專利名稱：改善熱塑性聚合物熔融加工的方法及生產(chǎn)的組合物的制作方法
本申請是2000年9月14日申請的USSN 60/232414的部分繼續(xù)。
本發(fā)明涉及一種通過與鏈段聚合物形成共混物改善熱塑性塑料的熔融加工的方法。本發(fā)明還涉及由其生產(chǎn)的制品。
熱塑性聚合物“聚氯乙烯”(“PVC”)的組合物在不存在增塑劑或加工助劑的情況下難以加工成均勻的有用制品。該組合物難以熔融(即從固體共混物轉(zhuǎn)變成熔融的熔體共混物)，所得熔體是不均勻和“干酪狀的”，熔體強度差而且伸長率低。增塑劑消除許多此類加工問題，但損失所生產(chǎn)的熱塑性制品的物理性能，特別是剛性。
用于PVC的加工助劑是使將被加工的PVC有良好的物理性能而不損失剛性的聚合物添加劑。本領(lǐng)域已知降低PVC加工助劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可使這些加工助劑更徹底地分散至PVC中(US3833686、EP394659)。這可表現(xiàn)為透明PVC板的透明度改善和凝膠缺陷減少，間接地表現(xiàn)為所述PVC在加工過程中迅速地從固體共混物熔化成熱塑性熔體共混物。此更容易熔融表現(xiàn)為例如在給定溫度下熔融時間較短或在較低溫度下以給定的熔融時間完成熔融。
可惜加工助劑的Tg可降低的程度有限，原因在于所述干態(tài)的加工助劑必須是自由流動的固體，典型地為粉末，而且必須在典型的儲存條件下保持此狀態(tài)以在熔融加工之前與PVC粉末共混和配制。如果所述加工助劑是乳液或懸浮聚合物，則在典型地通過在高溫下噴霧干燥等操作實現(xiàn)其分離的過程中不必熔化或形成膜。典型地，如果所述加工助劑的Tg下降到50℃以下，則不能獲得自由流動的、儲存穩(wěn)定的粉末，在儲存過程中形成的塊或“磚狀物”在固體共混期間不易破碎形成均勻的固體共混物。
降低加工助劑的總Tg的一種方法是使用以兩步聚合制備的聚合物，其中一種組分具有降低的Tg。US-A-3 833 686公開了分兩步順序地生產(chǎn)的通過乳液聚合制備的芯-殼顆粒，其中所述較低Tg組分是芯，高Tg材料例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)是殼。這些芯-殼顆粒包含很高比例的不具有高Tg鏈段的低Tg聚合物、不具有低Tg鏈段的高Tg聚合物、和既有高Tg鏈段又有低Tg鏈段的聚合物。此外，許多鏈很長且因偶然交聯(lián)而有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。雖然即使所述芯的Tg接近或低于室溫也能以此方式獲得自由流動粉末，但不幸的是此聚合物顆粒不能在熔融加工過程中不能完全破裂，因而不能實現(xiàn)其作為加工助劑的全部潛能。
我們意外地發(fā)現(xiàn)鏈段共聚物可制成非粘性粉末，仍起熱塑性塑料(例如PVC)的加工助劑的作用，提供與低Tg加工助劑所促進的那些一致的短熔融時間和低熔融溫度。這些鏈段共聚物還可在典型條件下儲存而不壓實、結(jié)塊或熔融。它們可被送入加工室，與熱塑性塑料混合產(chǎn)生固體共混物而不結(jié)塊。這些固體共混物的加熱和混合產(chǎn)生熔融加工性改善的熔體共混物，可成型和冷卻產(chǎn)生均勻的有用熱塑性制品。如果要在例如壓延、擠出、吹塑、注塑、膨脹成泡沫、和雙取向材料的制備等加工操作中用最短的停產(chǎn)時間以高生產(chǎn)率生產(chǎn)始終如一地高質(zhì)量的制品，此改善的加工特性是必要的。
本發(fā)明的一方面涉及一種方法，包括以下步驟(a)形成包含熱塑性聚合物和鏈段共聚物的固體共混物；和(b)混合和加熱所述固體共混物形成熔體共混物；其中所述熔體共混物的熔融加工改善項具有至少10的值。
本發(fā)明的第二方面涉及一種方法，包括以下步驟(a)形成包含熱塑性聚合物和鏈段共聚物的固體共混物；(b)混合和加熱所述固體共混物形成熔體共混物；(c)使所述熔體共混物成型形成制品；和(d)使所述制品冷卻至室溫；其中所述熔體共混物的熔融加工改善項具有至少10的值。
本發(fā)明的第三方面涉及一種制品，其中所述制品包含熱塑性聚合物和鏈段共聚物。
本發(fā)明的第四方面涉及通過本發(fā)明第二方面的方法生產(chǎn)的塑料制品。
另一方面，一至四方面所述熱塑性聚合物是選自聚鹵代乙烯均聚物、聚鹵代乙烯共聚物、氯化聚氯乙烯(“CPVC”)及其組合的聚合物。優(yōu)選的熱塑性聚合物是聚氯乙烯。再另一方面，一至四方面所述鏈段共聚物是選自梳形共聚物、嵌段共聚物、及其組合的共聚物。所述鏈段共聚物優(yōu)選是梳形共聚物。
本文中所用以下術(shù)語有這些定義聚合物鏈的“主鏈”是彼此連接的聚合單體單元的集合。所述連接典型地通過共價鍵實現(xiàn)?！胺悄┒恕眴误w單元與至少兩個其它單體單元直接連接?！澳┒恕眴误w單元位于聚合物鏈的末端，與一個其它單體單元直接連接。例如，所述主鏈的聚合單體單元可由烯鍵式不飽和單體衍生。
“線型”聚合物(均聚物或共聚物)是有未支化主鏈的聚合物。本文所用術(shù)語“線型”還意指包括其中已發(fā)生少量支化的聚合物。例如，自由基聚合過程中的奪氫作用可能導(dǎo)致支化。
“支化”聚合物是有第一“主鏈鏈段”的聚合物，所述聚合物有通過所述第一主鏈鏈段的“非末端”原子與之化學(xué)連接的其它主鏈鏈段(即“支鏈”)。典型地，此第一主鏈鏈段和所有支鏈有相同或相似的組成。
“側(cè)”基是與聚合物的主鏈相連的基團。術(shù)語側(cè)基可用于描述實際上是聚合單體單元的一部分的基團。例如，甲基丙烯酸2-羥乙酯的聚合單元的羥乙基可稱為“側(cè)羥乙基”或“側(cè)羥基官能團”。與聚合物主鏈相連的大基團與主鏈聚合物的組成不同時，通常也將這些大基團稱為“側(cè)基”。這些大基團本身可以是聚合物鏈。例如，通過與其它單體反應(yīng)使大分子單體并入聚合物鏈時，其反應(yīng)性雙鍵的兩個碳成為所述主鏈的一部分，而原來與所述大分子單體的雙鍵相連的聚合物鏈變成“側(cè)基”，它可能有例如500至100,000的分子量?！皞?cè)”基還可描述成“懸掛在”所述主鏈上。
“端”基位于聚合物鏈的末端，與末端單體單元化學(xué)連接。端基可有例如與聚合物主鏈的組成不同的組成?！皞?cè)”基可出現(xiàn)在“末端”位置。這樣，“端”基是“側(cè)”基的特殊情況。
“大分子單體”是有至少一個能在自由基聚合過程中聚合的末端烯鍵式不飽和基的任何低分子量水不溶性聚合物或共聚物?！八蝗苄浴币庵冈?5至50℃下水溶性不大于150mmol/l?！暗头肿恿俊币庵杆龃蠓肿訂误w有優(yōu)選10至1,000、更優(yōu)選20至1,000、最優(yōu)選20至200的聚合度。“聚合度”意指所述大分子單體中存在的聚合單體單元的數(shù)量。
“大分子單體”是在聚合物鏈的末端有至少一個可進一步與其它單體聚合產(chǎn)生梳形共聚物的官能團的低分子量聚合物。參見例如Kawakami，“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，9卷，195-204頁，John Wiley & Sons，New York，1987。典型地，所述大分子單體的聚合物鏈含有作為聚合單元的烯鍵式不飽和單體。所述烯鍵式不飽和單體優(yōu)選這樣選擇以使所述大分子單體如前面所述具有低或非水溶性。
本文中術(shù)語“大分子單體水乳液”用于描述含有以水不溶性粒子形式分散在其中的大分子單體的水乳液。
“接枝鏈段”是沿聚合物主鏈位于側(cè)位的聚合物鏈。接枝鏈段可包括作為聚合單元的一類單體或多于一類單體。接枝鏈段的組成不同于與之相連的主鏈聚合物的組成，相反，支化主鏈的“支鏈鏈段”有與所述支化主鏈的其它部分相同或相似的組成?！澳┒私又︽湺巍蔽挥谥麈溇酆衔镦湹哪┒?，與所述主鏈聚合物鏈化學(xué)連接?！澳┒私又︽湺巍笔恰皞?cè)接枝鏈段”的特殊情況。本發(fā)明梳形共聚物(即接枝共聚物)包括一或多類組成的接枝鏈段。
“接枝共聚物”是聚合物或共聚物鏈作為側(cè)鏈與聚合物主鏈化學(xué)連接時形成的大分子。這些側(cè)鏈是本文中前面所述“接枝鏈段”。由于接枝共聚物通常化學(xué)結(jié)合一個大分子中的不同聚合物鏈段，與相應(yīng)的無規(guī)共聚物類似物相比這些共聚物具有獨特的性質(zhì)。這些性質(zhì)包括例如因熱力驅(qū)動所述共聚物微相分離所致機械薄膜性質(zhì)，和部分地因接枝共聚物的鏈段結(jié)構(gòu)和軟(即低Tg)相的分離所致熔體粘度降低。關(guān)于后者，熔體粘度降低可有利地改善聚合物的加工性能。參見例如Hong-Quan Xie and Shi-Biao Zhou，J.Macromol.Sci.-Chem.，A27(4)，491-507(1990)；Sebastian Roos，Axel H.E.Müller，Marita Kaufmann，Werner Siol and Clenens Auschra，“Applications of Anionic Polymerization Research”，R.P.Quirk，Ed.，ACS Symp.Ser.696，208(1998)。
本文所用術(shù)語“梳形共聚物”意指這樣一類共聚物，它是本發(fā)明所述“接枝共聚物”，其中所述接枝共聚物的聚合物主鏈是線型或基本上線型的，所述接枝共聚物的每一側(cè)鏈(接枝鏈段)均由接枝至所述聚合物主鏈上的“大分子單體”形成。例如，可通過大分子單體與常規(guī)單體(例如第二烯鍵式不飽和單體)的自由基共聚制備所述梳形共聚物。要求所述主鏈、接枝鏈段、或主鏈和接枝鏈段可溶混在本發(fā)明所述熱塑性聚合物中?？赏ㄟ^例如下面描述的Van Krevelen方法評估所述主鏈和所述熱塑性聚合物的溶解度參數(shù)并比較去預(yù)測溶混性。本文所用術(shù)語“接枝共聚物”和“梳形共聚物”可互換。
