-二甲基丙胺。DMEA 是N，N-二甲基乙醇胺。VORANOL CP 1421 是甘油引發(fā)的平均羥基數(shù)目為32的聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，購自Dow Chemical Company。VORANOL 9815 是甘油引發(fā)的平均羥基數(shù)目為28的聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，購自Dow Chemical Company。VORANOL CP 6001 是甘油引發(fā)的平均羥基數(shù)目為28的聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，購自Dow Chemical Company。SPECFLEX NC 632 是由甘油和山梨醇共混物引發(fā)的1,700EW聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，購自Dow Chemical Company。SPECFLEX NC-700 是平均羥基數(shù)目為20的40％SAN基共聚物多元醇，購自Dow Chemical Company。SPECFLEX NS 540 是MDI基異氰酸酯，購自Dow Chemical Company。SPECFLEX NE-150 是MDI基異氰酸酯預(yù)聚物，購自Dow ChemicalCompany。VORANATE T-80是TDI 80/20，購自Dow Chemical Company。Rubinate 7403是異氰酸酯，購自Huntsman-ICI多元醇A 是含有15％EO的1,000當(dāng)量丙氧基化單醇多元醇B 是由N，N-二甲基-三(羥甲基)-氨基甲烷引發(fā)含有15％EO封端的1,700EW丙氧基化三醇多元醇C 是由N-甲基-1，3-丙二胺引發(fā)的1,000當(dāng)量丙氧基化三醇多元醇D 是基于2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇含有15％EO封端的1,000EW PO單醇在實驗室中，通過預(yù)共混多元醇，表面活性劑，交聯(lián)劑，催化劑和水，然后通過在3,000RPM攪拌下5秒加入異氰酸酯，制備所有的泡沫。在混合結(jié)束時，將反應(yīng)物傾入薄板紙箱或傾入塑料杯中用于自由起發(fā)發(fā)泡，或傾入加入到55℃的30×30×10cm鋁模具中，隨后關(guān)閉模具。使用的脫模劑是購自Klueber Chemie的Klueber 41-2013。對于自由起發(fā)泡沫，記錄主要的反應(yīng)性參數(shù)如膏化時間，膠凝時間和完全起發(fā)時間。在模塑部件的情況下，通過手動脫模該部件和查看手標(biāo)記缺陷直到達(dá)到最小脫模時間，其中沒有表面缺陷，評價在具體脫模時間下的固化。對于自由起發(fā)和模塑泡沫兩者，由于它是關(guān)鍵參數(shù)，測量以kg/m3計的密度。實施例1根據(jù)基于本發(fā)明多元醇的配制劑1A和1B制備自由起發(fā)軟質(zhì)泡沫。為對比，根據(jù)配制劑1C，使用多元醇A的開始劑作為催化劑，在存在于100重量份多元醇A的濃度下制備自由起發(fā)泡沫。此最后的泡沫不是本發(fā)明的部分。所有配制劑以重量份計。結(jié)果見下表。
*非本發(fā)明的實施例然后在59kg/m3的密度下使用保持在55℃的模具，生產(chǎn)這三種配制劑。獲得的部件顯示良好的皮層外觀。泡沫1c在脫模時確實具有強(qiáng)列的令人不快胺味，顯示盡管包含OH基團(tuán)，并非所有的DMEA在泡沫起發(fā)和隨后的固化期間沒有完全反應(yīng)。這些實施例顯示多元醇A在配制劑中以低濃度生產(chǎn)軟質(zhì)泡沫而不需要常規(guī)的胺催化劑。實施例2使用高壓機(jī)器采用都基于多元醇A的如下配制劑2A和2B，制備兩種自由起發(fā)和兩種模塑軟質(zhì)PU泡沫
這些實施例確認(rèn)僅使用異氰酸酯活性催化劑DMPA和Polycat 58，多元醇A在配制劑中以低濃度使用生產(chǎn)具有更快脫模時間的軟質(zhì)泡沫，而不需要強(qiáng)催化劑如Dabco 33 LV或Niax A-1。因此生產(chǎn)的泡沫具有非常低的胺揮發(fā)，如在實施例5中所示。實施例3采用多元醇B使用以下給出的配制劑3，該催化劑不包含胺催化劑，制備自由起發(fā)軟質(zhì)聚氨酯泡沫
此實施例顯示多元醇B生產(chǎn)良好的泡沫而不需要使用常規(guī)胺催化劑。實施例4在高壓機(jī)器上在配制劑中使用多元醇B和與異氰酸酯具有反應(yīng)性的低水平胺催化劑，制備三種模塑泡沫4A，4B和4C。這些測試確認(rèn)獲得良好的泡沫加工和物理特性。
