專利名稱：梳形共聚物的水分散體和由它生產(chǎn)的涂料的制作方法
本申請(qǐng)是2000年9月14日申請(qǐng)的USSN 60/232,414的部分繼續(xù)。
本發(fā)明涉及梳形共聚物的水分散體，其中由所述水分散體形成的膜顯示了與硬度和柔軟度有關(guān)的性質(zhì)的改進(jìn)平衡，和涉及所述水分散體所包含的梳形共聚物。
典型地通過(guò)將聚合物在溶劑或分散介質(zhì)中的溶液或分散體分別沉積來(lái)形成聚合物涂層。如此形成的一些聚合物組合物(但非其它組合物)層的蒸發(fā)將導(dǎo)致形成連續(xù)的膜。例如，包括聚合物顆粒(它的聚合物鏈具有在-90℃至70℃范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的分散體可形成連續(xù)的膜，對(duì)于Tg值接近或低于試圖成膜的溫度(常為室溫)的聚合物來(lái)說(shuō)所述連續(xù)膜形成的可能性增加了。不幸地，容易地形成的涂層常常顯示出差的硬度相關(guān)性質(zhì)。它們傾向于是“柔軟的”和粘性的。這一粘性轉(zhuǎn)譯成膜表面保留那些接觸所述表面的污漬顆粒物的趨勢(shì)。粘性也轉(zhuǎn)譯成“粘連(block)”，兩層膜粘附的趨勢(shì)，或單一膜粘附到其本身的趨勢(shì)。所述柔軟度進(jìn)一步轉(zhuǎn)譯為無(wú)法恢復(fù)的形變，稱作“印跡”。當(dāng)物體被放置在膜上時(shí)可觀察到“印跡”，在移走膜之后，物體上的印痕不會(huì)消失。
因此，非常希望形成具有“硬度”組分的涂層。這一硬度轉(zhuǎn)譯成具有耐劃痕性、耐積塵性和耐粘連的表面的涂層。確切地說(shuō)，“硬”涂層難以獲得，因?yàn)椋瑸榱松a(chǎn)所述涂層所需要的較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度“Tg”使得涂層的實(shí)際形成變得困難或不可能。當(dāng)例如通過(guò)將高含量的凝結(jié)劑加入硬聚合物的水分散體中來(lái)獲得這些“硬”涂層時(shí)，這些涂層常常受到硬度特性的支配，以致于它們無(wú)法顯示出能夠?qū)δさ目傮w性能有貢獻(xiàn)的柔軟度特性。硬涂層常常是易碎的，缺乏可伸長(zhǎng)和彎曲的撓性在使用中的通常要求。
本文的“涂料”包括施涂于各種基材上和通常稱為建筑涂料的組合物，例如，平面涂料；半光澤涂料，光澤涂料，透明涂料，底涂料，罩面涂料，防污涂料，用于多孔基材如白堊表面、混凝土和大理石的滲透密封劑，彈性涂料，厚漿涂料和密封劑；工業(yè)涂料，如板材涂料，運(yùn)輸工具涂料，家具涂料，和卷材涂料；維護(hù)涂料，例如，橋梁和罐涂料和路標(biāo)漆；皮革涂料和處理劑；紙張涂料；編織和無(wú)紡的織物涂料和顏料印刷漿料；粘合劑涂料，例如壓敏粘合劑以及濕-和干-層壓粘合劑；汽車涂料；和油墨涂料，它通過(guò)例如墨噴技術(shù)被選擇性地施涂以生產(chǎn)打印圖象如字符和圖片。長(zhǎng)期以來(lái)一直尋求在至少一種性質(zhì)，例如抗粘連性，耐印痕性，耐損性，耐擦洗性，耐打磨性，耐積垢，粘合性，光澤，撓性，韌性，抗沖擊性，干燥時(shí)間，凝結(jié)劑要求，耐含水，耐化學(xué)性，和耐蝕性上有改進(jìn)的涂料。這些性質(zhì)中的許多是通過(guò)提高“硬度”或“柔軟度”來(lái)改進(jìn)的，這樣尤其已經(jīng)找到了顯示出優(yōu)異的硬度和柔軟度特性的平衡的涂料。
US-A-6,060,532的發(fā)明例如意圖提供一種涂料，它具有低溫?fù)闲?、拉伸?qiáng)度和耐積塵性的良好平衡。低溫?fù)闲允恰叭彳浂取碧匦裕鞆?qiáng)度和耐積塵性是“硬度”的特性。涂料是從粘結(jié)劑聚合物形成的，所述聚合物是通過(guò)在乳液聚合條件下依次聚合以下單體而獲得的彈性多步乳液聚合物不合有多烯鍵式不飽和單體且可以得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約-30℃至約-60℃的第一階聚合物的第一種單體體系，和同樣不含有多烯鍵式不飽和單體且可以得到與第一階聚合物不相容且具有0℃-60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的第二階聚合物的第二種單體體系。本文中這些兩階聚合物稱作“軟/硬彈性體”，或“SHE”聚合物。盡管與具有類似總體組成的單階聚合物相比，US-A-6,060532的SHE聚合物確實(shí)改進(jìn)了硬和柔軟度性質(zhì)的平衡，但是，仍然需要在硬/軟平衡上的進(jìn)一步改進(jìn)。此外還希望對(duì)于完全不含凝結(jié)劑或含有極少量凝結(jié)劑的含水粘結(jié)劑體系而言，獲得這一改進(jìn)而同時(shí)保持優(yōu)異的薄膜形成性能。
我們已意外地通過(guò)工業(yè)上可行的方法生產(chǎn)出梳形共聚物和梳形共聚物的水分散體，并將它們制成具有與硬度和柔軟度有關(guān)的各種性質(zhì)的突出平衡的涂料。所述聚合物能夠例如用于含有較少凝結(jié)劑或不含凝結(jié)劑的涂料中，流延在基材表面上。
本發(fā)明的第一方面涉及包括許多梳形共聚物顆粒的水性涂料組合物其中所述梳形共聚物顆粒包括梳形共聚物；其中所述梳形共聚物包括主鏈和連接于其上的至少一種接枝鏈段；和其中所述梳形共聚物的特征在于包括所述梳形共聚物的水分散體具有至少25％的硬/軟平衡優(yōu)勢(shì)值(Balance Advantage Value)。
本發(fā)明的第二方面涉及形成干燥涂層的方法，包括以下步驟(a)形成包括許多梳形共聚物顆粒的水性涂料組合物其中所述梳形共聚物顆粒包括梳形共聚物；其中所述梳形共聚物包括主鏈和連接于其上的至少一種接枝鏈段；和其中所述梳形共聚物的特征在于包括所述梳形共聚物的水分散體具有至少25％的硬/軟平衡優(yōu)勢(shì)值。
(b)將所述涂料組合物施涂于基材上；和(c)干燥所述施涂的涂料組合物或讓其干燥。
本發(fā)明的第三方面涉及包括梳形共聚物的干燥涂層其中所述梳形共聚物包括主鏈和連接于其上的至少一種接枝鏈段；和其中所述梳形共聚物的特征在于包括所述梳形共聚物的水分散體具有至少25％的硬/軟平衡優(yōu)勢(shì)值。
本發(fā)明的第四方面涉及由第二方面的方法生產(chǎn)的干燥涂層。
再一方面涉及包括許多梳形共聚物顆粒的水性涂料組合物，其中梳形共聚物顆粒包括梳形共聚物，和其中梳形共聚物通過(guò)包括以下步驟的聚合方法來(lái)生產(chǎn)(a)形成包括許多大分子單體的水不溶性顆粒的大分子單體水乳液，其中所述大分子單體包括至少一種第一烯鍵式不飽和單體的聚合單元，所述大分子單體進(jìn)一步具有(i)10到1000的聚合度；
(ii)至少一種末端烯鍵式不飽和基團(tuán)；(iii)低于5重量％的聚合含酸單體，基于所述大分子單體的重量；和(iv)低于1mol％的聚合硫醇-烯烴化合物；(b)形成包括至少一種第二烯鍵式不飽和單體的單體組合物；和(c)將所述大分子單體水乳液的至少一部分和所述單體組合物的至少一部分混合，形成聚合反應(yīng)混合物；和(d)在引發(fā)劑存在下將所述大分子單體與第二烯鍵式不飽和單體聚合，生產(chǎn)所述的許多梳形共聚物顆粒。
再一方面，所述梳形共聚物具有50,000到2,000,000的重均分子量。
另一方面，梳形共聚物的接枝鏈段衍生自作為聚合單元的大分子單體；其中所述接枝鏈段包括作為聚合單元的5重量％到50重量％的非甲基丙烯酸酯單體，基于大分子單體的重量。
另一方面，梳形共聚物的接枝鏈段衍生自作為聚合單元的大分子單體；其中所述接枝鏈段包括作為聚合單元的低于5重量％的含酸單體，基于大分子單體的總重量。
另一方面，梳形共聚物的接枝鏈段衍生自作為聚合單元的大分子單體，其中所述接枝鏈段具有10到1,000的聚合度，其中接枝鏈段的聚合度表達(dá)為大分子單體的聚合度。
另一個(gè)方面，梳形共聚物的接枝鏈段具有30℃到130℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
另一個(gè)方面，梳形共聚物的主鏈具有-90℃到50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本文中使用的下列術(shù)語(yǔ)具有這些定義聚合物鏈的“主鏈”是彼此連接的聚合單體的聚集合。所述連接典型地通過(guò)共價(jià)鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)?！胺悄┒恕眴误w單元直接連接于至少兩個(gè)其它單體單元上?！澳┒恕眴误w單元處于聚合物鏈的末端和直接連接于另一個(gè)其它單體單元上。例如，主鏈的聚合單體單元可以從烯鍵式不飽和單體衍生。
“線型”聚合物(均聚物或共聚物)是具有未支化的主鏈的聚合物。這里使用的術(shù)語(yǔ)“線型”另外在意義上包括有少量支化的聚合物。例如，自由基聚合過(guò)程中的奪氫作用可導(dǎo)致支化。
“支化”聚合物是具有第一“主鏈鏈段”的聚合物，它有通過(guò)第一主鏈鏈段的“非末端”原子化學(xué)結(jié)合到其上的其它主鏈鏈段(即“分支”)。典型地，這第一主鏈鏈段和全部的分支具有相同的或類似的組成。本文中術(shù)語(yǔ)“支化”用于表述梳形共聚物的主鏈的結(jié)構(gòu)。
“側(cè)”基是連接于聚合物主鏈上的基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)側(cè)基可用于表述實(shí)際上為聚合單體單元的一部分的基團(tuán)。例如，甲基丙烯酸2-羥乙酯的聚合單元的羥乙基可以稱作“側(cè)羥乙基“或稱作“側(cè)羥基官能團(tuán)”。它也常常指作為“側(cè)基”連接于聚合物主鏈上的大基團(tuán)，當(dāng)這些大的基團(tuán)在組成上不同于主鏈聚合物時(shí)。這些大基團(tuán)本身可以是聚合物鏈。例如，當(dāng)大分子單體通過(guò)與其它單體反應(yīng)被引入到聚合物鏈中時(shí)，它的反應(yīng)性雙鍵的兩個(gè)碳變成了主鏈的一部分，而最初連接于大分子單體的雙鍵上的聚合物鏈變成了“側(cè)基”，它可能有500到100,000的分子量?！皞?cè)”基可以進(jìn)一步被表述為“懸掛在”所述主鏈上。
“端”基處于聚合物鏈的末端并化學(xué)連接于末端單體單元上。端基可有例如與聚合物的主鏈的組成不同的組成?！皞?cè)”基可以在“末端”位置存在。如此，“端”基是“側(cè)”基的特例。
本發(fā)明的“大分子單體”是能以自由基聚合方法聚合的具有至少一個(gè)末端烯鍵式不飽和基團(tuán)的任何低分子量水不溶性聚合物或共聚物。本發(fā)明的大分子單體優(yōu)選具有“低水溶性”。“低水溶性”是指在25℃-50℃下具有不高于150mmol/L的水溶解度。相反，本發(fā)明的這里描述的“含酸的大分子單體”是水溶性的?！暗头肿恿俊笔侵杆龃蠓肿訂误w具有5到1,000，優(yōu)選10到1,000，更優(yōu)選10到200，和最優(yōu)選約20到低于50的聚合度?！熬酆隙取笔侵冈诖蠓肿訂误w中存在的聚合單體單元的數(shù)目。參見例如，Kawakami在“Encyclopedia of Polymer Science andEngineering”，9卷，195-204頁(yè)，John Wiley & Sons，New York，1987中的描述。典型地，所述大分子單體聚合物鏈含有第一烯鍵式不飽和單體作為聚合單元。優(yōu)選第一烯鍵式不飽和單體如此選擇以賦予所述大分子單體以低水溶性。雖然最優(yōu)選的是，大分子單體的每一個(gè)單元具有能以自由基聚合方法聚合的至少一個(gè)末端烯鍵式不飽和基團(tuán)，但當(dāng)百分比低于70％，優(yōu)選低于80％，和更優(yōu)選低于85％時(shí)，具有所述末端烯鍵式不飽和基團(tuán)的大分子單體單元的百分比典型地足以制備出本發(fā)明所需的梳形共聚物。
本文中術(shù)語(yǔ)“大分子單體水乳液”用于描述含有作為水不溶性顆粒分散于其中的大分子單體的水乳液。
“接枝鏈段”是沿聚合物主鏈位于側(cè)位的聚合物鏈。接枝鏈段可包括作為聚合單元的一種類型的單體或一種以上類型的單體。接枝鏈段的組成與它所連接的主鏈聚合物的組成不同，相反，支化主鏈的“支鏈鏈段”有與所述支化主鏈的其它部分相同或相似的組成?！澳┒私又︽湺巍碧幵谥麈溇酆衔镦湹哪┒瞬⒁曰瘜W(xué)方式連接于所述主鏈聚合物鏈上?！澳┒私又︽湺巍笔恰皞?cè)接枝鏈段”的特例。
“接枝共聚物”是當(dāng)聚合物或共聚物鏈作為側(cè)鏈以化學(xué)方式連接于聚合物主鏈上時(shí)所形成的大分子。這些側(cè)鏈?zhǔn)且陨纤龅摹敖又︽湺巍薄Ｒ驗(yàn)榻又簿畚锍３Ｒ曰瘜W(xué)方式結(jié)合一個(gè)大分子中的不同聚合物鏈段，所以這些共聚物與相應(yīng)的無(wú)規(guī)共聚物類似物相比具有獨(dú)特的性質(zhì)。這些性質(zhì)包括，例如，因共聚物的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)的微相分離所導(dǎo)致的膜機(jī)械性質(zhì)，以及部分地因接枝共聚物的梳狀結(jié)構(gòu)和因軟(即低Tg)相的分離所導(dǎo)致的降低的熔體粘度。就后者而言，降低的熔體粘度能夠有利地改進(jìn)所述聚合物的加工性能。參見，例如，Hong-Quan Xie and Shi-Biao Zhou，J.Macromol.Sci.-Chem.，A27(4)，491-507(1990)；Sebastian Roos，AxelH.E.Miiller，Marita Kaufinann，Werner Siol and Clenens Auschra，“Applications of Anionic Polymerization Research”，R.P.Quirk，Ed.，ACS Symp.Ser.696，208(1998)。
本文中術(shù)語(yǔ)“梳形共聚物”是一類接枝共聚物，其中接枝共聚物的聚合物主鏈?zhǔn)蔷€型或基本上線型的，和優(yōu)選地，接枝共聚物的各側(cè)鏈(接枝鏈段)是由接枝到聚合物主鏈上的“大分子單體”形成的。梳形共聚物例如可通過(guò)大分子單體與常規(guī)單體(例如第二烯鍵式不飽和單體)的自由基共聚合反應(yīng)來(lái)制備。本發(fā)明的“接枝共聚物”是“梳形共聚物”，和術(shù)語(yǔ)“接枝共聚物”和“梳形共聚物”可以互換使用。這里使用的梳形共聚物可以是一種或一種以上類型的梳形共聚物，即，至少一種梳形共聚物。
“無(wú)規(guī)共聚物”是一種共聚物，它具有沿著其主鏈無(wú)規(guī)分布的作為聚合單元的單體。這里使用的術(shù)語(yǔ)“無(wú)規(guī)”具有在聚合領(lǐng)域中的平常意義。例如，單體單元沿著由乳液聚合所制備的聚合物鏈的分布不僅受到在聚合過(guò)程中的任一點(diǎn)所存在的每種類型的單體的相對(duì)量的支配，而且還受到一些因素，例如每一單體類型與其本身反應(yīng)的趨勢(shì)相對(duì)于它與所存在的其它每種類型的單體反應(yīng)的趨勢(shì)的支配。這些反應(yīng)趨勢(shì)是由對(duì)于許多單體組合而言所公知的竟聚率定義的。參見，例如，G.Odian“Principlesof Polymerization”，第三版，460-492頁(yè)，John Wiley & Sons，New York，1991。
術(shù)語(yǔ)“SHE共聚物”是指“軟/硬彈性體”，它是通過(guò)在乳液聚合條件下順序地聚合第一單烯鍵式不飽和單體以得到具有-60℃至-30℃的Tg的第一階聚合物，然后聚合第二單烯鍵式不飽和單體以得到具有0℃至60℃的Tg的第二階聚合物，而最終制備的多步共聚物。SHE共聚物進(jìn)一步包括低含量(至多5重量％，基于全部共聚物)作為聚合單元的光敏二苯甲酮或苯基酮化合物，或光敏二苯甲酮單體。這里所述的SHE共聚物公開于US-A-6,060,532中。
“低聚物”是具有低分子量的聚合物?！暗头肿恿俊敝杆龅途畚锞哂?到1,000，優(yōu)選10到1,000，更優(yōu)選10到200，和最優(yōu)選約20到低于50的聚合度。
“梳形共聚物的水分散體”是在其中分散有大量梳形共聚物顆粒的含水介質(zhì)。這里使用的“梳形共聚物的水分散體”是“含水共聚物組合物”。
“Tg”是聚合物相的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是這樣一種溫度，在所述溫度下聚合物將從在低于Tg的溫度下的剛性、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變到在高于Tg的溫度下的流體或橡膠態(tài)。聚合物的Tg典型地通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)，采用在熱流-溫度轉(zhuǎn)變曲線的中點(diǎn)作為Tg值來(lái)測(cè)量。DSC測(cè)量的典型加熱速率是20℃/分鐘。各種均聚物的Tg例如可以在由J.Brandrup和E.H.Immergut，Interscience Publishers編輯出版的Polymer Handbook中見到。共聚物的Tg通過(guò)使用Fox方程式來(lái)估測(cè)(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，1卷，第3期，123頁(yè)(1956))。從具有彼此不混溶的兩種類型的鏈段的梳形共聚物形成涂層所導(dǎo)致的兩相體系典型地得到兩個(gè)可測(cè)量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。至于梳形共聚物，可測(cè)量或計(jì)算出由主鏈形成的相的一個(gè)Tg，和由接枝鏈段形成的相的另一個(gè)Tg。對(duì)于所述體系可以計(jì)算“平均Tg”，或“總Tg”，作為在具有給定Tg的各相中聚合物的量的加權(quán)平均值。兩相體系的這一平均Tg將等于所計(jì)算的無(wú)規(guī)共聚物的單個(gè)Tg值，所述無(wú)規(guī)共聚物具有與被計(jì)算或測(cè)量出兩個(gè)Tg值的共聚物的組成相同的總體組成。
“有效Tg”。當(dāng)在聚合物中有一定溶解度的物質(zhì)被所述聚合物吸收時(shí)，聚合物的軟化溫度會(huì)下降。聚合物的這一增塑作用能夠通過(guò)測(cè)量聚合物的“有效Tg”來(lái)表征，它典型地與聚合物所含有的溶劑或其它物質(zhì)的量構(gòu)成反比關(guān)系。含有已知量的溶解在其中的物質(zhì)的聚合物的“有效Tg”是與以上對(duì)于“Tg”所描述的相同方法來(lái)測(cè)量的?；蛘?，可假定聚合物所含有的溶劑或其它物質(zhì)的Tg(例如冰點(diǎn))值，所述“有效Tg”可通過(guò)使用Fox方程式(上文)來(lái)估測(cè)。