“嵌段共聚物”是具有以存在兩或多種“嵌段”為特征的主鏈的共聚物?！扒抖巍笔怯刑厥獾牟煌M成的共聚物主鏈的鏈段。參見例如G.Odian，“Principles of Polymerization”，第3版，142-149頁，John Wiley & Sons，New York，1991。例如，嵌段可完全由苯乙烯單體組成，以聚合單元形式存在。但在嵌段共聚物中必須存在至少兩種組成不同的嵌段，可存在多于一種給定組成的嵌段。例如，聚(苯乙烯)-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯有通過聚丁二烯嵌段連接的兩個聚苯乙烯嵌段。嵌段典型的長度為至少10個單體單元、優(yōu)選至少50個單體單元、更優(yōu)選至少100個單體單元。
“共聚物鏈段”是選自梳形共聚物的“主鏈”、梳形共聚物的“接枝鏈段”、和嵌段共聚物的“嵌段”的鏈段。要求本發(fā)明鏈段共聚物(即梳形共聚物或嵌段共聚物)的至少一種共聚物鏈段可與所述熱塑性聚合物溶混?？赏ㄟ^例如下面描述的Van Krevelen的方法評估給定共聚物鏈段和所述熱塑性聚合物的溶解度參數(shù)并比較去預(yù)測溶混性。本發(fā)明的梳形共聚物包含第一共聚物鏈段和至少一種第二共聚物鏈段。所述第一共聚物鏈段是所述梳形共聚物的主鏈，所述第二共聚物鏈段是所述梳形共聚物的接枝鏈段。
“無規(guī)共聚物”是具有沿其主鏈無規(guī)分布的作為聚合單元的單體的共聚物。本文所用術(shù)語“無規(guī)”有其在聚合領(lǐng)域中的通常意義。例如，單體單元沿著通過乳液聚合制備的聚合物鏈的分布不僅取決于聚合過程中任一點存在的每類單體的相對量，而且取決于諸如每類單體與自身反應(yīng)的趨勢相對于其與所存在的其它各類單體反應(yīng)的趨勢等因素。對于許多單體組合而言這些反應(yīng)趨勢由公知的競聚率定義。參見例如G.Odian，“Principles of Polymerization”，第3版，460-492頁，John Wiley & Sons，New York，1991。
“鏈段共聚物”是選自“嵌段共聚物”、“梳形共聚物”、及其組合的共聚物。
“鏈段共聚物的水分散體”是有許多鏈段共聚物顆粒分散于其中的水介質(zhì)。本文所用“鏈段共聚物的水分散體”是一種“含水的共聚物組合物”。
“Tg”是聚合物相的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物從低于Tg溫度下的剛性玻璃狀態(tài)轉(zhuǎn)化成高于Tg溫度下的流體或橡膠狀態(tài)的溫度。聚合物的Tg典型地通過差示掃描量熱法(DSC)測量，用熱流-溫度變化曲線的中點作為Tg值。DSC測量的典型加熱速率為20℃/分鐘。各種均聚物的Tg例如可在由J.Brandrup and E.H.Immergut，Interscience Publ ishers出版的Polymer Handbook中找到?？捎肍ox方程式評估聚合物的Tg(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，卷1，第3期，123頁(1956))。
“有效Tg”。在聚合物中有一定溶解度的物質(zhì)被該聚合物吸收時，所述聚合物的軟化溫度下降。聚合物的此增塑作用可通過測量聚合物的“有效Tg”表征，它典型地與聚合物中溶劑或其它物質(zhì)的含量成反比。含有溶于其中的已知量物質(zhì)的聚合物的“有效Tg”如前面針對“Tg”所述進行測量。或者，可假定聚合物中所含溶劑或其它物質(zhì)的Tg值(例如冰點)，用Fox方程式(見前面)評估“有效Tg”。
分子量。合成聚合物幾乎都是不同分子量的鏈的混合物，即有“分子量分布”(縮寫為“MWD”)。對于均聚物而言，所述分布的組成部分所含單體單元的數(shù)量不同。這種描述聚合物鏈分布的方式也可延伸至共聚物。如果存在分子量分布，則給定試樣的分子量的最全面的表征是測定整個分子量分布。通過分離所述分布的組成部分然后確定其存在量獲得此表征。獲得此分布后，有幾個概括統(tǒng)計量或動量，可由其表征聚合物的分子量。
所述分布的兩個最常用的動量是“重均分子量”(Mw)和“數(shù)均分子量”(Mn)。定義如下Mw＝∑(WiMi)/∑Wi＝∑(NiMi2)/∑NiMiMn＝∑Wi/∑(Wi/Mi) ＝∑(NiMi)/∑Ni其中Mi＝分布的第i種組分的摩爾量Wi＝分布的第i種組分的重量Ni＝第i種組分的鏈數(shù)所述總和是所述分布中所有組分的總和。典型地由通過凝膠滲透色譜法(參見實驗部分)測量的MWD計算Mw和Mn。
“粒度”是粒子的直徑。
“平均粒度”是針對一群粒子(例如大分子單體粒子或接枝共聚物粒子)測定的“重均粒度”(dw)，通過毛細管流體力學(xué)分級技術(shù)用配有HPLC型紫外檢測器的Matec CHDF 2000粒度分析儀測量。
術(shù)語“粒度分布”和縮寫“PSD”可互換使用。本領(lǐng)域用“多分散性”作為PSD的寬度的度量。本文所用“多分散性”是對許多粒子的粒度分布的描述。因此，“多分散性”和“PSD多分散性”可互換使用。PSD多分散性由重均粒度dw和數(shù)均粒度dn按下式計算PSD多分散性＝(dw)/(dn)，其中 dn＝∑nidi/∑ni，dw＝∑nididi/∑nidi，其中ni是粒度為di的粒子的數(shù)量。
可按D.W. Van Krevelen，Properties of Polymers，第3版，Elsevier，189-225頁，1990中描述的公知方法評估聚合物與另一組分(即另一種聚合物或溶劑)是否能溶混。例如，Van Krevelen將物質(zhì)的總?cè)芙舛葏?shù)(δt)定義為δt2＝δd2+δp2+δh2，其中δd、δp、和δh分別是所述溶解度參數(shù)的分散、極性、和氫鍵結(jié)合的組分。已測定了許多溶劑、聚合物、和聚合物鏈段的δd、δp、和δh值，可用Van Krevelen的基團貢獻法評估。例如，要評估有給定組成的聚合物是否與一種特定溶劑溶混，則計算所述聚合物的δt2和所述溶劑的δt2。典型地，如果兩者之差Δδt2大于25(即Δδt＞5)，則所述聚合物與所述溶劑將不溶混。
而如果要測定組成不同的兩種聚合物是否能溶混，可進行相同的計算，但預(yù)測溶混性的Δδt2的上限將隨所考慮聚合物之一或二者的分子量增加而下降。認為此下降平行于被混合組分的分子量增加時發(fā)生的混合熵的降低。例如，聚合度均為100的兩種聚合物即使其混合物的Δδt2值為9、甚至為4(即Δδt＝3、甚至2)可能也不溶混。更高分子量的聚合物可能在甚至更低的Δδt值下也不溶混。要評估有給定組成的本發(fā)明共聚物的接枝鏈段與有另一組成的主鏈是否溶混，則計算所述接枝鏈段的δt2和所述主鏈的δt2。典型地，如果兩者之差Δδt2大于9(即Δδt＞3)，則所述接枝鏈段將不溶于所述主鏈聚合物以致由所述接枝共聚物形成的膜將有兩類不同的聚合物相?？蛇M行類似的計算以確定由嵌段共聚物形成的膜是否將具有多于一個聚合物相。因為要求所述接枝鏈段不與所述主鏈溶混，所述Van Krevelen溶混性計算為一對給定組成的接枝鏈段和主鏈在例如由所述鏈段共聚物形成的膜中是否將導(dǎo)致相分離提供有用評估。
“聚合物添加劑”(PA)是加入所述熱塑性聚合物組合物中的聚合物。
加工助劑”是IMP值≥10(后面定義)的聚合物添加劑。
“固體共混物”是基本上為固體而非熔體共混物的任何熱塑性聚合物組合物。此固體共混物包括例如粉末或丸粒形式的熱塑性聚合物與本身可以是或不是固體的其它組分的共混物。通過加熱和混合，可使固體共混物轉(zhuǎn)變成熔體共混物。
“熔體共混物”是基本上為熔體形式的任何熱塑性聚合物組合物。固體共混物熔融(通過加熱和混合)產(chǎn)生熔體共混物。
“熔融時間”是開始在熔體流量計(例如采用對轉(zhuǎn)式槳葉的有Haake Bowl附件的Haake Rheocord 90)中加載試樣與熔融時出現(xiàn)扭矩最大值之間的時間間隔。
“熔融溫度”是固體共混物變成熔體共混物的溫度，在扭矩達到其峰(即最大)值時測量。熔融溫度取決于熔體流量計所選設(shè)置以及固體共混物的特性。
“平衡扭矩”是已出現(xiàn)峰扭矩(在熔融時)之后所述扭矩恒定時測量的扭矩值。
“熔體強度”與給定熔體共混物的扭矩成正比。高熔體強度與形成均勻的熱塑性熔體共混物、加工一致、和形成均勻的熱塑性制品相關(guān)。
由于諸如熔融時間、熔融溫度、和平衡扭矩等性能都是熱塑性聚合物熔體加工性能的指示，排除其它只考慮這些性能之一可能獲得給定聚合物添加劑賦予熱塑性聚合物的熔融加工性改善程度的不完全評定。認識到此問題，本文中定義三個無因次項，表示在包含熱塑性聚合物的共混物中加入特定的聚合物添加劑(“PA”)使這三種性能之每一性能改善的程度。在準確控制的一組工藝條件(例如熔體共混裝置的類型、初始溫度、和混合成分的RPM)下對給定的熱塑性聚合物在不存在特定聚合物添加劑的情況下測量熔融時間、熔融溫度、和平衡扭矩，然后在存在給定含量的所述添加劑的情況下測量這些項目。然后使這三個無因次項合并(即合計)得到更充分地描述所述聚合物添加劑的存在是否導(dǎo)致熔融加工性改善和改善程度的總項。本文中這四個“改善項”如下定義“熔融時間改善項”(IFTI)定義為IFTI＝[((無PA的FTI)-(有PA的FTI))/(無PA的FTI)]×100其中“FTI”是“熔融時間”(例如秒)，“PA”是所評定的“聚合物添加劑”。例如，如果PVC母料(參見后面的表6)的熔融時間為150秒，而該PVC母料與聚合物添加劑的共混物顯示出只有75秒的熔融時間，則所述熔融時間改善項將有“50”的值。正IFTI值表示在所述聚合物添加劑存在下熔融時間縮短，熔融時間縮短伴隨著熔融加工改善。因此，正IFTI值是存在被評定的聚合物添加劑時熱塑性聚合物的熔融加工改善的一個指標。
熔融溫度改善項”(IFTP)定義為IFTP＝[((無PA的FTP)-(有PA的FTP))/(無PA的FTP)]×100其中“FTP”是“熔融溫度”(℃)，“PA”是所述“聚合物添加劑”。與IFTI一樣，正IFTP值是存在被評定的聚合物添加劑時熱塑性聚合物的熔融加工改善的指標。
“平衡扭矩改善項”(IET)定義為IET＝[((有PA的ET)/(無PA的ET))-1]×100其中“ET”是“平衡扭矩”(例如m*g)，“PA”是所評定的“聚合物添加劑”。例如，如果PVC母料的平衡扭矩為750m*g，而該PVC母料與聚合物添加劑的共混物在同樣條件下顯示出825m*g的值，則所述平衡扭矩改善項將有“10”的值。與IFTI和IFTP一樣，正IET值是存在被評定的聚合物添加劑時熱塑性聚合物的熔融加工改善的指標。平衡扭矩直接與熔體粘度相關(guān)，而熔體粘度又與熔體強度直接相關(guān)。因而，加入聚合物添加劑時平衡扭矩增加表示熔體強度增加，這是熱塑性熔體所要求的加工特性。