這些實施例確認(rèn)多元醇B生產(chǎn)具有低水平非揮發(fā)性催化劑的快速脫模泡沫。因此這些泡沫具有非常低的揮發(fā)，如在實施例5中所示。實施例5在密閉容器中，在PVC片存在下在如下條件下進(jìn)行在受熱下的加速老化測試將從采用以下報導(dǎo)的配制劑生產(chǎn)的每個墊芯切割的尺寸50×50×50mm的泡沫樣品(約6克泡沫)放入一升玻璃瓶的底部，然后將從Benecke-Kaliko獲得的灰色PVC皮層參考物E6025373AO175A片采用由瓶緣支撐的鉻-鎳合金基線懸掛，然后密封瓶。然后將所有的瓶放入烘箱中在115℃下加熱72小時(3天)。在冷卻之后，然后使用Minolata色度計CR210，它是用于測量表面如布或絨面表面反射顏色的小型三色刺激顏色分析儀，測量PVC片的顏色變化。讀數(shù)和δE計算值越高，與PVC皮層對照樣品相比在老化之后的著色更多，對照樣品在不包含任何泡沫的瓶中由自身老化。讀數(shù)越小，樣品與對照PVC越接近。此簡單測試測量來自泡沫的胺蒸汽對PVC脫氯化氫和因此顏色和質(zhì)地變化的效果。例如采用常規(guī)叔胺(在0.05PHP下的Dabco 33 LV；在0.05PHP下的Niax A-1和在1.6PHP下的Niax A-4)催化的和它不是本發(fā)明部分的泡沫5*給出PVC皮層的強(qiáng)列變黑和大于20的高M(jìn)inolta等級。其它泡沫是在先前實施例中描述的泡沫。
*非本發(fā)明的一部分這些數(shù)據(jù)確認(rèn)由于在此加速熱老化測試中獲得的PVC染色值非常低，基于多元醇A和多元醇B的這些泡沫，本發(fā)明的目的，具有非常低的揮發(fā)。實施例6采用多元醇D使用不包含其它催化劑的如下配制劑生產(chǎn)良好的泡沫
根據(jù)在此公開的本說明書的考慮或本發(fā)明的實施，本發(fā)明的其它實施方案對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的。認(rèn)為說明書和實施例僅考慮為示例，本發(fā)明的真實范圍和精神由所附權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.一種通過如下物質(zhì)的混合物的反應(yīng)生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)物的方法(a)至少一種有機(jī)多異氰酸酯與(b)多元醇組合物，該組合物包括(b1)0-95wt％官能度為2-8和羥基數(shù)目為20-800的多元醇化合物和(b2)5-100wt％至少一種官能度為1-8和羥基數(shù)目為20-200的多元醇化合物，其中重量百分比是基于多元醇組分(b)的總數(shù)量，和通過(b2a)、(b2b)、(b2c)或(b2d)至少一種引發(fā)劑分子的烷氧基化獲得(b2)，其中(b2a)是H2N-(CH2)n-N(R)-H(通式I)其中n是2-12的整數(shù)，和R是C1-C3烷基；(b2b)是通式II包含為多羥基或多氨基分子側(cè)基的二烷基氨基的化合物 (通式II)其中R’在每種情況下獨立地是C1-C3烷基和R如先前所定義；s是1-3的整數(shù)；m是1-12的整數(shù)；A是氮或氧；和當(dāng)A是氮時p是2和當(dāng)A是氧時p是1；w是0、1或2；(b2c)是通式III為單羥基或單氨基結(jié)構(gòu)側(cè)基的二甲氨基R2-(CH2)y-CH(2-x)Rx-AHp(通式III)其中R2是NR’2或5取代的1-氮雜3，7-二噁二環(huán)[3.3.0]辛烷；R，R’，A，和p如先前所定義；y是0或1；和x是0、1或2；(b2d)是雙-N取代的哌嗪，其中取代是氨基或羥基取代的C1-C6直鏈或支鏈烷基；(b2e)是通式IV的化合物R3-NH-R (通式IV)R3是C5-C6環(huán)烷基和R如先前所定義(b2f)是通式V的化合物 (通式V)其中R，R’，m，n，A，p和w如先前所定義；x是0、1或2；s是1-3的整數(shù)；和q是0-12的整數(shù)；或(b2)是從過量(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)或(b2f)與多異氰酸酯反應(yīng)獲得的羥基為頂端的預(yù)聚物；或(b2)是(b2g)選自(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)的共混物或從基于引發(fā)劑(b2a)-(b2f)的多元醇獲得的羥基封端預(yù)聚物；(c)非必要地在發(fā)泡劑存在下；和(d)非必要地對于聚氨酯泡沫，彈性體和/或涂料生產(chǎn)自身已知的添加劑或輔助試劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中用于(b2)的引發(fā)劑由其中R是甲基的通式I表示。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中n為2-4。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中引發(fā)劑是N-甲基-1，2-乙二胺或N-甲基-1，3-丙二胺。