分子量。合成聚合物通常是分子量不同的鏈的混合物，即有“分子量分布”，縮寫為“MWD”。對(duì)于均聚物，分布的組成部分在它們所含有的單體單元數(shù)目上不同。描述聚合物鏈的分布的這一方式也延伸到共聚物。假定有分子量的分布，給定樣品的分子量的最完全的表征是測(cè)定整個(gè)分子量分布。這一表征是通過(guò)分離所述分布的組成部分和然后對(duì)于所存在的每一個(gè)的量進(jìn)行定量來(lái)獲得。一旦獲得這一分布，會(huì)有幾個(gè)概括統(tǒng)計(jì)量或動(dòng)量，由其可表征所述聚合物的分子量。
分布的兩個(gè)最常用的動(dòng)量是“重均分子量”(Mw)和“數(shù)均分子量”(Mn)。這些定義如下Mw＝∑(WiMi)/∑Wi＝∑(NiMi2)/∑NiMiMn＝∑Wi/∑(Wi/Mi)＝∑(NiMi)/∑Ni式中
Mi＝分布的第i種組分的摩爾質(zhì)量Wi＝分布的第i種組分的重量Ni＝第i種組分的鏈的數(shù)目總和是這一分布中的全部組分。Mw和Mn典型地由凝膠滲透色譜法測(cè)量的MWD來(lái)計(jì)算(參見實(shí)驗(yàn)部分)。
“粒度”是顆粒的直徑。
對(duì)于許多的顆粒(例如，大分子單體顆粒，或接枝共聚物的顆粒)測(cè)定“平均粒度”，“重均粒度”(dw)是用裝有HPLC型紫外線檢測(cè)器的Matec CHDF 2000粒度分析儀通過(guò)毛細(xì)管流體力學(xué)分級(jí)技術(shù)來(lái)測(cè)量。
“優(yōu)勢(shì)項(xiàng)(Advantage term)”，這里指定為“A”，是用于定義在特定試驗(yàn)或試驗(yàn)組中梳形共聚物的水分散體的性能相對(duì)于對(duì)照物而言的一個(gè)項(xiàng)，所述對(duì)照物是具有與所要對(duì)比的梳形共聚物相同的總體組成的無(wú)規(guī)共聚物的水分散體。對(duì)于在單個(gè)試驗(yàn)中的性能而言的優(yōu)勢(shì)項(xiàng)定義如下A＝[(P/P對(duì)照)-1]×100％，其中P是在給定的試驗(yàn)中第一種材料(作為水分散體)的性能，和P對(duì)照是在同一試驗(yàn)中與第一種材料對(duì)比的另一材料(作為水分散體)的性能?！皟?yōu)勢(shì)項(xiàng)”的值被稱作相應(yīng)的“優(yōu)勢(shì)值”，以百分比的單位給出。在測(cè)定一種給定的梳形共聚物的水分散體的優(yōu)勢(shì)項(xiàng)的值(即“優(yōu)勢(shì)值”)時(shí)，對(duì)照的水分散體是具有與它所要對(duì)比的梳形共聚物相同的總體組成并以與梳形共聚物相同的濃度存在于水分散體中的無(wú)規(guī)共聚物的水分散體。當(dāng)本文中測(cè)定聚合物-聚合物或聚合物-低聚物共混物的水分散體的“優(yōu)勢(shì)值”時(shí)，對(duì)照聚合物是具有與共混物相同的總體組成的無(wú)規(guī)共聚物的水分散體。例如，由作為聚合單元的30mol％單體X和70mol％單體Y組成的聚合物A與由作為聚合單元的僅由單體Y組成的聚合物B的50∶50(重量∶重量)共混物將與具有15mol％的單體X和85mol％的單體Y的無(wú)規(guī)共聚物進(jìn)行對(duì)比。
本文描述了測(cè)量“硬度”的四個(gè)試驗(yàn)并用其區(qū)分下面試驗(yàn)部分中的各種共聚物(作為水分散體)?！癆K”，“AT”，“AS”和“AB”分別指“康尼擺撞硬度”，“手指粘性”，“拉伸強(qiáng)度”和“抗剝離粘連性”優(yōu)勢(shì)項(xiàng)。如此，它們分別被稱作“康尼硬度優(yōu)勢(shì)項(xiàng)”，“粘性優(yōu)勢(shì)項(xiàng)”，“拉伸強(qiáng)度優(yōu)勢(shì)項(xiàng)”，和“粘連優(yōu)勢(shì)項(xiàng)”。
這里使用的“康尼”和“康尼硬度”可以與“康尼擺錘沖擊硬度”互換使用；“粘性”可以與“手指粘性”互換使用，“粘連”和“抗粘連性”可以與“抗剝離粘連性”互換使用。
本文描述了測(cè)量“柔軟度”的兩個(gè)試驗(yàn)并用于在下面的試驗(yàn)部分中區(qū)分各種共聚物(作為水分散體)?！癆E”和“AF”是分別指由拉伸伸長(zhǎng)試驗(yàn)和低溫軸棒撓性試驗(yàn)獲得的優(yōu)勢(shì)項(xiàng)。如此，它們分別被稱作“伸長(zhǎng)優(yōu)勢(shì)項(xiàng)”和“撓性優(yōu)勢(shì)項(xiàng)”。為軸棒撓性試驗(yàn)所選擇的溫度等于或低于被試驗(yàn)的共聚物膜的總體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。這一溫度在這里選擇為-35℃，除非另外規(guī)定。
對(duì)于任何給定的材料，將四個(gè)“硬度”優(yōu)勢(shì)項(xiàng)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值的平均值經(jīng)過(guò)平均得到“硬度優(yōu)勢(shì)項(xiàng)”(A硬)。類似地，對(duì)于兩個(gè)“柔軟度”優(yōu)勢(shì)項(xiàng)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值的平均值經(jīng)過(guò)平均得到“柔軟度優(yōu)勢(shì)項(xiàng)”(A軟)?！癆硬”和“A軟”平均得到“硬/軟平衡優(yōu)勢(shì)項(xiàng)”(AHSB)。下列表達(dá)式定義了“A硬”，“A軟”和“AHSB”A硬＝(AK+AT+AS+AB)/4；A軟＝(AE+AF)/2；和AHSB＝(A硬+A軟)/2。
用于描述在給定試驗(yàn)中的性能的優(yōu)勢(shì)項(xiàng)的任何方程式中，假設(shè)“P”和“P對(duì)照”(參見對(duì)于以上“A”的通用方程式)是通過(guò)所述試驗(yàn)方法測(cè)量的，因此不需要為這些性能項(xiàng)提供附加的下標(biāo)。
當(dāng)材料在用于為所述試驗(yàn)制備樣品的成膜條件下沒(méi)有形成膜時(shí)，各優(yōu)勢(shì)項(xiàng)被賦予-100％的值。在此情況下，“AHSB”也變成-100％?！癆HSB”則是膜硬度、膜柔軟度和成膜能力的三項(xiàng)平衡的良好量度。
本發(fā)明的梳形共聚物的特征在于由它生產(chǎn)的水分散體優(yōu)選具有至少25％，更優(yōu)選40％到1,500％，和最優(yōu)選100％到1,000％的硬/軟平衡優(yōu)勢(shì)值。
聚合物和另一個(gè)組分(即另一種聚合物或溶劑)是否混溶可以根據(jù)在D.W.Van Krevelen，Properties of Polymers，第三版，Elsevier，189-225頁(yè)，1990中描述的公知方法來(lái)進(jìn)行評(píng)估。例如，Van Krevelen由下式來(lái)定義物質(zhì)的總?cè)芙舛葏?shù)(δt)δt2＝δd2+δp2+δh2，其中δd，δp和δh分別是溶解度參數(shù)的分散性、極性和氫鍵組分。對(duì)于許多溶劑、聚合物和聚合物鏈段已經(jīng)測(cè)定了δd，δp和δh的值，并能夠使用Van Krevelen的基團(tuán)貢獻(xiàn)方法來(lái)估測(cè)。例如，為了估測(cè)具有給定組成的聚合物是否與特定的溶劑混溶，則計(jì)算聚合物的δt2和溶劑的δt2。典型地，如果在兩者之間的差異Δδt2大于25(即Δδt＞5)，則聚合物和溶劑不混溶。
相反，如果希望確定組成不同的兩種聚合物是否混溶，則進(jìn)行同樣的計(jì)算，但是，隨著所考慮的聚合物中的一種或兩種的分子量提高，混溶性的Δδt2的預(yù)計(jì)上限會(huì)下降。這一下降被認(rèn)為與被混合的組分的分子量提高時(shí)所發(fā)生的混合熵的下降保持一致。
例如，各自具有100的聚合度的兩種聚合物將有可能是不混溶的，即使它們的混合物的Δδt2的值是9，或甚至4(即Δδt＝3，或甚至2)。更高分子量的聚合物在甚至更低的Δδt值下仍然是不混溶的。為了評(píng)價(jià)本發(fā)明的梳形共聚物的接枝鏈段(具有給定的組成)是否與具有另一組成的主鏈混溶，則計(jì)算接枝鏈段的δt2和主鏈的δt2。典型地，如果在兩者之間的差異Δδt2大于9(即Δδt＞3)，則接枝鏈段應(yīng)所述與主鏈不混溶，這樣由梳形共聚物形成的膜將具有兩種不同類型的聚合物相。然而，應(yīng)當(dāng)指出，在具有約100或更高的聚合度的兩種聚合物之間的不溶混性即使當(dāng)Δδt2的計(jì)算值在1和9之間(即Δδt＝1-3)時(shí)也會(huì)發(fā)生，歸因于與非常長(zhǎng)的聚合鏈有關(guān)的不利的熵效應(yīng)。能夠進(jìn)行類似的計(jì)算以確定由嵌段共聚物形成的膜是否具有一種以上的聚合物相。因?yàn)橄Ｍ又︽湺闻c主鏈不混溶，溶混性的Van Krevelen計(jì)算結(jié)果給一對(duì)給定組成的接枝鏈段和主鏈?zhǔn)欠裨诶缬墒嵝喂簿畚镄纬傻哪ぶ袑?dǎo)致相分離提供有用評(píng)估。
本發(fā)明的大分子單體作為水不溶性的顆粒存在于大分子單體水乳液中。大分子單體是可以自由基聚合方法聚合的具有至少一個(gè)末端烯鍵式不飽和基團(tuán)的任何低分子量水不溶性聚合物或共聚物。
大分子單體含有作為聚合單元的至少一種第一烯鍵式不飽和單體。優(yōu)選地，第一烯鍵式不飽和單體如此選擇以賦予大分子單體前面所述的低或非水溶性。
用于制備大分子單體的合適的第一烯鍵式不飽和單體包括例如甲基丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支鏈烷基酯類，包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂基酯；丙烯酸酯類，如丙烯酸的C1-C18正或支鏈烷基酯類，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代苯乙烯，如甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯鍵式不飽和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯鍵式不飽和鹵化物，如氯乙烯，二氯乙烯或氟乙烯；有機(jī)酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代丙烯酰胺；取代甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羥烷基酯如甲基丙烯酸羥乙基酯；丙烯酸羥烷基酯；堿性基取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，如胺-取代甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等；二烯類如1，3-丁二烯和異戌二烯；乙烯基醚；或它們的混合物。這里使用的帶有括號(hào)的術(shù)語(yǔ)“(甲基)”指“甲基”任選地存在。例如，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
第一烯鍵式不飽和單體也可是官能單體，包括例如含有羥基，酰胺基，醛，脲基，聚醚，縮水甘油烷基，酮官能團(tuán)或它們的混合物的單體。這些官能單體在大分子單體中的存在量一般是0.1重量％到15重量％和更優(yōu)選0.5重量％到10重量％，和最優(yōu)選1.0到3重量％，基于所述接枝共聚物的總重量。本文中的全部范圍是包括端值和可以組合的。官能單體的例子包括酮官能單體，如丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯的乙酰乙酸酯(例如，甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯)和含酮的酰胺(例如，雙丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸縮水甘油烷基酯；或它們的混合物。如果希望的話，此類官能單體可提供交聯(lián)。
典型地，所述大分子單體還含有作為聚合單元的低于10重量％，優(yōu)選低于5重量％，更優(yōu)選低于2重量％，和最優(yōu)選低于1重量％的含酸單體，基于大分子單體的總重量。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述大分子單體不含有含酸單體。這里使用的“含酸單體”和“酸官能單體”可以互換使用?！昂釂误w”指一個(gè)或多個(gè)酸官能團(tuán)或能夠形成酸的官能團(tuán)(例如，酐如甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸叔丁酯)的任何烯鍵式不飽和單體。含酸單體的例子包括，例如，帶有羧酸的烯鍵式不飽和單體如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來(lái)酸和富馬酸；丙烯酰氧基丙酸和(甲基)丙烯酰氧基丙酸；帶有磺酸的單體，如苯乙烯磺酸，乙烯磺酸鈉，丙烯酸磺乙基酯，甲基丙烯酸磺乙酯，甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸，或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；甲基丙烯酸磷酸乙酯；含酸單體的對(duì)應(yīng)鹽；或它們的混合物。
所述大分子單體可以含有作為聚合單元的“非甲基丙烯酸酯單體”。這里使用的“非甲基丙烯酸酯單體”是不屬于甲基丙烯酸酯的任何第一烯鍵式不飽和單體。例如，丙烯酸丁酯是屬于非甲基丙烯酸酯單體的第一烯鍵式不飽和單體。所述大分子單體可以不含非甲基丙烯酸酯單體，但典型地它含有作為聚合單元的至少一種非甲基丙烯酸酯單體單元，優(yōu)選5重量％到50重量％非甲基丙烯酸酯單體，更優(yōu)選10重量％到35重量％非甲基丙烯酸酯單體，和最優(yōu)選15重量％到25重量％非甲基丙烯酸酯單體，基于所述大分子單體的重量。
所述大分子單體也含有作為聚合單元的低于1mol％，優(yōu)選低于0.5mol％，和更優(yōu)選不含巰基-烯烴化合物，基于在大分子單體中作為聚合單元存在的單體的總摩爾數(shù)。這里使用的“巰基-烯烴”和“硫醇-烯烴”可以互換使用。這些巰基-烯烴化合物是由Amick在US-A-5,247,000中所公開的那些。在Amick的專利中描述的巰基-烯烴化合物具有容易水解的酯官能團(tuán)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述大分子單體是由50重量％到95重量％，更優(yōu)選65重量％到90重量％，和最優(yōu)選75重量％到85重量％(基于大分子單體的總重量)的至少一種α-甲基乙烯基單體，被α-甲基乙烯基單體封端的非α-甲基乙烯基單體，或它們的混合物。所述大分子單體甚至可以由100重量％α-甲基乙烯基單體，被α-甲基乙烯基單體封端的非α-甲基乙烯基單體，或它們的混合物組成，基于大分子單體的總重量。短語(yǔ)“被α-甲基乙烯基單體封端的非α-甲基乙烯基單體”是指當(dāng)不攜帶α-甲基的乙烯基單體作為聚合單元存在于大分子單體中時(shí)，所述大分子單體必須被衍生自α-甲基乙烯基單體的單元所封端。例如，盡管苯乙烯可以作為聚合單元存在于大分子單體鏈中，所述大分子單體鏈將被α-甲基苯乙烯，或其它α-甲基乙烯基單體所封端。合適的α-甲基乙烯基單體包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支鏈烷基酯類，包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸月桂酯，或甲基丙烯酸硬脂基酯；甲基丙烯酸羥烷基酯如甲基丙烯酸羥乙酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；甲基丙烯酸苯酯；甲基丙烯酰胺；甲基丙烯腈；或它們的混合物。
本領(lǐng)域中的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到有許多方法可制備用于本發(fā)明中的大分子單體。例如，所述大分子單體可以通過(guò)如在US-A-5,710,227或EP-A-1,010,706(2000年6月21日出版)中所公開的高溫(例如，至少150℃)連續(xù)方法來(lái)制備。在優(yōu)選的連續(xù)方法中，第一烯鍵式不飽和單體的反應(yīng)混合物通過(guò)具有至少150℃和更優(yōu)選至少275℃的加熱區(qū)。所述加熱區(qū)也可保持在高于大氣壓力的壓力(例如，大于3,000kPa＝大于30巴)下。單體的反應(yīng)混合物的也可任選地含有溶劑如水，丙酮，甲醇，異丙醇，丙酸，乙酸，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，甲基乙基酮，或它們的混合物。
可用于本發(fā)明中的大分子單體也可通過(guò)在自由基引發(fā)劑和催化金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑(例如過(guò)渡金屬螯合物)存在下聚合第一烯鍵式不飽和單體來(lái)制備。所述聚合可以通過(guò)溶液，本體，懸浮，或乳液聚合方法來(lái)進(jìn)行。
使用催化金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑制備大分子單體的合適方法例如公開于美國(guó)專利4,526,945，4,680,354，4,886,861，5,028,677，5,362,826，5,721,330，和5,756,605；歐洲出版物EP-A-0199,436，和EP-A-0196783；和PCT出版物WO87/03605，WO96/15158，和WO97/34934中。
優(yōu)選可用于本發(fā)明的大分子單體是通過(guò)使用過(guò)渡金屬螯合物的水乳液自由基聚合方法來(lái)制備的。優(yōu)選所述過(guò)渡金屬螯合物是鈷(II)或(III)螯合物如鈷(II)的二肟配合物，鈷(II)卟啉配合物，或連位亞氨基羥基亞氨基化合物、二羥基亞氨基化合物、二氮雜二羥基亞氨基二烷基癸二烯二氮雜二羥基亞氨基二烷基十一碳二烯的鈷(II)螯合物或它們的混合物。這些配合物可任選地包括橋聯(lián)基如BF2，并且也可以任選與配位體如水，醇類，酮類，和含氮堿類如吡啶配位。其它合適的過(guò)渡金屬配合物例如公開于美國(guó)專利4,694,054；5,770,665；5,962,609；和5,602,220中?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選的鈷螯合物是Co II(2，3-二烴亞氨基丁烷BF2)2，上述化合物的Co III類似物，或它們的混合物。所述配合物的空間排列例如公開于EP-A-199436和美國(guó)專利5,756,605。