“熔融加工改善項”(IMP)通過如下三個改善項的總和更充分地描述給定的聚合物添加劑改善熱塑性聚合物的熔融加工的能力IMP＝IFTI+IFTP+IET。
本發(fā)明鏈段共聚物典型地以基于熱塑性聚合物重量為0.5至10PHR(每百份的份數(shù)，重量/重量)的濃度包含在與熱塑性聚合物的熔體共混物中。在此濃度范圍內(nèi)，本發(fā)明鏈段共聚物的熔融加工改善項值IMP優(yōu)選大于10、更優(yōu)選為20至200、最優(yōu)選為35至200。本文中所有范圍都是包括端值和可組合的。
制備本發(fā)明接枝共聚物及其水分散體的優(yōu)選方法是通過乳液聚合。一種優(yōu)選的制備方法包括(a)通過使至少一種第一烯鍵式不飽和單體聚合形成包含一或多種水不溶性大分子單體粒子的大分子單體水乳液；(b)形成包含至少一種第二烯鍵式不飽和單體的單體組合物；和(c)使所述大分子單體水乳液的至少一部分與所述單體組合物的至少一部分混合形成聚合反應(yīng)混合物”。在引發(fā)劑存在下使所述大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體聚合形成接枝共聚物顆粒。通過此優(yōu)選方法制備的接枝共聚物是梳形共聚物。
作為水不溶性粒子存在于所述大分子單體水乳液中的大分子單體是能以自由基聚合法聚合的有至少一個末端烯鍵式不飽和基的任何水不溶性低分子量聚合物或共聚物?！八蝗苄浴币庵冈?5至50℃下水溶性不大于150mmol/l。“低分子量”意指所述大分子單體的聚合度優(yōu)選為10至1,000、更優(yōu)選為20至1,000、最優(yōu)選為20至200。“聚合度”意指所述大分子單體中存在的聚合單體單元的數(shù)量。
所述大分子單體包含作為聚合單元的至少第一烯鍵式不飽和單體。所述第一烯鍵式不飽和單體優(yōu)選這樣選擇以使所述大分子單體如前面所述具有低或非水溶性。
如果用所述大分子單體制備梳形共聚物的接枝鏈段，所述共聚物的主鏈與本發(fā)明所述熱塑性聚合物不溶混，則要求這樣選擇所述大分子單體的組成以致由其形成的梳形共聚物的接枝鏈段將溶混在所述熱塑性聚合物中。如果所述主鏈與所述熱塑性聚合物溶混，則所述接枝鏈段可任選地溶混在所述熱塑性聚合物中?？赏ㄟ^例如前面所述的Van Krevelen方法評估所述大分子單體(及由其制備的接枝鏈段)和所述熱塑性聚合物的溶解度參數(shù)并對照去預(yù)測溶混性。
所述大分子單體的組成應(yīng)這樣選擇以致由其形成的梳形共聚物的接枝鏈段的Tg優(yōu)選為-65至180℃、更優(yōu)選為-45至180℃、最優(yōu)選為-20至130℃。
適用于制備大分子單體的第一烯鍵式不飽和單體包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支鏈烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯；丙烯酸酯，如丙烯酸的C1-C18正或支鏈烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯屬不飽和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯屬不飽和鹵化物，如氯乙烯、偏氯乙烯或氟乙烯；有機酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代的丙烯酰胺；取代的甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羥烷基酯如甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸羥烷基酯；堿性基取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，如胺取代的甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺等；二烯 1，3-丁二烯和異戊二烯；乙烯基醚；或其組合。本文所用術(shù)語“(甲基)”意指所述“甲基”可任選地存在。例如，“(甲基)丙烯酸酯”意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
所述第一烯鍵式不飽和單體還可以是官能單體，包括例如含羥基、酰氨基、醛、脲基、聚醚、縮水甘油烷基、酮官能團或其組合的單體。這些官能單體在所述大分子單體中的存在量基于所述接枝共聚物的總重一般為0.1至15重量％、更優(yōu)選0.5至10重量％、最優(yōu)選1.0至3重量％。本文所用所有范圍都是包括端值和可組合的。官能單體的例子包括酮官能單體如丙烯酸和甲基丙烯酸羥烷基酯的乙酰乙酸酯(例如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯)和含酮的酰胺(例如雙丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸縮水甘油烷基酯；或其組合。如果需要，這些官能單體可形成交聯(lián)。
所述大分子單體典型地還包含作為聚合單元的基于所述大分子單體的總重低于10重量％、優(yōu)選低于5重量％、更優(yōu)選低于2重量％、最優(yōu)選低于1重量％的含酸單體。在一個最優(yōu)選的實施方案中，所述大分子單體不包含含酸單體。本文所用“含酸單體”和“酸官能單體”可互換使用?！昂釂误w”意指包含一或多個酸官能團或能形成酸的官能團(例如酸酐如甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸叔丁酯)的任何烯鍵式不飽和單體。含酸單體的例子包括例如帶有羧酸的烯鍵式不飽和單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸；丙烯酰氧基丙酸和(甲基)丙烯酰氧基丙酸；帶有磺酸的單體，如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸鈉、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸、或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；甲基丙烯酸磷酸乙酯；所述含酸單體的相應(yīng)鹽；或其組合。
所述大分子單體可還包含作為聚合單元的巰基-烯烴。本文所用“巰基-烯烴”和“硫醇-烯烴”可互換使用。這些巰基-烯烴化合物是US-A-5,247,000(Amick)中公開的那些。此外，可利用US-A-5,247,000的方法制備本發(fā)明梳形共聚物。
在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，所述大分子單體由20至100重量％、更優(yōu)選50至100重量％、最優(yōu)選70至100重量％(基于大分子單體的總重)的至少一種α-甲基乙烯基單體、由α-甲基乙烯基單體封端的非α-甲基乙烯基單體、或其組合組成。在本發(fā)明一個最優(yōu)選的實施方案中，所述大分子單體包含90至100重量％作為聚合單元的α-甲基乙烯基單體、由α-甲基乙烯基單體封端的非α-甲基乙烯基單體、或其組合(基于所述大分子單體的總重)。短語“由α-甲基乙烯基單體封端的非α-甲基乙烯基單體”意指所述大分子單體中存在(以聚合單元形式)不帶有α-甲基的乙烯基單體時，所述大分子單體必須由α-甲基乙烯基單體衍生的單元封端。例如，大分子單體鏈中存在(以聚合單元形式)苯乙烯時，該大分子單體鏈應(yīng)由α-甲基苯乙烯或其它α-甲基乙烯基單體封端。適用的α-甲基乙烯基單體包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支鏈烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、或甲基丙烯酸十八酯；甲基丙烯酸羥烷基酯如甲基丙烯酸羥乙酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；甲基丙烯酸苯酯；甲基丙烯酰胺；甲基丙烯腈；或其組合。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到有許多方式制備適用于本發(fā)明的大分子單體。例如，可通過如US-A-5,710,227或EP-A-1,010,706(2000年6月21日公開)中所公開的高溫(例如至少150℃)連續(xù)法制備所述大分子單體。在一種優(yōu)選的連續(xù)法中，使第一烯鍵式不飽和單體的反應(yīng)混合物通過溫度為至少150℃、更優(yōu)選至少275℃的加熱區(qū)。所述加熱區(qū)可還保持在高于常壓的壓力(例如大于3,000kPa＝大于30bar)下。所述單體的反應(yīng)混合物可還任選地包含溶劑如水、丙酮、甲醇、異丙醇、丙酸、乙酸、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲基.乙基酮、或其組合。
適用于本發(fā)明的大分子單體還可通過在自由基引發(fā)劑和催化金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑(例如過渡金屬螯合物)存在下使第一烯鍵式不飽和單體聚合制備。此聚合可通過溶液、本體、懸浮、或乳液聚合法進行。用催化金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑制備所述大分子單體的適用方法公開在例如美國專利4,526,945、4,680,354、4,886,861、5,028,677、5,362,826、5,721,330和5,756,605；歐洲出版物EP-A-0199,436、和EP-A-0196783；和PCT出版物WO87/03605、WO96/15158、和WO97/34934中。