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中用于(b2)的引發(fā)劑由通式II表示和R是甲基。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中R’在每種情況下是甲基。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中A是氧。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中A是氮。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中引發(fā)劑是N，N-二甲基-三(羥甲基)氨基甲烷。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中用于(b2)的引發(fā)劑由通式III表示。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中R2是NR’2，其中R’是甲基。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中R2是1-氮雜3，7-二噁二環(huán)辛烷。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其中A是氧。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中引發(fā)劑是羥甲基噁唑烷。
15.如權(quán)利要求10所述的方法，其中A是氮。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中引發(fā)劑是二甲氨基乙醇胺或N-甲基環(huán)己胺。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中用于(b2b)的引發(fā)劑是雙-N-取代哌嗪。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中引發(fā)劑是N-雙(2-氨基-異丁基)哌嗪或N-甲基-二環(huán)己胺。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中引發(fā)劑由通式IV表示。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中引發(fā)劑是N-甲基-環(huán)己胺。
21.如權(quán)利要求1-20中任意一項所述的用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其中多元醇(b1)和(b2)的平均官能度為3-6和平均羥基數(shù)目為200-800。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中混合物包含選自烴、氫化含氯氟烴、氫化氟烴、氫化氯烴或其混合物的發(fā)泡劑。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中發(fā)泡劑包含0.5-10重量份水，每100重量份(b)。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中反應(yīng)混合物包含一種或多種阻燃劑。
25.如權(quán)利要求21-24中任意一項所述的方法，其中多異氰酸酯是多亞甲基多亞苯基二異氰酸酯、或二苯基亞甲基二異氰酸酯的異構(gòu)體或其混合物。
26.如權(quán)利要求1-20中任意一項所述的用于制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其中多元醇(b1)和(b2)的平均官能度為2-4和平均羥基數(shù)目為20-100。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中發(fā)泡劑是數(shù)量為組分(b)0.5-10重量份的水。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中二氧化碳在混合物中作為氣體或作為液體使用以用作輔助發(fā)泡劑。
29.如權(quán)利要求26所述的方法，其中酸在混合物中用作延遲作用添加劑或在羧酸情況下作為發(fā)泡劑。
30.如權(quán)利要求26-29中任意一項所述的方法，其中多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、多亞甲基多亞苯基二異氰酸酯、或二苯基亞甲基二異氰酸酯的異構(gòu)體或其混合物。
31.如權(quán)利要求1-20中任意一項所述的用于生產(chǎn)彈性體、涂料或粘合劑的方法。
32.如權(quán)利要求1-20中任意一項所述的用于生產(chǎn)含有整體皮層的泡沫的方法。