在通過(guò)使用過(guò)渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑的水乳液聚合方法制備大分子單體時(shí)，使至少一種第一烯鍵式不飽和單體根據(jù)普通的水乳液聚合技術(shù)在自由基引發(fā)劑和過(guò)渡金屬螯合物存在下聚合。優(yōu)選，第一烯鍵式不飽和單體是如前面所述的α-甲基乙烯基單體。
形成大分子單體的聚合反應(yīng)優(yōu)選在20℃到150℃，更優(yōu)選40℃到95℃的溫度下進(jìn)行。在聚合結(jié)束時(shí)的固含量一般是5重量％到70重量％，優(yōu)選30重量％到60重量％，基于水乳液的總重量。
在聚合過(guò)程中使用的引發(fā)劑和過(guò)渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度優(yōu)選經(jīng)過(guò)選擇后可獲得所需聚合度的大分子單體。優(yōu)選，引發(fā)劑的濃度是0.2重量％到3重量％，優(yōu)選0.5重量％到1.5重量％，基于單體的總重量。優(yōu)選地，過(guò)渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度是5ppm到200ppm，更優(yōu)選10ppm到100ppm，基于用于形成大分子單體的總單體。
第一烯鍵式不飽和單體，引發(fā)劑，和過(guò)渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式添加來(lái)進(jìn)行所述聚合反應(yīng)。例如，所述單體，引發(fā)劑和過(guò)渡金屬螯合物可以全部在聚合過(guò)程的開始就存在于水乳液中(即間歇方法)?；蛘撸@些組分中的一種或多種可以逐漸加入水溶液中(即連續(xù)或半連續(xù)方法)。例如，希望逐漸地將引發(fā)劑，單體，和/或過(guò)渡金屬螯合物的全部或一部分加入含水和表面活性劑的溶液中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在聚合過(guò)程中逐漸地添加所述單體和過(guò)渡金屬螯合物的至少一部分，所述單體和過(guò)渡金屬螯合物的剩余部分是在聚合開始就存在于水乳液中。在這一實(shí)施方案中，所述單體可以原樣添加，或在添加之前被懸浮或乳化在水溶液中。
任何合適的自由基引發(fā)劑可用于制備所述大分子單體。所述引發(fā)劑優(yōu)選例如基于以下參數(shù)來(lái)進(jìn)行選擇比如它在一種或多種其它組分(例如單體，水)中的溶解度；在所需聚合溫度下的半衰期(優(yōu)選半衰期在大約30分鐘到大約10小時(shí)的范圍內(nèi))，和在過(guò)渡金屬螯合物存在下的穩(wěn)定性。合適的引發(fā)劑包括例如偶氮化合物，比如2，2′-偶氮二(異丁腈)，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(1，1-二(羥甲基)-2-(羥乙基))-丙酰胺，和2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)]-丙酰胺；過(guò)氧化物如過(guò)氧化氫叔丁基，過(guò)氧化苯甲酰；過(guò)硫酸鈉，鉀，或銨或它們的混合物。氧化還原引發(fā)劑體系也可使用，例如過(guò)硫酸鹽或過(guò)氧化物與還原劑如偏亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鈉，甲醛合次硫酸氫鈉，異抗壞血酸，或它們的混合物相結(jié)合。金屬促進(jìn)劑如鐵也任選用于此類氧化還原引發(fā)劑體系。同時(shí)，緩沖劑如碳酸氫鈉可以用作所述引發(fā)劑體系的一部分。
乳化劑也優(yōu)選在制備大分子單體的水乳液聚合過(guò)程中存在?？梢允褂媚苡行У厝榛瘑误w的任何乳化劑，例如陰離子型，陽(yáng)離子型，或非離子型乳化劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述乳化劑是陰離子的，例如磺基琥珀酸二烷基酯的鈉、鉀或銨鹽；硫酸化油的鈉、鉀或銨鹽；烷基磺酸的鈉、鉀或銨鹽，如十二烷基苯磺酸鈉；硫酸烷基酯的鈉、鉀或銨鹽，如十二烷基硫酸鈉；乙氧基化烷基醚硫酸鹽；磺酸的堿金屬鹽；C12到C24脂肪醇，乙氧基化脂肪酸或脂肪酰胺；脂肪酸的鈉、鉀或銨鹽，如硬脂酸鈉和油酸鈉；或它們的混合物。水乳液中乳化劑的量?jī)?yōu)選是0.05重量％到10重量％，和更優(yōu)選0.3重量％到3重量％，基于單體的總重量。
如此制備的大分子單體與至少一種第二烯鍵式不飽和單體進(jìn)行乳液聚合而形成含有接枝共聚物顆粒的共聚物組合物。所述聚合是通過(guò)在大分子單體水乳液中提供作為水不溶性顆粒的大分子單體和在單體組合物中提供第二烯鍵式不飽和單體來(lái)進(jìn)行的。使大分子單體水乳液的至少一部分與單體組合物的至少一部分混合以形成聚合反應(yīng)混合物，后者在引發(fā)劑存在下聚合。
雖然不希望受理論的束縛，但相信，通過(guò)在水乳液中提供水不溶性大分子單體顆粒形式的大分子單體和在單獨(dú)的單體組合物中提供第二烯鍵式不飽和單體，在混合后第二烯鍵式不飽和單體擴(kuò)散穿過(guò)水相然后進(jìn)入大分子單體顆粒中，在所述顆粒中進(jìn)行聚合反應(yīng)。優(yōu)選地，第二烯鍵式不飽和單體擴(kuò)散到大分子單體顆粒中可通過(guò)大分子單體顆粒的溶脹來(lái)證實(shí)。本發(fā)明的重要特征是，在與單體組合物混合之前，所述大分子單體分散在水相中的許多離散顆粒形式存在。優(yōu)選地，這許多大分子單體顆粒預(yù)先通過(guò)水乳液聚合來(lái)形成，然后將所獲得的大分子單體水乳液與單體組合物混合并隨后聚合，而不分離。單體組合物添加到大分子單體水乳液中最初導(dǎo)致所述水乳液中存在以單獨(dú)實(shí)體形式分布在所述大分子單體粒子中但不與之接觸的許多單體液滴。也就是說(shuō)，所述單體液滴通過(guò)水相與大分子單體顆粒分離，和彼此分離。然后各個(gè)單體分子必須離開所述單體液滴，溶于所述水相中，擴(kuò)散穿過(guò)所述水相而到達(dá)大分子單體顆粒，并且進(jìn)入所述大分子單體顆粒，在所述顆粒中發(fā)生聚合而形成所述接枝共聚物(優(yōu)選梳形共聚物)。因?yàn)樗鏊蝗苄缘拇蠓肿訂误w不能擴(kuò)散穿過(guò)所述水相，如果要避免凝膠形成和如果在單體與大分子單體的聚合過(guò)程中需要維持最初由大分子單體顆粒形成的顆粒數(shù)目，所述單體液滴不包括水不溶性大分子單體是必要的。
可用于本發(fā)明中的大分子單體水乳液可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式來(lái)形成。例如，由任何已知的方法生產(chǎn)的大分子單體可以作為固體(例如，噴霧干燥)被分離并在水中乳化。同時(shí)，例如如果經(jīng)由乳液或水基聚合方法來(lái)制備，所述大分子單體可以原樣使用或用水稀釋或濃縮到所需的固含量。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述大分子單體水乳液是在如前面所述的過(guò)渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑存在下由至少一種第一烯鍵式不飽和單體的乳液聚合反應(yīng)形成的。這一實(shí)施方案因?yàn)楹芏嗟脑蚨莾?yōu)選的。例如，大分子單體聚合能夠容易地加以控制以生產(chǎn)出所需的粒度分布(優(yōu)選窄，例如多分散性低于2)。同時(shí)，例如，可避免附加的處理步驟，如分離固體形式的所述大分子單體，導(dǎo)致更佳的工藝經(jīng)濟(jì)性。另外，所述大分子單體，大分子單體水乳液，和所述接枝共聚物能夠在單個(gè)反應(yīng)器中通過(guò)連續(xù)步驟來(lái)制備，這是工業(yè)生產(chǎn)設(shè)施中所希望的，因?yàn)楣に噮?shù)如生產(chǎn)成本和粒度分布可以最佳化。
可用于本發(fā)明的“大分子單體水乳液”含有20重量％到60重量％，更優(yōu)選30重量％到50重量％的至少一種水不溶性的大分子單體，基于大分子單體水乳液的總重量。所述大分子單體水乳液也可含有大分子單體的混合物。優(yōu)選，所述大分子單體水乳液含有低于5重量％和更優(yōu)選低于1重量％的烯鍵式不飽和單體，基于大分子單體水乳液的總重量。
所述水不溶性的大分子單體顆粒具有如此選擇的粒度使得在添加單體之后形成了具有所需粒度的接枝共聚物的顆粒。例如，最終的接枝共聚物粒度與大分子單體的初始粒度和第二烯鍵式不飽和單體在聚合反應(yīng)混合物中的濃度成正比，假設(shè)全部的顆粒同等地參與所述聚合反應(yīng)。優(yōu)選地，所述大分子單體顆粒具有50納米到500納米，和優(yōu)選80納米到200納米的重均粒度，這通過(guò)使用裝有HPLC型紫外線檢測(cè)器的Matec CHDF2000粒度分析儀通過(guò)毛細(xì)管液體力學(xué)分級(jí)技術(shù)來(lái)測(cè)量的。
所述大分子單體水乳液也可包括一種或多種乳化劑。乳化劑的類型和量?jī)?yōu)選以一種方式進(jìn)行選擇以生產(chǎn)所需粒度。合適的乳化劑包括前面被公開的用于由乳液聚合方法制備大分子單體的那些。優(yōu)選的乳化劑是陰離子表面活性劑如，例如，十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，壬基酚和脂肪醇的硫酸化和乙氧基化衍生物。乳化劑的總量基于大分子單體的總重量?jī)?yōu)選是0.2重量％至5重量％和更優(yōu)選0.5重量％到2重量％。
可用于本發(fā)明的“單體組合物”含有至少一種類型的烯鍵式不飽和單體。所述單體組合物可以含有全部(即100％)單體，或含有溶解或分散在有機(jī)溶劑和/或水中的單體。優(yōu)選地，在單體組合物中單體的量是50重量％到100重量％，更優(yōu)選60到90重量％，和最優(yōu)選70到80重量％，基于單體組合物的總重量?？稍趩误w組合物中存在的有機(jī)溶劑的例子包括C6到C14鏈烷烴。單體組合物中的有機(jī)溶劑將不超過(guò)30重量％，和更優(yōu)選不超過(guò)5重量％，基于單體組合物的總重量。
除水和/或有機(jī)溶劑之外，所述單體組合物還任選含有含官能團(tuán)的單體，例如，含羥基，酰氨基，醛基，脲基，聚醚，縮水甘油烷基，酮基或它們的混合基團(tuán)的單體。這些其它單體一般在單體組合物中的存在量是0.5重量％到15重量％和更優(yōu)選1重量％到3重量％，基于所述接枝共聚物的總重量。官能單體的例子包括酮官能單體，如丙烯酸和甲基丙烯酸羥烷基酯的乙酰乙酸酯(例如，甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯)和含酮的酰胺(例如，雙丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸縮水甘油基烷基酯；或它們的混合物。如果希望的話，此類官能單體能夠提供交聯(lián)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在單體組合物中單體在水中預(yù)乳化而形成“單體水乳液”。優(yōu)選地，所述單體水乳液含有液滴尺寸為1微米到100微米，和更優(yōu)選5微米到50微米的單體液滴?？梢允褂萌魏魏线m的乳化劑，例如前面描述的那些，來(lái)將單體乳化到所需的單體液滴尺寸。優(yōu)選乳化劑(如果存在)的含量是0.2重量％到2重量％，基于單體組合物中單體的總重量。
單體組合物的第二種烯鍵式不飽和單體優(yōu)選經(jīng)過(guò)選擇后能夠給所獲得的梳形共聚物組合物提供所需的性質(zhì)。合適的烯鍵式不飽和單體包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支鏈烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸異冰片酯；丙烯酸酯，如丙烯酸的C1-C18正或支鏈烷基酯，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代苯乙烯，如甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯鍵式不飽和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯鍵式不飽和鹵化物，如氯乙烯，二氯乙烯或氟乙烯；有機(jī)酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代丙烯酰胺；取代甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羥烷基酯如甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸羥烷基酯；二烯如1，3-丁二烯和異戌二烯；乙烯基醚；或它們的混合物。所述烯鍵式不飽和單體還可以是含酸的單體或官能單體，如前面描述的那些。優(yōu)選，單體組合物的烯鍵式不飽和單體不含氨基。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述單體組合物包括一種或多種選自以下的烯鍵式不飽和單體丙烯酸的C1-C18正或支鏈烷基酯，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代苯乙烯，如甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；丁二烯或它們的結(jié)合物。
正如前面所提到的，使所述大分子單體水乳液和單體組合物混合而形成“聚合反應(yīng)混合物”，和并在自由基引發(fā)劑存在下聚合而形成“含水共聚物組合物”，也稱作“梳形共聚物的水分散體”。這里使用的術(shù)語(yǔ)“聚合反應(yīng)混合物”是指當(dāng)大分子單體水乳液的至少一部分和單體組合物的至少一部分相結(jié)合時(shí)所形成的混合物。所述聚合反應(yīng)混合物還含有引發(fā)劑或在聚合過(guò)程中使用的任何其它添加劑。因此，所述聚合反應(yīng)混合物是當(dāng)在單體組合物中的大分子單體和單體反應(yīng)形成接枝共聚物時(shí)組成發(fā)生變化的混合物。
可以各種方式混合所述大分子單體水乳液和單體組合物來(lái)進(jìn)行所述聚合反應(yīng)。例如，大分子單體水乳液和單體組合物可以在聚合反應(yīng)開始之前混合而形成聚合反應(yīng)混合物?；蛘?，可將單體組合物逐漸地加入大分子單體水乳液中，或可將所述大分子單體水乳液逐漸地加入單體組合物中。還可僅使大分子單體水乳液和/或單體組合物的一部分在聚合開始之前混合，剩余的單體組合物和/或大分子單體水乳液在聚合過(guò)程中被加入。
所述引發(fā)劑也能夠以各種方式添加。例如，所述引發(fā)劑能夠在聚合開始時(shí)“一次”加入大分子單體水乳液，單體組合物，或大分子單體水乳液和單體組合物的混合物中?；蛘?，可將全部或一部分的引發(fā)劑作為單獨(dú)的原料流，作為大分子單體水乳液的一部分，作為單體組合物的一部分，或這些方法的任何結(jié)合而共同加入。
將大分子單體水乳液，單體組合物和引發(fā)劑相混合的優(yōu)選方法將取決于諸如所想要的接枝共聚物組合物之類的因素。例如，大分子單體作為接枝體沿著主鏈的分布可受到聚合時(shí)的大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體兩者的濃度的影響。在這點(diǎn)上，間歇方法將在聚合開始時(shí)提供高濃度的大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體，而半連續(xù)聚合方法將在聚合過(guò)程中保持第二烯鍵式不飽和單體濃度在較低水平。因此，通過(guò)將大分子單體水乳液和單體組合物混合的方法可控制例如從大分子單體衍生的每個(gè)聚合物鏈的接枝鏈段的數(shù)目，接枝鏈段在各鏈中的分布，和聚合物主鏈的長(zhǎng)度。
可用于聚合大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體的引發(fā)劑包括為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于乳液聚合的任何合適引發(fā)劑。引發(fā)劑的選擇將取決于例如以下因素在一種或多種的反應(yīng)組分(例如單體，大分子單體，水)中引發(fā)劑的溶解度；和在所希望的聚合溫度下的半衰期(優(yōu)選半衰期是在大約30分鐘到大約10小時(shí)范圍內(nèi))。合適的引發(fā)劑包括前面針對(duì)形成大分子單體所描述的那些，如偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)，過(guò)氧化物如過(guò)氧化氫叔丁基；過(guò)硫酸鈉，鉀，或銨；氧化還原引發(fā)劑體系，例如，過(guò)硫酸鹽或過(guò)氧化物與還原劑如偏亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鈉，甲醛合次硫酸氫鈉，異抗壞血酸；或它們的混合物相結(jié)合。金屬促進(jìn)劑如鐵和緩沖劑如碳酸氫鈉也可與引發(fā)劑相結(jié)合使用。另外，受控自由基聚合(CFRP)方法如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合或硝基氧媒介的自由基聚合都可以使用。優(yōu)選的引發(fā)劑包括偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
引發(fā)劑的用量將取決于諸如所需的共聚物和所選擇的引發(fā)劑之類的因素。優(yōu)選使用0.1重量％到1重量％的引發(fā)劑，基于單體和大分子單體的總重量。
聚合溫度將取決于所選擇的引發(fā)劑的類型和所希望的聚合速率。然而，所述大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體優(yōu)選在0℃到150℃，和優(yōu)選20℃到95℃的溫度下聚合。