適用于本發(fā)明的大分子單體優(yōu)選通過使用過渡金屬螯合物的水乳液自由基聚合法制備。所述過渡金屬螯合物優(yōu)選為鈷(II)或(III)螯合物如鈷(II)的二肟配合物、鈷(II)的卟啉配合物、或連位亞氨基羥基亞氨基化合物、二羥基亞氨基化合物、二氮二羥基亞氨基二烷基癸二烯、或二氮二羥基亞氨基二烷基十一碳二烯的鈷(II)螯合物、或其組合。這些配合物可任選地包括橋連基如BF2，可還任選地與諸如水、醇、酮、和氮堿如吡啶等配體配位。其它適用的過渡金屬配合物公開在例如美國專利4,694,054；5,770,665；5,962,609；和5,602,220中。優(yōu)選的適用于本發(fā)明的鈷螯合物是Co II(2，3-二羥亞氨基丁烷-BF2)2、上述化合物的Co III類似物、或其組合。此配合物的空間排列公開在例如EP-A-199436和美國專利5,756,605中。
通過使用過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑的水乳液聚合法制備大分子單體中，在自由基引發(fā)劑和所述過渡金屬螯合物存在下按常規(guī)的水乳液聚合技術(shù)使至少一種第一烯鍵式不飽和單體聚合。所述第一烯鍵式不飽和單體優(yōu)選為前面所述的α-甲基乙烯基單體。
形成所述大分子單體的聚合優(yōu)選在20至150℃、更優(yōu)選40至95℃的溫度下進行。聚合結(jié)束時的固含量基于所述水乳液的總重典型地為5至70重量％、更優(yōu)選30至60重量％。
所述聚合過程中使用的引發(fā)劑和過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度優(yōu)選這樣選擇以獲得所要求的大分子單體的聚合度。引發(fā)劑的濃度基于單體總重優(yōu)選為0.2至3重量％、更優(yōu)選0.5至1.5重量％。過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度基于用于形成所述大分子單體的全部單體優(yōu)選為5至200ppm、更優(yōu)選10至100ppm。
所述第一烯鍵式不飽和單體、引發(fā)劑、和過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式加入以進行所述聚合。例如，所述聚合過程開始時所述單體、引發(fā)劑和過渡金屬螯合物可都存在于所述水乳液中(即間歇法)?；蛘撸蓪⒁换蚨喾N組分逐漸加入水溶液中(即連續(xù)或半間歇法)。例如，可能希望將全部或一部分引發(fā)劑、單體、和/或過渡金屬螯合物逐漸地加入含水和表面活性劑的溶液中。在一個優(yōu)選實施方案中，所述單體和過渡金屬螯合物的至少一部分在聚合過程中逐漸加入，而所述單體和過渡金屬螯合物的其余部分在聚合開始時存在于所述水乳液中。在此實施方案中，所述單體可原樣加入，或者在加入之前懸浮或乳化在水溶液中。
任何適合的自由基引發(fā)劑均可用于制備所述大分子單體。所述引發(fā)劑優(yōu)選基于諸如其在一或多種其它組分(例如單體、水)中的溶解度、在所要聚合溫度下的半衰期(優(yōu)選半衰期在約30分鐘至約10小時的范圍內(nèi))、和在所述過渡金屬螯合物存在下的穩(wěn)定性等參數(shù)進行選擇。適用的引發(fā)劑包括例如偶氮化合物如2，2’-偶氮二異丁腈、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(1，1-二(羥甲基)-2-(羥乙基))-丙酰胺、和2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)]-丙酰胺；過氧化物如過氧化氫叔丁基、過氧化苯甲酰；過硫酸鈉、鉀或銨或其組合。也可使用氧化還原引發(fā)劑體系，例如過硫酸鹽或過氧化物與諸如偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、異抗壞血酸、或其組合等還原劑的組合。此氧化還原引發(fā)劑體系中還可任選地使用金屬促進劑如鐵。而且，緩沖劑如碳酸氫鈉也可作為所述引發(fā)劑體系的一部分。
在制備所述大分子單體的水乳液聚合過程中還優(yōu)選存在乳化劑。能使所述單體乳化的任何乳化劑例如陰離子、陽離子或非離子乳化劑均可使用。在一優(yōu)選實施方案中，所述乳化劑是陰離子例如二烷基磺化琥珀酸的鈉、鉀或銨鹽；磺化油的鈉、鉀或銨鹽；烷基磺酸的鈉、鉀或銨鹽，如十二烷基苯磺酸鈉；硫酸烷基酯的鈉、鉀或銨鹽，如月桂基硫酸鈉；乙氧基化烷基醚硫酸鹽；磺酸的堿金屬鹽；C12-C24脂肪醇、乙氧基化脂肪酸或脂肪酰胺；脂肪酸的鈉、鉀或銨鹽，如硬脂酸鈉和油酸鈉；或其組合。所述水乳液中乳化劑的量基于單體總重優(yōu)選為0.05至10重量％、更優(yōu)選0.3至3重量％。
使如此制備的大分子單體與至少一種第二烯鍵式不飽和單體乳液聚合形成含接枝共聚物顆粒的共聚物組合物。通過提供在大分子單體水乳液中的水不溶性粒子形式的所述大分子單體和單體組合物中的所述第二烯鍵式不飽和單體進行所述聚合。使所述大分子單體水乳液的至少一部分與所述單體組合物的至少一部分混合形成聚合反應(yīng)混合物，在引發(fā)劑存在下聚合。
雖然決不是要受理論限制，但相信通過提供在水乳液中的水不溶性大分子單體粒子形式的所述大分子單體和在分開的單體組合物中的所述第二烯鍵式不飽和單體，混合時所述第二烯鍵式不飽和單體擴散通過所述水相，然后擴散至所述大分子單體粒子中發(fā)生聚合。優(yōu)選所述第二烯鍵式不飽和單體至所述大分子單體粒子的擴散以所述大分子單體粒子的溶脹證實。本發(fā)明的必要特征是在與所述單體組合物混合之前，所述大分子單體以分散在所述水相中的許多離散粒子形式存在。優(yōu)選預(yù)先通過水乳液聚合形成這些大分子單體粒子，使所得大分子單體水乳液與所述單體組合物混合，然后聚合而不分離。將所述單體組合物加入所述大分子單體水乳液中最初導(dǎo)致所述水乳液中存在以單獨實體形式分布在所述大分子單體粒子中但不與之接觸的許多單體液滴。即所述單體液滴通過水相與所述大分子單體粒子分離而且相互分離。然后各單體分子必須離開所述單體液滴，溶于所述水相，通過水相擴散至大分子單體粒子，進入大分子單體粒子中，在其中發(fā)生聚合形成所述接枝共聚物(優(yōu)選梳形共聚物)。由于所述水不溶性大分子單體不能通過所述水相擴散，要避免形成凝膠和要在單體與大分子單體聚合過程中保持最初由所述大分子單體粒子形成的粒子數(shù)量，所述單體液滴不包括水不溶性大分子單體是必需的。
適用于本發(fā)明的大分子單體水乳液可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式形成。例如，可使所述大分子單體(通過任何已知方法生產(chǎn))以固體形式離析(例如噴霧干燥)和在水中乳化。如果通過乳液或水基聚合法制備，則所述大分子單體也可原樣使用或用水稀釋或濃縮至要求的固含量。
在本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中，由至少一種第一烯鍵式不飽和單體在前面所述過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑存在下乳液聚合形成大分子單體水乳液。因多種原因，此實施方案是優(yōu)選的。例如，可容易控制所述大分子單體的聚合產(chǎn)生要求的粒度分布(優(yōu)選窄，例如多分散性小于2)。還例如，可避免附加的工藝步驟如使所述大分子單體以固體形式離析，從而導(dǎo)致過程經(jīng)濟性更好。此外，可在單一反應(yīng)器中通過連續(xù)步驟制備所述大分子單體、大分子單體水乳液、和所述接枝共聚物，這是工業(yè)生產(chǎn)設(shè)施中所希望的，因為可優(yōu)化工藝參數(shù)如生產(chǎn)成本和粒度分布。
適用于本發(fā)明的“大分子單體水乳液”包含20至60重量％、更優(yōu)選30至50重量％的至少一種水不溶性大分子單體，基于大分子單體水乳液的總重。所述大分子單體水乳液可還包含大分子單體的混合物。優(yōu)選所述大分子單體水乳液包含低于5重量％、更優(yōu)選低于1重量％的烯鍵式不飽和單體，基于大分子單體水乳液的總重。
所述水不溶性大分子單體粒子有這樣選擇的粒度以致加入單體時將形成具有所要粒度的接枝共聚物顆粒。例如，假定所有粒子同等地參與聚合，則最終接枝共聚物的粒度與所述大分子單體的初始粒度和聚合反應(yīng)混合物中第二烯鍵式不飽和單體的濃度成正比。優(yōu)選所述大分子單體粒子的重均粒度為50至500nm、更優(yōu)選80至200nm，通過毛細管流體力學(xué)分級技術(shù)用配有HPLC型紫外檢測器的Matec CHDF2000粒度分析儀測量。
所述大分子單體水乳液可還包括一或多種乳化劑。優(yōu)選以產(chǎn)生所要粒度的方式選擇乳化劑的類型和量。適用的乳化劑包括前面所公開的用于通過乳液聚合法制備所述大分子單體的那些。優(yōu)選的乳化劑是陰離子表面活性劑，例如月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、壬基酚和脂肪醇的硫酸化和乙氧基化衍生物。乳化劑的總量基于大分子單體的總重優(yōu)選為0.2至5重量％、更優(yōu)選0.5至2重量％。
適用于本發(fā)明的“單體組合物”包含至少一種烯鍵式不飽和單體。所述單體組合物可包含所有(即100％)單體，或包含溶解或分散在有機溶劑和/或水中的單體。優(yōu)選所述單體組合物中單體的含量基于單體組合物之總重為50至100重量％、更優(yōu)選60至90重量％、最優(yōu)選70至80重量％。所述單體組合物中可存在的有機溶劑的例子包括C6-C14鏈烷烴。所述單體組合物中的有機溶劑基于單體組合物之總重將不多于30重量％、更優(yōu)選不多于5重量％。
除水和/或有機溶劑之外，所述單體組合物還可任選地包含含官能團的單體，例如含羥基、酰氨基、醛、脲基、聚醚、縮水甘油烷基、酮基或其組合的單體。這些其它單體在所述單體組合物中的存在量基于所述接枝共聚物之總重一般為0.5至15重量％、更優(yōu)選1至3重量％。官能單體的例子包括酮官能單體如丙烯酸和甲基丙烯酸羥烷基酯的乙酰乙酸酯(例如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯)和含酮的酰胺(例如雙丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸縮水甘油烷基酯；或其組合。如果需要，這些官能單體可形成交聯(lián)。