33.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中多異氰酸酯(a)包含至少一種多異氰酸酯，該至少一種多異氰酸酯是過量多異氰酸酯與包含(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)或(b2e)引發(fā)劑的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
34.如權(quán)利要求1-32中任意一項所述的方法，其中多元醇(b)包含通過過量多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)獲得的多元醇封端的預(yù)聚物，其中多元醇是由(b2)定義的多元醇或是(b2)與另一種多元醇的混合物。
35.由如權(quán)利要求1-25中任意一項生產(chǎn)的硬質(zhì)聚氨酯產(chǎn)物。
36.由如權(quán)利要求1-20和26-30中任意一項生產(chǎn)的軟質(zhì)聚氨酯產(chǎn)物。
37.由如權(quán)利要求1-20或31中任意一項所述的方法生產(chǎn)的彈性體，涂料或粘合劑產(chǎn)物。
38.由如權(quán)利要求1-20或32中任意一項所述的方法生產(chǎn)的整體皮層產(chǎn)物。
39.一種自催化多元醇組合物，該組合物包含5-100wt％多元醇，該多元醇由至少一種通式I的引發(fā)劑的烷氧基化獲得H2N-(CH2)n-N(R)-H (通式I)其中n是2-6的整數(shù)，和R是C1-C3烷基。
40.一種自催化多元醇組合物，該組合物包含5-100wt％多元醇，該多元醇由至少一種通式II的引發(fā)劑的烷氧基化獲得 (通式II)其中R’在每種情況下獨立地是C1-C3烷基；R是C1-C3烷基；s是1-3的整數(shù)；m是2-6的整數(shù)；A是氮或氧；和當(dāng)A是氮時p是2和當(dāng)A是氧時p是1；w是0、1或2。
41.一種自催化多元醇組合物，該組合物包含5-100wt％多元醇，該多元醇由至少一種通式III的引發(fā)劑的烷氧基化獲得R2-(CH2)y-CH(2-x)Rx-AHp(通式III)其中R2是NR’2或5取代的1-氮雜-3，7-二噁二環(huán)[3.3.0]辛烷；R’在每種情況下獨立地是C1-C3烷基；R是C1-C3烷基；y是0或1；x是0、1或2；和當(dāng)A是氮時p是2和當(dāng)A是氧時p是1。
42.一種自催化多元醇組合物，該組合物包含5-100wt％多元醇，該多元醇由至少一種雙-N-取代哌嗪的引發(fā)劑的烷氧基化獲得，其中取代是氨基或羥基取代的C1-C6直鏈或支鏈烷基。
43.一種自催化多元醇組合物，該組合物包含5-100wt％多元醇，該多元醇由至少一種通式IV的引發(fā)劑的烷氧基化獲得R3-NH-R (通式IV)R3是C5-C6環(huán)烷基和R是C1-C3烷基。
44.一種由過量多異氰酸酯與由如權(quán)利要求1所述的(b2)定義的多元醇或其混合物的反應(yīng)形成的預(yù)聚物。
45.一種由過量由如權(quán)利要求1所述的(b2)定義的多元醇或其混合物與多異氰酸酯的反應(yīng)形成的預(yù)聚物。
46.如權(quán)利要求1-30中任意一項所述的方法，其中(b2)的存在量使得固化時間基本等于包含標(biāo)準(zhǔn)聚氨酯催化劑的相似反應(yīng)混合物，其中含有(b2)的反應(yīng)混合物包含至少10wt％更小的標(biāo)準(zhǔn)聚氨酯催化劑。
47.一種自催化多元醇組合物，該組合物包含5-100wt％多元醇，該多元醇由至少一種通式V的引發(fā)劑的烷氧基化獲得 (通式V)其中，x是0、1或2；s是1-3的整數(shù)；q是0-12的整數(shù)；R’在每種情況下獨立地是C1-C3烷基；R是C1-C3烷基；A是氮或氧；m，n和q獨立地是1-12的整數(shù)；當(dāng)A是氮時p是2和當(dāng)A是氧時p是1；w是0、1或2。
全文摘要
本發(fā)明公開了采用自催化多元醇生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)物的方法。這些自催化多元醇基于包含叔胺的引發(fā)劑。在自身已知的其它添加劑和/或輔助試劑存在下，將這些自催化多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)以生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)物。
文檔編號C08G101/00GK1455791SQ01815563
公開日2003年11月12日 申請日期2001年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月13日
發(fā)明者F·M·卡薩蒂, J-M·L·索內(nèi) 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司