為形成聚合反應(yīng)混合物所加入的大分子單體水乳液和單體組合物的量將取決于諸如大分子單體和第二種烯鍵式不飽和單體分別在大分子單體水乳液和單體組合物中的濃度，和所希望的接枝共聚物組合物之類的因素。優(yōu)選所述大分子單體水乳液和單體組合物的添加量使得可以獲得含有作為聚合單元的2重量％到90重量％，更優(yōu)選5重量％到50重量％，和最優(yōu)選5重量％到45重量％的大分子單體，和10重量％到98重量％，更優(yōu)選50重量％到95重量％和最優(yōu)選55重量％到95重量％的第二烯鍵式不飽和單體的接技共聚物。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，在通常的乳液聚合中使用的其它組分可以任選用于本發(fā)明的方法中。例如，為降低所得接枝共聚物的分子量，所述聚合可以任選在一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑，如正十二烷基硫醇，苯硫酚；鹵素化合物如三氯溴甲烷；或它們的混合物存在下進(jìn)行。同時(shí)，附加的引發(fā)劑和/或催化劑可以在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)被加入聚合反應(yīng)混合物中以減少任何殘留單體(例如，chasing agent)。合適的引發(fā)劑或催化劑包括前面描述的那些引發(fā)劑。另外，大分子單體通過(guò)加成-裂解進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的能力部分地用于通過(guò)單體組合物和聚合條件的合適設(shè)計(jì)來(lái)降低分子量。參見，例如，E.Rizzardo等人的Prog.Pacific Polym.Sci.，1991，1，77-88；G.Moad等人的WO 96/15157。
優(yōu)選地，本發(fā)明的方法不要求中和單體或所獲得的含水接枝共聚物組合物。這些組分優(yōu)選以未中和的形式保留(例如，如果存在酸官能團(tuán)的話，不用堿中和)。
由單體組合物中的大分子單體和烯鍵式不飽和單體的聚合反應(yīng)所形成的含水接枝共聚物組合物優(yōu)選具有30重量％到70重量％和更優(yōu)選40重量％到60重量％的固含量。所述含水接枝共聚物組合物優(yōu)選含有水不溶性的和具有60nm到500nm，更優(yōu)選80nm到200nm的粒度的接枝共聚物顆粒。
所形成的接枝共聚物(即梳形共聚物)優(yōu)選具有一種含有作為聚合單元的來(lái)自單體組合物中的第二烯鍵式不飽和單體和一種或多種作為聚合單元的大分子單體單元的主鏈，其中大分子單體的末端烯鍵式不飽和基團(tuán)被引入到主鏈中和大分子單體的剩余部分在聚合時(shí)變成了側(cè)掛于主鏈上的接枝鏈段(即側(cè)鏈)。優(yōu)選，各側(cè)鏈?zhǔn)谴蠓肿訂误w接枝于主鏈上所形成的接枝鏈段。
從大分子單體衍生的接枝鏈段的聚合度是5到1,000，優(yōu)選10到1,000，更優(yōu)選10到200，和最優(yōu)選約20到低于50，其中聚合度被表達(dá)為用于形成大分子單體的烯鍵式不飽和單體的聚合單元的數(shù)目。接枝共聚物(即梳形共聚物)的重均分子量?jī)?yōu)選是50,000到2,000,000，和更優(yōu)選100,000到1,000,000。這里使用的重均分子量可通過(guò)尺寸排阻色譜法測(cè)定。
含水共聚物組合物的梳形共聚物顆粒例如可通過(guò)噴霧干燥或凝固，隨后例如通過(guò)粉末涂敷方法形成涂層，或通過(guò)再分散在含水介質(zhì)中來(lái)分離。然而，優(yōu)選的是使用原樣的含水共聚物組合物(即梳形共聚物的水分散體)形成膜。膜可以是自持型(free-standing)膜或在基材上的涂層。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合分兩個(gè)階段進(jìn)行。在第一階段中，所述大分子單體在水乳液聚合過(guò)程中形成，和在第二階段中所述大分子單體與第二烯鍵式不飽和單體在乳液中聚合。為了獲得效率，優(yōu)選這兩個(gè)階段是在單個(gè)容器中進(jìn)行。例如，在第一階段，所述大分子單體水乳液可以通過(guò)在水乳液中聚合至少一種第一烯鍵式不飽和單體以形成水不溶性的大分子單體顆粒而形成。所述第一階段聚合優(yōu)選通過(guò)使用如前面所述的過(guò)渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)進(jìn)行。在形成大分子單體水乳液后，第二階段乳液聚合優(yōu)選在同一容器中進(jìn)行，讓大分子單體與至少一種第二烯鍵式不飽和單體聚合。所述第二階段例如可通過(guò)直接添加(例如全部一次加入或逐漸加入)所述單體組合物和引發(fā)劑到所述大分子單體水乳液中來(lái)進(jìn)行。這一實(shí)施方案的一個(gè)主要的優(yōu)點(diǎn)是不必分離大分子單體，和第二階段聚合可簡(jiǎn)單地通過(guò)添加所述單體組合物和引發(fā)劑到所述大分子單體水乳液中來(lái)進(jìn)行。在這一優(yōu)選的實(shí)施方案中，大量水不溶性的大分子單體顆粒的粒度和粒度分布可以精確地控制，而且一般不需要隨后添加更多大分子單體水乳液，除非想要第二種模式(粒度和/或組成)的接枝共聚物。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體的聚合是至少部分地在含酸單體，含酸大分子單體，或它們的混合物存在下進(jìn)行。所述含酸單體或含酸大分子單體可以任何方式加入所述聚合反應(yīng)混合物中。優(yōu)選地，所述含酸單體或含酸大分子單體存在于所述單體組合物中。所述含酸單體或含酸大分子單體也可作為單獨(dú)料流加入所述聚合反應(yīng)混合物中。
加入聚合反應(yīng)混合物中的含酸單體或含酸大分子單體的量?jī)?yōu)選是0.2重量％到10重量％，更優(yōu)選0.5重量％到5重量％，和最優(yōu)選1重量％到2重量％，基于加入聚合反應(yīng)混合物中的單體和大分子單體的總重量。
可用于這一實(shí)施方案中的含酸單體包括如前面描述的那些帶有酸官能團(tuán)或可形成酸的基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體?？捎糜谶@一實(shí)施方案中的“含酸大分子單體”是能夠以自由基聚合方法聚合的具有至少一個(gè)末端烯鍵式不飽和基團(tuán)的并且是由至少一種類型的含酸單體形成的任何低分子量聚合物。優(yōu)選，所述含酸單體作為聚合單元在含酸大分子單體中的存在量是50重量％到100重量％，更優(yōu)選90重量％到100重量％，和最優(yōu)選95重量％到100重量％。
所述含酸大分子單體可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)如在前面描述的那些技術(shù)來(lái)制備。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述含酸大分子單體是通過(guò)使用自由基引發(fā)劑和過(guò)渡金屬螯合物通過(guò)溶液聚合方法來(lái)制備。此類方法公開在例如US-A-5,721,330中。用于形成含酸大分子單體的優(yōu)選的含酸單體是α-甲基乙烯基單體如甲基丙烯酸。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，具有憎水空穴的“大分子的有機(jī)化合物”存在于用于形成大分子單體和/或含水共聚物組合物的聚合介質(zhì)中。雖然所述大分子有機(jī)化合物可用于促進(jìn)任何烯鍵式不飽和單體傳輸通過(guò)聚合反應(yīng)混合物的水相，但是，優(yōu)選地，當(dāng)共聚合具有不大于150mmol/升，更優(yōu)選不大于50mmol/升的水溶性的烯鍵式不飽和單體時(shí)使用大分子有機(jī)化合物。這里，在25℃-50℃下不大于50mmol/升的水溶性被稱作“極低水溶性”。具有極低水溶性的烯鍵式不飽和單體包括，例如，(甲基)丙烯酸月桂基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯。所述大分子有機(jī)化合物例如可加入用于形成含水共聚物組合物的單體組合物，大分子單體水乳液，或聚合反應(yīng)混合物中。同時(shí)，例如，大分子有機(jī)化合物可以加入用于形成大分子單體的烯鍵式不飽和單體的水乳液中。使用具有憎水空穴的大分子有機(jī)化合物的合適技術(shù)公開于例如US-A-5,521,266中。
優(yōu)選，具有憎水空穴的大分子有機(jī)化合物被加入聚合反應(yīng)混合物中以提供5∶1到1∶5000和更優(yōu)選1∶1到1∶500的大分子有機(jī)化合物與極低水溶性單體或大分子單體的摩爾比率。
可用于本發(fā)明的具有憎水空穴的大分子有機(jī)化合物包括，例如環(huán)糊精或環(huán)糊精衍生物；具有憎水空穴的環(huán)狀低聚糖，如環(huán)旋復(fù)己糖(cycloinulohexose)，環(huán)旋復(fù)庚糖(cycloinuloheptose)，或環(huán)旋復(fù)辛糖(cycloinuloctose)；calyxarenes；cavitands；或它們的混合物。優(yōu)選，所述大分子有機(jī)化合物是β-環(huán)糊精，更優(yōu)選甲基-β-環(huán)糊精。
具有低水溶性的單體包括伯鏈烯烴；苯乙烯和烷基取代苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；C4-C30羧酸的乙烯基酯，如2-乙基己酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯；氯乙烯；二氯乙烯；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺如辛基丙烯酰胺和馬來(lái)酰胺；具有(C3-C30)烷基的乙烯基·烷基或芳基醚如硬脂基·乙烯基醚；(甲基)丙烯酸的(C1-C30)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸芐酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕櫚基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯；(甲基)丙烯酸的不飽和乙烯基酯如從脂肪酸和脂肪醇衍生的那些；多官能單體如三丙烯酸季戊四醇酯；從膽固醇衍生的單體或它們的混合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了“含水共聚物組合物”，它優(yōu)選通過(guò)如前面所述的本發(fā)明方法來(lái)生產(chǎn)。所述含水共聚物組合物含有許多接枝共聚物的水不溶性顆粒(即梳形共聚物顆粒)。梳形共聚物顆粒優(yōu)選具有50納米到1,000納米，更優(yōu)選60納米到500納米，和最優(yōu)選80納米到200納米的重均粒度。
優(yōu)選接枝共聚物顆粒含有2重量％到90重量％，和優(yōu)選5重量％到50重量％的大分子單體的聚合單元，基于共聚物的總重量，其中所述大分子單體優(yōu)選具有如前面對(duì)于在大分子單體水乳液中存在的水不溶性大分子單體所描述的組成。所述接枝共聚物顆粒也優(yōu)選含有10重量％到98重量％，和更優(yōu)選50重量％到95重量％的至少一種第二烯鍵式不飽和單體的聚合單元，基于共聚物的總重量。第二烯鍵式不飽和單體可以是給共聚物顆粒提供所需性能的任何烯鍵式不飽和單體，如可用于如前面所述的單體組合物中的那些。
優(yōu)選接枝共聚物的主鏈?zhǔn)蔷€型的。在組成上，共聚物的主鏈優(yōu)選含有來(lái)自單體組合物的第二烯鍵式不飽和單體的聚合單元。優(yōu)選所述主鏈含有低于20mol％，和更優(yōu)選低于10mol％的來(lái)自大分子單體水乳液的聚合大分子單體，基于共聚物中作為聚合單元的單體的總摩爾數(shù)。優(yōu)選梳形共聚物的主鏈的Tg是-90℃到50℃，更優(yōu)選-80℃到25℃，和最優(yōu)選-60℃到0℃。當(dāng)梳形共聚物用于將要形成彈性涂層、堵縫膠或密封劑的水性涂料組合物中時(shí)，主鏈的Tg優(yōu)選是-90℃到25℃，更優(yōu)選-80℃到-10℃，和最優(yōu)選-60℃到40℃。接枝共聚物的側(cè)接枝鏈段優(yōu)選含有大分子單體的聚合單元。大分子單體的雙鍵碳原子和其它原子如氫和基團(tuán)如直接連接于這些碳原子的甲基變成了接枝共聚物主鏈的一部分(作為聚合單元)，而大分子單體的剩余部分變成了接枝共聚物的接枝鏈段。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，各接枝鏈段是從一種大分子單體衍生的。接枝鏈段含有作為聚合單元的低于10重量％，優(yōu)選低于5重量％，更優(yōu)選低于2重量％，和最優(yōu)選低于1重量％的含酸單體，基于衍生出所述接枝鏈段的大分子單體的重量。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，接枝鏈段不含有含酸單體。此外，接枝鏈段可以不含有非-甲基丙烯酸酯單體，但典型地含有作為聚合單元的非-甲基丙烯酸酯單體的至少一個(gè)分子，優(yōu)選5重量％到50重量％非-甲基丙烯酸酯單體，更優(yōu)選10重量％到35重量％非-甲基丙烯酸酯單體，和最優(yōu)選15重量％到25重量％的非-甲基丙烯酸酯單體，基于衍生出所述鏈段的大分子單體的重量。另外，側(cè)接枝鏈段含有低于5重量％和更優(yōu)選低于1重量％的來(lái)自單體組合物的聚合的第二烯鍵式不飽和單體，基于側(cè)接枝鏈段的總重量。
優(yōu)選接枝鏈段的Tg是30℃到130℃，更優(yōu)選40℃到120℃，和最優(yōu)選50℃到105℃。
優(yōu)選接枝鏈段在梳形共聚物中的存在量是1重量％到70重量％，更優(yōu)選2重量％到45重量％，和最優(yōu)選5重量％到35重量％，基于梳形共聚物的重量，其中接枝鏈段的重量作為衍生出接枝鏈段的大分子單體的重量。
優(yōu)選接枝共聚物的總體重均分子量是50,000到2,000,000，和優(yōu)選100,000到1,000,000。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，水不溶性接枝共聚物(即梳形共聚物)顆粒進(jìn)一步含有0.2重量％到10重量％，更優(yōu)選0.5重量％到5重量％，和最優(yōu)選1重量％到2重量％的含酸大分子單體，基于接枝共聚物的總重量。所述含酸大分子單體優(yōu)選具有前面所述的組成。
雖然決不希望受理論的束縛，但相信所述“含酸大分子單體”連接于水不溶性接枝共聚物顆粒的表面和提供穩(wěn)定性。這里使用的“連接”，可以相信所述含酸大分子單體以某種方式(例如共價(jià)鍵，氫鍵，離子鍵)結(jié)合到所述顆粒中的聚合物鏈上。優(yōu)選地，所述含酸大分子單體以共價(jià)鍵結(jié)合到所述顆粒中的聚合物鏈上。當(dāng)在接枝共聚物顆粒的表面上存在時(shí)，所述含酸大分子單體是最有效的。如此，甚至一個(gè)含酸大分子單體單元都沒(méi)必要引入每一接枝共聚物中。事實(shí)上，優(yōu)選的是，當(dāng)含酸大分子單體的單元連接于接枝共聚物的鏈上時(shí)，這些鏈處于接枝共聚物顆粒的表面上。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述含酸大分子單體為顆粒提供穩(wěn)定性，使得所生產(chǎn)的含水共聚物組合物表現(xiàn)出意想不到的改進(jìn)的剪切穩(wěn)定性；凍-融穩(wěn)定性；和對(duì)配方中的添加劑的穩(wěn)定性，以及在聚合過(guò)程中減少凝結(jié)物。雖然改進(jìn)的穩(wěn)定性能夠通過(guò)使用含酸單體來(lái)實(shí)現(xiàn)，但是當(dāng)使用含酸大分子單體時(shí)這些益處是最顯著的。
除了共聚物顆粒外，所述含水共聚物組合物優(yōu)選還含有低于10重量％，和更優(yōu)選低于1重量％的有機(jī)溶劑。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述含水共聚物組合物不包含有機(jī)溶劑。
使用本發(fā)明的方法制備含水共聚物組合物的優(yōu)點(diǎn)在于所獲得的共聚物組合物含有低量的均聚物，例如來(lái)自單體組合物的第二烯鍵式不飽和單體的均聚物或來(lái)自大分子單體水乳液的大分子單體的均聚物。優(yōu)選所述含水共聚物組合物含有低于30重量％和更優(yōu)選低于20重量％的大分子單體的均聚物，基于接枝共聚物的總重量。優(yōu)選所述含水共聚物組合物還含有低于30重量％和更優(yōu)選低于20重量％的烯鍵式不飽和單體的均聚物。
本發(fā)明的水性涂料組合物進(jìn)一步包括凝結(jié)劑。本發(fā)明的凝結(jié)劑可以是本領(lǐng)域中已知的任何凝結(jié)劑。許多常見溶劑在本領(lǐng)域中用作凝結(jié)劑。凝結(jié)劑的存在量?jī)?yōu)選是0重量％到40重量％，更優(yōu)選0重量％到20重量％，和最優(yōu)選0重量％到5重量％，基于梳形共聚物的重量。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述水性涂料組合物不包含凝結(jié)劑。
由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的含水梳形共聚物組合物在許多應(yīng)用中是有用的水性涂料組合物。例如，所述含水梳形共聚物組合物可以用于建筑和工業(yè)涂料中，包括油漆，木材涂料，或油墨；紙張涂料；紡織品和非織造布粘結(jié)劑和涂飾劑；粘合劑；膩?zhàn)?；瀝青添加劑；地板拋光劑；皮革涂飾劑；塑料；塑料添加劑；石油添加劑；熱塑性彈性體或它們的組合。
當(dāng)本發(fā)明的含水梳形共聚物組合物用作“水性涂料組合物”時(shí)，它常常希望具有被加入所述涂料組合物中的附加組分以形成用于涂料組合物的最終配制料，包括本文所述的透明涂料，底涂料，半光澤漆料，光澤漆；堵縫膠，密封劑，和路標(biāo)漆。這些附加組分包括，例如增稠劑；流變改性劑；染料；螯合劑；殺生物劑；分散劑；顏料，如二氧化鈦，有機(jī)顏料，炭黑；增量劑，如碳酸鈣，滑石，粘土、硅石和硅酸鹽；填料，如玻璃或聚合物微球粒，石英和砂；抗凍劑；增塑劑；增粘劑如硅烷；凝聚劑；潤(rùn)濕劑；表面活性劑；滑動(dòng)添加劑；交聯(lián)劑；消泡劑；著色劑；增粘劑；蠟；防腐劑；凍/融保護(hù)劑；腐蝕抑制劑；和抗絮凝劑。在本發(fā)明的水性涂料組合物施涂于基材、玻璃或聚合物微球的表面上時(shí)，石英和砂可以作為所述涂料組合物的一部分來(lái)添加，或在與水性涂料組合物的施涂步驟同時(shí)、在所述步驟之前或在所述步驟之后在一個(gè)單獨(dú)步驟中作為施涂到所述表面上的單獨(dú)組分來(lái)添加。
可利用本發(fā)明的含水共聚物組合物的水性涂料組合物包括，例如，室內(nèi)漆，室外漆，汽車漆，電器漆，油墨，和路標(biāo)漆。
在水性涂料組合物中顏料和增量劑的量可以在0-90的顏料體積濃度(PVC)范圍內(nèi)變化，因此包括了另外在本領(lǐng)域中描述的涂料，如透明涂料，啞光涂料，緞光涂料，半光澤涂料，光澤涂料，底涂料，撓性涂料，彈性涂料，織構(gòu)化涂料，和汽車涂料。另外，能夠用這些聚合物制造與涂料類似的體系如堵縫膠和密封劑。顏料體積濃度通過(guò)下式來(lái)計(jì)算