在一優(yōu)選實施方案中，使所述單體組合物中的單體在水中預(yù)乳化形成“單體水乳液”。優(yōu)選所述單體水乳液包含液滴大小為1至100μm、更優(yōu)選5至50μm的單體液滴?？捎萌魏芜m合的乳化劑例如前面所述的那些使所述單體乳化成要求的單體液滴大小。優(yōu)選乳化劑的含量(如果存在的話)基于單體組合物中單體總重為0.2至2重量％。
所述單體組合物的第二烯鍵式不飽和單體優(yōu)選這樣選擇以使所得接枝共聚物(即共聚物)組合物具有要求的性質(zhì)。適用的烯鍵式不飽和單體包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支鏈烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸異冰片酯；丙烯酸酯，如丙烯酸的C1-C18正或支鏈烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯屬不飽和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯屬不飽和鹵化物，如氯乙烯、偏氯乙烯或氟乙烯；有機酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代的丙烯酰胺；取代的甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羥烷基酯如甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸羥烷基酯；二烯如1，3-丁二烯和異戊二烯；乙烯基醚；或其組合。所述烯鍵式不飽和單體也可以是含酸單體或官能單體，如前面所述的那些。優(yōu)選所述單體組合物的烯鍵式不飽和單體不含氨基。
如果用所述單體組合物的單體(即第二烯鍵式不飽和單體)制備梳形共聚物的主鏈，其接枝鏈段與本發(fā)明所述熱塑性聚合物不溶混，則這些單體的組成需要這樣選擇以致由其形成的梳形共聚物的主鏈可溶混在所述熱塑性聚合物中。如果所述接枝鏈段可與所述熱塑性聚合物溶混，所述主鏈則可任選地溶混在所述熱塑性聚合物中。所述單體組合物的單體的組成還應(yīng)這樣選擇以致由其形成的梳形共聚物的主鏈的Tg優(yōu)選為-65至180℃、更優(yōu)選-45至180℃、最優(yōu)選-20至130℃。
在一優(yōu)選實施方案中，所述單體組合物包括一或多種選自以下的烯鍵式不飽和單體丙烯酸的C1-C18正或支鏈烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；丁二烯或其組合。
如前面所述，使所述大分子單體水乳液與單體組合物混合形成“聚合反應(yīng)混合物”，在自由基引發(fā)劑存在下聚合形成“含水的共聚物組合物”，本文中也稱為“鏈段共聚物的水分散體”。本文所用術(shù)語“聚合反應(yīng)混合物”意指所述大分子單體水乳液的至少一部分與所述單體組合物的至少一部分混合時形成的混合物。所述聚合反應(yīng)混合物可還包含引發(fā)劑或所述聚合過程中使用的任何其它添加劑。因此，所述聚合反應(yīng)混合物是因所述大分子單體與所述單體組合物中的單體反應(yīng)形成接枝共聚物導(dǎo)致組成改變的混合物。
所述大分子單體水乳液和單體組合物可以多種方式混合以進行所述聚合。例如，可在聚合反應(yīng)開始之前使所述大分子單體水乳液與所述單體組合物混合形成聚合反應(yīng)混合物。也可將所述單體組合物逐漸加入所述大分子單體水乳液中，或?qū)⑺龃蠓肿訂误w水乳液逐漸加入所述單體組合物中。也可在聚合開始之前僅使一部分大分子單體水乳液和/或單體組合物混合，其余的單體組合物和/或大分子單體水乳液在聚合過程中加入。
所述引發(fā)劑也可以多種方式加入。例如，可在聚合開始時將所述引發(fā)劑“一次”加入所述大分子單體水乳液、所述單體組合物、或所述大分子單體水乳液與所述單體組合物的混合物中。或者，所有或一部分引發(fā)劑可作為單獨的原料流、作為所述大分子單體水乳液的一部分、作為所述單體組合物的一部分、或這些方法的任何組合一起加入。
混合所述大分子單體水乳液、所述單體組合物、和引發(fā)劑的優(yōu)選方法取決于諸如想要的接枝共聚物組合物等因素。例如，聚合時所述大分子單體和所述第二烯鍵式不飽和單體的濃度可能影響作為接枝的大分子單體沿所述主鏈的分布。在此方面，間歇法在聚合開始時將提供高濃度的大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體，而半連續(xù)法將在聚合過程中保持所述第二烯鍵式不飽和單體的濃度較低。因此，可通過混合所述大分子單體水乳液和單體組合物的方法控制例如每個聚合物鏈的由大分子單體衍生的接枝鏈段的數(shù)量；接枝鏈段在每個鏈中的分布，和所述聚合物主鏈的長度。
適用于使所述大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體聚合的引發(fā)劑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適用于乳液聚合的任何引發(fā)劑。所述引發(fā)劑的選擇將取決于諸如所述引發(fā)劑在一或多種反應(yīng)組分(例如單體、大分子單體、水)中的溶解度；和在所要聚合溫度下的半衰期(優(yōu)選半衰期在約30分鐘至約10小時的范圍內(nèi))等因素。適用的引發(fā)劑包括前面關(guān)于形成所述大分子單體所述的那些，如偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；過氧化物如過氧化氫叔丁基；過硫酸鈉、鉀或銨；氧化還原引發(fā)劑體系，例如過硫酸鹽或過氧化物與諸如偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、異抗壞血酸、或其組合等還原劑組合。金屬促進劑如鐵；和緩沖劑如碳酸氫鈉也可與所述引發(fā)劑組合使用。此外，可采用受控自由基聚合(CFRP)法如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合或硝基氧媒介的自由基聚合。優(yōu)選的引發(fā)劑包括偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
引發(fā)劑的用量將取決于所要共聚物和所選引發(fā)劑等因素。基于單體和大分子單體之總重，優(yōu)選使用0.1至1重量％的引發(fā)劑。
聚合溫度將取決于所選引發(fā)劑的類型和所要求的聚合速率。但優(yōu)選在0至150℃、更優(yōu)選20至95℃下使所述大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體聚合。
為形成所述聚合反應(yīng)混合物所加入的大分子單體水乳液和單體組合物的量將取決于所述大分子單體水乳液和單體組合物中大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體的濃度和所要的接枝共聚物組成等因素。優(yōu)選所述大分子單體水乳液和單體組合物的加入量可提供包含聚合單元形式的20至80重量％、更優(yōu)選30至70重量％、最優(yōu)選40至60重量％大分子單體作為聚合的接枝鏈段和20至80重量％、更優(yōu)選30至70重量％、最優(yōu)選40至60重量％第二烯鍵式不飽和單體作為所述主鏈的聚合單元的接枝共聚物。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到本發(fā)明方法中可任選地使用傳統(tǒng)乳液聚合中使用的其它組分。例如，為降低所得接枝共聚物的分子量，所述聚合可任選地在一或多種鏈轉(zhuǎn)移劑如正十二烷硫醇、苯硫酚；鹵素化合物如一溴三氯甲烷；或其組合存在下進行。還可在所述聚合反應(yīng)結(jié)束時向所述聚合反應(yīng)混合物中加入附加的引發(fā)劑和/或催化劑以減少任何剩余單體(例如chasing agents)。適用的引發(fā)劑或催化劑包括本文中前面所述的那些引發(fā)劑。此外，可部分地利用大分子單體通過加成-裂解進行鏈轉(zhuǎn)移的能力通過適當(dāng)設(shè)計單體組合物和聚合條件降低分子量。參見例如E.Rizzardo等人的Prog.Pacific Polym.Sci.，1991，1，77-88；G.Moad等人的WO 96/15157。
優(yōu)選本發(fā)明方法不需要中和所述單體或所得含水的接枝共聚物組合物。這些組分優(yōu)選保持未中和形式(例如如果存在酸官能團則不用堿中和)。
通過使所述大分子單體與所述單體組合物中的烯鍵式不飽和單體聚合形成的含水的接枝共聚物組合物優(yōu)選有30至70重量％、更優(yōu)選40至60重量％的固含量。所述含水的接枝共聚物組合物優(yōu)選包含粒度為60至500nm、更優(yōu)選80至350nm的水不溶性接枝共聚物顆粒。
所形成的接枝共聚物優(yōu)選具有包含聚合單元形式的來自所述單體組合物的第二烯鍵式不飽和單體和聚合單元形式的一或多個大分子單體單元的主鏈，其中聚合時所述大分子單體的末端烯鍵式不飽和基并入所述主鏈中，且所述大分子單體的剩余部分變成懸掛在所述主鏈上的接枝鏈段(即側(cè)鏈)。優(yōu)選每個側(cè)鏈都是一個大分子單體接枝至所述主鏈上衍生的接枝鏈段。由所述大分子單體衍生的接枝鏈段的聚合度優(yōu)選為10至1,000、更優(yōu)選20至1,000、最優(yōu)選20至200，其中所述聚合度表示為用于形成所述大分子單體的烯鍵式不飽和單體的聚合單元的數(shù)量。所述接枝共聚物(例如所述梳形共聚物)的重均分子量優(yōu)選在50,000至2,000,000、更優(yōu)選100,000至1,000,000的范圍內(nèi)。梳形共聚物的數(shù)均分子量典型地低于相應(yīng)的重均分子量。本發(fā)明梳形共聚物的數(shù)均分子量為至少25,000、典型地在25,000至600,000的范圍內(nèi)。本文所用分子量可通過尺寸排阻色譜法(SEC)也稱為凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