本發(fā)明的水性涂料組合物通過(guò)涂料技術(shù)領(lǐng)域中公知的技術(shù)來(lái)制備。首要，如果所述涂料組合物用顏料著色，則在高剪切(如由COWLESTM混合器提供)下將至少一種顏料充分地分散在含水介質(zhì)中或另外使用至少一種預(yù)分散顏料。然后丙烯酸乳液聚合物在低剪切攪拌下與所需要的其它涂料助劑一起添加。另外，所述乳液聚合物可以在顏料分散步驟中存在。所述水性涂料組合物可以含有常規(guī)的涂料助劑，例如，乳化劑，緩沖劑，中和劑，凝結(jié)劑，增稠劑或流變改性劑，凍-融添加劑，濕潤(rùn)邊緣助劑，濕潤(rùn)劑，潤(rùn)濕劑，殺生物劑，消泡劑，UV吸收劑如二苯甲酮，取代二苯甲酮，和取代乙酰苯，著色劑，蠟，和抗氧化劑。水性涂料組合物可以含有不滿足本發(fā)明的梳形共聚物的限制條件的乳液聚合物，包括成膜和/或非-成膜性乳液聚合物。這一乳液聚合物可以通過(guò)共混或原位聚合而引入。當(dāng)包括在水性涂料組合物中時(shí)，不滿足本發(fā)明的梳形共聚物的限制條件的所述乳液聚合物優(yōu)選以1重量％到99重量％，更優(yōu)選5重量％到95重量％，和最優(yōu)選10重量％到90重量％的量存在，基于梳形共聚物和不滿足本發(fā)明梳形共聚物的限制條件的乳液聚合物的總重量。
優(yōu)選所述水性涂料組合物含有低于5重量％VOC，基于涂料組合物的總重量；更優(yōu)選所述水性涂料組合物含有低于3重量％VOC，基于涂料組合物的總重量；更優(yōu)選所述水性涂料組合物含有低于1.7重量％VOC，基于涂料組合物的總重量。本文中，“揮發(fā)性有機(jī)化合物”(“VOC”)定義為在大氣壓力下具有低于280℃的沸點(diǎn)的含碳化合物，但水和氨之類的化合物應(yīng)所述從VOC中排除。
本文的“低VOC”涂料組合物是含有低于5重量％VOC的涂料組合物，基于所述涂料組合物的總重量；優(yōu)選它含有1.7重量％到0.01重量％的VOC，基于所述涂料組合物的總重量。
常常，將VOC故意加入油漆或涂料中以改進(jìn)膜性能或有助于涂料施涂性能。例子是乙二醇醚，有機(jī)酯，芳香族化合物，乙二醇和丙二醇，和脂族烴。優(yōu)選的是，所述涂料組合物含有低于5重量％(基于涂料組合物的總重量)的所添加VOC和更優(yōu)選低于1.7重量％(基于涂料組合物的總重量)的所添加VOC。
另外，所述低VOC涂料組合物可含有不屬于VOC的凝固劑。凝固劑是被加入含水乳液聚合物、漆料或涂料中并降低乳液聚合物、漆料或涂料的最低成膜溫度(MFFT)至少1℃的一種化合物。通過(guò)使用ASTM試驗(yàn)方法D2354測(cè)量MFFT。不屬于VOC的凝固劑的例子包括增塑劑，低分子量聚合物，和表面活性劑。也就是說(shuō)，非-VOC凝固劑是在大氣壓力下具有高于280℃的沸點(diǎn)的凝固劑。
漆或涂料制備的典型方法可以引入來(lái)自乳液聚合物，殺生物劑，消泡劑，皂類，分散劑，和增稠劑的外來(lái)VOC。這些典型地占0.1重量％VOC，基于涂料組合物的總重量。其它方法如汽提方法和選擇含有低VOC的添加劑如殺生物劑，消泡劑，皂，分散劑，和增稠劑，可用于進(jìn)一步減少漆或涂料的VOC含量到低于0.01重量％VOC，基于涂料組合物的總重量。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，水性涂料組合物具有0到90的PVC和具有低于5重量％的VOC，基于涂料組合物的總重量。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，水性涂料組合物具有大于38的PVC和具有低于3重量％的VOC，基于涂料組合物的總重量。在另一實(shí)施方案中，水性涂料組合物具有15到85的PVC和具有低于1.6重量％的VOC，基于涂料組合物的總重量。
水性涂料組合物的固含量可以是5％到90體積％。含水聚合物組合物的粘度可以是50KU(Krebs Units)到140KU，通過(guò)使用布魯克菲爾德數(shù)字粘度計(jì)KU-1測(cè)量；適合于不同施涂方法的粘度可以有較大變化，例如超過(guò)所述KU范圍的堵縫膠和密封劑(＞100,000cP)。
常規(guī)的涂料施涂方法，例如，刷涂，輥涂，和噴霧法，例如，空氣霧化的噴涂，空氣輔助的噴涂，無(wú)氣噴涂，高容量低壓噴涂，和空氣輔助的無(wú)氣噴涂都可以用于本發(fā)明的方法中。另外，對(duì)于一些體系，可以采用其它涂敷技術(shù)例如，堵縫槍，浸膠輥，和幕涂機(jī)。所述含水體系可以有利地施涂到基材，例如，塑料，木材，金屬，涂過(guò)底漆的表面，預(yù)漆過(guò)的表面、風(fēng)化的涂漆的表面，玻璃，復(fù)合物，和水泥基材。干燥典型地在環(huán)境條件下進(jìn)行，例如在0℃到35℃下，但是可以用加熱或低濕度來(lái)加速。
實(shí)驗(yàn)部分1梳形共聚物和其它共聚物的制備；含有梳形共聚物和其它共聚物的水性涂料組合物的制備和試驗(yàn)；以及由所述水性涂料組合物形成的涂料的制備和試驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)使用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定分子量凝膠滲透色譜法(或稱尺寸排阻色譜法)實(shí)際上根據(jù)聚合物鏈在溶液中的流體力學(xué)尺寸而不是它們的摩爾質(zhì)量來(lái)分離所述聚合物鏈分布的組成部分。然后用已知分子量和組成的標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)校準(zhǔn)所述系統(tǒng)，以便使洗脫時(shí)間與分子量相關(guān)聯(lián)。GPC技術(shù)已詳細(xì)公開在Modern Size ExclusionChromatography，W.W.Yau，J.J Kirkland，D.D.Bly中；在Wiley-Interscience，1979和A Guide to Materials Characterization andChemical Analysis，J.P.Sibilia；VCH，1988，81-84頁(yè)中。
例如，低分子量樣品(例如，10,000)的分子量信息可以如下測(cè)定以大約0.1重量％樣品/體積THF的濃度將樣品(含有低分子量顆粒的水乳液)溶于THF中，然后振蕩6小時(shí)，隨后通過(guò)0.45μm PTFE(聚四氟乙烯)過(guò)濾膜來(lái)進(jìn)行過(guò)濾。通過(guò)將100μl的上述溶液注入順序連接并保持在40℃下的三根色譜柱中來(lái)進(jìn)行分析。這三根色譜柱是PL Gel 5 100，PL Gel 51,000和PL Gel 510,000，全部購(gòu)自Polymer Labs，Amherst，Massachusetts。所使用的流動(dòng)相是以1ml/分鐘的流速流動(dòng)的THF。經(jīng)差示折射指數(shù)來(lái)檢測(cè)。所述系統(tǒng)用窄聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)校準(zhǔn)。樣品的PMMA-當(dāng)量分子量是通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的K＝14.1×10-3ml/g和a＝0.70和樣品的K＝10.4×lO-3ml/g和a＝0.697，由Mark-Houwink校正公式來(lái)計(jì)算。
下面的實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明的一些實(shí)施方案。表1示出的下列縮寫用于實(shí)施例中
表1縮寫
在這些實(shí)施例中，單體轉(zhuǎn)化率是使用標(biāo)準(zhǔn)方法由未反應(yīng)單體的GC分析測(cè)定。大分子單體和共聚物的固含量(重量％)由重量分析法測(cè)定。大分子單體和共聚物組合物的粒度是通過(guò)使用裝有HPLC型紫外線檢測(cè)器的Matec CHDF 2000粒度分析儀獲得的。
凝膠滲透色譜法(GPC)，也稱尺寸排阻色譜法(SEC)，是根據(jù)聚合物鏈在溶液中的流體力學(xué)尺寸而不是它們的摩爾質(zhì)量來(lái)分離所述聚合物鏈分布的組成部分。然后用已知分子量和組成的標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)校準(zhǔn)所述系統(tǒng)，以便使洗脫時(shí)間與分子量相關(guān)聯(lián)。GPC技術(shù)已詳細(xì)公開在ModernSize Exclusion Chromatography，W.W.Yau，J.J Kirkland，D.D.Bly中；在Wiley-Interscience，1979和A Guide to Materials Characterizationand Chemical Analysis，J.P.Sibilia；VCH，1988，81-84頁(yè)中。
通過(guò)使用具有580到7,500,000的峰值平均分子量和窄分子量分布的從Polymer Laboratories(PS-1)商購(gòu)的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，由SEC測(cè)定大分子單體的數(shù)均分子量。通過(guò)使用Mark-Houwink常數(shù)從聚苯乙烯換算到PMMA。通過(guò)使用SEC，按以下方法來(lái)評(píng)價(jià)共聚物組合物的數(shù)均分子量和重均分子量以大約0.1重量％樣品/體積THF的濃度將樣品溶于THF中，隨后通過(guò)0.45μm PTFE(聚四氟乙烯)過(guò)濾膜來(lái)進(jìn)行過(guò)濾。通過(guò)將100μl的上述溶液注入順序連接并保持在40℃下的三根色譜柱中來(lái)進(jìn)行分析。這三根色譜柱是PL Gel 5 100，PL Gel 51,000和PL Gel 510,000，全部購(gòu)自Polymer Labs，Amherst，Massachusetts。所使用的流動(dòng)相是以1ml/分鐘的流速流動(dòng)的THF。通過(guò)使用ELSD(蒸發(fā)光散射檢測(cè)器)進(jìn)行檢測(cè)。所述系統(tǒng)用窄聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)校準(zhǔn)。樣品的PMMA-當(dāng)量分子量是通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的K＝14.1×10-3ml/g和a＝0.70和樣品的K＝10.4×10-3ml/g和a＝0.697，由Mark-Houwink校正公式來(lái)計(jì)算。
實(shí)施例1.1至1.14。通過(guò)乳液聚合制備大分子單體。
在實(shí)施例1.1到1.11中通過(guò)乳液聚合方法來(lái)制備大分子單體(MM)。在裝有機(jī)械攪拌器，溫度控制設(shè)備，冷凝器，單體進(jìn)料管線和氮?dú)鈱?dǎo)入管的5升四頸圓底反應(yīng)燒瓶中進(jìn)行聚合反應(yīng)，但實(shí)施例1.3除外，它在具有類似附件的5加侖反應(yīng)器中制備。在實(shí)施例1.1到1.11中使用的水，表面活性劑，單體，鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)和引發(fā)劑的具體量示于表2中。這些成分根據(jù)下列方法來(lái)添加在與反應(yīng)燒瓶不同的燒瓶中，在氮?dú)獯祾呦峦ㄟ^(guò)將鏈轉(zhuǎn)移劑溶于由表2中所列的全部單體組成的單體混合物中來(lái)制備單體溶液。去離子水和表面活性劑在室溫下被引入反應(yīng)燒瓶中而形成表面活性劑水溶液。表面活性劑水溶液在氮?dú)獯祾吆蛿嚢柘逻M(jìn)行混合和加熱至80℃。在達(dá)到80℃的溫度之后，和在表面活性劑完全溶解之后，將引發(fā)劑(CVA)加入表面活性劑水溶液中，攪拌2分鐘以使引發(fā)劑溶解。在引發(fā)劑的溶解之后，將63g的MMA(實(shí)施例1.3除外，為245g MMA)引入到反應(yīng)燒瓶中和讓其反應(yīng)10分鐘。10分鐘后，在攪拌下將20重量％的所述單體溶液加入反應(yīng)燒瓶中。這一初始投料之后，在攪拌下將剩余的單體溶液經(jīng)2小時(shí)添加，形成反應(yīng)混合物。加料結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在80℃下保持另外2小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫和流過(guò)濾布以除去任何凝結(jié)物。
通常，所獲得的大分子單體乳液含有低于5重量％的凝結(jié)物，基于大分子單體的總重量，并且所述單體轉(zhuǎn)化率大于99重量％，基于所添加的單體的總重量。各大分子單體的Mn，重量％固體和粒度示于表2中。
表2大分子單體(MM)的制備
(1)鏈轉(zhuǎn)移劑(CoBF)。
(2)CVA，由Aldrich作為引發(fā)劑的75重量％水溶液提供。
(3)A-16-22(4)甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)(5)MAA(6)對(duì)于實(shí)施例1.12-1.14所列的值是制備相應(yīng)大分子單體所用的值。
實(shí)施例2 通過(guò)溶液聚合制備PMAA-MM。
在裝有機(jī)械攪拌器，冷凝器，溫度控制設(shè)備，引發(fā)劑進(jìn)料管線和氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升折流法蘭燒瓶中通過(guò)水溶液聚合來(lái)制備MAA大分子單體(PMAA-MM)。在添加0.018g的CoBF之后，裝置用氮?dú)獯祾?0分鐘。將去離子水(1080g)加入燒瓶中，然后在氮?dú)獯祾呦录訜嶂?5℃。在氮?dú)庀聠为?dú)地制備含有510ml MAA和0.01g的CoBF的單體混合物。當(dāng)所述去離子水達(dá)到55℃的溫度時(shí)，將1.94g的引發(fā)劑(Wako VA-044)加入反應(yīng)燒瓶中。在添加引發(fā)劑之后，將所述單體混合物在攪拌下經(jīng)過(guò)60分鐘加入反應(yīng)燒瓶中。單體混合物加料結(jié)束之后，在55℃下保持2小時(shí)。在反應(yīng)燒瓶冷卻到室溫之后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離出干燥聚合物形式的MAA-MM(實(shí)施例2.1)。MAA-MM的數(shù)均分子量(Mn)由質(zhì)子核磁共振測(cè)得是4030，基于乙烯基端基相對(duì)于聚合物鏈的甲基和亞甲基的積分。
實(shí)施例3.通過(guò)半連續(xù)方法制備丙烯酸接枝共聚物。
在實(shí)施例3.1到3.14中，在裝有機(jī)械攪拌器，溫度控制設(shè)備，引發(fā)劑進(jìn)料管線和氮?dú)鈱?dǎo)入管的5升四頸圓底燒瓶中通過(guò)半連續(xù)乳液聚合方法制備接枝共聚物。在實(shí)施例3.1到3.14中使用的大分子單體(MM，作為乳液)，水，表面活性劑，單體，含酸的單體，和引發(fā)劑的具體量示于表3中。根據(jù)下列方法添加這些成分。在單獨(dú)的燒瓶中制備去離子水(H2O#2，表3中)，表面活性劑，和單體(如表3中所列)的單體乳液。在室溫下，將去離子水(H2O#1，表3中)，來(lái)自表1中所指定的實(shí)施例的MM和20％的所述單體乳液引入反應(yīng)燒瓶中而形成反應(yīng)混合物。在攪拌和氮?dú)獯祾呦聦⒎磻?yīng)混合物加熱至85℃。在達(dá)到85℃之后，將所述引發(fā)劑和緩沖溶液引入所述反應(yīng)燒瓶中。剩余的單體乳液經(jīng)過(guò)30分鐘的時(shí)間加入，溫度維持在90℃。在加料結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在反應(yīng)溫度下保持1小時(shí)。分析所獲得的共聚物組合物的轉(zhuǎn)化率和表4中描述的其它性質(zhì)。由標(biāo)準(zhǔn)GC方法測(cè)得的BA的轉(zhuǎn)化率大于99重量％，基于所投入BA的總重量。通過(guò)與對(duì)于實(shí)施例3.1到3.14的接枝共聚物所述方法相同的方法來(lái)制備實(shí)施例3.15到3.17的接枝共聚物。
表3通過(guò)半連續(xù)乳液聚合制備丙烯酸接枝共聚物。
(1)由實(shí)施例1的方法制備的大分子單體乳液。
(2)每分子具有1到40個(gè)環(huán)氧乙烷基的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸鹽(水中30％活性)。
(4)溶于10g水中的NaPS。
(5)溶于15g水中的碳酸鈉。
(6)PMAA-MM(由實(shí)施例2.1的方法制備)，(7)實(shí)施例3.15-3.17所列的值是用于相應(yīng)丙烯酸接枝共聚物(即梳形共聚物)的制備中的值。共聚物組合物的表征在前面的實(shí)施例中制備的接枝共聚物組合物通過(guò)各種分析技術(shù)來(lái)表征以測(cè)定重量％固體，粒度，重均分子量，數(shù)均分子量，和大分子單體的引入率。
未反應(yīng)的大分子單體的量采用下面的方法由HPLC分析法測(cè)定。將共聚物組合物溶于THF中和在LC-18柱上(由位于Bellefonte，PA的Supelco公司提供)通過(guò)梯度洗脫進(jìn)行分析，從而觀察到未反應(yīng)的大分子單體的充分分離的峰。通過(guò)使用在合成中所用的同樣大分子單體的已知標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)所述檢測(cè)器響應(yīng)值來(lái)進(jìn)行定量分析。實(shí)施例3.1到3.14的表征的結(jié)果報(bào)道在下面表5中。實(shí)施例3.15到3.17的在表4中所列的值是所預(yù)期的那些值。表4共聚物組合物的表征
(1)基于加入反應(yīng)容器中的大分子單體的總重量。
(2)雙峰分布(3)對(duì)于實(shí)施例3.15-3.17所列的值是聚合物產(chǎn)品所預(yù)期的值。
實(shí)施例4 共混聚合物實(shí)施例的制備共混組分是在裝有機(jī)械攪拌器，溫度控制設(shè)備，引發(fā)劑進(jìn)料管線和氮?dú)鈱?dǎo)入管的5升4頸圓底燒瓶中通過(guò)半連續(xù)乳液聚合反應(yīng)所制備的無(wú)規(guī)共聚物。將1,265g的去離子水和8.1g具有1-40個(gè)環(huán)氧乙烷基的乙氧基化C6到C18烷基醚硫酸鹽(水中30％活性)加入反應(yīng)燒瓶中得到反應(yīng)混合物。在氮?dú)獯祾呦聦康膬?nèi)容物加熱至85℃。在另一燒瓶中制備含有去離子水，表面活性劑，BA，MMA，MAA和可聚合的脲基單體(如表5中所示)的單體乳液。在達(dá)到85℃之后，在攪拌下將引發(fā)劑溶液(7.7gAPS，在60g水中)和緩沖溶液(6g Na2CO3，在60g水中)引入反應(yīng)燒瓶中。所述單體乳液經(jīng)過(guò)大約1.5小時(shí)加入反應(yīng)混合物中。加料結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在反應(yīng)溫度下保持20分鐘。用氨將所述膠乳中和到pH＝8。固體含量和粒度分別測(cè)得是47％和125nm。實(shí)施例4.1的聚合物是軟的、成膜性共聚物，而實(shí)施例4.2的聚合物是不形成膜的硬共聚物。
表5.共混聚合物實(shí)施例的制備
(1)每分子具有1到40個(gè)環(huán)氧乙烷基的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸鹽(水中30％活性)。
(2)可聚合的脲基單體實(shí)施例A，B和C.半光澤漆的制備和試驗(yàn)根據(jù)下面所詳細(xì)描述的工業(yè)中標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程來(lái)制造半光澤漆和進(jìn)行試驗(yàn)。
以表A.1、B.1和C.1中的比率使用各成分制造研磨料，并在高速COWLESTM混合器上混合20分鐘。按照給定的順序在低速混合下加入調(diào)漆成分。
康尼擺錘硬度試驗(yàn)方法。
將膜干燥24小時(shí)和7天，然后根據(jù)ASTM D 4366用康尼擺錘硬度試驗(yàn)機(jī)試驗(yàn)?zāi)び捕取?br> 耐磨損性擦洗的試驗(yàn)方法。
按照在ASTM D2486-00中列出的方法，對(duì)于各實(shí)施例的兩個(gè)樣品進(jìn)行耐擦洗試驗(yàn)，只是有下面的例外Bird 3密耳膜施涂器用于刮涂所述漆，利用夾具直接夾緊而不是在ASTM D2486-00所述的裝襯墊的框架來(lái)將試驗(yàn)樣品固定在墊片和樣品末端之間的墊片中間位置的每一側(cè)上。另外進(jìn)行試驗(yàn)方法的方法A。
抗剝離粘連性的試驗(yàn)方法。
抗剝離粘連性試驗(yàn)用于評(píng)判漆膜耐粘連的能力，即當(dāng)它們彼此接觸時(shí)的粘著或熔融。通過(guò)使用下面它們各自結(jié)果列表中描述的條件進(jìn)行ASTM試驗(yàn)方法D4946-99。
在0到10的等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)上評(píng)判樣品抗粘連性。抗粘連性是在0到10的數(shù)值刻度上報(bào)道的，它對(duì)應(yīng)于主觀粘性和由操作員測(cè)定的密封等級(jí)。這一評(píng)級(jí)系統(tǒng)以合適的描述性術(shù)語(yǔ)定義在表6中。
表6.耐粘連性試驗(yàn)的評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
耐積塵性(DPUR)試驗(yàn)方法。
用于評(píng)價(jià)光澤/半光澤漆的DPUR試驗(yàn)方法。用1.0mm(40密耳)隙口刮棒在10.2cm×30.5cm(4英寸×12英寸)鋁板上刮涂涂料。將板在23℃(75°F)和65％RH的恒溫恒濕室中干燥最少7天。將板從室中取出并用污物淤漿覆蓋至少2小時(shí)到干燥為止，在60℃烘箱中放置1小時(shí)，讓其冷卻，用水和粗棉布擦洗以除去污物，然后在干燥至少2小時(shí)后才測(cè)量在沒(méi)有污物的區(qū)域上和在擦洗掉污物的區(qū)域上的初始反射率。結(jié)果報(bào)道為所保持的反射率(R污物/R初始×100％)。
表A.1.將乳液調(diào)節(jié)到相等重量％固體(43.5％)和pH(～8.5)以形成預(yù)混物。
(1)對(duì)于實(shí)施例A.4.p到A.6.p所列的值是用于制備相應(yīng)乳液預(yù)混物的值。
制備乳液預(yù)混物以有利于表A.2中描述的涂料組合物的配制。
表A.2.水性光澤/半光澤涂料組合物
(1)對(duì)于實(shí)施例A.4到A.6所列的值是用于制備相應(yīng)含水光澤/半光澤涂料組合物的值。
表A.3.光澤/半光澤漆試驗(yàn)結(jié)果
(1)對(duì)于實(shí)施例A.4到A.6所列的值是在由相應(yīng)含水光澤/半光澤涂料組合物形成的涂料中所預(yù)期的值。
實(shí)施例3.1至3.3和3.15至3.17覆蓋了一定范圍的大分子單體(即接枝鏈段)和主鏈組成和量。這些不是意味著對(duì)本發(fā)明的限制。含有本發(fā)明的實(shí)施例A.1到A.3的這些梳形共聚物的含水光澤/半光澤漆組合物的干燥涂層提供了與含有對(duì)比例A.A和A.B的商購(gòu)乳液聚合物的組合物的性能類似或比它們更優(yōu)異的一組工業(yè)上所需的性能。
表B.1.含水光澤/半光澤涂料組合物。
表B.2.低聚物預(yù)混物。
表B.3.含水光澤/半光澤涂料組合物(凝結(jié)劑或低聚物的后添加；5重量％，基于聚合物固體)
表B.4.光澤/半光澤漆試驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例B.1和B.2顯示了添加低聚物作為與使用凝結(jié)劑相比改進(jìn)耐擦洗和抗粘連性的一個(gè)措施的效用，而使用凝結(jié)劑盡管改進(jìn)了性能，但增加了在環(huán)境上不受歡迎的VOC(揮發(fā)性有機(jī)物含量)。同樣量的附加凝結(jié)劑和低聚物提供了類似的性能改進(jìn)，相對(duì)于沒(méi)有添加的對(duì)比例而言。含有本發(fā)明的實(shí)施例B.1和B.2的鏈段聚合物的含水光澤/半光澤漆組合物的干燥涂層提供了與含有對(duì)比例B.A的商購(gòu)乳液聚合物的組合物的性能類似或比它們更優(yōu)異的一組工業(yè)上所需的性能。
表C.1.將乳液調(diào)節(jié)到相等重量％固體(46.5％)和pH(～8.5)以形成預(yù)混物。
表C.2.水性光澤/半光澤涂料組合物。
表C.3.光澤/半光澤漆試驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例C.1.p至C.3.p覆蓋了與軟無(wú)規(guī)共聚物共混的一定范圍的梳形共聚物量，得到了耐擦洗性的改進(jìn)。
含有本發(fā)明實(shí)施例C.1至C.3的鏈段聚合物的含水光澤/半光澤漆組合物的干燥涂層提供了與含有對(duì)比例C.A的商購(gòu)乳液聚合物的組合物(它是公開在US 5,731,377中的硬和軟無(wú)規(guī)共聚物的共混物)的性能類似或比它們更優(yōu)異的一組工業(yè)上所需的性能。
實(shí)施例D.底涂料乳液共混物用于模擬含水底涂料組合物的性能。表D.1乳液經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)而形成被評(píng)價(jià)為底涂料的透明組合物
標(biāo)記器污漬阻隔。
標(biāo)記器污漬阻隔試驗(yàn)用于評(píng)判底涂漆膜阻擋各種污漬遷移穿過(guò)底涂層和隨后的面涂層的能力。通過(guò)將各種標(biāo)記器在Leneta Form WB卡片上刮擦，然后在使用之前將它們干燥1個(gè)星期來(lái)制備有標(biāo)記器污漬的基材。所述標(biāo)記和供應(yīng)商在下表7中給出。
表7.在標(biāo)記器污漬阻隔試驗(yàn)中使用的標(biāo)記器的說(shuō)明。
用0.2mm(8密耳)隙口刮棒將試驗(yàn)底涂料刮涂在預(yù)先擦涂過(guò)污漬的Leneta Form WB卡片上，然后在室溫下干燥2小時(shí)。然后用比第一刮棒更寬的、具有0.38mm(15密耳)隙口的刮棒刮涂。商購(gòu)高質(zhì)量室內(nèi)緞光漆料(例如，Sherwin-Williams SuperPaintTMInterior Satin Latex)。在施涂外涂層之后的24小時(shí)來(lái)評(píng)判滲透穿過(guò)外涂層的各標(biāo)記器污漬的量。等級(jí)5是沒(méi)有滲透；等級(jí)1是非常嚴(yán)重的滲透。溶劑型和含水標(biāo)記器的平均值是作為它們的總和(總體標(biāo)記器污漬阻隔)來(lái)報(bào)道。表D.2.底涂料試驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例D.1至D.5覆蓋了一定范圍的大分子單體(即接枝鏈段)和主鏈組成和量以及它們與低聚物的共混物。含有本發(fā)明的實(shí)施例D.1至D.5的梳形聚合物的含水透明組合物的干燥涂層提供了與含有對(duì)比例D.A和D.B的商購(gòu)乳液聚合物的含水透明組合物的性能類似或比它們更優(yōu)異的標(biāo)記器污漬阻隔性。
實(shí)施例E.透明涂料乳液共混物用于模擬含水透明涂料組合物的性能。
表E.1將乳液調(diào)節(jié)到相等重量％固體(35％)和pH(～8.5)而形成被評(píng)價(jià)為透明涂料的透明組合物
制備膜的方法膜通過(guò)使用在Producing Films of Uniform Thickness of Paint，Varnish，and Related Products on Test Panels，ASTM D 823-95中描述的方法來(lái)制備，有下面詳細(xì)描述的改進(jìn)。
對(duì)于施涂于鋁(Panel 3003，由ACT Industries，Inc.；Milwaukee，WI提供)和聚乙烯板上的膜，使用實(shí)踐E(Hand-Held Blade FilmApplication)。對(duì)于鋁板，所希望的干燥膜厚度是50.8μm(2密耳)。這些膜用于擺錘阻尼試驗(yàn)和手指粘性試驗(yàn)。對(duì)于聚乙烯板，所希望的干燥膜厚度是101.6μm(4密耳)。這些膜用于拉伸性質(zhì)試驗(yàn)。
對(duì)于施涂于白紙板(Chart Form WB，由Leneta Company，15Whitney Road，Mahwah，NJ提供)上的膜，使用實(shí)踐C(Motor-DrivenBlade Film Application)。所希望的干燥膜厚度是25.4μm(1密耳)。不使用輔助壓扁棒。這些膜用于粘連試驗(yàn)。
刀的隙口(gas opening)通過(guò)使用下面的近似推算法來(lái)選擇隙口≈(膜厚度×2)÷％固體在恒溫恒濕室中制作刮板(Drawdown)或趁濕將板放入所述室中。所述室內(nèi)條件是23±2℃和65±5％相對(duì)濕度。樣品在試驗(yàn)之前干燥至少7天。如果樣品含有凝結(jié)劑，它們?nèi)缫陨纤霰桓稍?.5天和然后在＜0.69kPa(＝0.1磅/英寸2)下在真空室中干燥3.5天，其中讓小的放氣閥通向大氣，為所述室提供強(qiáng)迫通風(fēng)。然后在試驗(yàn)之前將膜放回到恒溫恒濕室中至少3小時(shí)。
測(cè)量膜厚度的方法。
為了驗(yàn)證所述刀隙可用作在全部基材上干膜厚度的良好估計(jì)，通過(guò)使用在Measurement of Dry-Film Thickness of organic Coatings UsingMicrometers，ASTM D 1005-95(在方法A，6.1.5中詳細(xì)敘述)中描述的方法，測(cè)定在鋁板上幾種干膜的厚度值。這些測(cè)量值與從以上方程式1估測(cè)的那些值的15％以內(nèi)的值一致。對(duì)于在拉伸性質(zhì)試驗(yàn)中使用的聚乙烯板上的膜，使用方法B測(cè)定游離膜(free film)的厚度。
用于測(cè)定拉伸強(qiáng)度的伸長(zhǎng)率試驗(yàn)的英斯特朗游離漆膜樣品的制備。
上述方法用于制備在英斯特朗試驗(yàn)儀上測(cè)試機(jī)械性能(拉伸強(qiáng)度/伸長(zhǎng)率，回復(fù)率等)的游離膜。這一方法適用于含水聚合物分散體，有或沒(méi)有顏料。
將兩條膠紙帶貼合在仍然處于聚乙烯片上的膜上，通過(guò)所述片的寬度和有2.54厘米間距。從每一試樣片上裁切下至少三個(gè)樣品以在英斯特朗拉伸試驗(yàn)儀上進(jìn)行試驗(yàn)。各樣品的厚度通過(guò)使用直讀測(cè)微計(jì)來(lái)測(cè)定，而且，如果試樣的厚度在被英斯特朗試驗(yàn)儀夾住的區(qū)域之間的樣品長(zhǎng)度上均勻到平均厚度的10％之內(nèi)，則為英斯特朗試驗(yàn)選擇所述樣品。如果樣品顯示出看得見的瑕疵，劃痕，刻痕，撕裂，或可能在英斯特朗試驗(yàn)過(guò)程中引起過(guò)早損壞的其它缺陷，則樣品被廢棄。
康尼擺錘沖擊硬度。
通過(guò)使用Method for Hardness of Organic Coatings by PendulumDamping Tests，ASTM D 823-95(由下面詳細(xì)敘述的修改)來(lái)測(cè)定膜的康尼硬度。
如上所述制備干膜。使用在注釋1中描述的振動(dòng)計(jì)數(shù)器測(cè)定這些膜的康尼擺錘沖擊硬度，試驗(yàn)方法A。
拉伸性質(zhì)試驗(yàn)。
使用Method for Tensile Properties of Organic Coatings，ASTM D2370-98(有下面詳細(xì)敘述的修改)來(lái)測(cè)定游離膜的拉伸性質(zhì)。
如上所述在聚乙烯板上制備干膜。在干燥之后，膜的頂面用與在膜流延中所用相同的干潤(rùn)滑劑進(jìn)行處理。對(duì)于非常發(fā)粘的膜，也可用毛刷施加滑石的粉塵。邊緣用膠帶粘結(jié)以增強(qiáng)所述膜并慢慢地從板上除掉它。如果樣品粘附板，則在除掉之前用冰或干冰冷凍。樣品用解剖刀和模板切成1.27厘米(1/2英寸)乘以7.62厘米(3英寸)的尺寸。頂部和底部2.54厘米(1英寸)用膠紙帶增強(qiáng)，留下2.54厘米(1英寸)的測(cè)量長(zhǎng)度。如上所述測(cè)定這些游離膜的厚度。
在具有與它們調(diào)理時(shí)所處相同溫度和相對(duì)濕度的室中試驗(yàn)樣品。十字頭速度是2.54cm/分鐘(1英寸/分鐘)或?qū)τ谒x擇的測(cè)量長(zhǎng)度100％/分鐘。伸長(zhǎng)率是在斷裂點(diǎn)測(cè)量的。拉伸強(qiáng)度是在最大值下測(cè)量。每一種樣品需要試驗(yàn)至少2個(gè)試樣。不合邏輯的值被廢棄，如在12.2.2中所述。
試驗(yàn)方法手指粘性。
粘性是材料表面的“粘著性”。它能夠通過(guò)手指粘性定性地測(cè)量，后者是材料粘附于清潔、干燥手指上的能力。雖然有些主觀，但獲得了粘性的良好可再現(xiàn)的評(píng)定等級(jí)。
通過(guò)將你的新洗滌和干燥的手指輕輕地按壓在鋁板末端的膜上，和慢慢地提起你的手直至板落下為止來(lái)試驗(yàn)手指粘性。落下時(shí)板的位置給出了評(píng)定等級(jí)(表8)。
表8.手指粘性試驗(yàn)的評(píng)級(jí)系統(tǒng)
為了在表E.2中報(bào)道抗粘連性，ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法D 4946-89被修改為1到5等級(jí)。等級(jí)0，1，和2的報(bào)導(dǎo)為1；3和4為2；5和6為3；7和8為4；9和10為5。
表E.2.透明試驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例E.1至E.5覆蓋了一定范圍的大分子單體組成和量。含有本發(fā)明的實(shí)施例E.1到E.5的這些梳形共聚物的含水透明組合物的干膜提供了與含有對(duì)比例E.A和E.B的商購(gòu)乳液聚合物的含水透明組合物的性能類似或比它們更優(yōu)異的一組工業(yè)上所需的性能。
實(shí)施例F.彈性涂料含水彈性涂料組合物的形成以表F.1中的比率使用各成分制造研磨料，并在高速COWLESTM混合器上混合20分鐘。按照給定的順序在COWLESTM混合器中低速混合下添加調(diào)漆成分。
表F.1含水彈性涂料組合物
拉伸性質(zhì)，滲透性，和低溫?fù)闲栽囼?yàn)方法。
按照用于丙烯酸屋頂涂料的ASTM D-6083(但有一項(xiàng)修改)來(lái)進(jìn)行有關(guān)拉伸性質(zhì)，滲透性和低溫?fù)闲缘脑囼?yàn)。低溫?fù)闲越?jīng)過(guò)測(cè)量在1/8英寸軸棒上獲得最低通過(guò)溫度。
耐積塵性(DPUR)試驗(yàn)方法。
用于評(píng)價(jià)彈性涂料的DPUR試驗(yàn)方法。用1.0mm(40密耳)隙口刮棒在10.2cm×30.5cm(4英寸×12英寸)鋁板上刮涂涂料。將板在23℃(75°F)和65％RH的恒溫恒濕室中干燥最少4天。將板從室中取出并用污物淤漿覆蓋至少2小時(shí)到干燥為止，用水和粗棉布擦洗以除去污物，然后在干燥至少2小時(shí)后才測(cè)量在沒(méi)有污物的區(qū)域上和在擦洗污物后的區(qū)域上的初始反射率。結(jié)果報(bào)道為所保持的反射率(R污物/R初始×100％)。
耐堿性試驗(yàn)方法。
按照用于拉伸性能試驗(yàn)的ASTM D-6083(以上)中所述來(lái)制備供耐堿性試驗(yàn)用的膜。通過(guò)將膜切成7.6cm×1.3cm(3英寸×1/2英寸)條窄并讓這些窄條貼附于用0.5N NaOH填充了～3/4體積的60ml(2盎司)玻璃罐的各個(gè)蓋子來(lái)制備試樣。建立兩組的樣品一組在室溫條件下放置3天和另一組在60℃(140°F)烘箱中放置3天。3天之后定性地評(píng)判這些膜的外觀。
表F.2-彈性涂料結(jié)果
含有本發(fā)明的實(shí)施例F.1的梳形共聚物的含水彈性涂料組合物的干膜提供了與含有對(duì)比例F.A的商購(gòu)乳液聚合物的組合物的性能類似或比它們更優(yōu)異的一組工業(yè)上所需的性能。
實(shí)施例G.路標(biāo)漆含水路標(biāo)漆組合物的形成用表G.1中成分制造研磨料，并在高速COWLESTM混合器上混合10分鐘。按照給定的順序在COWLESTM混合器中低速混合下加入調(diào)漆成分。
表G.1含水路標(biāo)漆組合物。
(1)所述多胺公開在專利US 5,804,627中通過(guò)使用具有500μm(20密耳)的隙口的刮涂刀將表G.1中描述的試驗(yàn)漆施涂于4英寸(10.2cm)×12英寸(30.5cm)鋁板上。在涂層的施涂后，然后將板在室內(nèi)條件(23℃和23％RH)下干燥并測(cè)試如下所述的下列膜性質(zhì)并在表G.2中給出。