在本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中，所述聚合分兩階段進行。第一階段以水乳液聚合法形成所述大分子單體，第二階段使所述大分子單體與所述第二烯鍵式不飽和單體在乳液中聚合?？紤]到效率，優(yōu)選這兩個階段在單一容器中進行。例如，在第一階段，可通過在水乳液中聚合至少一種第一烯鍵式不飽和單體形成水不溶性大分子單體粒子而形成所述大分子單體水乳液。此第一階段聚合優(yōu)選用前面所述過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑進行。形成所述大分子單體水乳液之后，優(yōu)選在同一容器中進行第二乳液聚合使所述大分子單體與至少一種第二烯鍵式不飽和單體聚合。此第二階段可通過例如將所述單體組合物和引發(fā)劑直接加入(例如一次加入或逐漸加入)所述大分子單體水乳液中進行。此實施方案的一個主要優(yōu)點是不必分離所述大分子單體，可簡單地通過向所述大分子單體水乳液中加入所述單體組合物和引發(fā)劑進行第二階段聚合。在此優(yōu)選實施方案中，可精確控制許多水不溶性大分子單體粒子的粒度和粒度分布，一般不需要再加入更多的大分子單體水乳液，除非例如想要第二模態(tài)(粒度和/或組成)的接枝共聚物。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，所述大分子單體與第二烯鍵式不飽和單體的聚合至少部分地在含酸單體、含酸的大分子單體、或其組合物存在下進行。所述含酸單體或含酸的大分子單體可以任何方式加入所述聚合反應(yīng)混合物中。優(yōu)選所述含酸單體或含酸的大分子單體存在于所述單體組合物中。所述含酸單體或含酸的大分子單體也可作為單獨的物流加入所述聚合反應(yīng)混合物中。
加入所述聚合反應(yīng)混合物中的含酸單體或含酸的大分子單體的量基于加入所述聚合反應(yīng)混合物中的單體和大分子單體之總重優(yōu)選為0.2至10重量％、更優(yōu)選0.5至5重量％、最優(yōu)選1至2重量％。
此實施方案中可使用的含酸單體包括帶有酸官能團或形成酸的基團的烯鍵式不飽和單體如前面所述的那些。適用于此實施方案的“含酸的大分子單體”是能以自由基聚合法聚合的由至少一種含酸單體形成的有至少一個末端烯鍵式不飽和基的任何低分子量聚合物。優(yōu)選所述含酸的大分子單體中以聚合單元形式存在的含酸單體的量為50至100重量％、更優(yōu)選90至100重量％、最優(yōu)選95至100重量％。
所述含酸的大分子單體可按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)如前面所述的那些技術(shù)制備。在本發(fā)明一優(yōu)選實施中，通過使用自由基引發(fā)劑和過渡金屬螯合物的溶液聚合法制備所述含酸的大分子單體。此方法公開在例如US-A-5,721,330中。優(yōu)選用于形成所述含酸的大分子單體的含酸單體是α-甲基乙烯基單體如甲基丙烯酸。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，用于形成所述大分子單體和/或含水的共聚物組合物的聚合介質(zhì)中存在有憎水空穴的“大分子有機化合物”。使有極低水溶性的烯鍵式不飽和單體如丙烯酸和/或甲基丙烯酸月桂基或十八酯共聚時優(yōu)選使用所述大分子有機化合物。“極低水溶性”意指在25至50℃下的水溶性不大于50mmol/l。例如，所述大分子有機化合物可加入所述單體組合物、所述大分子單體水乳液、或用于形成所述含水的共聚物組合物的聚合反應(yīng)混合物中。例如，所述大分子有機化合物還可加入用于形成所述大分子單體的烯鍵式不飽和單體的水乳液中。使用有憎水空穴的大分子有機化合物的適合技術(shù)公開在例如US-A-5,521,266中。
優(yōu)選將所述有憎水空穴的大分子有機化合物加入所述聚合反應(yīng)混合物中以使大分子有機化合物與極低水溶性的單體或大分子單體之摩爾比為5∶1至1∶5000、更優(yōu)選1∶1至1∶500。
適用于本發(fā)明的有憎水空穴的大分子有機化合物包括例如環(huán)糊精或環(huán)糊精衍生物； 有憎水空穴的環(huán)狀低聚糖如環(huán)旋復(fù)己糖(cycloinulohexose)、環(huán)旋復(fù)庚糖(cycloinuloheptose)、或環(huán)旋復(fù)辛糖(cycloinuloctose)；calyxarenes；cavitands；或其組合。優(yōu)選所述大分子有機化合物是β-環(huán)糊精、更優(yōu)選甲基-β-環(huán)糊精。
有低水溶性的單體包括例如伯鏈烯烴；苯乙烯和烷基取代的苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；C4-C30羧酸的乙烯基酯，如2-乙基己酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯；氯乙烯；偏氯乙烯；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺如辛基丙烯酰胺和馬來酰胺；有(C3-C30)烷基的乙烯基·烷基或芳基醚如硬脂基·乙烯基醚；(甲基)丙烯酸的(C1-C30)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚基酯、(甲基)丙烯酸十八酯；(甲基)丙烯酸的不飽和乙烯基酯如由脂肪酸和脂肪醇衍生的那些；多官能單體如三丙烯酸季戊四醇酯；由膽甾醇衍生的單體或其組合。
用于生產(chǎn)本發(fā)明梳形共聚物的水乳法可產(chǎn)生包含梳形共聚物的水不溶性顆粒的含水共聚物組合物。所述梳形共聚物顆粒優(yōu)選有50至500nm、更優(yōu)選80至350nm的重均粒度。
優(yōu)選所述梳形共聚物顆粒包含基于所述共聚物之總重為20至80重量％、更優(yōu)選30至70重量％、最優(yōu)選40至60重量％的大分子單體的聚合單元，其中所述大分子單體優(yōu)選具有前面針對大分子單體水乳液中存在的水不溶性大分子單體所述的組成。所述梳形共聚物顆粒優(yōu)選還包含基于所述共聚物之總重為20至80重量％、更優(yōu)選30至70重量％、最優(yōu)選40至60重量％的至少一種第二烯鍵式不飽和單體的聚合單元。所述第二烯鍵式不飽和單體可以是使所述共聚物顆粒具有要求性質(zhì)的任何烯鍵式不飽和單體，如前面所述適用于所述單體組合物中的那些。
雖然所述梳形共聚物的主鏈可被支化，此支化包括例如“星形”結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選所述主鏈是線型的。就組成而言，所述共聚物的主鏈優(yōu)選包含來自所述單體組合物的第二烯鍵式不飽和單體的聚合單元。
本發(fā)明梳形共聚物主鏈的Tg優(yōu)選為-65至180℃、更優(yōu)選-45至180℃、最優(yōu)選-20至130℃。如果所述梳形共聚物的接枝鏈段與本發(fā)明所述熱塑性聚合物不溶混，則還要求所述主鏈可與所述熱塑性聚合物溶混。
所述接枝共聚物的側(cè)接枝鏈段優(yōu)選包含所述大分子單體的聚合單元。在本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中，每個接枝鏈段都來自一個大分子單體。此外，所述側(cè)接枝鏈段包含基于所述側(cè)接枝鏈段之總重低于5重量％、更優(yōu)選低于1重量％的來自所述單體組合物的聚合的第二烯鍵式不飽和單體。
所述接枝鏈段的Tg優(yōu)選為-65至180℃、更優(yōu)選-45至180℃、最優(yōu)選-20至130℃。如果所述梳形共聚物的主鏈與本發(fā)明所述熱塑性聚合物不溶混，則還要求所述接枝鏈段可與所述熱塑性聚合物溶混。
所述梳形共聚物的總重均分子量優(yōu)選為50,000至2,000,000、更優(yōu)選為100,000至1,000,000。
在本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中，所述水不溶性接枝共聚物顆粒還包含0.2至10重量％、更優(yōu)選0.5至5重量％、最優(yōu)選1至2重量％的含酸的大分子單體，基于所述接枝共聚物之總重。所述含酸的大分子單體優(yōu)選有前面所述組成。
雖然決不是要受理論限制，但相信所述“含酸的大分子單體”附著在所述水不溶性接枝共聚物顆粒的表面而提供穩(wěn)定性。本文采用“附著”是認為所述含酸的大分子單體以某種方式(例如共價鍵、氫鍵、離子鍵)與所述顆粒中的聚合物鏈結(jié)合。優(yōu)選所述含酸的大分子單體與所述顆粒中的聚合物鏈共價結(jié)合。已發(fā)現(xiàn)所述含酸的大分子單體為所述顆粒提供穩(wěn)定性以致所產(chǎn)生的含水共聚物組合物表現(xiàn)出意想不到地改善的剪切穩(wěn)定性；凍-融穩(wěn)定性；和對配方中添加劑的穩(wěn)定性，而且減少聚合過程中的凝結(jié)物。雖然可用含酸單體獲得改善的穩(wěn)定性，但使用含酸的大分子單體時這些益處最顯著。
本發(fā)明所述鏈段共聚物是嵌段共聚物時，至少一種嵌段(即共聚物鏈段)必須可與本發(fā)明所述熱塑性聚合物溶混。
本發(fā)明鏈段共聚物可通過本領(lǐng)域公知的方法以粉末或其它固體顆粒形式從包含其的分散體(例如水乳液)中分離。這些方法包括例如噴霧干燥、凝結(jié)和烘爐干燥、和冷凍干燥。為便于所述鏈段共聚物的分離、處理、儲存、運輸和共混，優(yōu)選所述主鏈或接枝鏈段有至少30℃、更優(yōu)選50至180℃、最優(yōu)選70至130℃的Tg。