早期的耐積塵性試驗(yàn)方法。
將路標(biāo)漆干燥1小時(shí)，之后將棕色氧化鐵顏料的水分散體施涂于膜的一部分區(qū)域上，讓其干燥24小時(shí)，然后用水洗掉。通過(guò)用色度計(jì)測(cè)量和報(bào)道所述區(qū)域的L*白色值來(lái)分析早期的耐積塵性。
早期的耐印跡性試驗(yàn)方法。
由下列方法評(píng)價(jià)路標(biāo)漆早期的耐印跡性。在干燥20分鐘之后將6.45cm2(1英寸2)的粗棉布放置在膜上然后將#8橡皮塞和1kg重物放置在正方形粗棉布的上面(施加150g/cm壓力)。20分鐘以后，移走重物和粗棉布，視覺(jué)評(píng)價(jià)印記的程度(10，沒(méi)有看得見的印記；1，完全的印記)。在膜干燥40分鐘之后重復(fù)這一程序。
撓性試驗(yàn)方法。
在路標(biāo)漆干燥7天后，根據(jù)ASTM D522，在軸棒試驗(yàn)機(jī)上將片的1.27cm(0.5英寸)區(qū)域彎曲。當(dāng)在室溫下彎曲在0.64和1.27cm(0.25和0.5英寸)直徑軸棒上時(shí)，目視檢查這些膜的開裂。
干燥-到-不能拾起的試驗(yàn)方法。
根據(jù)ASTM D711，通過(guò)將路標(biāo)漆干燥輪滾壓在濕膜上來(lái)測(cè)定路標(biāo)漆的干燥-到-不能拾起的時(shí)間(dry-to-no-pickup time)。干燥-到-不能拾起的時(shí)間的端點(diǎn)定義為沒(méi)有漆粘附于試驗(yàn)輪的橡膠圈上的點(diǎn)。表G.2-路標(biāo)漆結(jié)果
含有本發(fā)明的實(shí)施例G.1的梳形共聚物的含水路標(biāo)漆組合物的干膜提供了與含有對(duì)比例G.A的商購(gòu)乳液聚合物的組合物的性能類似或比它們更優(yōu)異的一組工業(yè)上所需的性能。
表9.商標(biāo)和供應(yīng)商
實(shí)驗(yàn)部分2梳形共聚物的硬/軟平衡優(yōu)勢(shì)值的測(cè)定。
本發(fā)明的所需要的特征是，本發(fā)明的梳形共聚物能夠形成水分散體，所述水分散體具有優(yōu)選至少25％，更優(yōu)選40％到1,500％，和最優(yōu)選100％到1,000％的硬/軟平衡優(yōu)勢(shì)值(即硬/軟平衡優(yōu)勢(shì)項(xiàng)的值)。用于測(cè)定硬/軟優(yōu)勢(shì)值的水分散體不含有典型地與這里舉例說(shuō)明的本發(fā)明的許多水性涂料組合物有關(guān)的所有成分。本發(fā)明的梳形共聚物必須具有這樣一個(gè)特性梳形共聚物的水分散體具有至少25％的硬/軟平衡優(yōu)勢(shì)值。如果特別的梳形共聚物能夠形成具有至少25％的硬/軟平衡優(yōu)勢(shì)值的水分散體(如下面所述制得)，則所述梳形共聚物將形成以上所述那些類型的水性涂料組合物，它們本身具有硬和軟性質(zhì)的改進(jìn)平衡，當(dāng)與基于具有相同總體組成的無(wú)規(guī)共聚物的相應(yīng)水性涂料組合物對(duì)比時(shí)。
用于測(cè)定硬/軟優(yōu)勢(shì)值的實(shí)施例。
下面的實(shí)施例詳細(xì)描述了本發(fā)明的一些實(shí)施方案。表1中示出的縮寫用于這些實(shí)施例中。
在這些實(shí)施例中，單體轉(zhuǎn)化率是使用標(biāo)準(zhǔn)方法由未反應(yīng)單體的GC分析測(cè)定。大分子單體和共聚物的重量％固體是由重量分析法測(cè)定。大分子單體和共聚物組合物的粒度是通過(guò)使用裝有HPLC型紫外線檢測(cè)器的Matec CHDF 2000粒度分析儀獲得的。
凝膠滲透色譜法(GPC)，也稱尺寸排阻色譜法(SEC)，是根據(jù)聚合物鏈在溶液中的流體力學(xué)尺寸而不是它們的摩爾質(zhì)量來(lái)分離所述聚合物鏈的分布的組成部分。然后用已知分子量和組成的標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)校準(zhǔn)所述系統(tǒng)，以便使洗脫時(shí)間與分子量相關(guān)聯(lián)。GPC的技術(shù)已詳細(xì)描述在Modern Size Exclusion Chromatography，W.W.Yau，J.J Kirkland，D.D.Bly中；在Wiley-Interscience，1979中，和在A Guide to MaterialsCharacterization and Chemical Analysis，J.P.Sibilia；VCH，1988，81-84頁(yè)中。
通過(guò)使用具有580到7,500,000的峰值平均分子量和窄分子量分布的從Polymer Laboratories(PS-1)商購(gòu)的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，由SEC測(cè)定大分子單體的數(shù)均分子量。通過(guò)使用Mark-Houwink常數(shù)從聚苯乙烯換算到PMMA。通過(guò)使用SEC，按以下方法來(lái)評(píng)價(jià)共聚物組合物的數(shù)均分子量和重均分子量以大約0.1重量％樣品/體積THF的濃度將樣品溶于THF中，隨后通過(guò)0.45μm PTFE(聚四氟乙烯)過(guò)濾膜來(lái)進(jìn)行過(guò)濾。通過(guò)將100μl的上述溶液注入順序連接并保持在40℃下的三根色譜柱中來(lái)進(jìn)行分析。這三根色譜柱是PL Gel 5 100，PL Gel 5 1,000和PL Gel510,000，全部購(gòu)自Polymer Labs，Amherst，Massachusetts。所使用的流動(dòng)相是以1ml/分鐘的流速流動(dòng)的THF。通過(guò)使用ELSD(蒸發(fā)光散射檢測(cè)器)進(jìn)行檢測(cè)。所述系統(tǒng)用窄聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)校準(zhǔn)。樣品的PMMA-當(dāng)量分子量是通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的K＝14.1×10-3ml/g和a＝0.70和樣品的K＝10.4×lO-3ml/g和a＝0.697，由Mark-Houwink校正公式來(lái)計(jì)算。
實(shí)施例5.1至5.9.通過(guò)乳液聚合制備大分子單體通過(guò)實(shí)施例5.1到5.6中的乳液聚合方法來(lái)制備“大分子單體”(“MM”)。在裝有機(jī)械攪拌器，溫度控制設(shè)備，冷凝器，單體進(jìn)料管線和氮?dú)鈱?dǎo)入管的5升四頸圓底反應(yīng)燒瓶中進(jìn)行聚合反應(yīng)，但實(shí)施例5.1除外，它在具有類似附件的5加侖反應(yīng)器中制備。在實(shí)施例5.1到5.6中使用的水，表面活性劑，單體，鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)和引發(fā)劑的具體量示于表10中。根據(jù)下列方法添加這些成分。在與反應(yīng)燒瓶不同的燒瓶中，在氮?dú)獯祾呦峦ㄟ^(guò)將鏈轉(zhuǎn)移劑溶于由表2中所列的全部單體組成的單體混合物中來(lái)制備單體溶液。去離子水和表面活性劑在室溫下被引入到反應(yīng)燒瓶中而形成表面活性劑水溶液。表面活性劑水溶液在氮?dú)獯祾吆蛿嚢柘逻M(jìn)行混合并加熱至80℃。達(dá)到80℃和表面活性劑完全溶解之后，將引發(fā)劑(CVA)被加入表面活性劑水溶液中，攪拌2分鐘以使引發(fā)劑溶解。在引發(fā)劑已溶解后，將MMA(對(duì)于實(shí)施例5.1而言245g和對(duì)于實(shí)施例5.2到5.6而言63g)引入反應(yīng)燒瓶中，然后讓其反應(yīng)10分鐘。10分鐘后，在攪拌下將20重量％的所述單體溶液加入反應(yīng)燒瓶中。在這一初始投料之后，在攪拌下將剩余的單體溶液經(jīng)2小時(shí)加入，形成反應(yīng)混合物。在加料結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在80℃下保持另外2小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫和通過(guò)濾布以除去任何凝結(jié)物。
通常，所獲得的大分子單體乳液含有低于5重量％的凝結(jié)物，基于大分子單體的總重量，并且所述單體轉(zhuǎn)化率大于99重量％，基于所添加的單體的總重量。各大分子單體的Mn，重量％固體和粒度報(bào)道在表10中。
表10大分子單體(MM)的制備
(1)鏈轉(zhuǎn)移劑(CoBF)(2)CVA，由Aldrich作為75重量％引發(fā)劑水溶液來(lái)提供。
(3)A-16-22。
(4)對(duì)于實(shí)施例5.7-5.9所列的值是用于制備相應(yīng)大分子單體的值。
實(shí)施例6.通過(guò)溶液聚合制備PMAA-MM。
在裝有機(jī)械攪拌器，冷凝器，溫度控制設(shè)備，引發(fā)劑進(jìn)料管線和氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升折流法蘭燒瓶中通過(guò)水溶液聚合來(lái)制備“MAA大分子單體”(“PMAA-MM”)。添加0.018g的CoBF之后，所述裝置用氮?dú)獯祾?0分鐘。將去離子水(1080g)加入燒瓶中，然后在氮?dú)獯祾呦录訜嶂?5℃。在氮?dú)庀聠为?dú)地制備含有510ml MAA和0.01g的CoBF的單體混合物。當(dāng)所述去離子水達(dá)到55℃的溫度時(shí)，將1.94g的引發(fā)劑(WakoVA-044)加入反應(yīng)燒瓶中。在添加引發(fā)劑之后，將所述單體混合物在攪拌下經(jīng)過(guò)60分鐘的時(shí)間加入反應(yīng)燒瓶中。在單體混合物加料結(jié)束之后，然后在55℃的溫度下保持2小時(shí)。在反應(yīng)燒瓶冷卻到室溫之后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離出干燥聚合物形式的MAA-MM(實(shí)施例6.1)。MAA-MM的數(shù)均分子量(Mn)由質(zhì)子核磁共振測(cè)得是4030，基于乙烯基端基相對(duì)于聚合物鏈的甲基和亞甲基的積分。
實(shí)施例7.通過(guò)半連續(xù)乳液聚合制備丙烯酸接枝共聚物。
在實(shí)施例7.1到7.9和7.13到7.15中，在裝有機(jī)械攪拌器，溫度控制設(shè)備，引發(fā)劑進(jìn)料管線和氮?dú)鈱?dǎo)入管的5升四頸圓底燒瓶中通過(guò)半連續(xù)乳液聚合方法制備接枝共聚物。在實(shí)施例7.1到7.9和7.13到7.15中使用的大分子單體(MM，作為乳液)，水，表面活性劑，單體，含酸單體，和引發(fā)劑的具體量示于表11中。根據(jù)下列程序添加這些成分。在單獨(dú)的燒瓶中制備去離子水(H2O#2，表11中)，表面活性劑，和單體(如表11中所列)的單體乳液。在室溫下，將去離子水(H2O#1，表11中)，來(lái)自表10中所指定的實(shí)施例的MM和20％的所述單體乳液引入反應(yīng)燒瓶中而形成反應(yīng)混合物。在攪拌和氮?dú)獯祾呦聦⒎磻?yīng)混合物加熱至85℃。達(dá)到85℃之后，將引發(fā)劑和緩沖溶液引入所述反應(yīng)燒瓶中。將剩余的單體乳液經(jīng)過(guò)30分鐘的時(shí)間加入，將溫度保持在90℃。加料結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在反應(yīng)溫度下保持1小時(shí)。分析所獲得的共聚物組合物的轉(zhuǎn)化率和其它性質(zhì)(表13)。由標(biāo)準(zhǔn)GC方法測(cè)得的BA和苯乙烯的轉(zhuǎn)化率大于99重量％，基于所投入單體的總重量。
表11通過(guò)半連續(xù)乳液聚合制備丙烯酸接枝共聚物。
(1)由實(shí)施例5的方法制備的大分子單體乳液。
(2)每分子具有1到40個(gè)環(huán)氧乙烷基的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸鹽(水中30％活性)。
(3)溶于10g水中的NaPS。
(4)溶于15g水中的碳酸鈉。
(5)PMAA-MM(由實(shí)施例6.1的方法制備)(6)實(shí)施例7.10-7.12所列的值是用于相應(yīng)丙烯酸接枝共聚物(即梳形共聚物)的制備中的值。實(shí)施例8.對(duì)比例的制備。
在實(shí)施例C-4.1到C-4.6中，在裝有機(jī)械攪拌器，溫度控制設(shè)備，引發(fā)劑進(jìn)料管線和氮?dú)鈱?dǎo)入管的5升四頸圓底燒瓶中通過(guò)半連續(xù)乳液聚合來(lái)制備無(wú)規(guī)共聚物。用于實(shí)施例C-4.1到C-4.6中的水，表面活性劑，單體的具體量示于表12中。根據(jù)下列程序添加這些成分。在單獨(dú)的燒瓶中制備去離子水(H2O#2，表12中)，表面活性劑(表面活性劑#2，表12中)，和單體(表12中所列)的單體乳液。在室溫下將去離子水(H2O#1，表12中)，和表面活性劑(表面活性劑#1，C-4.6除外)引入到反應(yīng)燒瓶中形成反應(yīng)混合物。在攪拌和氮?dú)獯祾呦聦⒎磻?yīng)混合物加熱至85℃。達(dá)到85℃之后，在攪拌下將引發(fā)劑溶液(5.3g NaPS，但C-4.6為0.54g，在30g水中)和緩沖溶液(5.3g Na2CO3，但C-4.6為1.21g，在30g水中)引入反應(yīng)燒瓶中。將所述單體乳液與引發(fā)劑溶液(0.8g NaPS，但C-4.6使用1.2g，在210g水中)一起經(jīng)過(guò)3小時(shí)加入反應(yīng)混合物中。加料結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在反應(yīng)溫度下保持20分鐘。
表12.對(duì)比實(shí)施例的制備
(1)每分子具有1到40個(gè)環(huán)氧乙烷基的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸鹽(水中30％活性)。
(2)PMAA-MM(由實(shí)施例2.1的方法制備)(3)使用15g 30％固含量和90nm粒度的丙烯酸膠乳種子聚合物。
(6)實(shí)施例C-8.7到C-8.9所列的值是用于制備相應(yīng)丙烯酸共聚物的值。
通過(guò)各種分析技術(shù)來(lái)表征在前面的實(shí)施例中制備的接枝和無(wú)規(guī)共聚物組合物以測(cè)定重量％固體，粒度，重均分子量，數(shù)均分子量，和大分子單體的引入率。
未反應(yīng)大分子單體的量的測(cè)定是采用下面的方法由HPLC分析法進(jìn)行。將共聚物組合物溶于THF中和在LC-18柱上(由位于Bellefonte，PA的Supelco公司提供)通過(guò)梯度洗脫進(jìn)行分析，對(duì)于未反應(yīng)的大分子單體可觀察到充分分離的峰。通過(guò)使用在合成中所用的同樣大分子單體的已知標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)所述檢測(cè)器響應(yīng)值來(lái)進(jìn)行定量分析。表征的結(jié)果報(bào)道在下面表13中。
表13.共聚物組合物的表征。
1)基于被加入反應(yīng)容器中的大分子單體的總重量。
(2)實(shí)施例7.10-7.12和C-8.7至C-8.9所列出的值是在聚合物產(chǎn)品中預(yù)期的值。
實(shí)施例9.軟-硬彈性(SHE)聚合物(C-9.1)的制備通過(guò)與在US-A-6060532中所述類似的三階段聚合方法來(lái)制備聚合物。第一階段通過(guò)在裝有機(jī)械攪拌器，溫度控制設(shè)備，引發(fā)劑進(jìn)料管線和氮?dú)鈱?dǎo)入管的4頸5升圓底燒瓶中通過(guò)半連續(xù)的乳液聚合反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。將去離子水(704g)加入反應(yīng)燒瓶中并加熱到92℃。在另一燒瓶中制備含有366g去離子水，7.4g表面活性劑(A-16-22)，1370g BA和20g丙烯酸的單體乳液。當(dāng)所述去離子水已經(jīng)達(dá)到92℃時(shí)，在攪拌下將引發(fā)劑溶液(1.77g過(guò)硫酸銨，在26g水中)和67.2g聚合物種子(總固體含量為45％和粒度為90nm的丙烯酸膠乳)加入反應(yīng)燒瓶中。將單體乳液與在78g水中含有1.77g APS的引發(fā)劑溶液一起經(jīng)過(guò)約2小時(shí)加入反應(yīng)混合物中。將所述聚合溫度維持在85℃。加料結(jié)束之后，反應(yīng)混合物被冷卻到60℃。在冷卻過(guò)程中添加氫氧化銨水溶液(14重量％)，隨后添加4.1g Fe2SO4溶液(0.2％)。在60℃下，將在46g水中的3.8g過(guò)氧化氫叔丁基(70％)和在46g水中的2.45g甲醛次硫酸鈉經(jīng)過(guò)45分鐘加入。
制備含有102g水，1.85g PolystepTMA-16-22，359g MMA和8.7g MAA的第二單體乳液。將Pennstop 2697(0.89g，由Elf Atochem提供)在30g水中的溶液加入來(lái)自階段1的反應(yīng)混合物中。將所述單體乳液一次性加入反應(yīng)混合物中，隨后添加1.55g過(guò)氧化氫叔丁基(70％)在3.7g水中的溶液和0.65g甲醛次硫酸鈉在33g水中的溶液。將反應(yīng)混合物在峰值放熱溫度(71-74℃)下保持5分鐘，然后冷卻到60℃。
制備含有102g水，1.85g A-16-22，359g MMA和8.7g MAA的第三單體乳液并加入來(lái)自階段2的反應(yīng)混合物中，隨后添加1.55g過(guò)氧化氫叔丁基(70％)在3.7g水中的溶液和0.65g的甲醛次硫酸鈉在33g水中的溶液。將反應(yīng)混合物在峰值放熱溫度(71-74℃)下保持5分鐘，然后冷卻到環(huán)境溫度。
在穿過(guò)100目過(guò)濾器之后所收集的最終膠乳經(jīng)分析具有51.4％的固含量和430nm的粒度。
實(shí)施例10.將乳液調(diào)節(jié)至類似的固含量和pH以用于制備膜。
用去離子水將實(shí)施例和對(duì)比乳液部分稀釋到35重量％-40重量％固體和用28％NH3將其中和到8.0-8.5的pH。在一些實(shí)施例中，也以類似方式調(diào)節(jié)低聚物，和凝固劑以表14中所述的量添加。這些調(diào)節(jié)過(guò)的乳液(用“a”下標(biāo)表示)在進(jìn)一步試驗(yàn)之前平衡至少一夜。
表14.所試驗(yàn)的水分散體的聚合物部分的組成。
(1)在本文表中使用的下列縮寫具有以下這些含義“disp”≡“水分散體”；“ex.”≡“實(shí)施例”；“no.”≡“號(hào)”；“pol.”≡“聚合物”；“r”≡“無(wú)規(guī)共聚物”；“c”≡“梳形共聚物”；“sh”≡SHE共聚物；“c/coa”≡“梳形共聚物”加上5重量％“凝結(jié)劑”；“r/coa”≡“無(wú)規(guī)共聚物”加上5重量％“凝結(jié)劑”；“c/o”≡“梳形共聚物/低聚物”共混物；“g-MAA”≡“接枝MAA大分子單體”；“olig.”≡低聚物”；和“coa.”≡“凝結(jié)劑”。
(2)當(dāng)聚合物是梳形共聚物時(shí)，括號(hào)內(nèi)的數(shù)共計(jì)100和表示作為聚合單元的單體的重量％，基于主鏈聚合物的重量。在小括號(hào)前面的數(shù)是主鏈聚合物的重量％，基于梳形共聚物的總重量。對(duì)于無(wú)規(guī)共聚物，整個(gè)聚合物的組成是在“主鏈”下列出，和不需要括號(hào)。
(3)當(dāng)所述聚合物是梳形共聚物時(shí)，在括號(hào)內(nèi)的數(shù)共計(jì)100和表示作為聚合單元的單體的重量％，基于接枝鏈段的重量。在小括號(hào)前面的數(shù)是接枝鏈段的重量％，基于梳形共聚物的總重量。
(4)將凝結(jié)劑DOWANOLTMPPh(可以從Dow Chemical of Midland，Michigan商購(gòu))以5重量％加入水分散體中，基于聚合物固體的重量。DOWANOLTMPPh是丙基苯基乙二醇醚。
(5)在實(shí)施例1.5中制備的低聚物是大分子單體，它是Mn＝3,800和Mw＝5,400的MMA均聚物。梳形共聚物與低聚物的重量比是80∶20。
(6)在實(shí)施例1.5中制備的低聚物是大分子單體，它是Mn＝3,800和Mw＝5,400的MMA均聚物。梳形共聚物與低聚物的重量比是58∶42。
(7)接枝鏈段的Mn＝3,800和Mw＝5,400。
(8)接枝鏈段的Mn＝11,200和Mw＝16,700。
(9)實(shí)施例7.10a至7.12a和C-8.7a至C-8.9a所列的值是用于相應(yīng)丙烯酸接枝共聚物(即梳形共聚物)的制備中的值。
表15.使用Fox方程式計(jì)算的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
(1)對(duì)于凝結(jié)劑使用Tg＝-75℃。(2)實(shí)施例7.10-7.12和C-8.8至C-8.10所列出的值是在聚合物產(chǎn)品中預(yù)期的值。
樣品制備方法和測(cè)定硬/軟優(yōu)勢(shì)值的試驗(yàn)方法。
在基材上形成膜和形成自持膜的方法已在以上實(shí)施例E中給出。也在實(shí)施例E中給出了以下試驗(yàn)方法測(cè)量膜厚度；測(cè)定康尼擺錘沖擊硬度；測(cè)定拉伸性質(zhì)，和測(cè)定手指粘性。
下列試驗(yàn)方法也用于測(cè)定硬/軟優(yōu)勢(shì)值。
試驗(yàn)方法抗剝離粘連性。
耐剝離粘連性試驗(yàn)用于評(píng)判漆膜耐粘連的能力，即當(dāng)它們彼此接觸時(shí)的粘著或熔融。通過(guò)采用48.9℃(120°F)的溫度，進(jìn)行ASTM試驗(yàn)方法D4946-89(1999年再批準(zhǔn))，Standard Test Method for Blocking Resistanceof Architectural Paints。
在0到10的等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)上評(píng)判樣品抗粘連性。抗粘連性是在0到10的數(shù)值刻度上報(bào)道的，它對(duì)應(yīng)于主觀粘性和由操作員測(cè)定的密封等級(jí)。這一評(píng)級(jí)系統(tǒng)以合適的描述性術(shù)語(yǔ)定義如下(表16)。
表16.耐粘連性試驗(yàn)的評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
為了計(jì)算粘連優(yōu)勢(shì)值(AB)，表16和ASTM Standard Test MethodD4946-89的評(píng)級(jí)刻度修改為1到5等級(jí)。等級(jí)0，1，和2報(bào)導(dǎo)為1；3和4為2；5和6為3；7和8為4；9和10為5。
試驗(yàn)方法利用軸棒彎曲試驗(yàn)的低溫?fù)闲浴?br> 膜的低溫?fù)闲酝ㄟ^(guò)使用Mandrel Bend Test of Attached OrganicCoatings，ASTM D522-93a(有下面詳細(xì)描述的修改)來(lái)測(cè)定。
如前面所述來(lái)制備鋁板上的膜。用直讀測(cè)微計(jì)測(cè)定幾種無(wú)規(guī)樣品的厚度。它們是50.8±7.6μm(2±0.3密耳)，因此50.8μm(2密耳)的目標(biāo)值用于計(jì)算伸長(zhǎng)率。從原始板上裁切試驗(yàn)窄條，尺寸2.54cm×10.16cm(1英寸×4英寸)。這些窄條樣品和試驗(yàn)設(shè)備在試驗(yàn)之前在-35℃或-10℃下調(diào)理4小時(shí)。
試驗(yàn)方法B，圓柱軸試驗(yàn)，用于測(cè)定膜的伸長(zhǎng)率。除了所規(guī)定的試驗(yàn)設(shè)備外，還使用5.08cm(2英寸)和10.16(4英寸)cm直徑的鋼管。彎曲時(shí)間是1秒，而不是對(duì)于伸長(zhǎng)率測(cè)量所規(guī)定的15秒彎曲時(shí)間。對(duì)于彎曲速率的差異沒(méi)有嘗試校正。
對(duì)于5.08cm(2英寸)和10.16cm(4英寸)直徑軸棒的伸長(zhǎng)率和校正因數(shù)在log-log曲線上從2.54cm和更小直徑的那些線型地外推，并在表17中給出。還給出了50.8μm膜的計(jì)算的總伸長(zhǎng)率。
表17.伸長(zhǎng)率，膜厚度的校正，和總伸長(zhǎng)率
如上所述的膜性質(zhì)的試驗(yàn)結(jié)果在表18中給出。
表18.硬度和柔軟度的試驗(yàn)的結(jié)果。
(1)“抗粘連性”的試驗(yàn)方法(上文)是在0到10的等級(jí)上評(píng)判抗粘連性，其中0是“非常差”和10是“完美的”。為了計(jì)算粘連優(yōu)勢(shì)值(AB)，等級(jí)在表18中修改為1到5。等級(jí)0，1，和2報(bào)導(dǎo)為1；3和4為2；5和6為3；7和8為4；9和10為5。
(2)在-10℃下測(cè)試分散體實(shí)施例7.8a和7.9a和對(duì)比C-8.4a和C-8.5a，以確保試驗(yàn)溫度低于聚合物的計(jì)算的平均Tg。
(3)實(shí)施例7.10a至7.12a和C-8.7a至C-8.9a所列出的值是在聚合物產(chǎn)品中預(yù)期的值。
上面描述的各優(yōu)勢(shì)項(xiàng)的計(jì)算的優(yōu)勢(shì)值在表19中給出。
表19.優(yōu)勢(shì)值(advantage values)。
(1)實(shí)施例7.10a至7.12a和C-8.7a至C-8.9a所列出的值是在聚合物產(chǎn)品中預(yù)期的值。如下所述的優(yōu)勢(shì)值累積的硬，軟和硬/軟平衡優(yōu)勢(shì)項(xiàng)在表20中給出。表20.優(yōu)勢(shì)值平均硬度，柔軟度，和硬/軟平衡(1)。
(1)A硬＝(AK+AT+AS+AB)/4A軟＝(AE+AF)/2AHSB＝(A硬+A軟)/2。
在這些方程式的每一個(gè)的右側(cè)的優(yōu)勢(shì)項(xiàng)的值在表20中列出。
(2)實(shí)施例7.10a至7.12a和C-8.7a至C-8.9a所列出的值是在聚合物產(chǎn)品中預(yù)期的值。
表20的硬/軟平衡優(yōu)勢(shì)項(xiàng)的值(AHSB)表明，本發(fā)明的梳形共聚物在硬度和柔軟度的平衡上顯示出了至少25％的改進(jìn)，當(dāng)與具有同樣總體組成的無(wú)規(guī)共聚物對(duì)比時(shí)。SHE共聚物與梳形共聚物的對(duì)比進(jìn)一步揭示了梳形共聚物的性能優(yōu)于具有同樣組成的SHE共聚物的性能(15％)。
實(shí)施例11.將水分散體調(diào)節(jié)至類似的固體含量和pH以用于制備膜。
用去離子水將實(shí)施例和對(duì)比水分散體部分稀釋到35重量％-40重量％固體和用28％NH3將其中和到8.0-8.5的pH。這些調(diào)節(jié)過(guò)的乳液(用“a”下標(biāo)表示)在進(jìn)一步共混或試驗(yàn)之前平衡至少一夜。如上所述進(jìn)行膜制備和試驗(yàn)。
表21.所試驗(yàn)的水分散體的聚合物部分的組成。
(1)在本文表中使用的下列縮寫具有以下這些意義“disp.”≡“水分散體”未使用？？？？；“ex.”≡“實(shí)施例”；“no.”≡“號(hào)”；“pol.”≡“聚合物”；“r”≡“無(wú)規(guī)共聚物”；“c”≡“梳形共聚物”；“c/c”≡“包括至少兩種梳形共聚物的共混物”；“sh”≡SHE共聚物；“c/coa”≡“梳形共聚物”加上5重量％“凝結(jié)劑”；“r/coa”≡“無(wú)規(guī)共聚物”加上5重量％“凝結(jié)劑”；“c/o”≡“梳形共聚物/低聚物”共混物；“g-MAA”≡“接枝MAA大分子單體”；“olig.”≡“低聚物”；和“coa.”≡“凝結(jié)劑”。
(2)當(dāng)聚合物是梳形共聚物時(shí)，括號(hào)內(nèi)的數(shù)共計(jì)100和表示作為聚合單元的單體的重量％，基于主鏈聚合物的重量。在小括號(hào)前面的數(shù)是主鏈聚合物的重量％，基于梳形共聚物的總重量。對(duì)于無(wú)規(guī)共聚物，整個(gè)聚合物的組成是在“主鏈”下列出，和不需要括號(hào)。
(3)當(dāng)所述聚合物是梳形共聚物時(shí)，在括號(hào)內(nèi)的數(shù)共計(jì)100和表示作為聚合單元的單體的重量％，基于接枝鏈段的重量。在小括號(hào)前面的數(shù)是接枝鏈段的重量％，基于梳形共聚物的總重量。
(4)實(shí)施例7.16a是45.5％的實(shí)施例7.14a與55.5％的實(shí)施例7.4a的共混物，得到與實(shí)施例7115a相當(dāng)?shù)钠骄M成。
表22.硬度和柔軟度試驗(yàn)的結(jié)果。
(1)“抗粘連性”試驗(yàn)方法(上文)是在0到10的等級(jí)上評(píng)判抗粘連性，其中0是“非常差”和10是“完美的”。為了計(jì)算粘連優(yōu)勢(shì)值(AB)，等級(jí)在表22中修改為1到5。等級(jí)0，1，和2報(bào)導(dǎo)為1；3和4為2；5和6為3；7和8為4；9和10為5。
膜試驗(yàn)的結(jié)果給出在表22中。沒(méi)有計(jì)算出優(yōu)勢(shì)值，因?yàn)殡S著大分子單體量的變化，對(duì)于一系列實(shí)施例的集中控制是不可能的。通過(guò)檢查數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比已顯示，通過(guò)將形成差膜(實(shí)施例7.4a)和具有較差性能(實(shí)施例7.16a)的兩種梳形共聚物進(jìn)行共混而得到一種分散體(實(shí)施例7.16a)，得到了性能優(yōu)于其本身使用的任一種組分的性能的膜。所述共混物還具有比有等同總體組成的梳形共聚物的分散體(實(shí)施例7.15a)的性能更佳的性能。在這些實(shí)施例中，大分子單體量變化。對(duì)于不同的大分子單體，低聚物，和主鏈組成和量，Tg，親含水，和分子量以及各個(gè)梳形共聚物或低聚物分散體的粒度預(yù)料有類似的結(jié)果。共混物組分中的一種或多種可以是除梳形共聚物之外的聚合物。
權(quán)利要求
1.包括許多梳形共聚物顆粒的水性涂料組合物其中所述梳形共聚物顆粒包括梳形共聚物；其中所述梳形共聚物包括主鏈和連接于其上的至少一種接枝鏈段；和其中所述梳形共聚物的特征在于包括所述梳形共聚物的水分散體具有至少25％的硬/軟平衡優(yōu)勢(shì)值。
2.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中所述梳形共聚物具有50,000到2,000,000的重均分子量。
3.權(quán)利要求1的水性涂料組合物其中所述接枝鏈段衍生自作為聚合單元的大分子單體；和其中所述接枝鏈段包括作為聚合單元的低于5重量％的含酸單體，基于所述大分子單體的總重量。
4.權(quán)利要求1的水性涂料組合物其中所述接枝鏈段衍生自作為聚合單元的大分子單體；和其中所述接枝鏈段包括作為聚合單元的低于1重量％的含酸單體，基于所述大分子單體的總重量。
5.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中所述接枝鏈段包括作為聚合單元的至少一種從非-甲基丙烯酸酯單體衍生的單元。
6.權(quán)利要求1的水性涂料組合物其中所述接枝鏈段衍生自作為聚合單元的大分子單體；和其中所述接枝鏈段包括作為聚合單元的5重量％到50重量％的非-甲基丙烯酸酯單體，基于所述大分子單體的重量。
7.權(quán)利要求1的水性涂料組合物其中所述接枝鏈段衍生自作為聚合單元的大分子單體；和其中所述接枝鏈段具有10到1,000的聚合度，其中所述接枝鏈段的聚合度表達(dá)為所述大分子單體的聚合度。
8.權(quán)利要求1的水性涂料組合物其中所述接枝鏈段衍生自作為聚合單元的大分子單體；和其中所述接枝鏈段具有10到低于50的聚合度，其中所述接枝鏈段的聚合度表達(dá)為所述大分子單體的聚合度。
9.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中所述接枝鏈段具有30℃到130℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
10.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中所述主鏈具有-90℃到50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
11.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中所述接枝鏈段以1重量％到70重量％的量存在，基于所述梳形共聚物的重量。
12.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，進(jìn)一步包括0重量％到40重量％的凝結(jié)劑，基于所述梳形共聚物的重量。
13.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，進(jìn)一步包括1重量％到50重量％的低聚物，基于所述梳形共聚物的重量。
14.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中所述梳形共聚物通過(guò)包括以下步驟的聚合方法來(lái)生產(chǎn)(a)形成包括許多水不溶性大分子單體顆粒的大分子單體水乳液，其中所述大分子單體包括至少一種第一烯鍵式不飽和單體的聚合單元，所述大分子單體進(jìn)一步具有(i)10到1000的聚合度；(ii)至少一種末端烯鍵式不飽和基團(tuán)；(iii)低于5重量％的聚合含酸單體，基于大分子單體的重量；和(iv)低于1mol％的聚合硫醇-烯烴化合物；(b)形成包括至少一種第二烯鍵式不飽和單體的單體組合物；和(c)將所述大分子單體水乳液的至少一部分和所述單體組合物的至少一部分混合，形成聚合反應(yīng)混合物；和(d)在引發(fā)劑存在下將所述大分子單體與第二烯鍵式不飽和單體聚合，生產(chǎn)所述的許多梳形共聚物顆粒。
15.權(quán)利要求14的水性涂料組合物，其中所述聚合反應(yīng)混合物進(jìn)一步包括大分子有機(jī)化合物。
16.形成干涂層的方法，包括以下步驟(a)形成包括許多梳形共聚物顆粒的水性涂料組合物其中所述梳形共聚物顆粒包括梳形共聚物；其中所述梳形共聚物包括主鏈和連接于其上的至少一種接枝鏈段；和其中所述梳形共聚物的特征在于包括所述梳形共聚物的水分散體具有至少25％的硬/軟平衡優(yōu)勢(shì)值；(b)將所述涂料組合物施涂于基材上；和(c)干燥所述施涂的涂料組合物或讓其干燥。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述梳形共聚物通過(guò)包括以下步驟的聚合方法來(lái)生產(chǎn)(a)形成包括許多水不溶性大分子單體顆粒的大分子單體水乳液，其中所述大分子單體包括至少一種第一烯鍵式不飽和單體的聚合單元，所述大分子單體進(jìn)一步具有(i)10到1000的聚合度；(ii)至少一種末端烯鍵式不飽和基團(tuán)；(iii)低于5重量％的聚合含酸單體，基于所述大分子單體的重量；和(iv)低于1mol％的聚合硫醇-烯烴化合物；(b)形成包括至少一種第二烯鍵式不飽和單體的單體組合物；(c)將所述大分子單體水乳液的至少一部分和所述單體組合物的至少一部分混合，形成聚合反應(yīng)混合物；和(d)在引發(fā)劑存在下將所述大分子單體與第二烯鍵式不飽和單體聚合，生產(chǎn)出所述的許多梳形共聚物顆粒。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述聚合反應(yīng)混合物進(jìn)一步包括大分子有機(jī)化合物。
19.包括梳形共聚物的干燥涂層其中所述梳形共聚物包括其和連接于其上的至少一種接枝鏈段；和其中所述梳形共聚物的特征在于包括所述梳形共聚物的水分散體具有至少25％的硬/軟平衡優(yōu)勢(shì)值。
20.由權(quán)利要求16的方法生產(chǎn)的干燥涂層。
全文摘要
公開了包括梳形共聚物的水性涂料組合物。還公開了從水性涂料組合物形成涂層的方法，和由所述方法形成的涂層，還有形成梳形共聚物的方法。梳形共聚物的特征在于梳形共聚物的水分散體具有至少25％的硬/軟平衡優(yōu)勢(shì)值。所述水性涂料組合物能夠生產(chǎn)具有優(yōu)異的硬和軟性質(zhì)平衡的涂層。
文檔編號(hào)C08K3/20GK1458969SQ01815703
公開日2003年11月26日 申請(qǐng)日期2001年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月14日
發(fā)明者D·M·法薩諾, K·A·布盧姆, D·A·拉森, W·勞, P·R·范里南, J·C·蒂比奧特 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司