例如，使本發(fā)明鏈段共聚物與所述熱塑性聚合物共混形成固體共混物，混合和加熱以形成包含優(yōu)選0.5至10PHR、更優(yōu)選1至10PHR所述鏈段共聚物的均勻熔體共混物。本文所用“PHR”意指重量份數(shù)/100重量份熱塑性聚合物。然后使所述熔體共混物成型和冷卻，典型地冷卻至室溫、優(yōu)選冷卻至低于所形成制品所要求的使用溫度。
通過本領(lǐng)域常用的任何技術(shù)使所述熔體共混物成型以形成本發(fā)明的熱塑性制品。用于使所述熔體共混物成型的設(shè)備包括例如模頭、壓力機、模具、和吹塑模具。典型地使因此形成的制品冷卻至室溫。還可通過本領(lǐng)域已知技術(shù)例如共擠出將本發(fā)明制品層壓至其它熱塑性組合物或熱固性組合物上。本發(fā)明制品也可直接固定于其它基體例如木材或金屬上，使用或不使用粘合劑。本領(lǐng)域常見的任何類型的熱塑性制品都可通過本發(fā)明方法制備。這些制品的非窮舉實例包括例如建筑材料如側(cè)線、水槽、落水管、管子、管子配件、墻板、墻面涂料、飾線、圍墻、鋪面、窗框和輪廓；生活消費品如瓶、罐、其它容器、薄膜、和層壓材料；設(shè)備外殼如計算機、電冰箱、和空調(diào)的外殼，以及內(nèi)部器具零部件；汽車內(nèi)外零部件如車身側(cè)板模壓件、儀表板和門板；包裝材料；剛性膜和片材如信用卡和計算機磁盤；玩具；和塑料零件如螺釘、齒輪和電線。
優(yōu)選的熱塑性聚合物和最有效地用本發(fā)明鏈段共聚物改性的聚合物是氯乙烯均聚物和氯乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物。更優(yōu)選的是氯乙烯的均聚物和氯乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物。聚氯乙烯是最優(yōu)選的熱塑性聚合物。
可通過任何便利的技術(shù)獲得所述鏈段共聚物和所述熱塑性聚合物的固體共混物。可采用干混技術(shù)，如利用機械混合-共混裝置。如果需要，可在工業(yè)擠出設(shè)備中在隨所用聚鹵代乙烯的分子量和所用設(shè)備而改變的條件下加工所述粉末共混物。
所述共混物中常摻入一定的潤滑劑、和穩(wěn)定劑等。所述穩(wěn)定劑用于防止所述聚鹵代乙烯斷裂，有幾種不同類型。其中兩種防止熱和紫外線激化的氧化降解和變色等。
按本發(fā)明制備的共混物中摻入的其它添加劑可包括例如著色劑，包括有機染料如蒽醌紅；有機顏料和色淀如酞菁藍；無機顏料如二氧化鈦和硫化鎘；填料和顆粒增量劑如炭黑、無定形二氧化硅、石棉、玻璃纖維、和碳酸鎂；增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二芐酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、和烴油；和抗沖擊改性劑如典型的芯-殼型甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯改性劑和芯-殼型丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯改性劑。
雖然只列舉了一些材料，但不是要排除其它材料；這些描述只是舉例說明，每類添加劑都是常用的，為本領(lǐng)域所公知。所述摻雜可按本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的認可技術(shù)以常用比例在制備過程的任何階段進行。這些附加材料在本發(fā)明中無特殊意義。
實驗用凝膠滲透色譜法(GPC)測定分子量凝膠滲透色譜法也稱為尺寸排阻色譜法實際上是根據(jù)其在溶液中的流體力學(xué)尺寸而非其摩爾量分離聚合物鏈分布的組成。然后用已知分子量和組成的標準物質(zhì)校準該系統(tǒng)使洗脫時間與分子量關(guān)聯(lián)。GPC技術(shù)詳細地公開在Modern Size Exclusion Chromatography，W.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly；Wiley-Interscience，1979，和AGuide to Materials Characterization and Chemical Analysis，J.P.Sibilia；VCH，1988，81-84頁中。
例如，可如下測定低分子量試樣(例如10,000)的分子量信息使所述試樣(含低分子量粒子的水乳液)以約0.1重量％試樣/(體積)THF的濃度溶于THF中，搖動6小時，然后通過0.45μm PTFE(聚四氟乙烯)薄膜過濾器過濾。將100μl上述溶液注射至順序連接的保持在40℃下的3根柱上進行分析。這3根柱是PL Gel 5100、PL Gel51,000、和PL Gel 510,000，均購自Polymer Labs，Amherst，Massachusetts。所用流動相是以1ml/分鐘流動的THF。通過差示折光指數(shù)進行檢測。用窄聚苯乙烯標準物校準該系統(tǒng)。利用所述聚苯乙烯標準物的K＝14.1×10-3ml/g和a＝0.70，所述試樣的K＝10.4×10-3ml/g和a＝0.697，通過Mark-Houwink校正計算所述試樣的PMMA-當(dāng)量分子量。
實施例以下實施例中詳細描述本發(fā)明的一些實施方案。這些實施例中使用表1所示以下縮寫表1縮寫
這些實施例中，用標準方法通過未反應(yīng)單體的GC分析確定單體轉(zhuǎn)化率。通過重量分析法測定所述大分子單體和共聚物組合物的固含量(重量％)。所述大分子單體和共聚物組合物的粒度用配有HPLC型紫外檢測器的Matec CHDF 2000粒度分析儀獲得。
用來自Polymer Laboratories(PS-1)的有窄分子量分布的峰平均分子量在580至7,500,000范圍內(nèi)的聚苯乙烯標準物通過SEC測量大分子單體的數(shù)均分子量。用Mark-Houwink常數(shù)由聚苯乙烯轉(zhuǎn)變成PMMA。如前面所述用SEC評估共聚物組合物的數(shù)均分子量和重均分子量。
實施例1.1-1.8通過乳液聚合制備大分子單體在實施例1.1至1.8中通過乳液聚合法制備大分子單體(MM)。所述聚合在配有機械攪拌器、溫度控制裝置、冷凝器、單體進料管線和氮氣入口的5升四頸圓底反應(yīng)燒瓶中進行，但實施例1.3在有類似附件的5加侖反應(yīng)器中制備。在實施例1.1至1.8中水、表面活性劑、單體、鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)、和引發(fā)劑的具體用量示于表2中。這些成分按以下方法加入。在與所述反應(yīng)燒瓶不同的燒瓶中，在氮氣吹掃下通過將鏈轉(zhuǎn)移劑溶于由表2中所列所有單體組成的單體混合物中制備單體溶液。在室溫下將去離子水和表面活性劑加入所述反應(yīng)燒瓶中形成表面活性劑水溶液。將所述表面活性劑水溶液在氮氣吹掃下混合并在攪拌下加熱至80℃。達到80℃的溫度和所述表面活性劑完全溶解時，將所述引發(fā)劑(CVA)加至所述表面活性劑水溶液中，攪拌2分鐘使所述引發(fā)劑溶解。所述引發(fā)劑溶解后，將MMA(實施例1.3為350g，實施例1.1、1.2、1.4、和1.6至1.8為63g)加入所述反應(yīng)燒瓶中，使之反應(yīng)10分鐘。實施例1.5中用丙烯酸膠乳聚合物作晶種(206g丙烯酸，粒度150nm，固含量30％)。實施例1.7和1.8中，在加入以下單體之前加46.4g甲基-b-環(huán)糊精溶液(50％)。10分鐘后，將20重量％的所述單體溶液在攪拌下加入所述反應(yīng)燒瓶中。此初始加料之后，在攪拌下經(jīng)2小時的時間加入剩余的單體溶液形成反應(yīng)混合物。所述進料周期結(jié)束后，使所述反應(yīng)混合物在80℃下再保持2小時。然后使所述反應(yīng)混合物冷卻至室溫，通過濾布除去任何凝結(jié)物。
一般地，所得大分子單體乳液包含基于大分子單體總重低于5重量％的凝結(jié)物，所述單體的轉(zhuǎn)化率基于所加單體之總重高于99重量％。各大分子單體的Mn、固含量(重量％)和粒度示于表2中。
表2大分子單體(MM)的制備
(1)鏈轉(zhuǎn)移劑(CoBF)(2)CVA，由Aldrich提供，為75重量％引發(fā)劑的水溶液(3)A-16-22(4)甲基丙烯酸月桂酯(5)ZonylTM(Dupont)(6)對實施例1.7和1.8的成分所標明的值是用實施例1的方法形成實施例1.7和1.8的大分子單體所預(yù)計的值，粒度、Mn和重量％固體的值是對那些大分子單體所預(yù)計的值。
實施例2 通過溶液聚合制備PMAA-MM在配有機械攪拌器、冷凝器、溫度控制裝置、引發(fā)劑進料管線和氮氣入口的2升折流法蘭燒瓶中通過水溶液聚合制備MAA大分子單體(PMAA-MM)。加入0.018g CoBF后將所述裝置用氮氣吹掃30分鐘。向所述燒瓶中加入去離子水(1080g)，在氮氣吹掃下加熱至55℃。分開地在氮氣下制備含510ml MAA和0.01g CoBF的單體混合物。所述去離子水達到55℃的溫度時，向所述反應(yīng)燒瓶中加入1.94g引發(fā)劑(Wako VA-044)。加完引發(fā)劑后，在攪拌下經(jīng)60分鐘的時間將所述單體混合物加入所述反應(yīng)燒瓶中。加完所述單體混合物后，使溫度在55℃保持2小時。所述反應(yīng)燒瓶冷卻至室溫時，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以干燥聚合物形式分離所述MAA-MM(實施例2.1)?；谒鼍酆衔镦湹囊蚁┒嘶鄬τ诩谆蛠喖谆姆e分，通過質(zhì)子芯磁共振測定所述MAA-MM的數(shù)均分子量(Mn)為4030。
實施例3 通過半連續(xù)法制備丙烯酸接枝共聚物在實施例3.1至3.9中，在配有機械攪拌器、溫度控制裝置、引發(fā)劑進料管線和氮氣入口的5升圓底燒瓶中通過半連續(xù)乳液聚合法制備接枝共聚物。實施例3.1至3.9中大分子單體(MM，乳液形式)、水、表面活性劑、單體、含酸單體、和引發(fā)劑的具體用量示于表3中。這些成分按以下方法加入。在另一燒瓶中制備去離子水(表3中H2O#2)、表面活性劑、和單體(如表3中所列)的單體乳液。將去離子水(表3中H2O#1)、來自表1中所示實施例的MM和20重量％的所述單體乳液在室溫下加入所述反應(yīng)燒瓶中形成反應(yīng)混合物。在氮氣吹掃下將所述反應(yīng)混合物在攪拌下加熱至85℃。達到85℃時，將所述引發(fā)劑和緩沖溶液加入所述反應(yīng)燒瓶中。在溫度保持在90℃的情況下經(jīng)30分鐘的時間加入剩余的單體乳液。加完所述進料時，使所述反應(yīng)混合物在所述反應(yīng)溫度下保持1小時。如實施例5中所述分析所得共聚物組合物的轉(zhuǎn)化率和其它性質(zhì)。通過標準GC法測定的BA轉(zhuǎn)化率大于99重量％，基于加入的BA總重。表3通過半連續(xù)法制備丙烯酸接枝共聚物
(1)通過實施例1的方法制備的大分子單體乳液(2)每分子有1至40個環(huán)氧乙烷基的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸鹽(水中30％活性)。實施例3.1除外。
(4)溶于10g水中的NaPS(5)溶于15g水中的碳酸鈉(6)PMAA-MM(通過實施例2的方法制備)(7)190g EHA和290g MMA(8)α-甲基苯乙烯(9)向所述單體乳液中加入溶于56g水中的5.8g實施例2.1(10)冷卻至50℃時向最終的膠乳中加入28g亞乙基脲(11)對實施例3.7和3.8的成分所標明的值是用實施例3的方法形成實施例1.7和1.8的接枝共聚物(即梳形共聚物)所預(yù)計的值。
實施例4 對比實施例的制備在對比例C-4.1至C-4.4中，在配有機械攪拌器、溫度控制裝置、引發(fā)劑進料管線和氮氣入口的5升圓底燒瓶中通過半連續(xù)乳液聚合法制備無規(guī)共聚物。對比例C-4.1至C-4.4中水、表面活性劑、單體的具體用量示于表4中。這些成分按以下方法加入。在另一燒瓶中制備去離子水(表4中H2O#2)、表面活性劑(表面活性劑#2)、和單體(如表4中所列)的單體乳液。將去離子水(表4中H2O#1)和表面活性劑(對比例C-4.2、4.3和4.4中表面活性劑#1)在室溫下加入所述反應(yīng)燒瓶中形成反應(yīng)混合物。在對比例C-4.1中，用7.5g丙烯酸膠乳作晶種聚合物(90nm，30％固體)。在氮氣吹掃下將所述反應(yīng)混合物在攪拌下加熱至85℃。達到85℃時，將引發(fā)劑溶液(5.3g NaPS在50g水中)和緩沖溶液(僅在對比例4.3中，5.3g Na2CO3在30g水中)在攪拌下加入所述反應(yīng)燒瓶中。將所述單體乳液與引發(fā)劑溶液(0.8g NaPS在210g水中)一起經(jīng)3小時的時間加入所述反應(yīng)混合物中。在聚合過程中向反應(yīng)混合物中加入不同量的水以控制粘度。加完所述進料時，將所述反應(yīng)混合物在所述反應(yīng)溫度下保持20分鐘。表4對比例的制備
(1)每分子有1至40個環(huán)氧乙烷基的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸鹽(水中30％活性)。
(2)丙烯酸膠乳用作晶種聚合物(90nm，30％固體)實施例3共聚物組合物的表征(見表5)通過各種分析技術(shù)表征以上實施例中制備的接枝和無規(guī)共聚物組合物以測定重量％固體、粒度、重均分子量、數(shù)均分子量、和大分子單體摻入率。
用以下方法通過HPLC分析測定未反應(yīng)大分子單體的量。使所述共聚物組合物溶于THF，在由Supelco(位于Bellefonte，PA)提供的LC-18柱上通過梯度洗脫分析以觀察所述未反應(yīng)大分子單體的孤立峰。用合成中所用相同大分子單體的已知標準校準檢測器響應(yīng)值進行量化。所述表征的結(jié)果示于下表5中。表5共聚物組合物的表征
(1)基于加入反應(yīng)容器的大分子單體之總重所有試樣均通過冷凍所述乳液聚合物導(dǎo)致凝結(jié)然后在真空烘箱中于40℃下干燥直至含濕量低于0.5％(基于聚合物)而分離成干燥聚合物。
熔融時間和熔體粘度的測量(見表7)。
在采用逆轉(zhuǎn)式槳葉的有Haake Bowl附件的Haake Rheocord90(購自Haake Buchler Instruments，Saddlebrook，N.J.)上進行測量。葉片速度設(shè)置在60rpm，起始溫度為170℃。測量扭矩隨時間的變化6分鐘。扭矩與熔體粘度成正比。作為開始向儀器中加載(即壓制)試樣與熔融時出現(xiàn)扭矩最大值之間的時間差測定熔融時間。測量作為扭矩穩(wěn)定至恒定值之后的扭矩值的平衡扭矩。所有試樣因摩擦混合所致最終溫度為195至199℃。表6.母料配方的組分
在Henschel共混機(購自Henschel Mixers Americas，Houston，Texas)中使這些組分(表6)共混形成母料。加入所述PVC而且所述葉片開始旋轉(zhuǎn)之后，因摩擦熱使共混機溫度以約3-5℃/分鐘升高。加完P(guān)VC之后，當(dāng)溫度達到以下所列溫度時通過加料口加入其余成分。在25℃下向共混機中加入PVC，關(guān)閉蓋子。使混合槳葉以約1000rpm轉(zhuǎn)動。監(jiān)測溫度。不冷卻。在52℃下加入AdvastabTMTM-181穩(wěn)定劑。在55℃下加入Loxiol VPG-1304和OP Wax潤滑劑。在77℃下加入潤滑加工助劑ParaloidTMK-175。在100℃下啟動冷卻水流。使葉片速度降至接近最小值(約200rpm)。冷卻至45℃，關(guān)掉葉片，從共混機中取出母料粉末。然后將實施例的加工助劑以要求的含量-份數(shù)/100份PVC(PHR)加入所述母料中，通過在袋中搖動混合形成實施例制劑。表7.作為PVC加工助劑的梳形共聚物和無規(guī)共聚物的熔融加工性
(a)本文所用“PHR”是給定組分的份數(shù)/100份PVC(基于重量)的縮寫(b)符號“C”意指“對比”，例如第1欄中的“C-8”。
PVC本身沒有高熔體強度，加工過程中得益于添加可溶于PVC的高MW聚合物以建立熔體強度。這些材料的MW(通過GPC測量)一般為數(shù)百萬(Plastic Additives Handbook第4版，編者R.Gachter，H.Muller，P.P.Klemchuk，Hauser Publishers，NY，1996(483頁))。
表7說明所述梳形共聚物作為PVC加工助劑性能很好，使熔融時間縮短并使熔融溫度降低?；谌廴跁r間和熔融溫度，所述梳形共聚物顯示出與相應(yīng)的無規(guī)共聚物類似的性能。但實施例4.4的無規(guī)共聚物(通過Fox方程式計算Tg為13℃)極難操作。在分離和干燥過程中變成粘膜，在與所述PVC粉末混合之前必須切碎。在大規(guī)模PVC加工設(shè)備中作為工藝過程的一部分，需要切割和切割所得小粘片都是不能接受的。相反，相應(yīng)的梳形共聚物以可流動粉末形式離析，很容易與所述PVC母料結(jié)合和混合產(chǎn)生用于熔融加工的制劑。表8.梳形共聚物和無規(guī)共聚物用作PVC加工助劑的“改善”項的值
(a)本文所用“PHR”是給定組分的份數(shù)/100份PVC(基于重量)的縮寫(b)“實施例No.”意指“實施例號”；符號“C”意指“對比”，例如第1欄中的“C-8”。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括以下步驟(a)形成包含熱塑性聚合物和鏈段共聚物的固體共混物；和(b)混合和加熱所述固體共混物形成熔體共混物；其中所述熔體共混物的熔融加工改善項有至少10的值。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱塑性聚合物是選自聚鹵代乙烯均聚物、聚鹵代乙烯共聚物、氯化聚氯乙烯及其組合的聚合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱塑性聚合物是聚氯乙烯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述鏈段共聚物是選自梳形共聚物、嵌段共聚物、及其組合的共聚物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述鏈段共聚物是包含至少兩種共聚物鏈段的梳形共聚物；和其中第一共聚物鏈段是主鏈，第二共聚物鏈段是接枝鏈段。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述梳形共聚物的至少一種共聚物鏈段可與所述熱塑性聚合物溶混。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述梳形共聚物的至少一種共聚物鏈段有至少50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
8.權(quán)利要求5的方法，其中所述接枝鏈段的聚合度為10至1,000。
9.權(quán)利要求5的方法，其中所述梳形共聚物的重均分子量為50,000至2,000,000。
10.一種方法，包括以下步驟(a)形成包含熱塑性聚合物和鏈段共聚物的固體共混物；(b)混合和加熱所述固體共混物形成熔體共混物；(c)使所述熔體共混物成型以形成制品；和(d)將所述制品冷卻至室溫；其中所述熔體共混物的熔融加工改善項有至少10的值。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述熱塑性聚合物是選自聚鹵代乙烯均聚物、聚鹵代乙烯共聚物、氯化聚氯乙烯及其組合的聚合物。
12.一種制品，其中所述制品包含熱塑性聚合物和鏈段共聚物。
13.通過權(quán)利要求10的方法生產(chǎn)的制品。
全文摘要
公開一種包含鏈段共聚物的熱塑性熔體共混物的形成方法，其中所述熔體共聚物顯示出改善的加工特性。還公開了包含熱塑性和鏈段共聚物的塑料制品的形成方法，以及由其形成的塑料制品。
文檔編號C08J3/02GK1457348SQ01815634
公開日2003年11月19日 申請日期2001年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月14日
發(fā)明者W·勞, P·R·范利南 申請人:羅姆和哈斯公司